JP7071335B2 - 多層フィルムおよびそれらの方法 - Google Patents

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Description

本開示の実施形態は、概して、多層フィルムに関し、より具体的には、高い粘着力、低い巻き戻し力を有し、ポリイソブチレン(PIB)を実質的に含まない多層フィルムに関する。
多層フィルムは多くの場合、包装に使用され、草および干し草等の大量の農場資材から、肉および野菜等の小さい食料品店の品物等の様々な品物を包装し得る。これらの品物のすべてについて、一般に、フィルムがフィルム自体および/またはそのフィルムで包まれる物品に剥離可能に接着することができるように、十分なレベルのタックまたは粘着性を有する、頑丈で伸縮性があるフィルムを有することが望ましい。
所望のレベルの粘着性を達成するために、PIB等の添加剤が、粘着層のタックを改善するために粘着層内に組み込まれ得る。しかしながら、そのような添加剤を含むフィルムは1)高速包装機上で利用されるとき、フィルムロールから解くときに過度に騒々しい、2)熟成期間中に添加剤がフィルムの表面に移動する(すなわち、ブルーム(bloom)させる)ように、一定期間熟成させる必要がある、3)加工機器を汚染する、および4)片面の粘着が所望されるとき、両面の粘着を生じる等の1つ以上の欠点を有し得る。さらに、そのような添加剤は、該添加剤が液体形態で、加工機器から過度に滴るとき、過度の取り扱いの問題を引き起こし得る。
多層フィルムは、より高いレベルのタックまたは粘着性を達成するために高レベルのエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーも組み込み得るが、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、多層フィルムを非常に高価なものにし得る。さらに、該フィルムは、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーのタックのために、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーが高レベル(例えば、粘着層中に90重量%超)で使用されるとき、ブローフィルム技術を使用して加工することが困難であり得る。
粘着力に加えて、巻き戻し力も延伸粘着フィルムの性能を決定するための重要な特性である。フィルムが高い巻き戻し力を有するとき、フィルムのブロッキングおよび引き裂きが起こり得る。剥離層は、フィルムの巻き戻し力を決定する際に役割を果たす。いくつかの剥離層は巻き戻し力を低下させるように適合されており、例えば70重量%を超えるLDPEが剥離層にブレンドされているが、粘着力についてはしばしば妥協している。
したがって、代替の多層フィルムは、例えば高粘着性、低い巻き戻し力等の改善された特性を有する一方で、費用対効果が高く、かつ/またはブローフィルム技術を使用して製作するのが比較的容易でもあることが所望され得る。
本明細書の実施形態において多層ブローフィルムが開示される。多層ブローフィルムは粘着層および剥離層を有する。粘着層は、(i)0.855~0.890グラム/cmの範囲の密度、および0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有するエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、(ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーと、を含み、ポリエチレンポリマーは、0.885~0.915グラム/cmの範囲の密度、0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)、および結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される20パーセント超のパージ分率(purge fraction)を有する。剥離層は、以下の特性、(a)0.1~30g/10分のメルトインデックスI、(b)0.910~0.930g/ccの密度、および(c)結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される2%未満のパージ分率を特徴とするエチレン/アルファ-オレフィン樹脂を含む。
本明細書の実施形態において多層フィルムを作製する方法も開示される。本方法は、押出機で剥離層組成物と共に粘着層組成物を共押出して、粘着層および剥離層を有する管を形成することと、管を冷却して多層フィルムを形成することと、を含む。粘着層組成物は、(i)0.855~0.890グラム/cmの範囲の密度、および0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有するエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、(ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーと、を含み、ポリエチレンポリマーは、0.885~0.915グラム/cmの範囲の密度、0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)、および結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される20パーセント超のパージ分率を有する。剥離層組成物は、以下の特性、(a)0.1~30g/10分のメルトインデックスI、(b)0.910~0.930g/ccの密度、および(c)結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される2%未満のパージ分率を特徴とするエチレン/アルファ・オレフィン樹脂を含む。
実施形態の更なる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または本明細書に記載の実施形態を実施することによって認識される。前述および以下の説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求された主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。
かかるフィルムを作製するために使用される多層フィルムおよび材料の実施形態を詳細に説明する。本多層フィルムは、延伸粘着用途で使用され得る。しかしながら、これは、本明細書に開示された実施形態の例示的な実行に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能である。例えば、本明細書に記載される多層フィルムは、表面保護フィルム、サイレージラップ等の農業用フィルムとして、またはシュリンクフィルム、丈夫な輸送袋、ライナー、袋、スタンドアップパウチ、洗剤パウチ、小袋等の他の可撓性包装用途で使用され得、これらのすべては、本実施形態の範囲内である。
本明細書に記載される実施形態において、多層フィルムは、粘着層および剥離層を備える。任意選択として、1つ以上のコア層は、粘着層と剥離層との間に位置づけられてもよい。粘着層は、多層フィルムの粘着層が物品の表面または剥離層の表面等の表面と接触したとき剥離可能な結合を形成し得るような、十分な接着タックを有する多層フィルムの外側層である。剥離層は、粘着層に対して低い接着性を呈する多層フィルムの外側層である。剥離層は、過度の力を加えなくても、またはフィルムを引き裂かなくても、多層フィルムがスプールから解かれ得るように、ロール上の粘着層/剥離層間の界面が分離することを可能にする。
粘着層および剥離層の厚さは、広い範囲にわたって異なり得る。いくつかの実施形態において、粘着層は、フィルムの全厚の5~50パーセント、フィルムの全厚の5~30パーセント、またはさらにはフィルムの全厚の10~30パーセントである厚さを有し得る。剥離層は、フィルムの全厚の5~50パーセント、フィルムの全厚の5~30パーセント、またはさらにはフィルムの全厚の10~30パーセントである厚さを有し得る。1つ以上のコア層が存在するいくつかの実施形態において、1つ以上のコア層は、フィルムの全厚の0~90パーセント、フィルムの全厚の10~90パーセント、フィルムの全厚の20~90パーセント、フィルムの全厚の30~90パーセント、フィルムの全厚の40~90パーセント、またはフィルムの全厚の40~80パーセントである厚さを有し得る。粘着層、剥離層、およびあらゆる任意のコア層の間の厚さの比率は、粘着性、剥離等の所望の特性を提供する任意の比率であり得る。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、1:8:1~3:4:3の範囲の比率の粘着層厚さ、コア層厚さ、および剥離層厚さを有し得る。
粘着層
粘着層は、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーと、を含み得る。いくつかの実施形態において、粘着層は、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーおよび超低密度ポリエチレンを含む。他の実施形態において、粘着層は、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーおよび極低密度ポリエチレンを含む。さらなる実施形態において、粘着層は、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマー、超低密度ポリエチレン、および極低密度ポリエチレンを含む。
本明細書に記載される実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、50重量%超のエチレン由来の単位を含み得る。50重量%超のすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、少なくとも92重量%、少なくとも95重量%、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、少なくとも99.5重量%、50重量%超~99重量%、50重量%超~97重量%、50重量%超~94重量%、50重量%超~90重量%、70重量%~99.5重量%、70重量%~99重量%、70重量%~97重量%、70重量%~94重量%、80重量%~99.5重量%、80重量%~99重量%、80重量%~97重量%、80重量%~94重量%、80重量%~90重量%、85重量%~99.5重量%、85重量%~99重量%、85重量%~97重量%、88重量%~99.9重量%、88重量%~99.7重量%、88重量%~99.5重量%、88重量%~99重量%、88重量%~98重量%、88重量%~97重量%、88重量%~95重量%、88重量%~94重量%、90重量%~99.9重量%、90重量%~99.5重量%、90重量%~99重量%、90重量%~97重量%、90重量%~95重量%、93重量%~99.9重量%、93重量%~99.5重量%、93重量%~99重量%、または93重量%~97重量%のエチレン由来の単位を含み得る。エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、50重量%未満の1つ以上のアルファ-オレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。50重量%未満のすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、45重量%未満、40重量%未満、35重量%未満、30重量%未満、25重量%未満、20重量%未満、18重量%未満、15重量%未満、12重量%未満、10重量%未満、8重量%未満、5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、0.2~15重量%、0.2~12重量%、0.2~10重量%、0.2~8重量%、0.2~5重量%、0.2~3重量%、0.2~2重量%、0.5~12重量%、0.5~10重量%、0.5~8重量%、0.5~5重量%、0.5~3重量%、0.5~2.5重量%、1~10重量%、1~8重量%、1~5重量%、1~3重量%、2~10重量%、2~8重量%、2~5重量%、3.5~12重量%、3.5~10重量%、3.5~8重量%、3.5重量%~7重量%、または4~12重量%、4~10重量%、4~8重量%、または4~7重量%の1つ以上のアルファ-オレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。コモノマー含有量は、核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技術等の任意の好適な技法を使用して、および例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第7,498,282号で記載される13CNMR分析により測定され得る。
好適なアルファ-オレフィンコモノマーとしては、3~20個の炭素原子(C3-C20)を含有するものが挙げられる。例えば、アルファ-オレフィンは、C4-C20アルファ-オレフィン、C4-C12アルファ-オレフィン、C3-C10アルファ-オレフィン、C3-C8アルファ-オレフィン、C4-C8アルファ-オレフィン、またはC6-C8アルファ-オレフィンであってもよい。いくつかの実施形態において、アルファ-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、および1-デセンからなる群から選択される。他の実施形態において、アルファ-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンからなる群から選択される。さらなる実施形態において、アルファ-オレフィンは、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群から選択される。
粘着層に使用するための例示的なエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、The Dow Chemical CompanyからのAFFINITY(商標)、The Dow Chemical CompanyからのENGAGE(商標)、The Dow Chemical CompanyからのINFUSE(商標)、ExxonMobil ChemicalからのEXACT、およびMitsui Chemicals,IncからのTAFMER(商標)という商標で市販されている。好適なエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、米国特許第5,272,236号(Laiら)、米国特許第6,486,284号(Karandeら)、および米国特許第6,100,341号(Friedman)にさらに記載されている。これは参照により本明細書に組み込まれる。
エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、シングルサイト触媒を使用して生成され得る。シングルサイト触媒を使用してオレフィンポリマーを生成する方法は、米国特許第5,272,236号(Laiら)および同第6,486,284号(Karandeら)に記載され、これらの全体は、本明細書に参照により組み込まれる。シングルサイト触媒系には、メタロセン触媒およびポストメタロセン触媒が含まれ得る。例となる実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、メタロセン触媒またはポストメタロセン触媒によって生成され得る。
いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーには、1つ以上のオレフィンブロックコポリマーが含まれ得る。オレフィンブロックコポリマーは、直鎖の様式で接合され得る2つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント(「ブロック」と称される)を含むポリマー、すなわち、重合エチレン官能基に対してペンダントまたはグラフトの様式よりもむしろ端と端で接合された化学的に異なる単位を含むポリマーである。ブロックは、組み込まれたコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因し得る結晶子径、立体規則性のタイプもしくは度合(アイソタクチックもしくはシンジオタクチック)、レジオ規則性もしくはレジオ不規則性、分岐の量(長鎖分岐もしくは超分岐(hyper-branching)を含む)、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性が異なり得る。好適なオレフィンブロックコポリマーは、米国特許第7,608,668号にさらに記載され、これは、本明細書に参照により組み込まれる。
本明細書に記載される実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、0.855~0.890グラム/ccの範囲の密度を有する。0.855g/cc~0.890g/ccのすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、0.860g/cc~0.890g/ccの密度を有し得る。他の実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、0.865g/cc~0.890g/ccの密度を有し得る。密度は、ASTM D792に従って測定され得る。
他の実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。0.1~30グラム/10分のすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、0.1~20グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。他の実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、0.1~15グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。さらなる実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、0.1~10グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。メルトインデックス(I)は、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従って測定することができる。
エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、他のポリマー(例えば、ULDPEすなわち超低密度ポリエチレン、およびVLDPEすなわち極低密度ポリエチレン)の量、所望のタック/粘着性;コスト;製造、輸送、保管中のタック安定性、ならびに/または使用条件等の様々な要因に基づく量で粘着層配合物内に組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、粘着層中に粘着層の20~90重量パーセントの範囲、粘着層の25~90重量パーセントの範囲、粘着層の30~90重量パーセントの範囲、またはさらには粘着層の40~85重量パーセントの範囲の量で存在する。当然、粘着層の20~90重量パーセントのすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。
粘着層は、ULDPE、VLDPE、およびそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーも含む。ULDPEおよび/またはVLDPEは、粘着層中に存在する他の成分(例えば、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマー)の量、フィルム中の所望のタック/粘着特性;コスト;製造、輸送、保管中のタック安定性、ならびに/または使用条件等の様々な要因に基づく量で粘着層配合物中に組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、ULDPEおよび/またはVLDPEは粘着層中に粘着層の10~90重量パーセントの範囲、粘着層の20~85重量パーセントの範囲、粘着層の30~70重量パーセントの範囲、またはさらには粘着層の35~70重量パーセントの範囲の量で存在する。
ULDPEまたはVLDPEは、重合形態で、ULDPEまたはVLDPEの総重量に基づいて、大部分の重量パーセントのエチレン由来の単位を含む。ULDPEまたはVLDPEは、エチレンと、少なくとも1つのエチレン性不飽和コモノマーと、のインターポリマーであり得る。いくつかの実施形態において、該コモノマーは、C3-C20アルファ-オレフィンである。他の実施形態において、該コモノマーは、C3-C8アルファ-オレフィンである。さらなる実施形態において、C3-C8アルファ-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンから選択される。よりさらなる実施形態において、ULDPEまたはVLDPEは、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、またはエチレン/オクテンコポリマーであり得る。
ULDPEまたはVLDPEは、所望のレベルのパージ分率を生じさせるためにチーグラーナッタ触媒法を使用して作製され得る。チーグラーナッタ触媒は、米国特許公開第2008/0038571号(Klitzmillerら)および同第2008/0176981号(Biscoglioら)に記載され、これらの特許公開の全体は、本明細書に参照により組み込まれる。いくつかの実施形態において、チーグラーナッタで触媒されたULDPEまたはVLDPEは、エチレンと、C-C20α-オレフィン、ジエン、およびシクロアルケンからなる群から選択される3.5~10.5molパーセントの少なくとも1つのコモノマーとのコポリマーを含む。「ULDPE」および「VLDPE」は、同義で使用され得る。例えば、全体が本明細書に参照により組み込まれる、米国特許公開第2008/0038571号(Klitzmillerら)を参照されたい。いくつかの実施形態において、VLDPEは、気相反応法によって製造されたULDPEまたはVLDPEを指し、ULDPEは、液相(溶液)反応法によって製造されたULDPEまたはVLDPEを指す。好適なULDPEとしては、The Dow Chemical Companyから入手可能なATTANE(商標)4404が挙げられる。好適なVLDPEとしては、The Dow Chemical Companyから入手可能なDFDB-9042 NT VLDPEが挙げられる。
本明細書に記載される実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.885~0.915g/ccの密度を有する。0.885~0.915g/ccのすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.885~0.910g/ccの密度を有する。他の実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.890~0.915g/ccの密度を有する。他の実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.890~0.915g/ccの密度を有する。よりさらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.895~0.905g/ccの密度を有する。よりさらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.899~0.905g/ccの密度を有する。密度は、ASTM D792に従って測定され得る。
密度に加えて、ポリエチレンポリマーは、0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。0.1~30グラム/10分のすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1~25g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。他の実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1~20g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。さらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1~15g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。よりさらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1~10g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。よりさらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.5~10グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。メルトインデックス(I)は、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従って測定することができる。
密度およびメルトインデックス(I)に加えて、ポリエチレンポリマーは3.0~6.0の分子量分布(M/M)を有し得る。分子量分布は、重量平均分子量(M)の数平均分子量(M)に対する比率(すなわち、M/M)と記載することができ、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することができる。
密度、メルトインデックス(I)、および分子量分布(M/M)に加えて、ポリエチレンポリマーは、結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、20パーセントを超えるパージ分率を有する。パージ分率は、チーグラーナッタ触媒(「Z-N」触媒)を介して重合プロセス中に生成され得、最終ポリエチレン生成物の一部になる分岐した(例えば、高度に分岐した)非結晶性ポリオレフィンコポリマーを定性的に指し得る。理論に束縛されるものではないが、CEF試験法で決定されたとき少なくとも20重量%のパージ分率を有するポリエチレンポリマーが、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーとブレンドされて望ましい粘着特性を有する粘着層を提供することができると考えられる。いくつかの実施形態において、ポリエチレンポリマーは、22パーセント超、または25パーセント超のパージ分率を有する。ポリエチレンポリマーは、45パーセント未満、または40パーセント未満のパージ分率を有し得る。当然、より高いパージ分率量を有するポリエチレンポリマーが利用され得ることを理解されたい。
理論に束縛されるものではないが、(i)エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、(ii)20パーセント超のパージ分率を有するポリエチレンポリマーとの組み合わせが、より高いレベルのPE(ポリエチレン)エラストマー、および20パーセント超のパージ分率を有するポリエチレンポリマーを有しない粘着層と比較して、粘着層に類似のまたは強化された粘着性を提供し得ると考えられる。具体的には、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、粘着層になめらかな表面(すなわち、より良好な表面の順応性)をもたらし得る一方で、20パーセント超のパージ分率を有するポリエチレンポリマーは、ポリマー界面全体にわたる拡散機構がポリマーマトリックス内にもつれを形成することを可能にし得ると考えられる。PEエラストマーが比較的高価であり得、かつ/またはそのタックのために、比較的高いレベルで(例えば、層の90重量%超で)使用されるとき、ブローフィルム法で加工するのが困難であり得るため、粘着層中のPEエラストマーの量を減らして所望の粘着特性を提供することは、有利であり得る。さらに、粘着層は、ポリイソブチレン(PIB)を含むことなく(すなわち、PIBを含まずに)、所望の粘着特性を有し得る。PIB添加剤の必要性を排除することは、添加剤が、時折、該添加剤をフィルムの表面に移動させる(すなわち、ブルーム(bloom)させる)ための時間のかかる熟成期間に供されるため、有利であり得る。さらに、該添加剤は、液体形態であり得、したがって、加工機器から過度に滴り得る。さらに、該添加剤は、加工機器を汚染し、かつ/または所望されていないときに、両面の粘着を引き起こし得る。
ポリエチレンポリマー(ULDPEおよび/またはVLDPE)は、粘着層中に存在するエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーの量を減少させるのと同時に、依然として所望の粘着特性を提供するのに十分なレベルで、粘着層内へ組み込まれ得る。これは、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーがポリエチレンポリマー(ULDPEおよび/またはVLDPE)よりも比較的効果であり得るため、有利であり得る。さらに、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、特に、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーが粘着層中に比較的高いレベルで(例えば、90重量%超で)存在するとき、そのタックのために、ブローフィルム法を使用して加工することが困難であり得る。いくつかの実施形態において、粘着層は、30重量%~70重量%のポリエチレンポリマー(ULDPEおよび/またはVLDPE)と、70重量%~30重量%のエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、を含み得る。
任意で、粘着層は、1つ以上の添加剤および/または追加のポリマーを含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、粘着層は、所望により、低密度ポリエチレン(LDPE)および/または直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)を含み得る。低密度ポリエチレンは、0.915~0.935グラム/cmの範囲の密度および0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスを有し得る。直鎖低密度ポリエチレンは、0.912~0.940グラム/cmの範囲の密度および0.5~30グラム/10分を有し得る。粘着層は、粘着層の0~30重量パーセントの量のLDPEを含み得る。粘着層は、粘着層の0~30重量パーセントの量のLLDPEを含み得る。いくつかの実施形態において、粘着層は、粘着層の0~30重量パーセントの量のLDPEおよび粘着層の0~30重量パーセントの量のLLDPEを含み得る。
エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、ポリエチレンポリマーとドライブレンドされて、粘着層ブレンドを形成し得る。樹脂をドライブレンドする方法は、米国特許第3,318,538号(Needham)に見出すことができ、その特許の全体は参照により本明細書に組み込まれる。エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーは、また、ポリエチレンポリマーとメルトブレンドされて、粘着層ブレンドを形成し得る。樹脂を溶融ブレンドする方法は、米国特許第6,111,019号(Arjunanら)に見出すことができ、その特許の全体は参照により本明細書に組み込まれる。粘着層ブレンドは、押出プロセスで使用されて、例えば、ブローフィルム法を介して粘着層を形成し得る。
剥離層
剥離層はエチレン/アルファ-オレフィン樹脂を含む。本明細書の実施形態において、剥離層は、20重量%~90重量%のエチレン/アルファ-オレフィン樹脂を含む。20重量%~90重量%のすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、剥離層は、剥離層の20重量%~80重量%、25重量%~70重量%、30重量%~65重量%、または30重量%~60重量%のエチレン/アルファ-オレフィン樹脂を含む。
エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は0.910g/cc~0.930g/ccの密度を有することを特徴とする。少なくとも0.910g/cc~0.930g/ccのすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレンは、0.910~0.927g/cc、0.910~0.925g/cc、0.915~0.930g/cc、0.915~0.925g/cc、または0.916~0.922g/ccの密度を有する。密度は、ASTM D792に従って測定され得る。
密度に加えて、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、0.1g/10分~30.0g/10分のメルトインデックスI有することができる。本明細書には、少なくとも0.1g/10分~30.0g/10分の個々の値および副範囲がすべて含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、0.1g/10分~20.0g/10分、0.1g/10分~10.0g/10分、0.1g/10分~5.0g/10分、または0.1g/10分~2.0g/10分のメルトインデックスIを有し得る。他の実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は0.3g/10分~1.2g/10分または0.5g/10分~1.5g/10分のメルトインデックスIを有し得る。メルトインデックスIはASTM D1238(190℃および2.16kg)に従って測定することができる。
密度およびメルトインデックスに加えて、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、結晶化溶出分別(CEF)試験方法によって決定される2%未満のパージ分率をさらに特徴とし得る。2%未満のすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、結晶化溶出分別(CEF)試験方法によって決定される、1%未満のパージ分率をさらに特徴とし得る。
密度、メルトインデックス、パージ分率に加えて、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、55を超える組成分布幅指数(CDBI)をさらに特徴とし得る。55を超えるすべての個々の値および副範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、エチレンと1つ以上のアルファ-オレフィンコモノマーとの反応生成物である。エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、50重量%超のエチレン由来の単位および30重量%未満の1つ以上のアルファ-オレフィンコモノマー由来の単位を含む。いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、(a)75重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、99重量%以上のエチレン由来単位を含み、(b)30重量%未満、例えば25重量%未満、10重量%未満、5重量%未満、1重量%未満の1つ以上のa-オレフィンコモノマー由来単位を含む。コモノマー含有量は、核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を使用して、および例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第7,498,282号で記載される13CNMR分析により測定され得る。
好適なコモノマーは、典型的には20個以下の炭素原子を有するアルファ-オレフィンコモノマーを含み得る。例えば、アルファ-オレフィンコモノマーは、3~10個の炭素原子、または3~8個の炭素原子を有し得る。例示的なアルファ-オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、および4-メチル-1-ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。1つ以上のアルファ-オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンからなる群から選択され得るか、または代替例において1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、0重量%超および30重量%未満のオクテン、ヘキセン、またはブテンコモノマーのうちの1つ以上の由来の単位を含む。
本明細書に記載の特性を特徴とするエチレン/アルファ-オレフィン樹脂を製造するために、任意の従来のエチレン(共)重合反応プロセスを使用することができる。そのような従来のエチレン(共)重合反応プロセスには、1つ以上の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、直列、および/またはそれらの任意の組み合わせのバッチ反応器を使用して、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。The Dow Chemical Company(Midland,MI)から入手可能なELITE AT(商標)樹脂、ExxonMobil Chemical Company (Houston,TX)から入手可能なEXCEED(商標)樹脂、Chevron Phillips Chemical Companyから入手可能なMARLEX(商標)D樹脂、またはNOVA Chemical Companyから入手可能なSURPASS(商標)樹脂を含み得る例示のエチレン/アルファ-オレフィン樹脂。
例示的な一実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、(a)第1の触媒の存在下でエチレンと、任意選択的に1つ以上のα-オレフィンを重合させて、第1の反応器またはマルチパート反応器の第1のパートにおいて半結晶性エチレン系ポリマーを形成するステップと、(b)有機金属触媒を含む第2の触媒の存在下で、新たに供給されたエチレンと、任意選択的に1つ以上のα-オレフィンを反応させ、それによって少なくとも1つの他の反応器またはマルチパート反応器の後のパートにおいてエチレン/α-オレフィンインターポリマー組成物を形成するステップとを含むプロセスによって調製され、ここで工程(a)または(b)における触媒系のうちの少なくとも1つは、下式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含み、
Figure 0007071335000001
上記式中、MはTi、Hf、またはZrであり、例示的な一実施形態において、MはZrであり、
Arは独立して、各々の場合において、置換C9-20アリール基であり、ここで置換基は独立して、各々の場合において、アルキル、シクロアルキル、およびアリール基;それらのハロ-、トリヒドロカルビルシリル-およびハロヒドロカルビル-置換誘導体であり、但し、少なくとも1つの置換基は、それが結合されるアリール基との共平面性を欠いており、
は独立して、各々の場合において、C2-20アルキレン、シクロアルキレン、もしくはシクロアルケニレン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり、
21は独立して、各々の場合において、水素をカウントしない最大50個の原子の、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、もしくはジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり、
は独立して、各々の場合において、水素をカウントしない最大50個の原子の、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、あるいは、同じアリーレン環上の2つのR基と一緒になって、または同じもしくは異なるアリーレン環上のR基とR21基が一緒になって、2つの位置でアリーレン基に結合された2価配位子基を形成するか、あるいは2つの異なるアリーレン環を一緒に結合し、
は独立して、各々の場合において、ハロ、または水素をカウントしない最大20個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または2つのR基は一緒になってヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、もしくはポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である。
別の例示的な実施形態において、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂は、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、エチレンと、任意選択的に1つ以上のα-オレフィンコモノマーとを、単段反応器において気相(共)重合プロセスにより(共)重合することによって製造できる。本明細書に記載の共触媒を含むハフニウム系メタロセン触媒系、エチレン、任意選択的に1つ以上のアルファ-オレフィンコモノマー、水素、任意選択的に1つ以上の不活性なガスおよび/または液体、例えばN2、イソペンタン、およびヘキサン、任意選択的に1つ以上の連続添加剤(連続性添加剤)、例えばエトキシル化ステアリルアミンまたはジステアリン酸アルミニウムまたはそれらの組み合わせを、連続的に反応器、例えば流動床気相反応器に供給する。反応器は、1つ以上の排出タンク、サージタンク、パージタンク、および/またはリサイクルコンプレッサと流体連通することができる。反応器内の温度は、典型的には70~115℃、または75~110℃、または75~100℃の範囲であり、圧力は15~30atm、または17~26atmの範囲である。ポリマー床の底部にある分配板は、上昇するモノマー、コモノマー、および不活性ガス流の均一な流れを提供する。固体粒子とコモノマーガス流との間の接触を提供するために、機械的撹拌機もまた提供することができる。流動床、垂直円筒形反応器は、ガス速度の減少を促進するために頂部に球形を有することができ、したがって、粒状ポリマーを上昇するガスから分離することができる。次いで、未反応ガスは重合熱を除去するために冷却され、再圧縮され、次いで反応器の底部に再循環される。残留炭化水素を除去したら、樹脂はN下でパージビンに運び、水分を導入して、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂が酸素に曝される前に、Oとの任意の残留触媒反応の存在を減らすことができる。次いで、エチレン/アルファ-オレフィン樹脂を押出機に移送してペレット化することができる。かかるペレット化技術は一般に知られている。
本明細書で使用される場合、ハフニウム系触媒系とは、エチレンモノマーと任意選択的に1つ以上のα-オレフィンコモノマーとの重合を触媒してポリエチレンを製造することができる触媒を指す。さらに、ハフニウム系触媒系はハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ-、ビス-、またはトリス-シクロペンタジエニル型錯体を含むことができる。一実施形態において、シクロペンタジエニル型配位子は、シクロペンタジエニル、またはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子、およびそれらの置換型を含む。シクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子の代表例としては、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンジンデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、3,4-ベンゾフルオレニル、9-フェニルフルオレニル、8-H-シクロペンタ[a]アセナフチレニル、7H-ジベンゾフルオレニル、インデノ[1,2-9]アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化型(例えば、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、または「H4Ind」)、およびその置換型が挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、ハフノセン成分は、非架橋ビス-シクロペンタジエニルハフノセンおよびその置換型である。別の実施形態において、ハフノセン成分は、非置換架橋および非架橋ビス-シクロペンタジエニルハフノセン、ならびに非置換架橋および非架橋ビス-インデニルハフノセンを除外する。本明細書で使用される「非置換」という用語は、環に結合されたヒドリド基のみが存在し、他の基は存在しないことを意味する。本発明において有用なハフノセンは、下式(式中「Hf」はハフニウムである)によって表すことができ、
CpnHfXp(1)
式中、nは1または2であり、pは1、2、または3であり、各Cpは独立して、シクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子またはハフニウムに結合されたそれらの置換型であり、Xは水素化物、ハロゲン化物、C1~C10アルキルおよびC2~C12アルケニルからなる群から選択され、ここで、nが2であるとき、各Cpは、C1~C5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル-炭化水素、およびシロキシル-炭化水素からなる群から選択される架橋基Aを介して互いに結合され得る。C1~C5アルキレンの例としてはエチレン(-CHCH-)架橋基が挙げられ、アルキルアミン架橋基の例としてはメチルアミド(-(CH)N-)が挙げられ、シリル-炭化水素架橋基の例としてはジメチルシリル(-(CHSi-)が挙げられ、シロキシル-炭化水素架橋基の例としては(-O-(CHSi-O-)が挙げられる。特定の一実施形態において、ハフノセン成分は式(1)で表され、式中nは2であり、pは1または2である。
本明細書で使用される「置換」という用語は、言及された基が任意の位置に1つ以上の水素の代わりに少なくとも1つの部分を有することを意味しており、その部分は、ハロゲンラジカル、例えばF、Cl、Br、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、C1~C10アルキル基、C2~C10アルケニル基、およびそれらの組み合わせ等の基から選択される。置換アルキルおよびアリールの例としては、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル-およびジアルキル-カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。例示的な実施形態において、本発明において有用なハフノセン成分は、下式によって表すことができ、
(CpRHf×2(2)
式中、各Cpはシクロペンタジエニル配位子であり、その各々はハフニウムに結合され、各Rは独立して、水素化物およびC1~C10アルキルから選択され、または例示的な実施形態において、水素化物およびC1~C5アルキルから選択され、Xは水素化物、ハロゲン化物、C1~C10アルキルおよびC2~C12アルケニルからなる群から選択されるか、または例示的な実施形態において、Xはハロゲン化物、C2~C6アルキレンおよびC1~C6アルキルからなる群から選択されるか、または例示的な実施形態において、Xは塩化物、フッ化物、C1~C5アルキルおよびC2~C6アルキレンからなる群から選択される。別の例示的な実施形態において、ハフノセンは上記の式(2)で表され、少なくとも1つのR基は、上で定義されたアルキル、または例示的な実施形態において、C1~C5アルキルであり、他は水素化物である。別の例示的な実施形態において、各Cpは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれらの異性体からなる群から選択される1、2、3つの基で置換される。
ハフノセン系触媒系は不均一であってもよく、すなわちハフノセン系触媒はさらに担体材料を含んでもよい。担体材料は、触媒組成物を担持するための当技術分野で知られている任意の材料であることができ、例えば無機酸化物、または選択的にシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびモンモリロナイトであることができ、それらのいずれも、例えばフッ化プロセス、焼成、または当技術分野で知られている他のプロセスによって化学的/物理的に修飾され得る。一実施形態において、担体材料は、Malvern分析によって決定される、1~60mm、または選択的に10~40mmの平均粒径を有するシリカ材料である。
ハフニウム系触媒系はさらに活性剤を含んでもよい。オレフィン重合に対して触媒成分を活性化することが知られている任意の適切な活性剤が好適であり得る。一実施形態において、活性剤はアルモキサンであり、選択的には、例えばJ.B.P.Soares and A.E.Hamielec in 3(2)POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200(1995)に記載されているメタルモキサンである。アルモキサンは、80:1~200:1、または90:1~140:1の範囲のアルミニウム対ハフニウムのモル比(Al:Hf)で担体材料上に共担持されてもよい。ハフニウム系触媒系は、米国特許第6,242,545号および米国特許第7,078,467号にさらに詳細に記載されており、それらは参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載される実施形態において、剥離層は、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン、および/またはエチレン酢酸ビニル(EVA)のうちの1つ以上をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、剥離層は、LDPEをさらに含み得る。他の実施形態において、剥離層は、剥離層の1重量%~80重量%、20重量%~80重量%、20重量%~70重量%、30重量%~70重量%、または40重量%~70重量%の量で存在するLDPEをさらに含み得る。また、いくつかの実施形態において、剥離層は、LLDPEをさらに含み得る。他の実施形態において、剥離層は、剥離層の1重量%~80重量%、1重量%~50重量%、1重量%~25重量%、5重量%~25重量%、または5重量%~20重量%の範囲の量のLLDPEをさらに含み得る。LDPEは、0.915~0.935グラム/cmの範囲の密度および0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスを有することができる。LLDPEは、0.912~0.940グラム/cmの範囲の密度および0.5~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスを有することができる。
コア層
任意で、本明細書に記載される多層フィルムは、粘着層と剥離層との間に位置づけられた1つ以上のコア層を備え得る。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、粘着層と剥離層との間に位置づけられた1つのコア層を備える。他の実施形態において、多層フィルムは、粘着層の少なくとも一部分と剥離層との間に位置づけられ、かつそれらに接触している単一のコア層を備える。
コア層は、LLDPE、LDPE、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、および/またはエチレン酢酸ビニル(EVA)のうちの1つ以上を含み得る。いくつかの実施形態において、コア層は、コア層の0~100重量パーセント、25~100重量パーセント、30~100重量パーセント、40~100重量パーセント、50~100重量パーセント、60~100重量パーセント、65~100重量パーセント、70~100重量パーセント、75~100重量パーセントの量のLLDPEを含む。他の実施形態において、コア層は、LLDPEと、エチレン/アルファ-オレフィンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、またはエチレン酢酸ビニルのうちの1つ以上と、を含む。エチレン/アルファ-オレフィンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、またはエチレン酢酸ビニルのうちの1つ以上は、コア層の1~30重量パーセント、1~25重量パーセント、1~20重量パーセント、または1~15重量パーセントの範囲の量で存在し得る。さらなる実施形態において、コア層は、LLDPEおよびLDPEを含み得る。LDPEは、コア層の1~50重量パーセント、1~35重量パーセント、1~25重量パーセント、または1~20重量パーセントの範囲の量で存在し得る。多層フィルムのコア層で使用するための例となるLLDPEは、The Dow Chemical Companyから、ELITE(商標)、TUFLIN(商標)、およびDOWLEX(商標)の商品名で市販されている。
いくつかの実施形態において、コア層はLLDPEを含む。LLDPEは、0.912g/cc~0.930g/ccまたは0.915g/cc~0.925g/ccの範囲の密度を有することができる。密度に加えて、LLDPEは0.5g/10分~1.5g/10分の範囲のメルトインデックスを有することができる。
本明細書に記載される多層フィルムは、ブローフィルム法等の様々な技術によって作製され得る。多層ブローフィルムを作製するための方法は、米国特許第6,521,338号(Maka)に記載され、その全体は、本明細書に参照により組み込まれる。例えば、いくつかの実施形態において、多層ブローフィルムは、押出機で剥離層組成物(および任意でコア層組成物)と共に粘着層組成物を共押出して、粘着層および剥離層を有する管を作成することと、管を冷却して多層ブロー延伸フィルムを形成することと、によって作製され得る。
多層フィルムの実施形態が、これより以下の例示的実施例においてさらに説明される。
試験方法
密度
密度は、ASTM D-792に従って測定され得る。
メルトインデックス
メルトインデックス(I)は、ASTM D1238、手順B(条件190℃/2.16kg)に従って測定することができる。メルトインデックス(I10)は、ASTM D1238、手順B(条件190℃/10.0kg)に従って測定することができる。
結晶化溶出分別(CEF)法
結晶化溶出分別(CEF)技術は、Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71-79(2007)に従って行う。CEF機は、IR-4またはIR-5検出器(例えば、PolymerChar,Spainから市販されているもの)および2角度光散乱検出器モデル2040(例えば、Precision Detectorsから市販されているもの)を備える。50mm×4.6mmの10マイクロメートルガードカラム(例えば、PolymerLabsから市販されているもの)を、IR-4またはIR-5検出器の前に検出器オーブン中に取り付ける。オルトジクロロベンゼン(ODCB、99%の無水等級)および2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)(例えば、Sigma-Aldrichから市販されているもの)を入手した。シリカゲル40(粒径0.2~0.5mm)(例えば、EMD Chemicalsから市販されているもの)も入手した。シリカゲルを、使用前に真空オーブンで、160℃で少なくとも2時間乾燥させる。ODCBを、使用前に乾燥窒素(N)で1時間スパージする。乾燥窒素は、CaCOおよび5Å分子篩上に<90psigで窒素を通すことによって得る。ODCBを、5グラムの乾燥シリカを2リットルのODCBに添加することによって、または0.1ml/分~1.0ml/分で、乾燥シリカを充填したカラム(単数または複数)を通してポンピングすることによって、さらに乾燥させる。N等の不活性ガスを、サンプルバイアルをパージするのに使用しない場合、800ミリグラムのBHTを、2リットルのODCBに添加する。BHTを伴うまたは伴わない乾燥ODCBは、以後「ODCB-m」と称する。サンプル溶液を、オートサンプラーを使用して、160℃で2時間、振盪下で、4mg/mlで、ODCB-m中にポリマーサンプルを溶解することによって、調製する。300μLのサンプル溶液をカラムに注入する。CEFの温度プロファイルは、次のとおりである:110℃から30℃に3℃/分で結晶化、30℃で5分間の熱平衡(2分に設定した可溶性画分溶出時間を含む)、および30℃から140℃に3℃/分で溶出。結晶化中の流速は0.052ml/分である。溶出中の流速は0.50ml/分である。IR-4またはIR-5信号データは1データポイント/秒で収集する。
CEFカラムに米国特許第8,372,931号に従う1/8インチのステンレス管で、125μm±6%でガラスビーズ(例えば、酸洗浄剤と共にMO-SCI Specialty Productsから市販されているもの)を充填する。CEFカラムの内部液体容積は、2.1ml~2.3mlである。温度較正を、ODCB-m中のNIST標準物質直鎖ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)とEicosane(2mg/ml)との混合物を使用することによって行う。該較正は、(1)Eicosaneの測定したピーク溶出温度-30.00℃間の温度オフセットと定義される遅延体積を算出することと、(2)溶出温度の温度オフセットをCEF生温度データから減じることと(この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量等の実験条件の関数であることが留意される)、(3)NIST直鎖ポリエチレン1475aが101.00℃でピーク温度を有し、Eicosaneが30.00℃のピーク温度を有するように、30.00℃~140.00℃の範囲にわたる溶出温度を変換する直線較正線を作成することと、(4)30℃で等温的に測定した可溶性画分について、溶出温度は、3℃/分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿されることと、の4つのステップからなる。報告された溶出ピーク温度を、観察されたコモノマー含有量較正極性が、以前に米国特許第8,372,931で報告されたものと合致するように得る。
CEFクロマトグラムを3つの区域に分け、各区域の溶出温度範囲を表3に指定する。最低温度区域の重量%は、一般に、区域1の重量%またはパージ分率の重量%と称する。中間温度区域の重量%は、一般に、区域2の重量%またはコポリマー画分の重量%と称する。最高温度区域の重量%は、一般に、区域3の重量%または高密度画分の重量%と称する。
コモノマー分布幅指数(CDBI)
CDBIを、CEFから得たデータからWO/93/03093に記載される方法を使用して算出する。CDBIは、平均総モル当たりのコモノマー含有量の50パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントと定義される。これは、ベルヌーイ分布を除いたコモノマー分布と、ポリマー中のコモノマー分布との比較を表す。
CEFを使用して、ポリオレフィンの短鎖分岐分布(SCBD)を測定する。CEFモル濃度コモノマー含有量較正を、0~0.108の範囲のコモノマーモル画分および28,400~174,000g/モルのMwを有する、狭SCBDを有する24個の標準物質(例えば、ポリエチレンオクテンランダムコポリマーおよびエチレンブテンコポリマー)を使用して行う。1n(コモノマーモル画分)である1n(エチレンのモル画分)に対する、1/T(K)を得、ここでTは、ケルビンでの各標準物質の溶出温度である。標準物質のコモノマー分布は、例えば、米国特許第5,292,845号(Kawasakiら)およびJ.C. Randall in Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317に記載されている技術に従って、13C NMR分析を使用して測定する。
核磁気共鳴(H NMR)
サンプルは、約130mgのサンプルを、NORELL 1001-7,10mm NMR管において、0.001MのCr(AcAc)を有する「3.25gの重量基準で50/50のテトラクロロエタン-d/ペルクロロエチレン(TCE-d)」に添加することによって調製した。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、約5分間溶媒を通してNを通気することによりサンプルをパージした。各々の管にキャップをし、TEFLON(登録商標)テープで封止し、次いで室温で一晩浸漬して、サンプルの溶解を促進した。サンプルを115℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
H NMRは、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えた、Bruker AVANCE 400MHz分光計で、120℃のサンプル温度で実施した。全ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする二重飽和前実験の2つの実験を行い、スペクトルを得た。対照は、ZGパルス、16スキャン、AQ 1.64秒、D1 14秒で行われた。二重飽和前実験は、修飾パルスシーケンス、100スキャン、AQ 1.64秒、飽和前遅延1秒、緩和遅延13秒で行われた。
TCE-d(6.0ppm)中の残留Hからのシグナルを積分し、100の値に設定し、3~-0.5ppmの積分を、対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。飽和前実験について、TCEシグナルはまた100に設定し、不飽和の対応する積分(約5.40~5.60ppmのビニレン、約5.16~5.35ppmの三置換体、約4.95~5.15ppmのビニル、約4.70~4.90ppmのビニリデン)を得た。
前飽和化実験スペクトルにおいて、シス-およびトランス-ビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンの領域が積分された。対照実験からのポリマー全体の積分を2で割って、X千の炭素を表す値を得た(すなわち、ポリマー積分=28,000である場合、これは14,000炭素、X=14を表す)。
その積分に寄与するプロトンの対応する数で割った不飽和基積分は、X千炭素当りの各々のタイプの不飽和のモル数を表す。各タイプの不飽和のモル数をXで割ると、1000モルの炭素当たりの不飽和基のモル数が得られる。
粘着性
(延伸粘着性能の)パレット上での延伸粘着度は、Lantech SHS試験機器によって測定され得る。試験は、ターンテーブルを10rpmの速度で回転させながら、6ラップの間、8ポンドの一定の力F2によってフィルムを200%延伸することからなる。次いで、フィルムの終端を、ドラムからもぎ取るのに必要なグラムでの力量を測定するロードセルに取り付ける。
巻き戻し力
巻き戻し中のフィルムの巻き戻し力はHighlight Stretch Film Test Stand(Highlight Industriesから)を使用して測定した。フィルムは20インチ幅および1ミルのゲージを有するサンプルロールから巻き出され、装置に取り付けられたロードセルがそれぞれ巻き戻し力を測定する。巻き戻し速度は毎分355フィートであり、延伸レベルは200%である。
多層フィルム
粘着層、コア層、および剥離層を有する多層ブローフィルムを作製した。フィルムゲージは1ミルであり、構造は粘着(15%)/コア(70%)/剥離(15%)である。コア層は100重量%のDOWLEX 2045Gからなり、粘着層は65重量%のAFFINITY(商標)EG 8100G PEエラストマーと、35%のSAMPLE 1 ULDPEとからなる。
粘着層およびコア層で使用した樹脂を表1に示す。表1の樹脂は、The Dow Chemical Companyから入手可能である。
Figure 0007071335000002
Z-N触媒を、以下の手順に従って調製した。エチルアルミニウムジクロリド(EADC)溶液(Isopar E(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Tex.から入手可能)に溶解した15重量%のEADC)を、塩化マグネシウム(MgClスラリー(Isopar E中0.2M)を含有する撹拌された容器内に移し、使用前に6時間撹拌しながら熟成させた。チタンテトライソプロポキシド(Ti(OiPr))をMgCl/EADCスラリー容器に移し、続いて少なくとも8時間熟成させることにより前駆触媒を得た。MgCl:EADC:Ti(OiPr)の比率は、前駆触媒中の金属比(Mg:Al:Ti)が40:12.5:3であるようなものであった。
サンプル1 ULDPEの調製
溶液重合反応器システムを使用した。炭化水素溶媒およびモノマー(エチレン)を、液体として反応器内に注入した。コモノマー(1-オクテン)を該液体溶媒と混合した。この供給流を20℃未満に冷却した後で、反応器システム内に注入した。反応器システムを10重量%超のポリマー濃度で動作させた。溶液の断熱温度上昇は、重合反応からの熱除去の主原因である。
溶液ポリエチレンプロセスで使用した溶媒は、C6-C8炭化水素の高純度イソパラフィン画分であった。新しい1-オクテンを精製し、(溶媒、エチレン、1-オクテン、および水素を含有する)再循環溶媒流と混合した。再循環流と混合した後、合わせた液体流をさらに精製した後で、600~1000psigの圧力供給ポンプを使用して内容物を反応器にポンピングした。新しいエチレンを精製し、600~1000psigに圧縮した。水素(分子量を減少させるのに使用したテロゲン)およびエチレンを再循環溶媒流内へと流れ制御し、全供給流を、<40℃であり得る適切な供給温度に冷却した。該プロセスは、重合反応を触媒するために、上述のチーグラーナッタ触媒を使用した。反応器を、>400psigの圧力および70℃超の温度で作動させた。エチレン転化を、触媒注入速度を制御することによって反応器内で維持した。滞留時間は、比較的短かった(30分未満)。1反応周期当たりのエチレン転化は、80重量%のエチレン超であった。
反応器を出ると、水および酸化防止剤添加剤をポリマー溶液中に注入した。水が触媒を加水分解し、重合反応を止めた。酸化防止剤等の添加剤の一部は、ポリマーと共に留まり、ポリマー分解を防ぐための安定剤として機能する。反応器後の溶液を、2段階脱揮発の調製において反応器温度(>摂氏70度)から摂氏210~260度に過熱して、溶媒および未反応モノマーを回収した。ポリマー中の残留揮発性物質は、2,000重量ppm未満であった。ポリマー溶融物を、水中ペレット切断のためのダイへとポンピングした。
剥離層
剥離層は、低密度ポリエチレン(LDPE)とエチレン/アルファ-オレフィン樹脂とのブレンドからなる。低密度ポリエチレンは、0.922g/ccの密度および1.9g/10分のメルトインデックスIを有し、高圧、フリーラジカルプロセス(LDPE 501I,The Dow Chemical Company,Midland,MIから入手可能)で生成する。本発明のエチレン/アルファ-オレフィン樹脂および比較樹脂を以下の表2~4に示す。EXCEED(商標)1018は、ExxonMobil Corporationから入手可能である。DOWLEX(商標)2045G、DOWLEX(商標)2247G、TUFLIN(商標)HS-7046、ELITE AT(商標)6301、およびELITE AT(商標)6401はThe Dow Chemical Companyから入手可能である。
Figure 0007071335000003
Figure 0007071335000004
Figure 0007071335000005
フィルム
3層ブローフィルムをHosokawa Alpine7層ブローフィルムラインを使用して作製した。15%の層の比率を有する粘着層(バブルの外側)を押出機1から生成する。70%の層の比率を有するコア層を、押出機2、3、4、5および6から生成する。15%の層の比率を有する剥離層(バブルの内側)を、押出機7から生成する。すべての押出機は、溝フィードであり、L/Dの比率は、50mmの直径で30である。すべての押出機の押出溶融温度は450~480°Fの範囲であり、ダイ温度は450°Fである。ダイ間隙は78.7ミルである。ブローアップ比は2.5であり、フィルムゲージは1ミルである。出力速度は300ポンド/時間である。フィルム構造を以下の表4にさらにまとめる。
Figure 0007071335000006
Figure 0007071335000007
Figure 0007071335000008
表5に示すように、本発明のフィルムは、良好な粘着力性能ならびに低い巻き戻し力の両方を示すのに対して、比較フィルムは、不十分な巻き戻し力および/または粘着力を示す。
本明細書に開示される寸法および値は、記述された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。代わりに、他に特定されない限り、そのような各寸法は、記述された値およびその値を取り巻く機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図されている。例えば、「40mm」として開示された寸法は、「約40mm」を意味することが意図されている。
存在する場合、あらゆる相互参照されるか、または関連する特許または出願、および本出願が優先権または利益を主張するあらゆる特許出願または特許を含む、本明細書に挙げられるすべての文献は、明示的に除外されるかまたはさもなければ限定されない限り、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。任意の文書の引用は、本明細書に開示または特許請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれ単独で、もしくは任意の他の参考文献との任意の組み合わせで、そのような発明を教示、示唆、または開示していることを認めるものではない。さらに、この文書中の用語の任意の意味または定義が、参照により組み込まれる文書における同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する範囲で、本明細書中のその用語に割り当てられた意味または定義が優先されるものとする。
本発明の特定の実施形態を例示し説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の変更および修正を行うことができることは、当業者には明らかであろう。そのため、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのような変更および修正を全て網羅することが意図されている。
本願は以下の態様にも関する。
(1) 粘着層および剥離層を含む多層ブローフィルムであって、
前記粘着層が、
(i)0.855~0.890グラム/cm の範囲の密度、および0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスI を有するエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、
(ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーであって、前記ポリエチレンポリマーは、0.885~0.915グラム/cm の範囲の密度、0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスI 、および結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、20パーセント超のパージ分率を有する、ポリエチレンポリマーと、を含み、
前記剥離層が、以下の特性、
(a)0.1~30.0g/10分のメルトインデックスI
(b)0.910~0.930g/ccの密度、および
(c)結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、2%未満のパージ分率、を特徴とするエチレン/アルファ-オレフィン樹脂、を含む、多層ブローフィルム。
(2) 前記剥離層が、20重量%~90重量%の前記エチレン/アルファ-オレフィン樹脂を含む、前記(1)に記載のフィルム。
(3) 前記剥離層が、低密度ポリエチレンをさらに含む、前記(1)または(2)に記載のフィルム。
(4) 前記剥離層の前記エチレン/アルファ-オレフィン樹脂が、1%未満のパージ分率を有する、前記(1)~(3)に記載のフィルム。
(5) 前記剥離層の前記エチレン/アルファ-オレフィン樹脂が、0.1~2.0g/10分のメルトインデックスを有する、前記(1)~(4)に記載のフィルム。
(6) 前記剥離層の前記エチレン/アルファ-オレフィン樹脂が、55を超える組成分布幅指数(CDBI)をさらに特徴とする、前記(1)~(5)に記載のフィルム。
(7) 前記粘着層が、20重量%~90重量%の前記エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーを含む、前記(1)~(6)に記載のフィルム。
(8) 前記フィルムが、前記粘着層と前記剥離層との間に配置されたコア層をさらに含む、前記(1)~(7)に記載のフィルム。
(9) 前記粘着層が、前記フィルムの全厚の5~30パーセントである厚さを有する、前記(1)~(8)に記載のフィルム。
(10) 前記剥離層は、前記フィルムの全厚の5~30パーセントである厚さを有する、前記(1)~(9)に記載のフィルム。
(11) 多層ブローフィルムを作製する方法であって、
(i)0.855~0.890グラム/cm の範囲の密度、および0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスI を有するエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、(ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーであって、前記ポリエチレンポリマーは、0.885~0.915グラム/cm の範囲の密度、0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスI 、および結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される20パーセント超のパージ分率を有する、ポリエチレンポリマーと、を含む粘着層を提供することと、
以下の特性、(a)0.1~30.0g/10分のメルトインデックスI 、(b)0.910~0.930g/ccの密度、および(c)結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される2%未満のパージ分率をさらに特徴とするエチレン/アルファ-オレフィン樹脂を含む剥離層組成物を提供することと、
押出機で前記粘着層組成物と共に前記剥離層組成物を共押出して、粘着層および剥離層を有する管を形成することと、
前記管を冷却して多層ブロー延伸フィルムを形成することと、を含む、方法。


Claims (10)

  1. 粘着層および剥離層を含む多層ブローフィルムであって、
    前記粘着層が、
    (i)0.855~0.890グラム/cmの範囲の密度、および0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスIを有するエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、
    (ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーであって、前記ポリエチレンポリマーは、0.885~0.915グラム/cmの範囲の密度、0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスI、および結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、20パーセント超のパージ分率を有する、ポリエチレンポリマーと、を含み、
    前記剥離層が、以下の特性、
    (a)0.1~30.0g/10分のメルトインデックスI
    (b)0.910~0.930g/ccの密度、および
    (c)結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、2%未満のパージ分率、を特徴とするエチレン/アルファ-オレフィン樹脂、を含み、
    前記剥離層が、低密度ポリエチレンをさらに含む、
    多層ブローフィルム。
  2. 前記剥離層が、20重量%~90重量%の前記エチレン/アルファ-オレフィン樹脂を含む、請求項1に記載のフィルム。
  3. 前記剥離層の前記エチレン/アルファ-オレフィン樹脂が、1%未満のパージ分率を有する、請求項1または2に記載のフィルム。
  4. 前記剥離層の前記エチレン/アルファ-オレフィン樹脂が、0.1~2.0g/10分のメルトインデックスを有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のフィルム。
  5. 前記剥離層の前記エチレン/アルファ-オレフィン樹脂が、55を超える組成分布幅指数(CDBI)をさらに特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のフィルム。
  6. 前記粘着層が、20重量%~90重量%の前記エチレン/アルファ-オレフィンエラストマーを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のフィルム。
  7. 前記フィルムが、前記粘着層と前記剥離層との間に配置されたコア層をさらに含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のフィルム。
  8. 前記粘着層が、前記フィルムの全厚の5~30パーセントである厚さを有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のフィルム。
  9. 前記剥離層は、前記フィルムの全厚の5~30パーセントである厚さを有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のフィルム。
  10. 多層ブローフィルムを作製する方法であって、
    (i)0.855~0.890グラム/cmの範囲の密度、および0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスIを有するエチレン/アルファ-オレフィンエラストマーと、(ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーであって、前記ポリエチレンポリマーは、0.885~0.915グラム/cmの範囲の密度、0.1~30グラム/10分の範囲のメルトインデックスI、および結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される20パーセント超のパージ分率を有する、ポリエチレンポリマーと、を含む粘着層を提供することと、
    以下の特性、(a)0.1~30.0g/10分のメルトインデックスI、(b)0.910~0.930g/ccの密度、および(c)結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される2%未満のパージ分率をさらに特徴とするエチレン/アルファ-オレフィン樹脂を含み、低密度ポリエチレンをさらに含む、剥離層組成物を提供することと、
    押出機で前記粘着層組成物と共に前記剥離層組成物を共押出して、粘着層および剥離層を有する管を形成することと、
    前記管を冷却して多層ブロー延伸フィルムを形成することと、を含む、方法。
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