JP2003515627A - 触媒化合物、それらを含む触媒系及びそれらの重合法への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物、その触媒系並びに高められた加工適性の重合体の製造のためにそれをオレフィンの重合に使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、触媒化合物、これらの化合物を含む触媒系、及びオレフィンの重合
法におけるそれらの使用に関する。より具体的に言えば、この触媒化合物は、環
状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及びそれらの触媒系であ
る。また、本発明は、各種の製品に加工するのを容易にする特性の組み合わせを
有する重合体を製造するために、この触媒系をオレフィンの重合において使用す
ることにも関する。

【０００２】発明の背景 加工性とは、重合体を経済的に加工処理し且つ一律に成形することができるこ
とである。加工性には、重合体がいかに容易に流動するか、溶融強度、及び押出
物がゆがみを含むか否かのような要素が伴う。典型的な嵩高配位子メタロセン型
触媒で製造したポリエチレン（ｍＰＥ）は、高圧重合法で製造された低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）よりも加工処理するのが幾分困難である。一般には、ｍＰ
Ｅより多くの電動力を必要とし、そしてＬＤＰＥの押出速度に整合するようによ
り高い押出圧を生じる。このことは、典型的には、重合体が低いメルトインデッ
クス比を示す場合に明白である。また、典型的なｍＰＥはより低い溶融強度（こ
れは、例えば、インフレートフィルムの押出においてバブル安定性に悪影響を及
ぼす）を有し、そしてそれらは工業的な剪断速度では溶融破壊しがちである。し
かしながら、他方において、ｍＰＥは、ＬＤＰＥと比較して優秀な物理的特性を
示す。

【０００３】 現在、産業界では、各種レベルのＬＤＰＥをｍＰＥに添加して溶融強度を向上
させ、剪断感性を向上させ、即ち、工業的な剪断速度での流れを向上させ、且つ
溶融破壊する傾向を減少させることが共通の方法である。しかしながら、これら
のブレンドは、一般には、純ｍＰＥと比較して貧弱な機械的特性を有する。

【０００４】 慣例では、メタロセン触媒は、狭い分子量分布を有する重合体を生成する。狭
い分子量分布の重合体は、加工処理するのがより困難になる傾向がある。重合体
の分子量分布が広くなるほど、重合体は加工処理するのが容易になる。ｍＰＥの
加工性を向上させる技術は、有意に異なる分子量を有する２種又はそれ以上のｍ
ＰＥをブレンドすることによって、又は広いＭＷＤ重合体を生成する重合触媒若
しくは触媒混合物に変更することによって生成物の分子量分布（ＭＷＤ）を拡げ
ることである。

【０００５】 斯界では、特定の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の特性は、加工処理する
のがより容易な重合体をもたらすことが示されている。例えば、米国特許第５，
２８１，６７９号は、より広い分子量分布の重合体を製造するための嵩高配位子
メタロセン型触媒化合物であって、該嵩高配位子は第二又は第三炭素原子を有す
る置換基で置換されているものについて論じている。米国特許第５，４７０，８
１１号は、嵩高配位子メタロセン型触媒の混合物を使用して加工処理の容易な重
合体を製造することについて記載している。また、米国特許第５，７９８，４２
７号は、嵩高配位子が特定的に置換されたインデニル配位子である嵩高配位子メ
タロセン型触媒を使用して向上した加工性を有する重合体を製造することについ
て記載している。

【０００６】 産業界では、重合プロセスにおいて種々の最終用途で使用するための特性の組
み合わせを有する重合体を生成する触媒化合物及び触媒系が要求されている。

【０００７】発明の概要 本発明は、触媒化合物、その触媒系、及び重合プロセスでのそれらの使用に関
する。この触媒化合物は、環状架橋、好ましくは環状ゲルマニウム架橋嵩高配位
子メタロセン型化合物である。一具体例では、この環状ゲルマニウム架橋嵩高配
位子メタロセン型触媒化合物は、触媒系を形成するために活性剤で活性化され又
は活性剤と組み合わされる。他の具体例では、本発明は、この触媒系を使用する
重合法に向けられている。好ましい重合法は、特に触媒系が担体付である場合に
は、気相又はスラリー相法、最も好ましくは気相法である。

【０００８】 一好ましい具体例では、本発明は、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセ
ン型触媒化合物、好ましくは環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒
化合物と活性剤との触媒系の存在下にエチレンを単独で又は１種又はそれ以上の
他のオレフィンと組み合わせて重合させる方法を提供する。

【０００９】発明の具体的な説明 序論 本発明は、触媒化合物、その触媒系、及び重合体をフィルムの如き種々の最終
用途に加工処理するのに要求される特性のバランスを有する重合体を製造するた
めの重合プロセスにおいてのその使用に関する。驚いたことに、本発明の環状ゲ
ルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒を特にスラリー又は気相重合法で使
用すると、高いメルトインデックス比（ＭＩＲ）及び高い溶融強度（ＭＳ）を有
する重合体が製造されることが発見された。従来、環状ゲルマニウム架橋嵩高配
位子メタロセン型触媒系は高いＭＩＲを有する重合体を生成することが分かって
いたが、溶融強度は改善を必要としていた。例えば、１９９９年５月６日付け出
願の米国特許願第０９／３０６，１４２号及びその対応ＰＣＴ出願であるＷＯ０
０／６８２７９は、高いＭＩＲを有する重合体を製造するための環状珪素架橋嵩
高配位子メタロセン型触媒系を例示している。また、１９９８年１２月３０日付
け出願の米国特許願第０９／２２２，９７３号及びその対応ＰＣＴ出願であるＷ
Ｏ００／４０６２２は、より良好な溶融強度を有する重合体を製造するための重
合法におけるゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系について論じてい
る。触媒化合物の構造の組み合わせが互いに別個に生成する特定の重合体生成物
に対して利益を提供することは斯界では極めて異例である。かくして、環状ゲル
マニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が重合プロセスにおいて高いＭ
ＩＲ及びＭＳの両方を有する重合体を生成することは驚くべきことであり全く予
想されないことであった。

【００１０】環状Ｇｅ（ゲルマニウム）架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物 一般的に、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、少なくとも１個の金属原子
に結合した１個以上の嵩高配位子を有する半サンドイッチ及び完全サンドイッチ
型化合物を包含する。典型的な嵩高配位子メタロセン型化合物は、一般的に、少
なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の離脱基
を含有するものと説明される。好ましい一具体例では、少なくとも１個の嵩高配
位子が金属原子にη−結合され、更に好ましくは金属原子にη⁵−結合される。

【００１１】 本明細書及び請求の範囲のためには、環状のゲルマニウム架橋とはゲルマニウ
ム原子が少なくとも２個の嵩高配位子の間の架橋元素として働いているものであ
り、また“環状”とはゲルマニウム元素を含有する環又は環系を形成する原子を
いう。

【００１２】 嵩高配位子は、一般的に、１個以上の開環した非環式の系、或いは縮合した環
又は環系或いはこれらの組合せによって表わされる。これらの嵩高配位子、好ま
しくは環又は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族の原子から
選択される原子から構成され、好ましくはその原子は炭素、窒素、酸素、珪素、
硫黄、燐、硼素及びアルミニウム又はこれらの組合せよりなる群から選択される
。最も好ましくは、環又は環系は炭素原子から構成され、例えば、シクロペンタ
ジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造、或いはその他の類似の
機能性配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイ
ミド配位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の
周期律表の第３〜１５族並びにランタニド又はアクチニド系列から選択される。
好ましくは、金属原子は、第４〜１２族、好ましくは第４、５及び６族の遷移金
属、最も好ましくは第４族の金属である。

【００１３】 一具体例では、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は次
式： Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ） により表わされる。 ここで、Ｍは、元素の周期律表から選択される金属原子であって、元素の周期
律表の第３〜１２族の金属或いはランタニド又はアクチニド系列の金属であるこ
とができ、好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、更に好ましくは
Ｍは第４族の遷移金属であり、更にはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタン
である。嵩高配位子のＬ^A及びＬ^Bは、開環した非環式の系、或いは縮合した環又
は環系、例えば、非置換若しくは置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロ
ペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び（又は）ヘテロ原子含有シクロペ
ンタジエニル型配位子である。嵩高配位子の例は、シクロペンタジエニル配位子
、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒ
ドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位
子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ピロリル配位子、
ピラゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子などを包含する（
これらの水素化変換体、例えばテトラヒドロインデニル配位子も含めて）が、こ
れらに限定されない。一具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍにη−結合でき、好まし
くはＭにη³−結合でき、最も好ましくはＭにη⁵−結合できる任意のその他の配
位子構造であることができる。他の具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、炭素原子と共に
１個以上のヘテロ原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐
を含んで、開環した非環式の系、或いは好ましくは縮合した環又は環系、例えば
、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他のＬ ^A 及びＬ^Bである嵩高配位子は、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリ
ールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン
、コリン及びその他のポリアゾ巨大環系を包含するが、これらに限定されない。
Ｌ^A及びＬ^Bのそれぞれは、独立して、Ｍに結合した同一又は異なったタイプの嵩
高配位子であることができる。

【００１４】 Ｌ^A及びＬ^Bのそれぞれは、独立して、非置換であるか、又は置換基Ｒの組合せ
により置換されていてもよい。置換基Ｒの例は、水素、又は線状若しくは分岐状
のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アル
キレン基、或いはこれらの組合せから選択される基の１種以上を包含するが、こ
れらに限定されない。アルキル置換基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフ
ェニル基を包含し、またこれらの全ての異性体、例えば、ｔ−ブチル、イソプロ
ピルなどを包含する。その他のヒドロカルビル基は、フルオルメチル、フルオル
エチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル
、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミ
ル、メチルジエチルシリルなどを含む）、ハロカルビル置換有機メタロイド基（
トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル
、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含む）、二置換硼素基（例えばジメチル
硼素を含む）、二置換ニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基（ジメチルアミン、
ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、
カルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィ
ド、エチルスルフィドを含む）を包含するが、これらに限定されない。非水素性
の置換基Ｒは、炭素、ケイ素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄
、ゲルマニウムなどの原子を包含し、またオレフィン、例えば、３−ブテニル、
２−プロペニル、５−ヘキセニルなどのようなビニル末端配位子を含めてオレフ
ィン性不飽和置換基も包含するが、これらに限定されない。また、少なくとも２
個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、酸素、燐、ケイ
素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの組合せから選択される３〜
３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ
は、金属Ｍにσ−結合した炭素を形成することができる。

【００１５】 その他の配位子、例えば、少なくとも１個の離脱基Ｑが金属Ｍに結合すること
ができる。本明細書及び請求の範囲のためにに、用語“離脱基”とは、１種以上
のオレフィンを重合させることができる嵩高配位子メタロセン型触媒作用を作る
ように嵩高配位子メタロセン型触媒化合物から引き抜かれる任意の配位子である
。一具体例では、Ｑは、Ｍに対してσ−結合を有する１価の陰イオン性の不安定
な配位子である。金属の酸化状態に応じて、ｎの値は、上記の式（Ｉ）が中性の
嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を表わすように０、１又は２である。Ｑ配位
子の例は弱塩基、例えば、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、
ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド又はハロゲ
ンなど或いはこれらの組合せを包含するが、これらに限定されない。他の具体例
では、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子の他の例とし
て、上記のようなＲについての置換基が含まれ、シクロブチル、シクロヘキシル
、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、
メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチル
アニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などがある。

【００１６】 Ａは、Ｇｅ原子を含有し、好ましくは３個以上の非水素性原子、好ましくは４
個よりも多い炭素原子を含有してＧｅ原子の周りに環又は環系を形成するような
環状の環又は環系である。Ａの環又は環系を形成する原子は、Ｒについて上で定
義したような置換基により置換されていてよい。環状架橋基Ａの例は、シクロト
リ又はテトラアルキレンゲルミル、例えば、シクロトリメチレンゲルミル基又は
シクロテトラメチレンゲルミル基を含むが、これらに限定されない。

【００１７】 環状架橋基のその他の例は、下記の構造式により表わされる。

【化１】

【化２】

【化３】

【００１８】 好ましい具体例では、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型
触媒化合物は、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレ
ンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲ
ルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミルビス（２−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンゲルミルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ｏ−キシリデンゲルミル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３，４−ジメ
チルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化
３−メチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムを包含する。また、上記の命名の化合物のいずれか
又は嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のいずれかとの組合せにおいて、次の環
状架橋基：３，４−ジメチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル、３−メチ
ルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル及びｏ−キシリデンゲルミルが含有さ
れる。

【００１９】 他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： （Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）（Ｒ'ＧｅＲ'）_x（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）ＭＱ_g-2 （II） により表わされる。 ここで、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属であり、（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）はＭに結
合した非置換若しくは置の換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエ
ニル型嵩高配位子であり、Ｒのそれぞれは同一であっても異なっていてもよく、
水素或いは５０個までの非水素性原子を含有する置換基又は１〜３０個の炭素原
子を有する置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はこれらの組合せであり、或い
は２個以上の炭素原子は一緒に結合して４〜３０個の炭素原子を有する置換又は
非置換の環又は環系の一部を形成し、（Ｒ'ＧｅＲ'）_xは環状架橋基であり、Ｇ
ｅはゲルマニウムであり、１個以上のＧｅ原子が２個の（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）環を架
橋し、２個のＲ'はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、特に、環状架橋基Ｇ
ｅの例はＲ'₂Ｇｅ（ここで、２個のＲ'は環又は環系を形成するように結合して
いる）により表わすことができる。一具体例では、Ｒ'は、ヘテロ原子を、例え
ば硼素、窒素、酸素又はこれらの組合せを含有するヒドロカルビルである。２個
のＲ'は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置
換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メ
タロイドであることができ、２個のＲ'は２〜１００個の非水素性原子を、好ま
しくは３〜５０個の炭素原子を有する環又は環系を形成するように結合され、Ｑ
のそれぞれは、独立して、同一であっても異なっていてもよく、ヒドリド、置換
若しくは非置換の線状、環状若しくは分岐状の、１〜３０個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフ
ィド又は任意のその他の１価の陰イオン性配位子又はこれらの組合せであり、ま
た、２個のＱは、一緒になって、アルキリデン配位子若しくはシクロメタレート
ヒドロカルビル配位子又はその他の２価の陰イオン性キレート配位子を形成する
ことができ、ｇはＭの正規の酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、
３又は４から選択される整数で、置換度を表わすんものであり、ｘは１〜４の整
数である。

【００２０】 一具体例では、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）及び
（II）の嵩高配位子Ｌ^A、Ｌ^B及び（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）が嵩高配位子のそれぞれの上
で同数又は異なった数の置換基で置換しているものである。他の具体例では、式
（Ｉ）及び（II）の嵩高配位子Ｌ^A、Ｌ^B及び（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）は、互いに異なっ
ている。

【００２１】 好ましい具体例では、式（Ｉ）及び（II）のメタロセン型触媒化合物の嵩高配
位子は、非対称に置換されている。他の好ましい具体例では、式（Ｉ）及び（II
）の嵩高配位子Ｌ^A、Ｌ^B及び（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）の少なくとも１個は非置換である
。 最も好ましい具体例では、本発明の環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化
合物はアキラルである。

【００２２】 本発明で有用なその他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、環状ゲルマニ
ウム架橋ヘテロ原子、単一嵩高配位子メタロセン型化合物を包含する。これらの
タイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９
４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／０
０２４４及びＷＯ９７／１５６０２、米国特許第５，０５７，４７５号、同５，
０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号、同５，
２２７，４４０号及び同５，２６４，４０５号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４
２０４３６に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。本発明で
有用なその他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、米国特許第５
，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８１９号、同５
，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２０８号、同５
，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０３１号、同５
，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３９８号及び同
５，７５３，５７８号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９
９、ＷＯ９５／０７１４０及びＷＯ９８／１１１４４、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ
−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、Ｅ
Ｐ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４及びＥＰ−Ｂ１−０６
３２８１９（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されているものを包含す
る。

【００２３】 他の具体例では、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： Ｌ^C（Ｇｅ）ＪＭＱ_n (III) により表わされる。 ここで、Ｍは元素の周期律表の第３〜１０族の金属原子又はアクチニド若しく
はランタニド族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１０族の遷移
金属であり、更に好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、最も好ま
しくはＭは任意の酸化状態にある第４族の遷移金属、特にチタンであり、Ｌ^Cは
Ｍに結合した置換又は非置換の嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＧｅはＬ及
びＪに結合し、Ｊはヘテロ原子補助配位子であり、Ｇｅは環状架橋基であり、Ｑ
は１価の陰イオン性配位子であり、ｎは０、１又は２の整数である。上記の式(I
II) において、Ｌ^C、Ｇｅ及びＪは、縮合した又は連結した環系を形成する。一
具体例において、式(III) のＬ^Cは式（Ｉ）のＬ^Aについて上で定義したとおりの
もであり、式(III) のＭ及びＱは式（Ｉ）で上で定義したとおりのものである。

【００２４】 本発明の更に他の具体例では、本発明で有用な嵩高配位子メタロセン型触媒化
合物は、次式： （Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）（Ｒ"ＧｅＲ"）_y（ＪＲ'_z-1-y）Ｍ（Ｑ）_n（Ｌ'）_w （IV） により表わされる。 ここで、Ｍは任意の酸化状態にある第４族からの遷移金属、最も好ましくは＋
２、＋３又は＋４のいずれかの酸化状態にあるチタンである。式（IV）により表
わされる化合物と異なった酸化状態にある遷移金属との組合せも意図される。Ｌ ^C は（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）により表わされ、上で説明したような嵩高配位子である。
式（IV）のためには、Ｒ₀は置換基がないことを意味する。更に詳しくは、（Ｃ₅ Ｈ_5-y-xＲ_x）は、０〜４個の置換基Ｒにより置換されたシクロペンタジエニル環
又はシクロペンタジエニル型環若しくは環系であり、“ｘ”は０、１、２、３又
は４であって、置換度を表わす。Ｒのそれぞれは、独立して、１〜３０個の非水
素性原子よりなる群から選択される基である。更に好ましくは、Ｒは、１〜３０
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基、又はヒ
ドロカルビル置換メタロイド基（ここで、メタロイドは第１４又は１５族の元素
、好ましくは珪素又は窒素又はこれらの混合物である）、ハロゲン基及びこれら
の組合せである。また、置換基Ｒは、シリル、ゲルミル、アミン、及びヒドロカ
ルビルオキシ基並びにこれらの混合物も包含する。また、別の具体例では、（Ｃ ₅ Ｈ_5-y-xＲ_x）は、２個のＲ基が、好ましくは２個の隣接Ｒ基が結合して３〜５
０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する環又は環系を形成するシ
クロペンタジエニル配位子である。この環系は、飽和又は不飽和の多環式シクロ
ペンタジエニル型配位子、例えば、上記した嵩高配位子、例えばインデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルを形成する
ことができる。

【００２５】 式（IV）の（ＪＲ'_z-1-y）は、Ｊが元素の周期律表の第１５族の３の配位数を
持つ元素又は第１６族の２の配位数を持つ元素であるヘテロ原子含有配位子であ
る。好ましくは、Ｊは、窒素、燐、酸素又は硫黄原子であり、窒素が最も好まし
い。Ｒ'のそれぞれは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基又は上記の式（Ｉ）においてＲについて定義しようなものよりなる群から選
択される基であり、“ｙ”は１〜４、好ましくは１〜２であり、最も好ましくは
ｙは１であり、“ｚ”は元素Ｊの配位数である。式（IV）において、一具体例で
は、式(III) のＪは（ＪＲ'_z-1-y）により表わされる。

【００２６】 式（IV）において、Ｑのそれぞれは、独立して、任意の１価の陰イオン性配位
子、例えば、ハロゲン、ヒドリド、又は１〜３０個の炭素原子を有する置換若し
くは非置換ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、スルフィド、シ
リル、アミド又はホスフィドである。また、Ｑは、エチレン性不飽和を有し、こ
れによりＭに対してη³−結合を形成するヒドロカルビル基も包含する。また、
２個のＱは、アルキリデン、シクロメタレートヒドロカルビル又は任意のその他
の２価の陰イオン性キレート配位子であることができる。整数ｎは０、１、２又
は３であり得る。

【００２７】 式（IV）の（Ｒ"ＧｅＲ"）_yは、Ｇｅがゲルマニウムであり及び２個のＲ"がＧ
ｅの周りに環又は環系を形成し、好ましくは２個のＲ"が一緒になって３〜１０
０個の非水素性原子、好ましくは３〜５０個の炭素原子を有し、ｙが好ましくは
１〜４の整数であるような環状架橋基である。

【００２８】 式（IV）と随意に会合しているのがＬ'のルイス塩基、例えば、ジエチルエー
テル、塩化テトラエチルアンモニウム、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン
、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどであり、ｗは０〜３
の数である。更に、Ｌ'はＲ、Ｒ'又はＱのいずれかに結合でき、ｎは０、１、２
又は３である。

【００２９】嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤及び活性化方法 上記の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、オレフィ
ンと配位して、これを挿入し重合させる空いた配位部位を有する触媒化合物を生
じさせるように種々の方法により典型的に活性化される。

【００３０】 本明細書及び請求の範囲のためには、用語“活性剤”とは、上記のような本発
明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のいずれかを活性化できる任意の化合物
又は成分或いは方法であると定義される。例えば、活性剤は、ルイス酸又は非配
位性イオン性活性剤若しくはイオン化性活性剤、又はルイス塩基、アルミニウム
アルキル、在来型の助触媒及びこれらの組合せを含めて任意のその他の化合物で
あって中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を触媒活性の嵩高配位子メタロ
セン陽イオンに転化させることができるものを包含するが、これらに限定されな
い。アルモキサン若しくは変性アルモキサンを活性剤として使用すること及び（
又は）中性の若しくはイオン性のイオン化性活性剤、例えばトリス（ｎ−ブチル
）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素若しくはトリスペル
フルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質若しくはトリスペルフルオルナフチル
硼素メタロイド先駆物質であって中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を活
性化させるものを使用することも本発明の範囲内にある。

【００３１】 一具体例では、活性プロトンを含有しないが嵩高配位子メタロセン型触媒陽イ
オンと非配位性陰イオンの両方を生成させることができるイオン化性のイオン性
化合物を使用する活性化方法も意図され、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ
−０５７３４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号（必要ならばそれらを参
照されたい）に記載されている。

【００３２】 アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その
例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５
，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４
，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４
，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５
，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５
，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５
，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５
，７４４，６５６号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−
０２７９５８６及びＥＰ−Ａ−０５９４２１８、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８
０（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。

【００３３】 イオン化性化合物は、活性なプロトン又は該化合物の残りのイオンと会合する
がこれとは配位せず若しくはごく緩く配位するに過ぎない若干のその他の陽イオ
ンを含有し得る。そのような化合物などが、ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−
Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、Ｅ
Ｐ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３
，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６
，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号及び同５，５０
２，１２４号、並びに１９９４年８月３日出願の米国特許願第０８／２８５，３
８０号（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。

【００３４】 その他の活性剤としては、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されたもの
、例えばフルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ナノフルオルビフェニル
）が包含される。また、本発明では活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイ
オン化性活性剤と組合せが意図される（例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２
８及びＷＯ９５／１４０４４、米国特許第５，１３５，１５７号及び同５，４５
３，４１０号を参照されたい）。ＷＯ９８／０９９９６には、過塩素酸塩、過沃
素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和塩も含めて）による嵩高配位子メタロセン型
触媒化合物の活性化が記載されている。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３
０６０３には、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤としてリチウ
ム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用する
ことが記載されている。また、放射線（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照）、
電気化学的酸化などを使用することのような活性化方法も、中性の嵩高配位子メ
タロセン型触媒化合物又は先駆物質をオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロ
セン型陽イオンにするための活性化方法として意図される。

【００３５】 更に、本発明により、その他の触媒を本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位
子メタロセン型触媒化合物と併用できることが意図される。例えば、米国特許第
４，９３７，２９９号、同４，９３５，４７４号、同５，２８１，６７９号、同
５，３５９，０１５号、同５，４７０，８１１号及び同５，７１９，２４１号を
参照されたい。

【００３６】 本発明の他の具体例では、１種以上の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロ
セン型触媒化合物又は触媒系を１種以上の在来型の触媒化合物又は触媒系と併用
することができる。混合触媒及び触媒系の例は、米国特許第４，１５９，９６５
号、同４，３２５，８３７号、同４，７０１，４３２号、同５，１２４，４１８
号、同５，０７７，２５５号、同５，１８３，８６７号、同５，３９１，６６０
号、同５，３９５，８１０号、同５，６９１，２６４号、同５，７２３，３９９
号、同５，７６７，０３１号、１９６年８月１に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６
／２３０１０（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。

【００３７】担持方法 上記した環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系
は、斯界で周知であるか又は以下に説明するような担持方法の一つを使用して、
１種以上の担体材料又はキャリアーと結合させることができる。好ましい具体例
では、本発明の方法は、担持された形の重合触媒を使用する。例えば、最も好ま
しい具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は触媒系は、担持された
形であり、例えば、担体又はキャリアー上に担持され、それに結合され、又はそ
れと接触させ、又はその中に組み入れ、又はそれに吸着若しくは吸収される。

【００３８】 用語“担体”又は“キャリアー”とは、互換的に使用され、任意の担体材料、
好ましくは多孔質の担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である
。その他のキャリアーとして、ポリスチレンのような樹脂質担体材料、ポリスチ
レンジンビニルベンゼンポリオレフィン又は高分子量化合物のような官能化又は
架橋された有機担体、ゼオライト、クレー、或いは任意のその他の有機又は無機
担体材料など、或いはこれらの混合物が包含される。

【００３９】 好ましいキャリアーは、無機酸化物であって、第２、３、４、５、１３又は１
４族の金属酸化物を包含する。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの混合物が包含される。その他の有用な
担体として、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ
１−０５１１６６５）、ゼオライトなどがある。また、これらの担体の組合せ、
例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用する
ことができる。

【００４０】 キャリアーが、好ましくは無機酸化物が約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲の表
面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の
平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、キャリアーの表面積は約５
０〜約５００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの
範囲にあり、平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、
キャリアーの表面積は約１００〜約４００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積は約
０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲
にある。本発明のキャリアーの平均細孔寸法は、１０〜１０００Å、好ましくは
５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲にある。

【００４１】 本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を担持させる例は、米国特許第４，７
０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９
２５，８２１号、同４，９３７，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２
３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３
４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４
６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５
５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６
２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６
９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同５，７
２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７
６７，０３２号及び同５，７７０，６６４号、１９９４年７月７日出願の米国特
許願第２７１，５９８号及び１９９７年１月２３日出願の同７８８，７３６号、
並びにＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０
６１８７及びＷＯ９７／０２２９７（必要ならばそれらを参照されたい）に記載
されている。

【００４２】 一具体例では、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化
合物は活性剤と共に同一又は別個の担体に担持することができ、或いは活性剤は
担持しない形で使用することができ又は本発明の担持された嵩高配位子メタロセ
ン型触媒化合物と異なった担体に担持することができ、或いはこれらの方法の任
意の組合せを使用することができる。

【００４３】 斯界では、本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持させるための他の種々の
方法がある。例えば、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触
媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号及び同５，７７０，７５５号（必
要ならばそれらを参照されたい）に記載されるような重合体結合配位子を含有す
ることができる。本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系は、米国特許第５，６
４８，３１０号（必要ならばそれを参照されたい）に記載のように噴霧乾燥する
ことができる。本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系と
共に使用される担体は、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０８０２２０３（必要ならば
それを参照されたい）に記載のように官能基付与され、或いは少なくとも１個の
置換基又は離脱基が米国特許第５，６８８，８８０号（必要ならばそれを参照さ
れたい）に記載のように選択される。

【００４４】 好ましい具体例では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０（必要なら
ばそれを参照されたい）に記載のように担持された触媒系の製造に使用される静
電防止剤又は表面変性剤を含有する担持された環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子
メタロセン型触媒系を提供する。本発明の触媒系はオレフィン、例えば１−ヘキ
センの存在下に製造することができる。

【００４５】 本発明の担持された環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系を製
造するための好ましい方法は、以下に説明するものとし、また１９９４年６月２
４日出願の米国特許願第２６５，５３３号及び１９９４年６月２４日出願の同２
６５，５３２号並びに１９９６年１月４日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／０
０２４５及びＷＯ９６／００２４３（必要ならばそれらを参照されたい）に記載
されている。この好ましい方法では、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセ
ン型触媒化合物が液体中でスラリーとされてメタロセン溶液が形成され、また活
性剤と液体を含有する別個の溶液が形成される。この液体は、任意の相溶性の溶
媒又は本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び（
又は）活性剤と溶液などを形成できるその他の溶媒であることができる。最も好
ましい具体例では、この液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましく
はトルエンである。環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物溶
液と活性剤溶液の両方が一緒に混合され、多孔質担体に添加され、或いは多孔質
担体が該溶液に、架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤溶液又
は嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤の溶液の全容積が多孔質担体の細
孔容積の４倍以下、更に好ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下である
ように溶液に添加される。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍、最も好ましく
は１．２〜３倍の範囲にある。

【００４６】 多孔質担体の全細孔容積を測定するための手順は、斯界で周知である。これら
の手順の一つの詳細が「触媒研究における実験方法」第１巻（アカデミックプレ
ス社、１９６８）（特に第６７−９６頁を参照）に検討されている。この好まし
い手順は、古典的なＢＥＴ窒素吸着装置を使用することを含む。斯界で周知の他
の方法が、イネスの「液体滴定による流体触媒の全多孔度及び粒子密度」（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、３３２−３
３４（１９５６年３月））に記載されている。

【００４７】 活性剤成分の金属又はメタロイド対担持された環状ゲルマニウム架橋嵩高配位
子メタロセン型触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ま
しくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にあ
る。活性剤がイオン化性活性剤、例えば、陰イオンのテトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）硼素に基づくものである場合には、活性剤成分の金属又はメタロイ
ド対環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属成分のモル
比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。担持されない環状ゲルマニ
ウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系が利用される場合には、活性剤成分の金
属又はメタロイド対環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の
金属のモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０
００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲内にある。

【００４８】 本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀オレフィン即ちα
−オレフィン、更に好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組合せが、
主要な重合の前に、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒
系の存在下に予備重合される。予備重合は、高められた圧力も含めて、気相、溶
液相又はスラリー相でバッチ式で又は連続式で実施することができる。予備重合
は、任意のオレフィン単量体若しくは組合せにより及び（又は）水素のような任
意の分子量制御剤の存在下に行なうことができる。予備重合手順の例については
、米国特許第４，７４８，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，
８３３号、同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５
，５７８号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３並びにＰＣＴ公開ＷＯ９
７／４４３７１を参照されたい。

【００４９】 一具体例では、重合触媒は、担持されない形で、好ましくは、米国特許第５，
３１７，０３６号及び同５，６９３，７２７号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−
０５９３０８３（必要ならばそれらを参照されたい）に記載のように液状形態で
使用される。液状形態の重合触媒は、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９（必要な
らばそれを参照されたい）に記載のように反応器に供給することができる。

【００５０】 一具体例では、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒は
、カルボン酸の金属塩、例えば、１９９８年７月１０日出願の米国特許願第０９
／１１３，２１６号に記載のように、モノ、ジ及びトリステアリン酸アルミニウ
ムや、オクタン酸、ステアリン酸及びシクロヘキシル酪酸のアルミニウム塩と併
用することができる。

【００５１】重合プロセス 上に記載した本発明の触媒及び触媒系は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意
の重合プロセスにおいて使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃
好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲内であってよく、そして使用する圧力は１
気圧〜約５００気圧又はそれ以上の範囲内であってよい。

【００５２】 重合法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの組み合わせ
が挙げられる。特に好ましいのは、１種又はそれ以上のオレフィン（この少なく
とも１種はエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。

【００５３】 一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２
個の炭素原子そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以
上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられている
。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種又はそ
れ以上のオレフィン単量体の重合に特によく適している。

【００５４】 本発明の方法で有用な他の単量体としては、エチレン式不飽和単量体、４〜１
８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニ
ル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明で有用な単量体としては、限
定するものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソ
プレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることがで
きる。

【００５５】 本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが
、この場合には、４〜１５個の炭素原子好ましくは４〜１２個の炭素原子そして
最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを
有する共単量体がエチレンと共に気相法で重合される。

【００５６】 本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の
異なる共単量体（随意として、この片方はジエンであってよい）と重合されて三
元重合体を生成する。

【００５７】 一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び／又は４〜１
２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めた１種又はそれ以上の単量体と共
に重合させるための重合法、特に気相法又はスラリー相法に関する。ポリプロピ
レン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４号に
記載されるような特に架橋した嵩高配位子メタロセン型触媒を使用して製造され
ることができる。ここで、両方の米国特許を参照の対照として挙げる。

【００５８】 典型的には、気相重合法では連続サイクルが使用されるが、この場合には、反
応器系のサイクルの一部分において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体
としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サ
イクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物から
除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又はそ
れ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を連
続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循環
して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した
単量体を置換するために新鮮な単量体が加えられる（例えば、米国特許第４，５
４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３
１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４
３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６
１６，６６１号及び同５，６６９，２２８を参照されたい）。

【００５９】 気相法での反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉ
ｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４
００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（
１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内を変動するこ
とができる。

【００６０】 本発明の方法によって使用することが意図される他の気相法としては、米国特
許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５
号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０
２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられるので、必要ならば
これらの公報を参照されたい。

【００６１】 好ましい具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、５００
ポンド／時間（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９
００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ（４
５５Ｋｇ／ｈｒ）〜、より好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ
／ｈｒ）〜、より一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ
／ｈｒ）〜、なおより一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００
Ｋｇ／ｈｒ）〜、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７
００Ｋｇ／ｈｒ）〜、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，
０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）
の重合体を製造することができる。

【００６２】 スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内
の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合で
は、液状重合希釈剤媒体中において固体粒状重合体の懸濁液が形成され、そして
これにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反
応器から希釈剤を含む懸濁液が断続的に又は連続的に取り出され、ここで重合体
から揮発性成分が分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重合
媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するア
ルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液状
で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、プロ
セスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されるべきである。好ま
しくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。

【００６３】 本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度を重合体が溶液状態に
なるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。かかる技術は斯界におい
て周知であり、そして例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている
ので、必要ならばそれを参照されたい。他のスラリー法としては、ループ反応器
を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み合わ
せで使用するものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例とし
ては、連続ループ又は撹拌機付タンク法が挙げられる。また、スラリー法の他の
例は米国特許第４，６１３，４８３号に記載されているので、必要ならばそれを
参照されたい。

【００６４】 一具体例では、本発明のスラリー法で使用する反応器及び本発明の方法は、２
，０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは５，０００ポンド
／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００ポン
ド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造することができる。他の
具体例では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、１５，０００ポンド／
ｈｒ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）〜、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１
，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈ
ｒ）の重合体を製造することができる。

【００６５】 溶液法の例は米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同
５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号に記載されているので、必要
ならば、それらを参照されたい。

【００６６】 本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相法が本発明
の嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下にそしてトリエチルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル錫などのようなス
カベンジャーの不在下に又はいかなるスカベンジャーも本質上含めずに操作され
る場合である。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０、並びに
米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号に記載されている
ので、必要ならばそれらを参照されたい。

【００６７】本発明の重合体生成物 本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使
用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密
度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。

【００６８】 重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０
．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範
囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと
好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．
９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃ
ｃ以上〜約０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。

【００６９】 本発明の触媒を使用して製造された重合体の溶融強度は、６ｃＮよりも大きく
、好ましくは７ｃＮよりも大きく、最も好ましくは８ｃＮ又はそれ以上である。
本明細書及び請求の範囲のためには、溶融強度とは、ゲートフェルト・レオテン
ス溶融強度装置と接続したインストロン細管レオメーターにより測定される。細
管ダイから押出された重合体溶融ストランドが装置上で２本の逆回転する車輪の
間でつかみ取られる。巻き取り速度を２４ｍｍ／ｓｅｃ²の一定の加速度で上昇
させる。これは加速プログラマー（モデル４５９１７、１２の設定で）により制
御される。ストランドが破断し又は引張共振を示し始める前に達成された最大引
張力（ｃＮの単位で）が溶融強度として決定される。レオメーターの温度は１９
０℃に設定される。細管ダイは、１インチ（２．５４ｃｍ）の長さ及び０．０６
インチ（０．１５ｃｍ）の直径を有する。重合体溶融物がダイから３インチ／分
（７．６２ｃｍ／分）の速度で押出される。ダイ出口と車輪接触点との間の距離
は３．９４インチ（１００ｍｍ）であるべきである。

【００７０】 本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１
５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．５よりも大きく
約８以下、最も好ましくは３．０〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍ _w ／Ｍ_n）である分子量分布を有する。

【００７１】 好ましい一具体例では、本発明の重合体は、３以上、好ましくは３よりも大き
いＭ_z／Ｍ_wを有する。Ｍ_zはｚ−平均分子量である。他の好ましい具体例では、
本発明の重合体は、３．０以上から約４までのＭ_z／Ｍ_wを有する。更に他の好ま
しい具体例では、Ｍ_z／Ｍ_wは３よりも大きく４未満の範囲にある。

【００７２】 また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定
して狭い分子量分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの詳細は、当
業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ公開Ｗ
Ｏ９３／０３０９３を参照されたい。一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロ
セン型触媒による重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましく
は９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８％
、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢ
Ｉを有する。他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用し
て製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好まし
くは３０％未満のＣＤＢＩを有する。

【００７３】 他の具体例では、本発明の重合体は、［７．０−５．２（ｌｏｇ（ＭＩ））］
（ここで、（ＭＩ）は以下に説明するように測定したときのメルトインデックス
である）よりも大きく又はこれに等しい上記のように測定される溶融強度を有す
る。

【００７４】 一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定
して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／
分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、
最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス
（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。

【００７５】 ある具体例では、本発明の重合体は、３０〜２００未満、好ましくは約３５〜
１００未満、最も好ましくは４０〜９５のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）
（ここで、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。

【００７６】 好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは３０よりも大きく、更に
好ましくは３５よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと
好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデッ
クス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここで、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定さ
れる）を有する。

【００７７】 本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出
することができる。その他の重合体の例としては、在来のチーグラー・ナッタ触
媒及び（又は）嵩高配位子メタロセン型触媒により製造された線状低密度ポリエ
チレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。本発明の
方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シートのような成
形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有
用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用途における
収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、
スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、医療用包装
材、工業用ライナー、膜などのような同時押出又は積層により成形されるインフ
レート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フィルター、おむつ
用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布又は不織布に使用
するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作が含まれる。押出
物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、幾何学的膜、池用ライナー材を包
含する。押出物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、玩具などが
包含される。

【００７８】実施例 本発明をその代表的な利点も含めてよりよく理解するために、以下の実施例を
示す。

【００７９】例１ ［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅）₂］ＺｒＣｌ₂の合成 Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｍｇ（ＴＨＦ）_1.9（３．９９ｇ、１５．０ミリモル）をＴ
ＨＦ（３００ｍＬ）に溶解してなる溶液を、（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ）₂ＧｅＣｌ₂（５．７
７ｇ、１５．０ミリモル）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解してなる溶液に室温で
滴下した。１８時間かｋｈなした後、揮発物を減圧下に除去し、残留物をペンタ
ン（３００ｍＬ）で抽出した。この混合物をろ過し、溶液を濃縮し、２５℃に冷
却した。淡い黄色結晶体を集め、真空乾燥した。第二の収穫物を集めて総収量で
３．３２ｇ（７．９２ミリモル、５３％）のＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ
）₂を得た。 このＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ）₂をＥｔ₂Ｏ（３００ｍＬ）に溶解し
、１．７Ｍのｔ−ＢｕＬｉペンタン溶液（５．２９ｍＬ、１５．８ミリモル）を
注射器により滴下した。添加した後、濁った混合物を室温で４時間攪拌し、次い
で固体状ＺｒＣｌ₄（１．８５ｇ、７．９４ミリモル）を少量づつ添加した。１
８時間攪拌した後、揮発物を減圧下に除去し、残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂（２００ｍＬ
）により抽出した。この混合物をろ過し、溶液を濃縮し、−２５℃に冷却した。
微結晶質固体を集め、真空乾燥した。第二の収穫物を集めて総収量で０．９１ｇ
（１．６ミリモル、２０％）の、環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化合物
である［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅）₂］ＺｒＣｌ₂を得た。 生じた化合物は次の化学構造式を有する。

【化４】

【００８０】例２ ［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅）₂］ＺｒＣｌ₂のための触媒の製造 ３１．８６ｇの３０重量％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（アルベマルレ社製
、バートンルージュ、ルイジアナ）をトルエン（３２．７ｇ、アルドリッチ社製
無水等級、モレキュラーシーブ上に貯蔵）に溶解してなる溶液に０．７８ｇ（１
．３５ミリモル）の［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅）₂］ＺｒＣｌ₂を添加し
た。生じたオレンジ色溶液を１０分間攪拌し、次いで２５．０ｇのシリカ（ＭＳ
９４８、１．６ｃｃ／ｇのＰ．Ｖ．（Ｐ．Ｖ．＝細孔容積）、Ｗ．Ｒ．グレース
、ダビソンケミカル支社製、バルチモア、メリーランド、Ｎ₂雰囲気下に６００
℃に３時間予め加熱）を渦巻き状に添加した。混合物がもはや運動できなくなっ
たときに、スパチュラで十分にホモジネートした。揮発物を真空下に室温で１８
時間除去した。さらさらした触媒をドライボックスにおいて３重量％のステアリ
ン酸アルミニウムＡｌＳｔ＃２２と混合し（ＡｌＳｔ＃２２は（ＣＨ₃（ＣＨ₂） ₁₆ ＣＯＯ）₂Ａｌ−ＯＨであり、ウイトコ社製、メンフィス、テネシーから入手
できる）、次いで試験のために触媒ボンベに移した。

【００８１】例３ ［−ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨ₂−］Ｇｅ（ＣｐＭｅ₄Ｈ）₂（化合物１）の合成 ＧｅＣｌ₂（ジオキサン）（ＪＡＣＳ、１２０（２７）、１９９８、６７４３
）（３．６ｇ、１６．１ミリモル）を４０ｍＬのＴＨＦに溶解し、２．０ｇのブ
タジエンと反応させた。反応を室温で１時間攪拌した後、ＣｐＭｅ₄ＨＬｉ（４
．１ｇ、３２．２ミリモル）を添加し、反応を１８時間進行させた。次いで、揮
発物を真空下に除去し、粗製の反応混合物をＥｔ₂Ｏで抽出した。Ｅｔ₂Ｏろ液を
−３５℃に冷却して純粋な化合物１を白色固体として生じた。

【００８２】例４ ［−ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨ₂−］Ｇｅ（ＣｐＭｅ₄）₂ＺｒＣｌ₂（化合物２）
の合成 例３で製造した５．６ｇの化合物１の試料をＥｔ₂Ｏに溶解し、ｎＢｕＬｉに
より脱プロトン処理した。ジ陰イオンを単離し、Ｅｔ₂Ｏ中で再度スラリーとし
、ＺｒＣｌ₄（３．０ｇ）と反応させた。粗反応物をガラスフリットでろ過した
。集めた粗製の固体をＣＨ₂Ｃｌ₂（３×２０ｍＬ）で抽出し、ろ液を還元し、−
３５℃に冷却した。化合物２を非常に淡い黄色乃至白色の固体（２．１ｇ）とし
て単離した。生じた化合物は次の化学構造式により表わされる。

【化５】

【００８３】例５ 触媒の製造 上記の例４で製造した０．６０ｇの環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化
合物２を２６ｇのトルエン中でスラリーとし、２６ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶
液（アルベマルレ社製、バートンルージュ、ルイジアナ）と反応させた。これに
２５ｇのＳｉＯ₂（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケ
ミカル支社製、バルチモア、メリーランド）を添加した。この触媒系を真空下に
周囲温度で１８時間乾燥し、気相パイロットプラントで試験するために金属製ボ
ンベに装填した。

【００８４】例６（比較） 化合物［ＣｐＭｅ₄−ＧｅＭｅ₂−ＣｐＭｅ₄］ＺｒＣｌ₂（０．５２ｇ）を３４
．５ｇのトルエン中でスラリーとし、３４．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（
アルベマルレ社製、バートンルージュ、ルイジアナ）と反応させた。シリカゲル
（２５ｇ）（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケミカル
支社製、バルチモア、メリーランド）を増分させて添加し、スパチュラにより混
合した。この触媒系を真空下に周囲温度で１８時間乾燥し、気相パイロットプラ
ントで試験するために金属製ボンベに装填した。

【００８５】例７（比較） 化合物［ＣｐＭｅ₄−ＳｉＭｅ₂−ＣｐＭｅ₄］ＺｒＣｌ₂（０．７４ｇ）を５３
．５ｇのトルエン中でスラリーとし、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（
アルベマルレ社製、バートンルージュ、ルイジアナ）と反応させた。シリカゲル
（４０ｇ）（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケミカル
支社製、バルチモア、メリーランド）を増分させて添加し、スパチュラにより混
合した。この触媒系を真空下に周囲温度で１８時間乾燥し、気相パイロットプラ
ントで試験するために金属製ボンベに装填した。

【００８６】例８（比較） （Ｃ₃Ｈ₆）Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）₂（０．６３ｇ、１．３３ミリモル）をビーカー
に秤量し、３２．０ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社製、バート
ンルージュ、ルイジアナ）及び３２．０ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで
（１０分間）攪拌した。この反応混合物に２４．０ｇのシリカゲル（ダビソン９
４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケミカル支社製、バルチモア、メ
リーランド）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５
時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントでスクリーニングするためにボン
ベに移した。

【００８７】例９ 例２及び５並びに例６〜８（比較）に関する重合 例２及び５並びに例６〜８（比較）に関する重合研究のために連続サイクル流
動床気相重合反応器を使用した。結果を表１及び２に要約する。反応器は、その
頂部で１０インチ（２５．４ｃｍ）まで増大する６インチ（１５．２４ｃｍ）の
直径の床部分よりなる。ガスは多孔分配板より入って床の内容物の流動化を可能
にし、重合体試料は反応器頂部で排出される。反応器と生成物が安定したならば
、数回床をひっくり返した後に重合体試料を集めた。 後記の表２から、本発明の触媒系により製造された重合体が高い溶融強度と高
いメルトインデックス比の両方を有することがわかる。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】 本発明を特定の具体例を参照しながら説明し例示したが、本発明がここに必ず
しも例示してない変形例まで及ぶことを当業者ならば理解しよう。例えば、本発
明の環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化合物は１種以上の非環状の架橋メ
タロセン型触媒化合物と併用できることが意図される。また、本発明の方法は連
速反応器の重合プロセスに使用できることも意図される。例えば、担持された環
状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化合物が一方の反応器に使用され、非環状
の架橋された又は架橋されていない嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が他方の
反応器使用され、またその逆も実施される。このため、本発明の真の範囲を決定
するためには請求の範囲のみが参照されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 GA05 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA15Q DA04 DA11 DA42 FA10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンを単独で又は１種以上のその他のオレフィンと組み
   合わせて、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤と
   を含む触媒系の存在下に重合させるにあたり、７ｃＮよりも大きい溶融強度及び
   ３５よりも大きいＩ₂₁／Ｉ₂を有する重合体を生じさせることを特徴とするオレ
   フィンの重合方法。
2. 【請求項２】 エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の
   α−オレフィンを、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と
   活性剤とキャリアーとを含む触媒系の存在下に重合させるにあたり、０．９００
   ｇ／ｃｃよりも大きい密度、３５よりも大きいＩ₂₁／Ｉ₂及び７ｃＮよりも大き
   い溶融強度を有する重合体を生じさせることを特徴とするエチレンとα−オレフ
   ィンの連続気相重合方法。
3. 【請求項３】 環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が
   ２個の嵩高配位子を有し、好ましくは嵩高配位子が異なって置換されている請求
   項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が
   次式： Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ） ［ここで、Ｍは第３〜７族の遷移金属であり、Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合した非置換
   若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位
   子であり、（Ｒ'ＧｅＲ'）_xはＬ^AとＬ^Bを架橋させる環状架橋基であり、２個の
   Ｒ'基はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の
   陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配
   位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜
   ４の整数である］ により表わされる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 重合体生成物が３５よりも大きいＩ₂₁／Ｉ₂及び７ｃＮより
   も大きい溶融強度を有するエチレン共重合体である請求項１〜４のいずれかに記
   載の方法。
6. 【請求項６】 環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が
   次式： Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ） ［ここで、Ｍは第３〜７族の遷移金属であり、Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合し且つ異な
   っており、Ｌ^A及びＬ^Bは非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又は非
   置換若しくは置換シクロペンタジエニル型嵩高配位子であり、（Ｒ'ＧｅＲ'）_x
   はＬ^AとＬ^Bを架橋させる環状架橋基であり、２個のＲ'基はＧｅと共に環状の環
   又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、
   又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規
   の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である］ により表わされる請求項２に記載の方法。
7. 【請求項７】 ７ｃＮよりも大きい溶融強度及び３５よりも大きいＩ₂₁／Ｉ ₂ を有し、好ましくはＩ₂₁／Ｉ₂が４０よりも大きく、更に好ましくは６０よりも
   大きい、請求項１に記載の方法により製造されたエチレン共重合体。
8. 【請求項８】 Ｉ₂が０．５〜２ｄｇ／分である請求項７に記載のエチレン
   共重合体。
9. 【請求項９】 式：ＭＳ≧［７．０−５．２（ｌｏｇ（ＭＩ））］（ここで
   、ＭＳ（ｃＮ）は溶融強度であり、ＭＩはメルトインデックス（ｄｇ／分）であ
   る）を満たす請求項７に記載の方法により製造されたエチレン共重合体。
10. 【請求項１０】 重合体生成物が３よりも大きいＭ_Z／Ｍ_W及び６０よりも大
    きいＩ₂₁／Ｉ₂を有する請求項２に記載の方法。
11. 【請求項１１】 環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
    と活性剤を含む触媒系。
12. 【請求項１２】 環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
    が２個の嵩高配位子を有し、好ましくは嵩高配位子が異なって置換されている請
    求項１１に記載の触媒系。
13. 【請求項１３】 環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
    が次式： Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ） ［ここで、Ｍは第３〜７族の遷移金属であり、Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合した非置換
    若しくは置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配
    位子であり、（Ｒ'ＧｅＲ'）_xはＬ^AとＬ^Bを架橋させる環状架橋基であり、２個
    のＲ'基はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価
    の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート
    配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１
    〜４の整数であり、好ましくはｘは１である） により表わされるか、又は環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化
    合物が次式： Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ） （ここで、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属であり、Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合し且
    つ異なっており、Ｌ^A及びＬ^Bは非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子
    又は非置換若しくは置換シクロペンタジエニル型嵩高配位子よりなる群から選択
    され、（Ｒ'ＧｅＲ'）_xはＬ^AとＬ^Bを架橋させる環状架橋基であり、２個のＲ'基
    はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の陰イオ
    ン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配位子を
    形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜４の整
    数であり、好ましくはｘは１である］ により表わされる請求項１１又は１２に記載の触媒系。
14. 【請求項１４】 Ｌ^A及びＬ^Bが置換シクロペンタジエニル配位子又は置換シ
    クロペンタジエニル型嵩高配位子であり、又はＬ^A及びＬ^Bが置換又は非置換シク
    ロペンタジエニル環であり、又はＬ^A及びＬ^Bの少なくとも１個がシクロペンタジ
    エニル環であり、又はＬ^Aが置換シクロペンタジエニル環である請求項１３に記
    載の触媒系。
15. 【請求項１５】 環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
    が二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（
    シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンゲルミル（
    テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、
    二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２
    −メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テト
    ラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
    ウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル
    ）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シク
    ロトリメチレンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
    ム、二塩化シクロテトラメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル
    ）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチ
    レンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化
    ３，４−ジメチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロ
    ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３，４−ジメ
    チルシクロテトラメチル−３−エンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジ
    エニル）ジルコニウム、二塩化３，４−ジメチルシクロテトラメチル−３−エン
    ゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２３，５，−トリメチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３−メチルシクロテトラメチル−３−
    エンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化
    ３−メチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロペンタ
    ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３−メチルシクロテ
    トラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メ
    チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ｏ−キシリデンゲルミルビス
    （テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ｏ−キシリデンゲ
    ルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
    ニウム及び二塩化ｏ−キシリデンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル
    ）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムよりなる群から選択される
    請求項１１に記載の触媒系。
16. 【請求項１６】 触媒系が担持されているか、又は触媒系がキャリアーを更
    に含む請求項１１〜１５のいずれかに記載の触媒系。
17. 【請求項１７】 重合体生成物が３よりも大きいＭ_Z／Ｍ_W及び６０よりも大
    きいＩ₂₁／Ｉ₂を有する請求項２に記載の方法。