CN109562595B - 多层膜和其方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的实施例包括具有粘附层和脱模层的多层吹塑膜，其中所述粘附层包含(i)乙烯/α‑烯烃弹性体，和(ii)聚乙烯聚合物，其选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合，并且所述脱模层包含乙烯/α‑烯烃树脂。

Description

多层膜和其方法
技术领域
本公开的实施例大体上涉及多层膜，并且更具体地涉及具有高粘附力、低退绕力且基本上不含聚异丁烯(PIB)的多层膜。
背景技术
多层膜经常被用于包装，并且可以包装不同的物品，例如，大宗农场材料(如草和干草)至小杂货店物品(如肉类和蔬菜)。对于所有这些物品，通常需要具有足够水平的粘性或粘附的具有弹性的强力膜，使得膜能够可释放地粘附到其本身和/或用膜包装的制品上。
为了达到所期望的粘附水平，可以将如PIB的添加剂并入粘附层中以改进粘附层的粘性。然而，包括此类添加剂的膜可能具有一个或多个缺点，如1)当用在高速包装机上时，从膜-辊退绕的时候噪音过大，2)必须老化一段时间使得添加剂在老化期期间迁移到膜表面(即大量出现)，3)污染工艺设备，和4)当需要单面粘附时引起双面粘附。另外，当这些添加剂呈液体形式并且从工艺设备滴落到不适当程度时，可能引起不适当的处理问题。
多层膜也可以并入高水平的乙烯/α-烯烃弹性体以达到较高的粘性或粘附水平；然而，乙烯/α-烯烃弹性体可能使多层膜非常昂贵。另外，当乙烯/α-烯烃弹性体由于其粘性而以高水平(例如，在粘附层中大于90重量％)使用时，膜可能难以使用吹塑膜技术进行加工。
除粘附力之外，退绕力也是测定拉伸粘附膜性能的关键特性。当膜具有高退绕力时，可能发生膜粘连和撕裂。脱模层在测定膜的退绕力方面起作用。一些脱模层已经适于降低退绕力，例如，高于70重量％的LDPE被共混到脱模层中；然而，粘附力经常受到损害。
因此，可能需要替代的多层膜，其具有改进的特性，如高粘附性、低退绕力，同时也是有成本效益的和/或相对易于使用吹塑膜技术来制造。
发明内容
本文的实施例中公开了多层吹塑膜。多层膜具有粘附层和脱模层。粘附层包含(i)乙烯/α-烯烃弹性体，其具有在0.855至0.890克/立方厘米范围内的密度和在0.1至30克/10分钟范围内的熔融指数I2；和(ii)聚乙烯聚合物，其选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合，其中聚乙烯聚合物具有在0.885至0.915克/立方厘米范围内的密度、在0.1至30克/10分钟范围内的熔融指数I2和如通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的大于20％的清洗分率。脱模层包含乙烯/α-烯烃树脂，其特征在于以下特性：(a)0.1至30.0g/10min的熔融指数I2，(b)0.910至0.930g/cc的密度，和(c)如通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的小于2％的清洗分率。
在本文的实施例中还公开了制造多层膜的方法。方法包含将粘附层组合物与脱模层组合物在挤出机中共挤出以形成具有粘附层和脱模层的管，和冷却所述管以形成多层膜。粘附层组合物包含(i)乙烯/α-烯烃弹性体，其具有在0.855至0.890克/立方厘米范围内的密度和在0.1至30克/10分钟范围内的熔融指数I2；和(ii)聚乙烯聚合物，其选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合，其中聚乙烯聚合物具有在0.885至0.915克/立方厘米范围内的密度、在为0.1至30克/10分钟范围内的熔融指数I2和如通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的大于20％的清洗分率。脱模层组合物包含乙烯/α-烯烃树脂，其特征在于以下特性：(a)0.1至30.0g/10min的熔融指数I2，(b)0.910至0.930g/cc的密度，和(c)如通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的小于2％的清洗分率。
实施例的另外特征和优点将在以下具体实施方式中阐述，并且将部分地由本领域的技术人员从所述描述而容易地显而易见或通过实践本文中所描述的实施例而认识到。应理解，上文和以下描述都描述了各种实施例，且其旨在提供用于理解所要求主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
现将详细参考多层膜和用于制造此类膜的材料的实施例。多层膜可以用于拉伸粘附应用。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的说明性实施方案。实施例适用于容易发生如上文所论述问题的类似问题的其它技术。例如，本文所述的多层膜可以用作表面保护膜、农用膜(如青贮饲料包装)，或其它软包装应用，例如收缩膜、重型运输袋、衬里、麻袋、立式袋、洗涤剂袋、小袋等，所有这些都在本发明实施例的范围内。
在本文所述的实施例中，多层膜包含粘附层和脱模层。任选地，一个或多个核心层可以位于粘附层与脱模层之间。粘附层是多层膜的外层，其具有足够水平的粘附性，使得多层膜的粘附层在与表面，例如制品的表面或脱模层的表面接触时可以形成可释放的粘结。脱模层是多层膜的外层，其表现出对粘附层的低粘附性。脱模层可以允许在辊上的粘附层/脱模层界面之间发生分离，使得多层膜可以从卷轴上展开而无不适当的力或无膜撕裂。
粘附层和脱模层的厚度可以在宽范围内变化。在一些实施例中，粘附层的厚度可以为膜的整体厚度的5-50％、膜的整体厚度的5-30％或甚至膜的整体厚度的10-30％。脱模层的厚度可以为膜的整体厚度的5-50％、膜的整体厚度的5-30％或甚至膜的整体厚度的10-30％。在一些实施例中，在存在一个或多个核心层的情况下，一个或多个核心层的厚度可以为膜的整体厚度的0-90％、膜的整体厚度的10-90％、膜的整体厚度的20-90％、膜的整体厚度的30-90％、膜的整体厚度的40-90％或膜的整体厚度的40-80％。粘附层、脱模层和任何任选的核心层之间的厚度比可以是提供期望的特性，如粘附、脱模等的任何比率。在一些实施例中，多层膜可以具有比率在1:8:1至3:4:3范围内的粘附层厚度、核心层厚度和脱模层厚度。
粘附层
粘附层可以包含乙烯/α-烯烃弹性体和聚乙烯聚合物，所述聚乙烯聚合物选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合。在一些实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体和超低密度聚乙烯。在其它实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体和极低密度聚乙烯。在其它实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体、超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯。
在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以包含大于50重量％的衍生自乙烯的单元。本文包括并公开了大于50重量％的所有个别值和子范围。例如，乙烯/α-烯烃弹性体可以包含至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少92重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、大于50重量％至99重量％、大于50重量％至97重量％、大于50重量％至94重量％、大于50重量％至90重量％、70重量％至99.5重量％、70重量％至99重量％、70重量％至97重量％、70重量％至94重量％、80重量％至99.5重量％、80重量％至99重量％、80重量％至97重量％、80重量％至94重量％、80重量％至90重量％、85重量％至99.5重量％、85重量％至99重量％、85重量％至97重量％、88重量％至99.9重量％、88重量％至99.7重量％、88重量％至99.5重量％、88重量％至99重量％、88重量％至98重量％、88重量％至97重量％、88重量％至95重量％、88重量％至94重量％、90重量％至99.9重量％、90重量％至99.5重量％、90重量％至99重量％、90重量％至97重量％、90重量％至95重量％、93重量％至99.9重量％、93重量％至99.5重量％、93重量％至99重量％或93重量％至97重量％的衍生自乙烯的单元。乙烯/α-烯烃弹性体可以包含小于50重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文包括并公开了小于50重量％的所有个别值和子范围。例如，乙烯/α-烯烃弹性体可以包含小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于18重量％、小于15重量％、小于12重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、0.2至15重量％、0.2至12重量％、0.2至10重量％、0.2至8重量％、0.2至5重量％、0.2至3重量％、0.2至2重量％、0.5至12重量％、0.5至10重量％、0.5至8重量％、0.5至5重量％、0.5至3重量％、0.5至2.5重量％、1至10重量％、1至8重量％、1至5重量％、1至3重量％、2至10重量％、2至8重量％、2至5重量％、3.5至12重量％、3.5至10重量％、3.5至8重量％、3.5重量％至7重量％、或4至12重量％、4至10重量％、4至8重量％或4至7重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱的技术以及例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
合适的α-烯烃共聚单体包括含有3至20个碳原子(C3-C20)的那些。例如，α-烯烃可以是C4-C20α-烯烃、C4-C12α-烯烃、C3-C10α-烯烃、C3-C8α-烯烃、C4-C8α-烯烃或C6-C8α-烯烃。在一些实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1癸烯。在其它实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在其它实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：1-己烯和1-辛烯。
用于粘附层的示例性乙烯/α-烯烃弹性体以以下商品名称市购：来自陶氏化学公司的AFFINITYTM、来自陶氏化学公司的ENGAGETM、来自陶氏化学公司的INFUSETM、来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)的EXACT和来自三井化学公司(Mitsui Chemicals,Inc.)的TAFMERTM。合适的乙烯/α-烯烃弹性体进一步描述于美国专利第5,272,236号(Lai等人)、美国专利第6,486,284号(Karande等人)和美国专利第6,100,341号(Friedman)中，所述专利以引用的方式并入本文中。
乙烯/α-烯烃弹性体可以使用单一位点催化剂产生。使用单一位点催化剂产生烯烃聚合物的方法描述于美国专利第5,272,236号(Lai等人)和美国专利第6,486,284号(Karande等人)中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。单一位点催化剂系统可以包括茂金属催化剂和后茂金属催化剂。在示例性实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以通过茂金属催化剂或后茂金属催化剂来产生。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以包括一种或多种烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物为包含两个或更多个可以以直链方式而不是侧接或接枝方式连接的化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能团端到端连接的化学上不同的单元的聚合物。嵌段可以在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。合适的烯烃嵌段共聚物进一步描述于美国专利第7,608,668号中，所述专利以引用的方式并入本文中。
在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体具有在0.855至0.890克/立方厘米范围内的密度。本文包括并公开了0.855g/cc至0.890g/cc的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以具有0.860g/cc至0.890g/cc的密度。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以具有0.865g/cc至0.890g/cc的密度。密度可以根据ASTM D792来测量。
除密度之外，乙烯/α-烯烃弹性体具有在0.1至30克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。本文包括并公开了0.1至30克/10分钟的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可具有在0.1至20克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可具有在0.1至15克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可具有在0.1至10克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。熔融指数(I2)可以根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg来测量。
乙烯/α-烯烃弹性体可以基于多种因素的量并入到粘附层配制物中，所述多种因素为如其它聚合物(例如ULDPE或超低密度聚乙烯和VLDPE或极低密度聚乙烯)的量、所需的粘性/粘附；成本；在制造、运输、储存和/或使用条件期间的粘性稳定性。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体以在粘附层的20至90重量％范围内、在粘附层的25至90重量％范围内、在粘附层的30至90重量％范围内或甚至在粘附层的40至85重量％范围内的量存在于粘附层中。当然，本文包括并公开了粘附层的20至90重量％的所有个别值和子范围。
粘附层还包含选自ULDPE、VLDPE及其组合的聚乙烯聚合物。ULDPE和/或VLDPE可以基于各种因素并入到粘附层配制物中，所述多种因素为如存在于粘附层中的其它成分(例如乙烯/α-烯烃弹性体)的量、膜中的所需粘性/粘附特性；成本；在制造、运输、储存和/或使用条件期间的粘性稳定性。在一些实施例中，ULDPE和/或VLDPE以在粘附层的10至90重量％范围内、在粘附层的20至85重量％范围内、在粘附层的30至70重量％范围内或甚至在粘附层的35至70重量％范围内的量存在于粘附层中。
以ULDPE或VLDPE的总重量计，ULDPE或VLDPE以聚合形式包含大部分重量％的衍生自乙烯的单元。ULDPE或VLDPE可以是乙烯和至少一种烯系不饱和共聚单体的互聚物。在一些实施例中，共聚单体为C3-C20α-烯烃。在其它实施例中，共聚单体为C3-C8α-烯烃。在其它实施例中，C3-C8α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在其它实施例中，ULDPE或VLDPE可以是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物。
ULDPE或VLDPE可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂技术来制造以提供所需的清洗分率水平。齐格勒-纳塔催化剂描述于美国公开案第2008/0038571号(Klitzmiller等人)和第2008/0176981号(Biscoglio等人)中，所述公开案的全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE或VLDPE包括乙烯与3.5至10.5摩尔％的至少一种选自由C3-C20α-烯烃、二烯和环烯烃组成的群组的共聚单体的共聚物。“ULDPE”和“VLDPE”可互换使用。参看例如美国公开案第2008/0038571(Klitzmiller等人)号，其公开案全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，VLDPE是指通过气相反应技术制造的ULDPE或VLDPE，且ULDPE是指通过液相(溶液)反应技术制造的ULDPE或VLDPE。合适的ULDPE包括购自陶氏化学公司的ATTANETM4404。合适的VLDPE包括购自陶氏化学公司的DFDB-9042 NT VLDPE。
在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物具有0.885至0.915g/cc的密度。本文包括并公开了0.885至0.915g/cc的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有0.885至0.910g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.890至0.915g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.890至0.912g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.895至0.905g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.899至0.905g/cc的密度。密度可以根据ASTM D792来测量。
除密度之外，聚乙烯聚合物具有在0.1至30克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。本文包括并公开了0.1至30克/10分钟的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1至25克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1至20g/10min范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1至15克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1至10克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.5至10克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。熔融指数(I2)可以根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg来测量。
除密度和熔融指数(I2)之外，聚乙烯聚合物可具有3.0至6.0的分子量分布(Mw/Mn)。分子量分布可以描述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(即，Mw/Mn)，且可以通过凝胶渗透色谱法技术测量。
除密度、熔融指数(I2)和分子量分布(Mw/Mn)之外，聚乙烯聚合物具有如通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的大于20％的清洗分率。清洗分率可以在性质上指支化(例如高度支化)并且不可结晶的聚烯烃共聚物，其可在聚合工艺期间经由齐格勒-纳塔催化剂(“Z-N”催化剂)产生，并且变成最终聚乙烯产物的一部分。不受理论束缚，相信具有如通过CEF测试方法测定的至少20重量％的清洗分率的聚乙烯聚合物可以与乙烯/α-烯烃弹性体共混以提供具有所需粘附特性的粘附层。在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有大于22％或大于25％的清洗分率。在其它实施例中，聚乙烯聚合物可以具有小于45％或小于40％的清洗分率。当然，应理解，可以使用具有较高清洗分率量的聚乙烯聚合物。
不受理论束缚，相信相比于具有较高水平的PE(聚乙烯)弹性体且不具有大于20％的清洗分率的聚乙烯聚合物的粘附层，(i)乙烯/α-烯烃弹性体和(ii)具有大于20％的清洗分率的聚乙烯聚合物的组合可以提供类似或增强的粘附层中的粘附。确切地说，相信乙烯/α-烯烃弹性体可以赋予粘附层光滑的表面(即，更好的表面适形性)，而具有大于20％的清洗分率的聚乙烯聚合物可以使得跨越聚合物界面的扩散机制能够在聚合物基质内形成缠结。减少粘附层中PE弹性体的量以提供所需粘附特性可以是有利的，因为PE弹性体会相对昂贵和/或由于其粘性，当以相对较高水平(例如大于90重量％的层)使用时，会难以用吹塑膜技术进行加工。此外，粘附层可以在不包括聚异丁烯(PIB)(即无PIB)的情况下具有期望的粘附特性。消除对PIB添加剂的需求可能是有利的，因为添加剂有时经受耗时的老化期以使添加剂迁移到膜的表面(即大量出现)。另外，添加剂可以呈液体形式，并因此从工艺设备滴落到不适当的程度。此外，添加剂可能污染工艺设备和/或在不希望的地方引起双面粘附。
可以将聚乙烯聚合物(ULDPE和/或VLDPE)以足够的水平并入到粘附层中，以允许在粘附层中存在较低量的乙烯/α-烯烃弹性体，同时仍提供所需的粘附特性。这可能是有利的，因为乙烯/α-烯烃弹性体可能比聚乙烯聚合物(ULDPE和/或VLDPE)相对更昂贵。另外，乙烯/α-烯烃弹性体可能由于其粘性而难以使用吹塑膜技术加工，特别是当乙烯/α-烯烃弹性体以相对高的含量(例如大于90重量％)存在于粘附层中时。在一些实施例中，粘附层可以包含30重量％至70重量％的聚乙烯聚合物(ULDPE和/或VLDPE)和70重量％至30重量％的乙烯/α-烯烃弹性体。
任选地，粘附层可以包括一种或多种添加剂和/或另外聚合物。例如，在一些实施例中，粘附层可以任选地视需要包括低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。低密度聚乙烯可具有在0.915至0.935克/立方厘米范围内的密度和在0.1至30克/10分钟范围内的熔融指数。线性低密度聚乙烯可以具有在0.912至0.940克/立方厘米范围内的密度和0.5至30克/10分钟范围内的熔融指数。粘附层可以包括粘附层的0至30重量％的量的LDPE。粘附层可以包括粘附层的0至30重量％的量的LLDPE。在一些实施例中，粘附层可以包括粘附层的0至30重量％的量的LDPE和粘附层的0至30重量％的量的LLDPE。
乙烯/α-烯烃弹性体可以与聚乙烯聚合物干混以形成粘附层共混物。干混树脂的方法可以见于美国专利第3,318,538号(Needham)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。乙烯/α-烯烃弹性体也可以与聚乙烯聚合物熔融共混以形成粘附层共混物。熔融共混树脂的方法可以见于美国专利第6,111,019号(Arjunan等人)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。粘附层共混物可用于挤出工艺以经由例如吹塑膜技术形成粘附层。
脱模层
脱模层包含乙烯/α-烯烃树脂。在本文实施例中，脱模层包含20重量％至90重量％的乙烯/α-烯烃树脂。本文包括并公开了20重量％至90重量％的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，脱模层包含以脱模层的重量计的20重量％至80重量％、25重量％至70重量％、30重量％至65重量％，或30重量％至60重量％的乙烯/α-烯烃树脂。
乙烯/α-烯烃树脂的特征在于具有0.910g/cc至0.930g/cc的密度。本文包括并公开了至少0.910g/cc至0.930g/cc的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯具有0.910至0.927g/cc、0.910至0.925g/cc、0.915至0.930g/cc、0.915至0.925g/cc，或0.916至0.922g/cc的密度。密度可以根据ASTM D792来测量。
除密度之外，乙烯/α-烯烃树脂可以具有0.1g/10min至30.0g/10min的熔融指数I2。本文包括并公开了至少0.1g/10min至30.0g/10min的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃树脂可以具有0.1g/10min至20.0g/10min、0.1g/10min至10.0g/10min、0.1g/10min至5.0g/10min，或0.1g/10min至2.0g/10min的熔融指数I2。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃树脂可以具有0.3g/10min至1.2g/10min或0.5g/10min至1.5g/10min的熔融指数I2。熔融指数I2可以根据ASTM D1238(190℃和2.16kg)来测量。
除密度和熔融指数之外，乙烯/α-烯烃树脂的进一步特征可在于通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的小于2％的清洗分率。本文包括并公开了小于2％的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃树脂的进一步特征可在于通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的小于1％的清洗分率。
除密度、熔融指数、清洗分率之外，乙烯/α-烯烃树脂的进一步特征可在于大于55的组合物分布宽度指数(CDBI)。本文中包括并公开了大于55％的所有个别值和子范围。
乙烯/α-烯烃树脂是乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的的反应产物。乙烯/α-烯烃树脂包含大于50重量％的衍生自乙烯的单元和小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃树脂包含(a)大于或等于75重量％、大于或等于90重量％、大于或等于95重量％、大于或等于99重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)小于30重量％，例如小于25重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱的技术以及例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
合适的共聚单体可包括α-烯烃共聚单体，其通常具有不多于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃树脂包含大于0重量％且小于30重量％的衍生自辛烯、己烯或丁烯共聚单体中的一种或多种的单元。
可以使用任何常规乙烯(共)聚合反应工艺来产生以本文所述的特性为特征的乙烯/α-烯烃树脂。此类常规乙烯(共)聚合反应工艺包括但不限于使用一个或多个常规反应器的气相聚合工艺、浆液相聚合工艺、溶液相聚合工艺及其组合，所述常规反应器例如流化床气相反应器；环管反应器；搅拌釜反应器；并联、串联的间歇反应器和/或其任意组合。示例性乙烯/α-烯烃树脂可包括购自陶氏化学公司(米德兰密歇根州(Midland，MI))的ELITEATTM树脂、购自埃克森美孚化学公司(休斯顿德克萨斯州(Houston，TX))的EXCEEDTM树脂、购自Chevron Phillips Chemical Company的MARLEXTM D树脂，或购自诺华化学公司(NOVAChemical Company)的SURPASSTM树脂。
在一个示例性实施例中，经由包含以下步骤的工艺制备乙烯/α-烯烃树脂：(a)在存在第一催化剂的情况下，使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃聚合，以在第一反应器或多部件反应器的第一部件中形成半结晶的基于乙烯的聚合物；和(b)在存在包含有机金属催化剂的第二催化剂的情况下，使新供应的乙烯和任选的一种或多种α-烯烃反应，从而在至少一个其它反应器或多部件反应器的后续部件中形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中步骤(a)或(b)中的至少一种催化剂系统包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
Figure BDA0001966928450000121
其中M3是Ti、Hf或Zr，并且在一个示例性实施例中，M3是Zr；
Ar4在每次出现时独立地为被取代的C9-20芳基，其中取代基在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：烷基；环烷基；和芳基；和其被卤基、三烃基硅烷基和卤烃基取代的衍生物，其条件是至少一个取代基与其所连接的芳基缺乏共面性；
T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基，或其被惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，不计数氢其具有至多50个原子；
R3在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基，不计数氢其具有至多50个原子，或同一个亚芳基环上的两个R3基团一起或相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置与亚芳基连接的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连接在一起；且
RD在每次出现时独立地为卤基或不计数氢其具有至多20个原子的烃基或三烃基硅烷基，或者2个RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯基或聚(烃基)亚硅烷基。
在另一个示例性实施例中，乙烯/α-烯烃树脂可以通过在基于铪的茂金属催化剂存在下经由气相(共)聚合工艺在单级反应器中(共)聚合乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体来产生。将包括如本文所述的助催化剂、乙烯、任选的一种或多种α-烯烃共聚单体、氢、任选的一种或多种惰性气体和/或液体，例如N2、异戊烷和己烷和任选地一种或更多连续性添加剂，例如乙氧基化硬脂酰胺或二硬脂酸铝或其组合的基于铪的茂金属催化剂系统连续进料到反应器，例如流化床气相反应器中。反应器可以与一个或多个出料罐、缓冲罐、清洗罐和/或再循环压缩器流体连通。反应器中的温度通常在70至115℃，或75至110℃，或75至100℃的范围内，并且压力在15至30atm或17至26atm的范围内。聚合物床底部处的分配板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体流的均匀流动。还可以提供机械搅拌器以提供固体颗粒和共聚单体气流之间的接触。流化床(一种垂直圆柱形反应器)可以在顶部具有球形物形状以便于降低气体速度；因此，允许颗粒状聚合物与向上流动的气体分离。然后冷却未反应的气体以除去聚合热，再压缩，并且接着再循环到反应器的底部。一旦除去残余烃，并且在N2下将树脂输送到清洗箱，就可以引入水分以在将乙烯/α-烯烃树脂暴露于氧气之前减少与O2的任何残余催化反应的存在。然后可将乙烯/α-烯烃树脂转移到挤出机中进行粒化。这种粒化技术通常是已知的。
如本文所用，基于铪的催化剂系统是指能够催化乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合以产生聚乙烯的催化剂。此外，基于铪的催化剂系统包含二茂铪组分。二茂铪组分可包含单-环戊二烯基型、双-环戊二烯基型或三-环戊二烯基型铪络合物。在一个实施例中，环戊二烯基型配体包含环戊二烯基或与环戊二烯基同构的配体和其被取代的型式。与环戊二烯基同构的配体的代表性实例包括但不限于环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲基茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊基[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化型式(例如，4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)及其被取代的型式。在一个实施例中，二茂铪组分是未桥连的双环戊二烯基二茂铪及其被取代的型式。在另一个实施例中，二茂铪组分不包括未被取代的桥连和未桥连的双环戊二烯基二茂铪以及未被取代的桥连和未桥连的双茚基二茂铪。如本文所用，术语“未被取代的”是指仅存在与环结合的氢基而没有其它基团。可用于本发明的二茂铪可用下式表示(其中“Hf”是铪)：
CpnHfXp (1)
其中n为1或2，p为1、2或3，Cp各自独立地为结合到铪的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体或其被取代的型式；并且X选自由以下组成的群组：氢化物、卤化物、C1至C10烷基和C2至C12烯基；并且其中当n为2时，Cp各自可以通过桥连基团A彼此结合，所述桥连基团A选自由以下组成的群组：C1-C5亚烷基、氧、烷基胺、硅烷基-烃和硅烷氧基-烃。C1至C5亚烷基的实例包括乙烯(-CH2CH2-)桥基；烷基胺桥连基团的实例包括甲基酰胺(—(CH3)N—)；硅烷基-烃桥连基团的实例包括二甲基硅烷基(—(CH3)2Si—)；并且硅氧基-烃桥连基团的实例包括(—O—(CH3)2Si—O—)。在一个具体实施例中，二茂铪组分由式(1)表示，其中n为2且p为1或2。
如本文所用，术语“被取代的”是指所提及的基团具有至少一个部分代替了任何位置中的一个或多个氢，所述部分选自如卤素基团(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1至C10烷基、C2至C10烯基及其组合的基团。被取代的烷基和芳基的实例包括(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳基氨基及其组合。在一个示例性实施例中，可用于本发明的二茂铪组分可由下式表示：
(CpR5)2HfX2 (2)
其中每个Cp为环戊二烯基配体，并且每个都与铪结合；R各自独立地选自氢化物和C1至C10烷基，或者在一个示例性实施例中，氢化物和C1至C5烷基；并且X选自由以下组成的群组：氢化物、卤化物、C1至C10烷基和C2至C12烯基，或者，在一个示例性实施例中，X选自由以下组成的群组：卤化物、C2至C6亚烷基和C1至C6烷基，或者，在一个示例性实施例中，X选自由以下组成的群组：氯化物、氟化物、C1-C5烷基和C2-C6亚烷基。在另一个示例性实施例中，二茂铪由上式(2)表示，其中至少一个R基团为如上定义的烷基，或者，在一个示例性实施例中，为C1-C5烷基，并且其它为氢化物。在另一个示例性实施例中，Cp各自独立地为被选自由以下组成的群组的一个、两个、三个基团取代：甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。
基于二茂铪的催化剂系统可以是异质的，即基于二茂铪的催化剂还可包含载体材料。载体材料可以是本领域中已知的用于负载催化剂组合物的任何材料；例如无机氧化物；或在替代方案中，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和蒙脱石，其中的任何一者都可以如通过氟化工艺、煅烧或本领域中已知的其它工艺以化学方式/以物理方式进行改性。在一个实施例中，载体材料为如通过马尔文(Malvern)分析测定平均粒径为1至60mm；或在替代方案中10至40mm的二氧化硅材料。
基于铪的催化剂系统还可包含活化剂。已知能活化催化剂组分朝向烯烃聚合的任何合适的活化剂都是合适的。在一个实施例中，活化剂是铝氧烷；在替代方案中是甲铝氧烷，如J.B.P.苏亚雷斯(J.B.P.Soares和A.E.哈姆雷克(A.E.Hamielec)于3(2)聚合反应工程(POLYMER REACTION ENGINEERING)131 200(1995)中所描述。铝氧烷可以以在80:1至200:1，或90:1至140:1范围内的铝与铪(Al:Hf)的摩尔比共负载在载体材料上。基于铪的催化剂系统在美国专利第6,242,545号和美国专利第7,078,467号中进一步详细地描述，所述专利以引用的方式并入本文中。
在本文所述的实施例中，脱模层还可包含低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯和/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)中的一个或多个。在一些实施例中，脱模层还可包含LDPE。在其它实施例中，脱模层还可包含以脱模层的重量计的以在1重量％至80重量％、20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至70重量％，或40重量％至70重量％范围内的量存在的LDPE。此外，在一些实施例中，脱模层还可包含LLDPE。在其它实施方案中，脱模层还可包含以脱模层的重量计的以在1重量％至80重量％、1重量％至50重量％、1重量％至25重量％、5重量％至25重量％，或5重量％至20重量％范围内的量存在的LLDPE。LDPE可具有在0.915至0.935克/立方厘米范围内的密度和在0.1至30克/10分钟范围内的熔融指数。LLDPE可具有在0.912至0.940克/立方厘米范围内的密度和在0.5至30克/10分钟范围内的熔融指数。
核心层
任选地，本文所述的多层膜可以包括一个或多个位于粘附层与脱模层之间的核心层。在一些实施例中，多层膜包含位于粘附层与脱模层之间的核心层。在其它实施例中，多层膜包含位于粘附层与脱模层的至少一部分之间且与其接触的单一核心层。
核心层可以包括LLDPE、LDPE、乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体和/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)中的一个或多个。在一些实施例中，核心层包含以核心层的重量计的0至100％、25至100％、30至100％、40至100％、50至100％、60至100％、65至100％、70至100％、75至100％的量的LLDPE。在其它实施例中，核心层包含LLDPE和乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯中的一个或多个。以核心层的重量计，乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯中的一个或多个可以以在1至30％、1至25％、1至20％或1至15％范围内的量存在。在其它实施例中，核心层可包含LLDPE和LDPE。以核心层的重量计，LDPE可以以在1至50％、1至35％、1至25％或1至20％范围内的量存在。用于多层膜的核心层的示例性LLDPE以以下商品名称市购：来自陶氏化学公司的ELITETM、TUFLINTM和DOWLEXTM。
在一些实施例中，核心层包含LLDPE。LLDPE可具有在0.912g/cc至0.930g/cc或0.915g/cc至0.925g/cc范围内的密度。除密度之外，LLDPE可具有在0.5g/10min至1.5g/10min范围内的熔融指数。
本文所述的多层膜可以通过如吹塑膜技术的多种技术制得。制造多层吹塑膜的方法描述于美国专利第6,521,338号(Maka)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。例如，在一些实施例中，可以如下制得多层吹塑膜：将粘附层组合物与脱模层组合物(以及任选的核心层组合物)在挤出机中共挤出以形成具有粘附层和脱模层的管，和冷却所述管以形成多层吹塑拉伸膜。
现将进一步在下文说明性实例中描述多层膜的实施例。
测试方法
密度
密度可以根据ASTM D-792来测量。
熔融指数
熔融指数(I2)可以根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/2.16kg)来测量。熔融指数(I10)可以根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/10.0kg)来测量。
结晶洗脱分级(CEF)方法
结晶洗脱分级(CEF)技术是根据Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007)来进行。CEF仪器配备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙珀里莫查公司(PolymerChar)商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如Precision Detectors商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如PolymerLabs商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒径
Figure BDA0001966928450000181
)(如可购自EMD Chemicals)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO3和
Figure BDA0001966928450000182
分子筛来获得经干燥氮气。通过将5克干燥的二氧化硅添加到2升ODCB中或通过以0.1ml/min至1.0ml/min之间的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个或多个柱来进一步干燥ODCB。如果在清洗样品瓶时没有使用如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到2升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动取样器，将聚合物样品以4mg/ml在振荡下在160℃下溶解于ODCB-m中持续2小时来制备。将300μL样品溶液注射到柱中。CEF的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从110℃至30℃；热平衡：在30℃下持续5分钟(包括可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以及洗脱：以3℃/min，从30℃至140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒进行采集。
CEF柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(如伴以酸洗可购自MO-SCI SpecialtyProducts的那些)，其具有根据U.S.8,372,931的1/8英寸不锈钢管。CEF柱的内部液体体积在2.1ml与2.3ml之间。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物来进行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得报告的洗脱峰值温度，使得观测的共聚单体含量校准曲线与USP 8,372,931中先前报告的那些一致。
CEF色谱图分为三个区域，每个区域的洗脱温度范围在表3中规定。最低温度区的重量％一般称为区1的重量％或清洗分率的重量％。中温区的重量％一般称为区2的重量％或共聚物部分的重量％。最高温度区的重量％通常称为区3的重量％或高密度部分的重量％。
共聚单体分布广度指数(CDBI)
使用描述于获自CEF的数据的WO/93/03093中的方法计算CDBI。CDBI被定义为具有在50％的中值总摩尔共聚单体含量内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。其表示聚合物中共聚单体分布与伯努利(Bernoullian)分布所预期的共聚单体分布的比较。
CEF用于测量聚烯烃的短链支化分布(SCBD)。CEF摩尔共聚单体含量校准使用具有在0至0.108范围内的共聚单体摩尔分率和28,400至174,000克/摩尔的Mw的窄SCBD的24种参考材料(例如聚乙烯辛烯无规共聚物和乙烯丁烯共聚物)进行。获得ln(乙烯的摩尔分率)，其为相对于1/T(K)的ln(共聚单体摩尔分率)，其中T是每种参考材料的以开尔文(Kelvin)为单位的洗脱温度。参考物质的共聚单体分布使用13C NMR分析根据例如美国专利No.5,292,845(Kawasaki等人)和J.C.兰德尔在《评论高分子化学物理(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29，201-317中所述的技术测定。
核磁共振(1H NMR)
通过以下制备样品：将约130mg样品添加到NORELL 1001-7，10mm NMR管中的具有0.001M Cr(AcAc)3的“3.25g 50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯(TCE-d2)”中。样品通过经由插入到管中的移液管鼓泡N2通过溶剂持续约五分钟以防止氧化来净化。给每一根管加盖，用特富龙(TEFLON)胶带密封，并且接着在室温下浸泡，隔夜，以促进样品溶解。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。
在配备有布鲁克(Bruker)双DUL高温低温探针的布鲁克AVANCE 400MHz光谱仪上并且在120℃的样品温度下进行1H NMR。进行两个实验以获得光谱，一种对总聚合物质子进行定量的控制光谱，和一种双预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰值，并且使高敏感性光谱能够对末端基团进行定量。用ZG脉冲、16次扫描、AQ 1.64s、D1 14s进行控制。用修改的脉冲序列、100次扫描、AQ 1.64s、预饱和延迟1s、弛豫延迟13s进行双预饱和实验。
对来自TCE-d2中残余1H的信号(在6.0ppm下)进行积分，并设定为100的值，并且将从3至-0.5ppm的积分用作控制实验中来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将TCE信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40ppm至5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16ppm至5.35ppm的三取代、在约4.95ppm至5.15ppm的乙烯基以及在约4.70ppm至4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。
在预饱和实验光谱中，对顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区进行积分。将来自控制实验的整个聚合物的积分除以二，以获得表示X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，那么这表示14,000个碳，且X＝14)。
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数目，表示每种类型的不饱和度摩尔数/X千个碳。每种类型的不饱和度摩尔数除以X，则得到不饱和基团摩尔数/1000摩尔碳。
粘附
托盘上拉伸粘附(针对拉伸粘附性能)可通过蓝泰克(Lantech)SHS测试设备测量。测试由以下组成：在转盘以10rpm的速率运行的情况下，以8磅的恒定力F2持续6圈将膜拉伸到200％。随后将膜的末端连接到荷重计，其测量使膜与卷筒分开所需的力的量(以克为单位)。
退绕力
使用Highlight拉伸膜测试架(来自Highlight Industries)测定退绕期间膜的退绕力。将膜从宽度为20英寸，规格为1密耳的样品辊上退绕，并且连接到装置的测压元件分别测量退绕力。退绕速度为355英尺/分钟且拉伸水平为200％。
实例
多层膜
制备具有粘附层、核心层和脱模层的多层吹塑膜。膜规格为1密耳，且结构粘附(15％)/核心(70％)/释放(15％)。核心层由100重量％DOWLEX 2045G组成，且粘附层由65重量％AFFINITYTMEG 8100G PE弹性体和35％SAMPLE 1ULDPE组成。
用于粘附层和核心层的树脂显示于表1中。表1中的树脂可购自陶氏化学公司。
表1：用于粘附层和核心层的树脂
Figure BDA0001966928450000211
制备齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂以制造样品1ULDPE
Z-N催化剂根据以下程序来制备。将二氯化乙基铝(EADC)溶液(15重量％EADC溶解于异构烷烃E(购自得克萨斯州休斯顿市(Houston，Tex.)的埃克森美孚化学公司)中)转移到含有氯化镁(MgCl2)浆液(0.2M于异构烷烃E中)的搅拌容器中，并且在使用前搅拌6小时进行老化。将四异丙醇钛(Ti(OiPr)4)转移到MgCl2/EADC浆液容器，接着老化至少8小时以获得主催化剂。MgCl2:EADC:Ti(OiPr)4的比率使得前催化剂中的金属比率(Mg:Al:Ti)是40:12.5:3。
制备样品1ULDPE
使用溶液聚合反应器系统。将烃溶剂和单体(乙烯)呈液体形式注射到反应器中。将共聚单体(1-辛烯)与液体溶剂混合。在注入反应器系统之前，将此进料物流冷却到低于20℃。反应器系统在超过10重量％的聚合物浓度下操作。溶液的绝热温升解释从聚合反应反应的除热。
用于溶液聚乙烯工艺的溶剂是C6-C8烃的高纯度-石蜡洗脱份。将新制的1-辛烯纯化并且与再循环溶剂流(含有溶剂、乙烯、1-辛烯和氢)混合。在与再循环流混合之后，在使用600-1000psig压力进料泵将内含物泵送到反应器之前，进一步纯化组合液流。将新制乙烯纯化并且压缩到600-1000psig。将氢(用于减少分子量的调聚剂)和乙烯经控制流动到再循环溶剂流中，并且将全部进料流冷却到可以是<40℃的进料温度。所述工艺使用上文所描述的齐格勒-纳塔催化剂以催化聚合反应。反应器在>400psig的压力和超过70℃的温度下操作。通过控制催化剂注射速率在反应器中维持乙烯转化。滞留时间相对较短(少于30分钟)。乙烯转化/反应道次大于80重量％乙烯。
在离开反应器时，将水和抗氧化剂添加剂注入聚合物溶液中。水使催化剂水解，使聚合反应终止。一些添加剂，如抗氧化剂与聚合物保留在一起并且充当稳定剂以预防聚合物降解。将后反应器溶液在进行二阶段脱除挥发份的制备中从反应器温度(>70℃)过热至210-260℃以回收溶剂和未反应单体。在聚合物中残余的挥发物少于2,000ppm以重量计。将聚合物熔融物抽吸到模具中进行水下球粒切割。
脱模层
脱模层由低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯/α-烯烃树脂的共混物组成。低密度聚乙烯具有0.922g/cc的密度和1.9g/10min的熔融指数I2，并且是在高压自由基工艺(LDPE 501I，购自密歇根州米德兰(Midland，MI)的陶氏化学公司)中产生。本发明的乙烯/α-烯烃树脂和比较树脂示于下表2-4中。EXCEEDTM1018购自埃克森美孚公司。DOWLEXTM2045G、DOWLEXTM2247G、TUFLINTMHS-7046、ELITE ATTM6301和ELITE ATTM6401购自陶氏化学公司。
表2：脱模层中乙烯/α-烯烃树脂的特征
Figure BDA0001966928450000231
表3A：CEF和CDBI数据
Figure BDA0001966928450000232
表3B：CEF和CDBI数据
Figure BDA0001966928450000241
膜
使用Hosokawa Alpine 7层吹塑膜生产线制得三层吹塑膜。由挤出机1产生层比率为15％的粘附层(气泡外部)。层比率为70％的核心层由挤出机2、3、4、5和6产生。层比率为15％的脱模层(气泡内部)由挤出机7产生。所有挤出机都是槽式进料且L/D比为30，直径为50毫米。所有挤出机的挤出熔融温度范围为450至480℉且模具温度为450℉。模隙为78.7密耳。吹胀比为2.5且膜规格为1密耳。输出率为300磅/小时。下表4中进一步概述了膜结构。
表4：吹塑膜结构
Figure BDA0001966928450000251
表5：脱模层配制物对拉伸粘附性能的影响
膜# 粘附力(g)/20英寸膜宽度 退绕力(g)/20英寸膜宽度
本发明膜1 197.5 23
本发明膜2 196.9 29
本发明膜3 180.2 23
本发明膜4 195.4 18
本发明膜5 212.7 27
比较膜1 138.8 32
比较膜2 245.5 50
比较膜3 214.9 39
比较膜4 203.1 34
比较膜5 不可测量 不可测量-膜被封锁
比较膜6 210 50
如表5所示，本发明的膜表现出良好的粘附力性能和低的退绕力，而比较膜表现出差的退绕力和/或粘附力。
本文中所公开的尺寸和值不应理解为严格地限制于所述的准确数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的尺寸旨在是指所述值和围绕所述值的功能等效范围两者。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在是指“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包括本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利，在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它一个或一个以上参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。此外，本此文件中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何含义或定义相冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的含义或定义为准。
虽然已经说明和描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它变更和修改。因此，旨在在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有此类变更和修改。

Claims (10)

1.一种多层吹塑膜，其包含粘附层和脱模层，其中：
所述粘附层包含：
(i)乙烯/α-烯烃弹性体，其具有在0.855至0.890g/cm3范围内的密度和在0.1至30g/10min范围内的熔融指数I2；和
(ii)聚乙烯聚合物，其选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合，其中所述聚乙烯聚合物具有在0.885至0.915g/cm3范围内的密度、在0.1至30g/10min范围内的熔融指数I2和通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的大于20％的清洗分率；且
所述脱模层包含乙烯/α-烯烃树脂，其特征在于以下特性：
(a)0.1至30.0g/10min的熔融指数I2；
(b)0.910至0.930g/cc的密度；和
(c)通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的小于2％的清洗分率；
其中所述脱模层还包含低密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述脱模层包含20重量％至90重量％的所述乙烯/α-烯烃树脂。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述脱模层的所述乙烯/α-烯烃树脂具有小于1％的清洗分率。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述脱模层的所述乙烯/α-烯烃树脂具有0.1至2.0g/10min的熔融指数。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述脱模层的所述乙烯/α-烯烃树脂的特征还在于大于55的组合物分布宽度指数(CDBI)。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述粘附层包含20重量％至90重量％的所述乙烯/α-烯烃弹性体。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜还包含位于所述粘附层与所述脱模层之间的核心层。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述粘附层的厚度为所述膜的整体厚度的5-30％。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述脱模层的厚度为所述膜的整体厚度的5-30％。
10.一种制造多层吹塑膜的方法，所述方法包含：
提供粘附层组合物，其包含(i)乙烯/α-烯烃弹性体，其具有在0.855至0.890g/cm3范围内的密度和在0.1至30g/10min范围内的熔融指数I2；和(ii)聚乙烯聚合物，其选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合，其中所述聚乙烯聚合物具有在0.885至0.915g/cm3范围内的密度、在0.1至30g/10min范围内的熔融指数I2和通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的大于20％的清洗分率；
提供脱模层组合物，其包含乙烯/α-烯烃树脂，其特征在于以下特性：(a)0.1至30.0g/10min的熔融指数I2；(b)0.910至0.930g/cc的密度；和(c)通过结晶洗脱分级(CEF)测试方法测定的小于2％的清洗分率；
其中所述脱模层组合物还包含低密度聚乙烯；
将所述粘附层组合物与所述脱模层组合物在挤出机中共挤出以形成具有粘附层和脱模层的管；和
冷却所述管以形成多层吹塑拉伸膜。
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