JP2008544039A5

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Publication number: JP2008544039A5
Application number: JP2008516881A
Authority: JP
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2026-05-15

Description

これまでに最も研究されてきたメタロセンは、チタン又はジルコニウムをベースとするモノ−及びビス−シクロペンタジエニルメタロセンである。これらの触媒（特にジルコノセン）は、低密度ポリエチレン（約０．９３０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有するもの）を多くのタイプの反応器条件下で有利なことに高い活性で生産することが知られている。しかしながら、これまでに最も研究されてきたメタロセンには、工業的に許容できる生産性でより高密度のポリエチレン（密度が約０．９３０ｇ／ｃｍ³より高いもの）を生産するものはなかった。例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 12-14 (J. Scheirs and W. Kaminsky, eds., John Wiley and Sons 2000)を参照されたい。さらに、水素がほとんどのメタロセンの生産性を低下させることが知られている。例えばJ.B.P. Soares and A.E. Hamielec in 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)を参照されたい。水素は生産されるポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ₂）を高めるのに有用であり（そして大抵の場合必要であり）、回転成形及び射出成形製品のような用途には高Ｉ₂（例えば５〜５０ｄｇ／分）樹脂が望ましいという点で、このことは不利である。また、単一の又は複数の反応器中で高、中及び低密度ポリエチレン製品の間で移行する時には同じ触媒組成物を用いるのが望ましいという点、並びに異なる樹脂製品を達成するために触媒組成物を取り替えなければならないという現在の必要性を回避するのが望ましいという点でも、不利である。

「ハフノセン」とは、ハフニウムのモノ−、ビス−又はトリス−シクロペンタジエニルタイプの錯体を含む触媒成分である。１つの実施態様において、シクロペンタジエニルタイプのリガンドは、シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド又はそれらの置換体から成る。シクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドの代表的な例には、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ₄Ｉｎｄ」）、及びそれらの置換体が包含される。１つの実施態様において、ハフノセンは非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン及びその置換体である。別の実施態様において、ハフノセンは非置換架橋及び非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン並びに非置換架橋及び非架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。「非置換」とは、環に結合した基としてはヒドリド基のみが存在し、他の基は存在しないことを意味する。

流動床は、床を気体が通り抜けることによって作り出されるような、個別に動く粒子（好ましくはポリエチレン粒子）の密集塊の一般的な外観を有する。床通過の圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものと同じ又はそれより僅かに大きく、従って反応器の形状寸法に依存する。反応帯域中で生きた流動床を維持するためには、床を通る表面気体速度が流動化に必要な最小流速を超えていなければならない。好ましくは、表面気体速度は、前記最小流速の少なくとも２倍である。通常は、この表面気体速度は１．５ｍ／秒を超えず、大抵の場合０．７６フィート／秒以下で充分である。

減速帯域は反応帯域より大きい内径を有し、円錐状の先細形状であることができる。その名前が示すように、減速帯域は断面積の増大によって気体の速度を遅くする。この気体速度の低下は同伴してきた粒子を床中に落とし、反応器から流出する同伴粒子の量を減らす。反応器の塔頂から出て行く気体は、再循環気体流となる。

好ましくは、再循環流は気体分配板を通して反応器及び流動床に戻される。含有されているポリマー粒子が沈降したり凝集して固体塊になったりするのを防止し、反応器の底に液体が蓄積するのを防止し、そしてさらに循環気体流中に液体を含有するプロセスと循環気体流中に液体を含有しないプロセスとの間の容易な移行を促進するために、反応器への入口に気体逸らせ板を設置するのが好ましい。この目的に好適な例示的な逸らせ板は、米国特許第４９３３１４９号及び同第６６２７７１３号の両明細書に記載されている。

触媒成分調製
ハフノセンは、当技術分野において周知の技術によって調製することができる。例えば、ＨｆＣｌ₄（１．００当量）をエーテルに−３０℃〜−５０℃において添加して撹拌することによって白色懸濁液を得ることができる。次いでこの懸濁液を再度−３０℃〜−５０℃に冷却し、次いでリチウムプロピルシクロペンタジエニド（２．００当量）を少しずつ添加することができる。反応物は薄茶色になり、リチウムプロピルシクロペンタジエニドを添加した際に懸濁した固体により濃厚になる。次いで反応物をゆっくり室温まで温め、１０〜２０時間撹拌することができる。得られた茶色の混合物を次いで濾過して、茶色の固体及び淡黄色溶液を得ることができる。次いで前記固体を当技術分野において周知のようにエーテルで洗浄し、一緒にしたエーテル溶液を真空下で濃縮して、冷えた白色懸濁液を得ることができる。オフホワイト色の固体生成物を次いで濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。収率７０〜９５％。

１回目の試験重合
次の一般手順に従って、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを生産した。触媒組成物はビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドをメタアルモキサンと共に担持させたシリカから成るものだった（Ａｌ：Ｈｆ比＝約８０：１〜１３０：１）。この触媒組成物を流動床気相重合反応器中に乾式で注入した。より特定的には、直径１５２．４ｍｍの気相流動床反応器を約２０６８ｋＰａの全圧において運転して重合を実施した。反応器の床重量は約２ｋｇだった。流動化用気体を約０．６ｍ／秒の速度で床中に通した。床から出てきた流動化用気体は、反応器の上部に配置される樹脂分離帯域に入れられた。流動化用気体は次いで再循環ループに入り、循環気体コンプレッサー及び水冷式熱交換器中を通された。反応温度を特定値に保つために、シェルサイド水温を調節した。コンプレッサーのすぐ上流において循環気体ループにエチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を所望の気体濃度を維持するのに充分な量で供給した。この試験は工業規模の大きい条件において運転されるものより低いエチレン分圧（約１３０ｐｓｉ）で行い、従って比較的低い全体生産性をもたらしたことに留意すべきである；下記の１〜１５は、様々な水素及びコモノマー濃度を通じて生産性を維持する傾向を示す。気体濃度はオンラインの蒸気画分分析器によって測定した。生成物（ポリエチレン粒子）は、製品貯蔵所に移す前に、反応器からバッチモードでパージ用容器中に取り出した。樹脂中の残留触媒及び活性剤は、生成物ドラム中で湿った窒素によるパージによって奪活した。触媒は、ステンレス鋼製注入管を通して反応器床に、所望のポリマー生産速度を維持するのに充分な速度で供給した。この一般プロセスを用いて、表１〜３に示したように条件を変えながら１５通りの重合実験を行った。表４に、各試験から得られたポリエチレンの特性をまとめる。