JP2015533901A - 延伸フィルム用途に適したポリエチレン組成物およびそれを生成する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、延伸フィルム用途に適したポリエチレン組成物、およびそれを生成する方法、ならびにそれから作製される流延フィルムを提供する。本発明に従った延伸フィルム用途に適した直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含み、該直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、該組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する。【選択図】 なし

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１２年１０月１２日に出願された米国仮出願第６１／７１３，１７８号の利益を主張する。
本発明は、延伸フィルム用途に適したポリエチレン組成物、およびそれを生成する方法、ならびにそれから作製される流延フィルムに関する。
延伸フィルム用途におけるポリエチレン組成物の使用は、一般的に周知である。気相法、スラリー法、溶解法または高圧法等の任意の従来の方法が、かかるポリエチレン組成物を生成するために用いられ得る。
異なる触媒系を使用する様々な重合技法が、延伸フィルム用途に適したかかるポリエチレン組成物を生成するために用いられてきている。
延伸フィルム用途に適したポリエチレン組成物の発展における研究努力にもかかわらず、パレット上の穿刺および最終延伸等の改善された特性を有するポリエチレン組成物の必要性が依然として存在する。
本発明は、延伸フィルム用途に適したポリエチレン組成物、およびそれを生成する方法、ならびにそれから作製される流延フィルムを提供する。
一実施形態において、本発明は、延伸フィルム用途に適した直鎖状低密度ポリエチレン組成物であり、１００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含み、該直鎖状低密度ポリエチレン組成物が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、該組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を提供する。
代替的な実施形態において、本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含む延伸フィルムであり、１００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含み、該直鎖状低密度ポリエチレン組成物が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、該組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、延伸フィルムをさらに提供する。
別の代替的な実施形態において、本発明は、上述のように直鎖状低密度ポリエチレン組成物と、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する３０重量パーセント未満の低密度ポリエチレン組成物とを含む混合組成物をさらに提供する。
本発明を説明する目的のため、例示的である形態が図面で示されるが、本発明は、示される正確な配列および手段に限定されないことが理解される。
発明のポリオレフィン混合組成物中に存在する低密度ポリエチレンの１３Ｃ ＮＭＲ結果を報告する。
本発明は、延伸フィルム用途に適したポリエチレン組成物、およびそれを生成する方法、ならびにそれから作製される流延フィルムを提供する。
一実施形態において、本発明は、延伸フィルム用途に適した直鎖状低密度ポリエチレン組成物であり、１００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含み、該直鎖状低密度ポリエチレン組成物が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、該組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を提供する。
代替的な実施形態において、本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含む延伸フィルムであり、１００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含み、該直鎖状低密度ポリエチレン組成物が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、該組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、延伸フィルムをさらに提供する。
別の代替的な実施形態において、本発明は、上述のように直鎖状低密度ポリエチレン組成物と、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する３０重量パーセント未満の低密度ポリエチレン組成物とを含む混合組成物をさらに提供する。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、実質的にいかなる長鎖分枝も無い、好適には直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、いかなる長鎖分枝もない。本明細書で使用される場合、実質的にいかなる長鎖分枝も無いとは、好適には１０００個の総炭素当たり約０．１未満の長鎖分枝、より好適には１０００個の総炭素当たり約０．０１未満の長鎖分枝と置換する直鎖状低密度ポリエチレン組成物を意味する。
本明細書で使用される場合、用語（共）重合とはエチレンおよび任意に１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーの重合を意味する。したがって、用語（共）重合とは、エチレンの重合ならびにエチレンおよび１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーの共重合両方を意味する。
本発明に従った延伸フィルム用途（流延フィルム法を介して作製される）に適した直鎖状低密度ポリエチレン組成物（ＬＬＤＰＥ）は、（ａ）１００重量パーセント以下、例えば、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセントのエチレン由来の単位と、（ｂ）３５重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む。
本発明に従った直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．９００〜０．９３０の範囲の密度を有する。全ての個体値および０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、密度は、０．９００、０．９０５、０．９０８、０．９１０、または０．９１４ｇ／ｃｍ３の下限〜０．９１９、０．９２０、０．９２５、または０．９３０ｇ／ｃｍ３の上限であり得る。
本発明に従った直鎖状低密度ポリエチレン組成物は１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することにより特徴付けられる。
本発明に従った直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って測定）を有する。全ての個体値および２．５〜４．５の部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５、２．７、２．９、または３．０の下限〜３．６、３．８、３．９、４．２、４．４、または４．５の上限であり得る。
本発明に従った直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．３〜１０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。全ての個体値および０．３〜１０ｇ／１０分の部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．３、０．６、０．７、１．０、１．５、２．０、３．０ｇ／１０分の下限〜４．０、５．０、８．０、１０．０ｇ／１０分の上限であり得る。
本発明に従った直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、５０，０００〜２５０，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。全ての個体値および５０，０００〜２５０，０００ダルトンの部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、分子量（Ｍｗ）は５０，０００、６０，０００、７０，０００ダルトンの下限〜１５０，０００、１８０，０００、２００，０００または２５０，０００ダルトンの上限であり得る。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）（従来のＧＰＣ法に従って測定）を有し得る。全ての個体値および２．２〜３の部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和を有し得る。全ての個体値および０．１未満の部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．０８ビニル未満のビニル不飽和を有し得る。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。全ての個体値および３５重量パーセント未満の部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１４重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。
α−オレフィンコモノマーは、典型的には２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好適には３〜１０個の炭素原子、より好適に３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーは、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンを含む。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的には、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも６５重量パーセントのエチレン由来の単位を含み得る。全ての個体値および少なくとも７５重量パーセントの部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも８５重量パーセントのエチレン由来の単位を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は１００重量パーセント未満のエチレン由来の単位を含み得る。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり１００重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基をさらに含み得る。全ての個体値および１００ｐｐｍ以下の部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり１０重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基をさらに含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり８重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基をさらに含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり６重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基をさらに含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり４重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり２重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり１．５重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり１重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり０．７５重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり０．５重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基を含み得、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物当たり０．２５重量部以下のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基を含み得る。直鎖状低密度ポリエチレン組成物中のハフニウム系メタロセン触媒から残ったハフニウム残基は、参照基準に調整される蛍光ｘ線（ＸＲＦ）により測定され得る。ポリマー樹脂粒子は、好適な方法で、ｘ線測定で約３／８インチの厚さを有する円盤に高温度で圧縮成形された。０．１ｐｐｍ未満等の非常に低い金属濃度では、ＩＣＰ−ＡＥＳが、直鎖状低密度ポリエチレン組成物中に存在する金属残基を決定する適切な方法であろう。一実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、実質的にクロム、ジルコニウムまたはチタン含量を有さない、つまり、無または当業者に考慮され得る唯一の量、これらの金属の痕跡量が、例えば、０．００１ｐｐｍ未満等で存在する。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、追加の添加剤をさらに含み得る。かかる添加剤は、これらに限定されないが、１つ以上のハイドロタルサイト系中和剤、帯電防止剤、色彩増強剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、核剤、およびそれらの組み合わせを含む。本発明のポリエチレン組成物は、任意の量の添加剤を含み得る。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、かかる添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で約０〜約１０パーセントのかかる添加剤を含み得る。全ての個体値および約０〜約１０重量パーセントの部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、かかる添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜７パーセントの添加剤を含み得、代替的には直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、かかる添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜５パーセントの添加剤を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、かかる添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜３パーセントの添加剤を含み得、または代替的には直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、かかる添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜２パーセントの添加剤を含み得、または代替的には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、かかる添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜１パーセントの添加剤を含み得、または代替的には直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、かかる添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、総合重量で０〜０．５パーセントの添加剤を含み得る。
任意の従来のエチレン（共）重合反応は、かかる直鎖状低密度ポリエチレン組成物を生成するのに用いられ得る。かかる従来のエチレン（共）重合反応は、１つ以上の従来の反応器、例えば、並行、連続して、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器、および／または任意のそれらの組み合わせを使用する、気相重合方法、スラリー相重合方法、溶液相重合方法、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、単一気相反応器で気相重合方法を介して作り出されるが、かかる直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造は、気相重合方法、および用いられ得る任意の上述の重合方法に限定されない。一実施形態において、重合反応器は、連続、並行して２つ以上の反応器またはその組み合わせを含み得る。好適には、重合反応器は、１つの反応器、例えば、流動床気相反応器である。別の実施形態において、気相重合反応器は、１つ以上の供給流を含む連続重合反応器である。重合反応器において、１つ以上の供給流は共に組み合わされ、エチレンおよび任意に１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンを含むガスが、適切な手段で、重合反応器内を連続して流れまたは循環している。エチレンおよび任意に１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンを含むガスが、連続流動化処理において床を流動化するために分配プレートを通して送り込まれ得る。
生成において、本明細書の以下に更なる詳細を記載の助触媒を含むハフニウム系メタロセン触媒系、エチレン、任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー、水素、任意に１つ以上の不活性ガスおよび／または液体、例えば、Ｎ２、イソペンタン、およびヘキサン、ならびに任意に１つ以上の連続添加剤、例えば、エトキシル化ステアリルアミンまたはジステアリン酸アルミニウムまたはそれらの組み合わせが、連続して反応器、例えば、流動床気相反応器に送り込まれる。反応器は、１つ以上の排出槽、調圧水槽、パージ槽および／または再循環圧縮機と流体連通し得る。反応器内の温度は、典型的には、７０〜１１５℃、好適には７５〜１１０℃、より好適には７５〜１００℃の範囲であり、圧力は、１５〜３０ａｔｍ、好適には１７〜２６ａｔｍの範囲である。ポリマー床の底の分配プレートは、上昇流モノマー、コモノマー、および不活性ガス流の等流を提供する。機械撹拌機はまた、固体粒子とコモノマーガス流の間の接触を提供するために提供され得る。流動床、縦型円筒反応器は、ガス速度の減少を促進するために頂上にバルブ形状を有し得る。したがって粒状ポリマーが上昇流ガスから分離することを可能にする。未反応ガスは、次いで、重合、再圧縮の熱を除去するために冷却され、次に反応器の底へ再循環される。一旦、残留炭化水素が除去されると、樹脂は、Ｎ２下でパージビンに輸送され、直鎖状低密度ポリエチレン組成物が酸素に露出される前に、任意の残留触媒反応の存在を減少するために、水分がＯ２と導入され得る。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、次いで、ペレット化するために押出機に移動され得る。かかるペレット化技術は、一般的に周知である。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、さらに溶融選別され得る。押出機での溶融処理の後、溶融組成物は、２つ以上を連続して配置する１つ以上のアクティブスクリーンを通過し、各アクティブスクリーンが、約５〜約１００ｌｂ／時間／ｉｎ２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ２）の質量流束で、約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４×１０−５ｍ）、好適には約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３×１０−５ｍ）、最も好適には約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７×１０−６ｍ）、のミクロン保持寸法を有する。かかる更なる溶融選別は、米国特許第６，４８５，６６２号で開示され、溶融選別を開示する範囲において本明細書に参照により組み込まれる。
流動床反応器の実施形態において、モノマー流が、重合部分に移動する。流動床反応器は、速度減少域と流動連通する反応域を含み得る。反応域は、反応域中の再循環流動体および充填供給形態における重合可能および修正ガス状成分の連続的な流れにより流動化される育成ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子および触媒組成物粒子の床を含む。好適には、充填供給は、重合可能なモノマー、最も好適にはエチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第５，４０５，９２２号、および米国特許第５，４６２，９９９号で開示される当該技術分野において周知の縮合剤をも含み得る。
流動床は、床を通るガスの浸透により作り出されるような、一般的な外観の密集した塊の個々に移動する粒子、好適にはポリエチレン粒子を有する。床中の圧力低下は、横断領域により分割された床の重量と同等またはそれを少し超える。したがって、それは反応器の形状に依存する。反応域における実行可能な流動床を維持するには、床を通るガス空塔速度は、流動化に必要な最低限の流れを超えなければならない。好適には、ガス空塔速度は、少なくとも最小限流れ速度の２倍である。通常、ガス空塔速度は、１．５ｍ／秒を超えず、普通は、０．７６ｆｔ／秒以下で十分である。
一般的には、反応域の高さ対直径比は、約２：１〜約５：１の範囲で変動し得る。もちろん、範囲は、より大きくまたはより小さい比率へと変動し得、所望の製造能力に依る。速度減少域の横断領域は、典型的には、反応域の横断領域に約２〜約３を掛けた範囲内である。
速度減少域は、反応域を超える内径を有し、円錐状に先細りの形状であり得る。その名前が示すように、速度減少域は、横断領域の増大のためガスの速度を減速させる。このガス速度の減少は、同伴粒子を床に落下させ、反応器から流れる同伴粒子の量を減少させる。反応器の頭上から排出されるガスは、ガス流に再循環する。
再循環流は、圧縮機で圧縮され、次いで、流れが床に戻る前に熱を除去する熱交換域を通過する。熱交換域は、典型的には、横型または縦型であり得る熱交換器である。所望であれば、いくつかの熱交換器が、段階的に循環ガス流の温度を下げるために用いられ得る。熱交換器からまたはいくつかの熱交換器の間の中間点の圧縮機下降流を位置づけることをも可能にする。冷却後、再循環流は、再循環注入管路を通って反応器に戻る。冷却再循環流は、重合反応により作り出された反応熱を吸収する。
好適には、再循環流は、ガス分配プレートを通って反応器または流動床に戻る。ガス偏向装置は、循環ガス中に液体を含むおよび含まないおよびその逆である工程の間の容易な移行を促進するため、含有ポリマー粒子が沈降し固体塊に凝集することを防止し、反応器の底での液体蓄積も防止するため、好適には反応器への注入口に設置される。かかる偏向装置は、米国特許第４，９３３，１４９号および米国特許第６，６２７，７１３号に記載される。
流動床で使用されるハフニウム系触媒系は、好適には、貯蔵所内で、窒素またはアルゴン等の保存物質に不活性であるガス層下で供給のため保存される。ハフニウム系触媒系が、任意の段階および任意の適切な手段によって反応系または反応器に添加され得、好適には、流動床または最後の熱交換器の下降流どちらかに直接添加される。すなわち、再循環管路において、交換器の流れに対して一番遠い下降流、その場合、活性剤はディスペンサから床または再循環管路に送り込まれる。ハフニウム系触媒系は分配プレート上に一点に床に注入される。好適には、ハフニウム系触媒系はポリマー粒子との良好な混合が行われる床に一点に注入される。ハフニウム系触媒系を分布プレートの上に一点に注入することは、流動床重合反応器の稼動を促進する。
モノマーは、ノズルを通って床または循環ガス管路への直接注入を含むがこれに限定されない様々な方法で、重合域に導入され得る。モノマーはまた、循環ガス流による微粒子の一部のキャリーオーバーを除去するのを助け得る床の上に配置されたノズルを通って床の上部に噴霧され得る。
充填流動体は、反応器への別個の管路を通って床に供給され得る。充填流の組成物は、ガス分析計により決定される。ガス分析計は、再循環流の組成物を決定し、充填流の組成物は、反応域内のガス状組成物の本質的定常状態を維持するためにそれに応じて調節される。ガス分析計は、供給流成分の比率を維持するために再循環流組成物を決定する従来のガス分析計であり得る。かかる機器は、幅広い供給源から市販している。ガス分析計は、典型的には、速度減少域と熱交換器の間に位置する測定点からのガスを受けるように配置される。
直鎖状低密度ポリエチレン組成物の生成率は、触媒組成物注入、活性剤注入、または両方の比率を調節することにより簡便に制御され得る。触媒組成物注入の比率の任意の変更が反応速度を変えるので、熱が床で作り出される速度、再循環流が反応器に入る温度が、発熱の速度のいかなる変更にも適応するために調節される。これは、床内の本質的な一定温度の維持を確実にする。操作員または従来の自動制御システムのどちらかによって再循環流の温度の適切な調節を可能にするために、流動床および再循環流冷却システム両方の完全な計装は、もちろん、床内のいかなる温度変化をも検出するのに有用である。
ある稼動条件下で、流動床は、粒子ポリマー製品生成速度での製品として床の一部を引き出すことにより本質的な一定高さで維持される。発熱の速度が直接製品生成速度と関係しているので、反応器中の流動体の温度上昇、つまり、注入口流動体温度と出口温度の差の測定は、揮発可能液体が注入口流動体中に存在しないまたはほぼ存在しない場合、一定流動体速度での直鎖状低密度ポリエチレン組成物生成速度を示す。
反応器からの粒状ポリマー生成物の排出において、生成物から流動体を分離し、流動体を再循環管路に戻すことが望ましいおよび好適である。この分離を達成するのに当該技術分野で周知の多数の方法がある。代替的に用いられ得る生成物排出システムが米国特許第４，６２１，９５２号で開示および主張される。かかるシステムは典型的には、連続して配列される沈殿槽および移送槽を含み、沈殿槽の頂上から流動床の頂上近くの反応器中の地点に戻る分離した気相を有する少なくとも一対（並列）の槽を用いる。
流動床気相反応器の実施形態において、本明細書の流動床処理の反応器温度は、７０℃、または７５℃、または８０℃〜９０℃、または９５℃、または１００℃、または１１０℃、または１１５℃の範囲であり、望ましい温度範囲は、本明細書に記載の任意の上限温度と任意の下限温度を組み合わせたものを含む。一般的には、反応器温度は、実行可能である最高温度で稼働され、反応器内の本発明のポリエチレン組成物の焼結温度および反応器または再循環管路（複数可）で起こり得る汚損を考慮する。
上記の処理はエチレン由来単位を含むホモポリマー、またはエチレン由来単位および少なくとも１つ以上のα−オレフィン（複数可）由来単位を含むコポリマーの製造に適している。
本発明において適切な触媒生産性を維持するために、エチレンが反応器内に、分圧で、１６０ｐｓｉａ（１１００ｋＰａ）、または１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）、または２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）、または２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）、または２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）以上で存在することが好適である。
コモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、重合反応器中に存在する場合、コモノマーを完成ポリエチレンへと結合させる所望の重量パーセントを達成するであろうどのレベルにおいてでも存在する。これは、本明細書に記載のコモノマー対エチレンのモル比として表され、それは循環ガス中のコモノマーモルのガス濃度対循環ガス中のエチレンモルのガス濃度の比率である。本発明のポリエチレン組成物製造の一実施形態において、循環ガス中にエチレンと共にコモノマーが、０〜０．１（コモノマー：エチレン）、および別の実施形態において、０〜０．０５、および別の実施形態において０〜０．０４、および別の実施形態において０〜０．０３、および別の実施形態において０〜０．０２の範囲のモル比で存在する。
水素ガスがまた、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン組成物の最終特性（例えば、Ｉ２１および／またはＩ２）を制御するために、重合反応器（複数可）に添加され得る。一実施形態において、循環ガス流中の水素対総エチレンモノマー（ｐｐｍ Ｈ２／ｍｏｌ％Ｃ２）の比率は、一実施形態において０〜６０：１、別の実施形態において０．１０：１（０．１０）〜５０：１（５０）、別の実施形態において０〜３５：１（３５）、別の実施形態において０〜２５：１（２５）、７：１（７）〜２２：１（２２）である。
一実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造する工程は、（１）ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、単一段階反応器中で、気相（共）重合工程によってエチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを（共）重合するステップと、（２）それによって、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造するステップとを含む。
本明細書で使用されるハフニウム系触媒系は、ポリエチレンを製造するためにエチレンモノマーおよび任意に１つ以上α−オレフィンコモノマーの重合を触媒することを可能にする触媒を意味する。さらに、ハフニウム系触媒系は、ハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ−、ビス−またはトリス−シクロペンタジエニル型複合体を含み得る。一実施形態において、シクロペンタジエニル型リガンドは、シクロペンタジエニルまたはシクロペンタジエニルとアイソローバルとなるリガンドおよびそれらを置換したものを含む。シクロペンタジエニルとアイソローバルとなるリガンドの代表的な例は、これらに限定されないが、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンジンデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［タ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アンスレン（ａｎｔｈｒｅｎｅ）、チオフェノインデニル（ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｉｎｄｅｎｙｌ）、チオフェノフルオレニル（ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）、それらを水素添加したもの（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または「Ｈ４Ｉｎｄ」）およびそれらを置換したものを含む。一実施形態において、ハフノセン成分は、非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセンおよびそれらを置換したものである。別の実施形態において、ハフノセン成分は、非置換架橋および非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセンおよび非置換架橋および非架橋ビス−インデニルハフノセンを含まない。本明細書で使用される場合、用語「非置換」とは、他の基ではなく環結合した水素化物基のみであることを意味する。好適には、本発明で有用なハフノセンは、式（式中「Ｈｆ」はハフニウムである）
ＣｐｎＨｆＸｐ （１）
により示され得、式中、ｎが１または２であり、ｐが１、２または３であり、各Ｃｐが独立して、シクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルとアイソローバルとなるリガンドまたはハフニウムに結合したそれらを置換したもの、Ｘが水素化物、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ２〜Ｃ１２アルケニルからなる群から選択され、式中、ｎが２であるとき、各ＣｐがＣ１〜Ｃ５アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素、およびシロキシル−炭化水素からなる群から選択される架橋基Ａを介してお互いに結合し得る。Ｃ１〜Ｃ５アルキレンの例は、エチレン（−−ＣＨ２ＣＨ２−−）架橋基を含み、アルキルアミン架橋基の例は、メチルアミド（−−（ＣＨ３）Ｎ−−）を含み、シリル−炭化水素架橋基の例は、ジメチルシリル（−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−）を含み、シロキシル−炭化水素架橋基の例は、（−−Ｏ−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−Ｏ−−）を含む。特定の一実施形態において、ハフノセン成分は、式（１）により表され、式中、ｎが２であり、ｐが１または２である。
本明細書で使用される場合、用語「置換」とは、参考基が、任意の位置における１つ以上の水素の代わりに少なくとも１つの成分を有し、その成分は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基およびそれらの組み合わせ等のハロゲンラジカルのようなかかる基から選択される。置換アルキルおよびアリールの例は、これらに限定されないが、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル、およびそれらの組み合わせを含む。より好適には、本発明において有用なハフノセン成分は、式
（ＣｐＲ５）２ＨｆＸ２ （２）
により表され得、式中、各Ｃｐがシクロペンタジエニルリガンドであり、それぞれがハフニウムと結合し、各Ｒが独立して、水素化物およびＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好適には水素化物およびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｘが水素化物、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ２〜Ｃ１２アルケニルからなる群から選択され、より好適にはＸがハロゲン化物、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、より好適にはＸが塩化物、フッ化物、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アルキレンからなる群から選択される。最も好適な実施形態において、ハフノセンは、上記の式（２）により表され、式中、少なくとも１つのＲ基が上で定義されたようにアルキル、好適にはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、他は水素化物である。最も好適な実施形態において、各Ｃｐが独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれらの異性体からなる群から選択される１、２、３の基と置換する。
一実施形態において、ハフノセン系触媒系は、異成分からなる、すなわち、ハフノセン系触媒は、担体物質をさらに含み得る。担体物質は、触媒組成物を担持するための当該技術分野において周知の任意の物質であり得る。例えば、無機酸化物、または代替的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、黒鉛、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびモンモリロナイト、それらのどれもが、フッ化処理、か焼または当該技術分野において周知の他の処理等により化学的／物理的に変更され得る。一実施形態において、担体物質は、１〜６０ｍｍ、または代替的には１０〜４０ｍｍのマルバーン解析により決定された平均粒径を有するシリカ物質である。
ハフニウム系触媒系は、活性剤をさらに含む。触媒成分をオレフィン重合へ活性化することで周知の任意の適切な活性剤が適切であり得る。一実施形態において、活性剤は、アルモキサン、代替的には、３（２）ポリマー反応工学（ＰＯＬＹＭＥＲ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）１３１ ２００（１９９５）でＪ．Ｂ．Ｐ．ＳｏａｒｅｓおよびＡ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃにより記載されるようなメタルモキサンである。アルモキサンは、好適には、アルミニウム対ハフニウム（Ａｌ：Ｈｆ）のモル比が８０：１〜２００：１、最も好適には９０：１〜１４０：１の範囲である担体物質上に共担持し得る。
かかるハフニウム系触媒系は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２４２，５４５号および米国特許第７，０７８，４６７号で詳細がさらに記載される。
低密度ポリエチレン組成物成分
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、流延フィルム法を介して作製される延伸フィルム用途にも適した混合組成物を形成するために１つ以上の低密度ポリエチレン（複数可）（ＬＤＰＥ）と混合され得る。混合物は、３０重量パーセント未満の１つ以上の低密度ポリエチレン（複数可）（ＬＤＰＥ）、例えば、２〜２５重量パーセント、または代替的には、５〜１５重量パーセントを含み得る。低密度ポリエチレンは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、例えば、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、または代替的には、０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。低密度ポリエチレンは、０．１〜５ｇ／１０分、例えば、０．５〜３ｇ／１０分、または代替的には、１．５〜２．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。低密度ポリエチレンは、６〜１０、例えば、６〜９．５、または代替的には、６〜９、または代替的には、６〜８．５、または代替的には、７．５〜９の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。かかる低密度ポリエチレン組成物は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販している。
ＬＤＰＥ成分は、１０００個の炭素当たり少なくとも２つおよび／または１０００個の炭素当たり最大４つの長鎖分枝を有する。ＬＤＰＥ成分は、ＬＤＰＥ成分中のＣ５またはアミル枝のＣ３炭素の存在を示す１３Ｃ ＮＭＲにより測定された３２．７ｐｐｍのピークを有する。ＬＤＰＥが存在する場合、混合組成物は、押出機、例えば、一または二軸押出機による押出し等の任意の従来の溶融混合法に従い調製され得る。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および任意に１つ以上の添加剤が、均一混合組成物を形成するために、任意の順序で１つ以上の押出機により溶融混合され得る。代替的には、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および任意に１つ以上の添加剤が、任意の順序で乾燥混合され得、続いて、延伸フィルムを形成するために押し出され得る。
最終用途適用
本発明のポリエチレン組成物は、任意の延伸フィルム用途、例えば、延伸ラップフィルム用途、例えば、工業包装用途において使用され得る。
代替的な実施形態において、本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含む延伸フィルムをさらに提供し、本直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含み、本直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、該組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する。
別の実施形態において、本発明は、本明細書で上述したように混合組成物を含む延伸フィルムをさらに提供する。
別の代替的な実施形態において、本発明は、物品を形成する方法を提供し、本方法は、（１）１００重量パーセント以下のエチレン由来単位と、３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、該組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、直鎖状低密度ポリエチレン組成物と、任意に、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する低密度ポリエチレン組成物とを選択するステップと、（２）流延フィルム法によって該直鎖状低密度ポリエチレン組成物および任意にＬＤＰＥを１つ以上の延伸フィルム層に形成するステップと、（４）それによって、包装装置を形成するステップとを含む。
本発明の本発明ポリエチレン組成物が、パレット上の穿刺および最終延伸の特性を改善するために示されてきている。
本発明のシーラント組成物は、様々な包装、例えば、工業包装用途において使用され得る。
流延フィルム押出し法において、１つ以上の薄いフィルムが、１つ以上の裂け目を通り、冷却され、高度に研磨された回転ロール上に押し出され、そこで１つ以上の薄いフィルムが一方から急冷される。ローラーの速度が、延伸比および最終フィルム厚さを制御する。フィルムは、次に、もう一方を冷却するために第２のローラーに送られる。最後に、ローラーのシステムを通過し、ロールに巻きつけられる。
実施例
以下の実施例は、本発明について説明するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。本発明の実施例は、パレット上の穿刺および最終延伸等の改善された特性を有することを示す。
発明の直鎖状低密度組成物１
発明の直鎖状低密度組成物１（ＬＬＤＰＥ−１）は、約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定した約３．４４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、約２７．９のメルトフローレート（Ｉ２１／Ｉ２）を有するエチレン−ヘキセンインターポリマーである。発明のＬＬＤＰＥ−１の追加特性を測定し、それを表１に記載する。
発明のＬＬＤＰＥ−１を、上述のように、以下の構造に示されるハフニウム系触媒系の存在下で、表２に記載の重合条件に従って単一流動床反応器システムでの気相重合を介して調製した。
Figure 2015533901
発明の直鎖状低密度組成物２
発明の直鎖状低密度組成物２（ＬＬＤＰＥ−２）は、約０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定した約３．３７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、約２１．３のメルトフローレート（Ｉ２１／Ｉ２）を有するエチレン−ヘキセンインターポリマーである。発明のＬＬＤＰＥ−２の追加特性を測定し、それを表１に記載する。
発明のＬＬＤＰＥ−２を、上述のように、以下の構造に示されるハフニウム系触媒系の存在下で、表２に記載の重合条件に従って単一流動床反応器システムでの気相重合を介して調製した。
Figure 2015533901
比較直鎖状低密度組成物Ａ
比較シーラント組成物Ａは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇで市販されていて、約０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定された約３．８９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン−オクテンインターポリマーである。比較シーラント組成物Ａの追加特性を測定し、それを表１に記載する。
発明の単分子層フィルム１〜２および比較単分子層フィルムＡ
発明の単分子層フィルム１〜２および比較単分子層フィルムＡが、５層イーガンデイビス標準共押出流延フィルムライン上で作製された。流延ラインは、空気冷却される３つの２〜１／２インチおよび２つの２インチ ３０：１ Ｌ／Ｄイーガンデイビス標準ＭＡＣ押出機から成る。全ての押出機は、適度な作業のＤＳＢ（デイビス標準バリア）型軸を有する。ＣＭＲ ２０００マイクロプロセッサが、作業を監視し、制御する。押出し工程は、ブレーカープレート、ならびに、各バレル上の４つのヒーターゾーン前後、それぞれアダプターおよびブロックおよびダイ上の２つのゾーンに位置する圧力変換器により監視される。マイクロプロセッサはまた、押出機ＲＰＭ、ＦＬＡ％、ＨＰ、比率、ライン速度、延伸％、一次および二次の冷却ロール温度、ゲージ偏差、層比率、速度／ＲＰＭ、および各押出機の溶融温度を追跡する。
機器仕様は、Ｃｌｏｅｒｅｎ５層二重面フィードブロックおよびＣｌｏｅｒｅｎ ３６インチエピッチＩＩ自動ゲージ５．１ダイを含む。一次冷却ロールは、マット仕上げを有し、４０インチＯ．Ｄ．×４０インチの長さであり、改善した遊離特性のために３０−４０ＲＭＳ表面仕上げを有する。二次冷却ロールは、２０インチＯ．Ｄ．×４０インチの長さであり、改善したウェブ追跡のために２−４ＲＭＳ表面仕上げを有する。一次および二次冷却ロール両方共、急冷を提供するためにそこを通り循環する冷却水を有する。必要であれば、ゲージ厚さおよび自動ゲージ制御のためのＮＤＣβゲージ検出器がある。比率を、重量測定制御のため各ホッパー上に荷重計を伴う５バロン秤量ホッパーにより測定する。サンプルを、中央巻取り自動ロール切り替えおよびスリッターステーションを伴う３インチＩ．Ｄ．コア上の二位置単一タレット水平巻取機上で仕上げる。ラインの最大押出量は、毎時６００ポンドであり、最大ライン速度は、毎分９００フィートである。
発明の単分子層フィルム１〜２、および単分子層フィルムＡを、以下の条件に従って作製した。
溶融温度＝５３０°Ｆ
温度分布（Ｂ１ ３００°Ｆ、Ｂ２ ４７５°Ｆ、Ｂ３〜５ ５２５°Ｆ、スクリーン５２５°Ｆ、アダプター５２５°Ｆ、ダイ全てのゾーン５２５°Ｆ）
ライン速度＝４７０ｆｔ／分
押出量＝３７０〜４００ｌｂ／時間
冷却ロール温度＝７０°Ｆ
流延ロール温度＝７０°Ｆ
エアナイフ＝７．４インチＨ２Ｏ
真空箱＝ＯＦＦ
ダイ隙間＝２０〜２５ミル
発明の単分子層フィルム１〜２、および比較単分子層フィルムＡの特性を実験し、表３に記載した。
Figure 2015533901
Figure 2015533901
Figure 2015533901
試験方法
試験方法は以下を含む。
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２およびＩ２１）を、１９０℃で、それぞれ２．１６ｋｇおよび２１．６ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定した。それらの値は、ｇ／１０分で記載する。
密度
密度測定のためのサンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従い調製した。測定を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用する１時間以内のサンプル圧縮で成した。
動的剪断レオロジー
サンプルを、１７７℃で、５分間、空気中１０ＭＰａの圧力下で３ｍｍ厚さ×２５ｍｍ直径の円盤に圧縮成形した。サンプルを、次に、圧縮機から取り出し、冷却するためにカウンターに配置した。
一定温度周波数スイープ測定が、窒素パージ下で、２５ｍｍ平行プレートを備えるＡＲＥＳ歪制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で実施された。各測定で、レオメーターを、隙間をゼロにする前に少なくとも３０分間熱的に平衡にした。サンプルを、プレートに配置し、５分間１９０℃で溶融させた。プレートを、次に、２ｍｍに近づけ、サンプルを整え、次に、試験を開始した。方法は、温度平衡を可能にするため組み込まれた追加５分の遅延を有する。実験を、１９０℃で、１０台の間隔につき５点で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって実施した。歪振幅は、１０％で一定であった。応力応答を、振幅および相の点から分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（η＊）、およびタン（δ）またはタンデルタを計算した。
溶融強度
溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００細管レオメーターに取り付けられるＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．，Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）上で実行する。ポリマー溶融は、平ら入り口角度（１８０度）を伴い、２．０ｍｍの細管直径および１５の縦横比（細管長さ／細管直径）を伴う細管ダイを通って押し出される。
１９０℃で１０分間サンプルを平衡にした後、０．２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度でピストンが稼動する。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを、２．４ｍｍ／秒２の加速度でダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップまで一軸で引き出す。引張力を、ニップロールの取り巻き速度の関数として記録する。溶融強度を、ストランドが壊れる前のプラトー力（ｃＮ）として記載する。以下の条件を、溶融強度測定において使用する。プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒２、細管直径＝２．０ｍｍ、細管長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍ。
高温ゲル浸透クロマトグラフィー
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムは、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフから成る（他の適切な高温ＧＰＣ装置は、搭載示差屈折計（ＲＩ）を備えるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）Ｍｏｄｅｌ２１０およびＭｏｄｅｌ２２０を含む）（他の適切な濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器を含み得る）。データの収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、３版、および４−ｃｈａｎｎｅｌ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施する。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）のオンライン溶媒脱気装置を備える。
４本の３０ｃｍの長さのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合気孔寸法パッキングの３０ｃｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）等の適切な高温ＧＰＣカラムを使用し得る。サンプルカルーセル区画を１４０℃で稼働し、カラム区画を１５０℃で稼動する。サンプルを、５０ミリリットルの溶媒における０．１グラムのポリマー濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含む。両方の溶媒を、窒素と共に散布する。ポリエチレンサンプルを１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は、１ｍｌ／分に設定される。
ＧＰＣカラムセットを、２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準で稼動することにより調整する。分子量（ＭＷ）の標準は、５８０〜８，４００，０００の範囲であり、標準は、６「カクテル」混合物中に含まれる。各標準混合物は、少なくとも１０の個々の分子量間の分離を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓで購入する。ポリスチレン標準を、１，０００，０００以上の分子量の５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇおよび１，０００，０００未満の分子量の５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌して溶解した。劣化を最小限にするために最高分子量成分が減少する順に、狭い標準混合物を、最初に実施する。以下の方程式を使用してポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する。（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載されるように）
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ
式中、Ｍがポリエチレンまたはポリスチレンの分子量（記されるように）であり、Ｂが１．０に等しい。Ａが、約０．３８〜約０．４４の範囲であり得、広いポリエチレン標準を使用して調整するときに決定されることが当業者には周知である。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）等の分子量値、および関連する統計（一般的に、従来のＧＰＣまたはｃｃ−ＧＰＣ結果を意味する）を得るためのこのポリエチレン調整方法の使用は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの修正方法として本明細書で定義される。
クリープゼロ剪断粘度測定方法
１９０℃の２５−ｍｍ−直径平行プレートを使用するＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で実行したクリープ試験に従って、ゼロ剪断粘度を得る。レオメーターオーブンを、備品をゼロにする前に少なくとも３０分間温度を試験するために設定する。試験温度での圧縮成形サンプル円盤をプレートの間に挿入し、５分間平衡にすることを可能にする。上段プレートを、次に、所望の試験隙間（１．５ｍｍ）の上５０μｍまで下げる。任意の余分な物質をそぎ落とし、上段プレートを所望の隙間まで下げる。測定を、５Ｌ／分の流量で、窒素パージ下で行う。初期設定クリープ時間を２時間に設定する。
定常剪断速度がニュートン領域になるのに十分なほど低くなることを確実にするために全てのサンプルに２０Ｐａの一定低剪断応力を、適用する。結果として生じる定常剪断速度は、この研究のサンプルで１０−３〜１０−４秒−１の範囲である。Ｊ（ｔ）がクリープコンプライアンスであり、ｔがクリープ時間である、ログ（Ｊ（ｔ））対ログ（ｔ）の図の最後の１０％の時間窓における全てのデータの線形回帰をとることにより、定常を決定する。線形回帰の傾斜が０．９７を超える場合、定常に達したと考えられ、次いでクリープ試験を停止する。全ての場合において、この研究の傾斜は２時間以内で基準を満たす。ε が歪であるε対ｔの図の最後の１０％の時間窓における全てのデータ点の線形回帰の傾斜から、定常剪断速度を決定する。ゼロ剪断粘度を、定常剪断速度にかけた応力の比率から決定する。
クリープ試験中にサンプルが劣化したかどうかを決定するために、小さい振幅振動剪断試験を、０．１〜１００ｒａｄ／秒の同じ試料でのクリープ試験前および後に実行する。２つの試験の複合粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の違いが５％を超える場合、サンプルはクリープ試験中に劣化したと考えられ、結果は破棄される。
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を、以下の方程式に従った当量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）で分枝状ポリエチレン物質のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）対直鎖状ポリエチレン物質のＺＳＶの比率として決定する。
Figure 2015533901
ＺＳＶ値を、上述の方法に従って１９０℃のクリープ試験で得る。Ｍｗ−ｇｐｃ値を、従来のＧＰＣ方法により決定する。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶおよびそのＭｗ−ｇｐｃの相関関係を、一連の直鎖状ポリエチレン基準物質に基づいて、確立した。ＺＳＶ−Ｍｗ関係の記述が、ＡＮＴＥＣ議事録：Ｋａｒｊａｌａ， Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．；Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．；Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．；Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．；Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．，Ｊｒ．；Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．；Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ − Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１で見ることができる。
ビニル不飽和
ビニル不飽和水準を、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従いＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）によって決定する。
１３Ｃ ＮＭＲ
０．０２５Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含む約２．７ｇの５０／５０テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼン混合物をＮｏｒｅｌｌ １００１−７ １０ｍｍ ＮＭＲチューブ中の０．４ｇのサンプルに添加し、次いで、２時間Ｎ２ボックス内でパージすることにより、サンプルを調製した。チューブおよびその中身を加熱ブロックおよびヒートガンを使用して１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、均質化した。各サンプルを、均質を確かめるために視覚的検査した。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えるＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集した。データファイル毎に５７〜８０時間、７．３秒パルス繰り返し遅延（６秒遅延＋１．３秒収集時間）、９０度フリップ角および１２０℃のサンプル温度との逆ゲート分離で、データを得た。全ての測定は、ロックモードで無回転サンプルで成された。サンプルを、加熱した（１２５℃）ＮＭＲサンプル交換器に挿入する直前に均質化し、データを取得するより前にプローブで７分間熱的に平衡させた。分枝の数を、３２．７ｐｐｍでのピーク領域の整数および純ＬＤＰＥのピークのその相対比から計算した。
フィルム試験条件
以下の物理的特性を、製造されたフィルム上で測定する。
・ 全体曇り度：全体曇り度のために測定されたサンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６に従いサンプル化し調製する。Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を試験のために使用する。
・ ４５°光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７。
・ 透明度：透明度を、ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６に従い測定する。
・ ＭＤおよびＣＤエレメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２。
・ ダート衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９、方法Ａ。
・ 最終延伸：流延フィルムの最終延伸を、ハイライトフィルム試験システムを使用して決定した。この試験により、破れることなく包装工程中にフィルムがどの程度伸長するかの指標がわかる。延伸％に加えて、巻き戻しおよび延伸力もまた記載する。延伸試験を、正確な指数を確保するために最低限１回は繰り返す。実験誤差は、通常５％以内である。フィルムがサンプルロールから巻き戻されるとき、一連のローラーに沿った荷重計が巻き戻し力を測定し、これはロールから巻き戻されたときのフィルムのブロック性または粘着性の測定である。延伸力は、伸長または予延伸を起こすためにフィルムにかけられる必要な力の尺度である。
・ パレット上の穿刺試験：パレット上の穿刺を、Ｌａｎｔｅｃｈ ＳＨＳ試験機器を使用して測定した。この試験の目的は、パレットからの突起によりフィルムが破れるであろう時点を決定することである。この試験のために、Ｆ１予延伸を２５０％に設定し、速度を１０ｒｐｍに設定する。プローブを、パレットの枠に１２インチ外側に突起して配置する。現在の設定でフィルムが破れた場合、Ｆ２力を減少し、試験を繰り返す。フィルムが破れることなく３回連続でプローブを包んだ場合、フィルムは現在の設定で合格である。Ｆ２力をフィルムが破れるまで増加し続ける。フィルムが合格した最大Ｆ２を、パレット上の穿刺として記録する。
本発明は、趣旨および本質的なそれらの特性から逸脱することなく他の形態で具体化され得、従って、本発明の範囲を示すように前述の明細書ではなく、添付請求項を参照するべきである。

Claims (3)

  1. 延伸フィルム用途に適した直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、
    １００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、
    ３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含み、
    前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、前記組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、直鎖状低密度ポリエチレン組成物。
  2. 直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含む延伸フィルムであって、
    １００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、
    ３５重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含み、
    前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、前記組成物の主鎖中に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和、および１〜１．２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、延伸フィルム。
  3. 請求項１に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物と、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する３０重量パーセント未満の低密度ポリエチレン組成物とを含む、混合組成物。
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