CN101098897B - 环境温度下的原料纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合方法。将包含大于0.1ppm体积的氧和大于0.3ppm体积的水的原料流通过第一填充床以选择性地去除至少一部分所述氧。然后将所述原料流通过第二填充床以选择性地去除至少一部分所述水，提供包含小于0.1ppm体积的氧和小于0.3ppm体积的水的经纯化的原料流。所述第一和第二填充床均在约0-50℃的温度下操作。然后将所述经纯化的原料流送至聚合反应器。

Description

环境温度下的原料纯化方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2005年1月11日递交的美国临时专利申请No.60/642895和2005年6月2日递交的美国专利申请No.11/143906的权益，并通过引用将上述两份文献结合在本文中。

技术领域

本发明的实施方式一般性地涉及烯烃聚合方法。更具体地，所述实施方式涉及烯烃聚合之前的原料流纯化。

背景技术

最新的聚合催化剂具有可使制备的聚合物产品具有前所未得的性质的独特能力。这些聚合催化剂通常价格昂贵并对原料流中的杂质极为敏感。原料流中的杂质会使聚合催化剂中毒或以其它方式失活，从而明显降低催化剂活性或性能。因此，杂质的存在极大地提高了生产成本并不利于产品质量。因此，需要一种在聚合之前去除原料流中的杂质的成本低廉的方法。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃聚合的方法。在至少一种实施方式中，所述方法包括：提供包含大于0.1ppm体积的氧和大于0.3ppm体积的水的原料流；使所述原料流通过第一填充床以选择性地去除至少一部分所述氧；使所述原料流通过第二填充床以选择性地去除至少一部分所述水，提供包含小于0.1ppm体积的氧和小于0.3ppm体积的水的经纯化的原料流，所述第一和第二填充床均在约0-约50℃的温度下操作；然后将所述经纯化的原料流送至聚合反应器。

在至少一种其它实施方式中，所述方法包括：提供包含大于5ppm体积的乙炔、大于0.5ppm重量的含硫化合物、大于0.3ppm体积的一氧化碳、大于0.5ppm体积的二氧化碳、大于0.1ppm体积的氧、大于0.3ppm体积的水和大于1ppm体积的甲醇的原料流；使所述原料流通过第一填充床以选择性地去除至少一部分所述含硫化合物；使所述原料流通过第二填充床以选择性地去除至少一部分所述乙炔和氧；使所述原料流通过第三填充床以选择性地去除至少一部分所述所述一氧化碳；使所述原料流通过第四填充床以选择性地去除至少一部分所述二氧化碳、水和甲醇；提供包含小于5ppm体积的乙炔、小于0.5ppm重量的含硫化合物、小于0.3ppm体积的一氧化碳、小于0.5ppm体积的二氧化碳、小于0.1ppm体积的氧、小于0.3ppm体积的水和小于1ppm体积的甲醇的经纯化的原料流，其中所述第一、第二、第三和第四填充床均在约0-约50℃的温度下操作；然后将所述经纯化的原料流送至聚合反应器。

在至少一种其它实施方式中，所述方法包括：使包含0.1-5ppm体积的氧的烯烃原料流通过填充床，所述填充床包含可与至少一部分所述氧发生化学反应并产生二氧化碳的含还原金属的反应剂，其中所述反应在足以生成小于0.3ppm体积的二氧化碳的条件下发生，从而提供具有小于0.1ppm体积的氧和小于0.3ppm体积的附加的二氧化碳的经纯化的烯烃原料流；然后将所述经纯化的烯烃原料流送至聚合反应器，所述反应器容纳有包含对氧和二氧化碳敏感的聚合催化剂的流化床。

附图说明

为了详细地理解本发明的上述特征，通过参考实施方式对上面简要概述的本发明进行更具体的描述，这些实施方式中的一部分体现在附图中。但应当理解，附图仅用于说明本发明的典型实施方式，而不应被看作是对本发明范围的限制，因此本发明还可以包括其它等效的实施方式。

图1为根据一种或更多种实施方式所述的一种示例性烯烃聚合工艺的示意图；

图2为根据一种或更多种实施方式所述的另一种示例性烯烃聚合工艺的示意图。

发明详述

下面提供本发明的详细描述。每项权利要求均定义了一个单独的发明，为了抵御侵权，权利要求被认为包括其中各个技术特征或限定的等同物。根据上下文，下面提到的“本发明”有时仅指某些具体实施方式。其它情况下，“本发明”是指一个或更多个(并非全部)权利要求的主题。下面将对本发明中的每一个进行更详细的描述，包括具体实施方式、形式或实施例，但本发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，本领域的普通技术人员可以结合本专利和现有技术并参考这些实施方式、形式或实施例，从而实现并应用本发明。

本文所用各种术语定义如下。然而，权利要求中所用的术语并不在下面定义，因为权利要求中的术语应该被赋予相关领域技术人员根据至少一份公开出版物或授权专利所给予该术语的最宽泛的定义。

本文所用术语“杂质”是指降低聚合催化剂活性或不利地影响烯烃聚合工艺的可操作性的组分或化合物。示例性的杂质包括但不限于，氧、一氧化碳、二氧化碳、具有含氧官能团的烃(例如醇、醛、酮、有机酸、某些酯和过氧化物)、水、含硫化合物以及胂。示例性的含硫化合物包括但不限于，硫化氢、硫化羰和具有通式R-SH(其中R为具有1-20个碳原子的烷基)的硫醇。

本文所用术语“原料流”是指聚合工艺中用以制备聚合物产品的气相或液相的原材料。例如，原料流可以是包括取代和未取代的具有2-10个碳原子的链烯的任何烯烃单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯及其衍生物。原料流也可以是气体流，例如氮气或氢气。原料流还可包括一种或更多种可在聚合工艺中冷凝以消除反应热的非反应性烷烃。示例性的非反应性烷烃包括但不限于，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷及其异构体和衍生物。

本文所用术语“填充床”是指固定在容器/储罐内而且未流化的用于去除杂质的材料(即“纯化材料”)。纯化材料可以是一种或更多种催化剂、吸收剂、吸附剂、反应剂或其任意组合。每个填充床可以被容纳在单个容器/储罐中，例如垂直压力罐。两个或更多个相同纯化材料的填充床可以并联或串联排列。或者，两个或更多个不同纯化材料的填充床可以在单个容器/储罐中上下叠积排列。这样的结构被称为“堆积床”。

图1示意性地示出了根据本文所述实施方式的一种示例性的烯烃聚合工艺100。工艺100包括在聚合段150之前的纯化段101，用于从原料流105中去除一种或更多种杂质。纯化段101可以包括一个或更多个反应器/容器，每个反应器/容器包含一个或更多个用于去除杂质的纯化材料的填充床。如图1所示，纯化段101可以包括用于去除一种或更多种杂质的一个或更多个第一填充床120(仅示出一个)以及用于去除未在第一填充床120中去除的一种或更多种其它杂质的一个或更多个第二填充床140(仅示出一个)。

除了原材料之外，原料流105还可能包含一种或更多种杂质(例如氧和水)，其量超过聚合催化剂的耐受水平。这样的杂质在纯化段101中被去除。例如，原料流105可以包含大于0.1ppm体积(ppmv)的氧和大于0.3ppmv的水。在一种或更多种实施方式中，原料流105包含大于0.5ppm体积(ppmv)的氧和大于0.5ppmv的水。在一种或更多种实施方式中，原料流105包含约0.1-约10ppmv的氧和约0.3-约10ppmv的水。在一种或更多种实施方式中，原料流105包含约0.3-约5ppmv的氧和约03-约5ppmv的水。

首先通过将原料流105送至所述一个或更多个第一填充床120，将原料流105中的氧去除，以提供包含小于0.1ppm体积(ppmv)的氧的流125。然后通过将流125送至所述一个或更多个第二填充床140，将水去除，以提供包含小于0.3ppm体积(ppmv)的水的流145。优选地，将流105中的氧去除至不可检测的程度。

优选地，填充床120和140在环境温度下操作，以使原料流不需要外部的加热和/或冷却设备。更优选地，填充床120和140在相同的环境温度下操作。例如，填充床120和140可在低于90℃，例如低于50℃的温度下操作。在一种或更多种实施方式中，填充床120和140在下限为约0℃、5℃、10℃或20℃至上限为约30℃、40℃、50℃或90℃的温度范围内操作。

所述一个或更多个填充床120或“第一填充床120”可以包含用于在环境温度下去除氧的任何纯化材料。这样的纯化材料包括吸收剂、吸附剂、催化剂、反应剂及其组合。在一种或更多种实施方式中，第一填充床120包含担载在金属氧化物载体上的一种或更多种金属。这样的金属可以包括铜、锌、钯、铂、金和银，如US 6278033所述。优选的铜催化剂为可从Univation Technologies，Inc.获得的UT-2000催化剂。其它示例性的金属铜催化剂包括可从Süd-Chemie AG购得的T-4427B和T-4492RS催化剂。为了从原料流105中去除氧，所述一种或更多种金属处于化学还原态以捕获氧。因此，氧与还原金属结合，以形成可随后用氮和氢的再生流(未示出)再还原的金属氧化物。再生流带走被去除的氧以及水，留下还原金属，准备用于去除其它的氧。其它细节可在US 6278033中找到。

在纯化材料的存在下在较高温度下可以生成二氧化碳。因此，第一填充床120优选在足以在第一填充床120中去除氧但使第一填充床120内生成的二氧化碳最少的温度下操作。优选地，控制第一填充床的温度，以使在第一填充床120中产生小于约0.3ppmv的二氧化碳。在一种或更多种实施方式中，控制第一填充床120的温度，以使在第一填充床120中产生小于约0.5ppmv的二氧化碳。在一种或更多种实施方式中，第一填充床120的温度可使在第一填充床120中产生小于约0.2ppmv至约0.5ppmv的二氧化碳。

优选地，将流125中的水去除至不可检测的程度。如上所述，填充床140或“第二填充床140”优选在与第一填充床120相同的温度下操作。第二填充床140包含用于选择性地去除水的纯化材料。第二填充床140还可包含用于从流125中选择性地去除其它含氧化合物和极性物质的纯化材料。示例性的纯化材料包括分子筛和活性氧化铝。合适的分子筛可从UOP购得。示例性的活性氧化铝包括可从Alcoa购得的

COS和CD。

由于填充床120和140在环境温度、优选相同的温度下操作，因此在床120和140的上游、下游或它们之间不需要外部加热或冷却。因此，设备和施工投资费用以及操作费用显著降低。由于在纯化段101中不具有附加的加热和冷却设备，维护费用也下降了。

聚合段150

经纯化的流145随后被送至聚合段150。示例性的聚合段150可包括与一个或更多个出料罐175(仅示出一个)、缓冲罐180(仅示出一个)和循环压缩机190(仅示出一个)流体连通的反应器160。聚合段150还可包括串联、并联排列或独立于其它反应器设置的多于一个的反应器160，每个反应器各自具有与自身相关的罐175、180和压缩机190，或者共用这些相关的罐175、180和压缩机190中的任意一个或更多个。为了简化和描述方便，在单一反应器系的情况下进一步描述本发明的实施方式。

在一种或更多种实施方式中，反应器160包括与减速区164流体连通的反应区162。反应区162包括生长聚合物颗粒的床层，形成的聚合物颗粒和催化剂颗粒被以通过反应区162的补充原料和循环流体的形式的可聚合和调节气体组分的连续流流化。

流化床具有由颗粒组成的致密物质的普通外观，其中颗粒个体可以由于气体透过床层而产生运动。通过床层的压降等于或略大于床层重量除以横截面积。因此，压降依赖于反应器的几何形状。为了在反应区162中维持可行的流化床，通过床层的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表观气体速度至少为最小流速的2倍。一般地，表观气体速度不超过5.0ft/s，通常不大于2.5ft/s即足够。

通常，反应区162的高径比可在约2∶1至约5∶1的范围内变化。当然，根据所需的生产能力，该范围可以更大或更小。减速区164的横截面积通常为反应区162的横截面积的约2-约3倍。

减速区164具有比反应区162更大的内径。顾名思义，减速区164由于增大了横截面积而减慢了气体的速度。气体速度的降低使夹带的颗粒落入床层，仅容许气体从反应器160流出。离开反应器160顶部的气体是循环气流149。

循环流149在压缩机190中被压缩，然后在其返回床层之前通过去除热量的热交换区。热交换区通常为水平或垂直型热交换器192。如果需要，可以使用多个热交换器来以多个阶段降低循环气流的温度。也可将压缩机定位在热交换器的下游或多个热交换器之间的中间点处。冷却之后，循环流被返回反应器160。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。

优选地，循环流被返回反应器160，并通过气体分配板195返回流化床。气体折转板196优选安装在反应器的进口，以防止所含的聚合物颗粒析出和团聚成固体块，并防止液体在反应器底部积累，以及便于在循环气流中包含液体的工艺与不含液体的工艺之间相互转换。适用于此目的的示例性的折转板描述在US 4933149和US 6627713中。

部分或完全活化的前驱体组合物和助催化剂(下文中统称为催化剂)优选保存在催化剂储器155中备用，催化剂储器155处于对被保持材料为惰性的气体(例如氮气或氩气)的覆盖下。优选地，催化剂储器155装备有适于连续地将催化剂供给至反应器160的给料器。例如，US 3779712中示出并描述了一种示例性的催化剂储器。优选使用对催化剂为惰性的气体(例如氮气或氩气)将催化剂输送至床层。优选地，载气与催化剂储器155中的用于保存催化剂的覆盖气体是相同的。

在可与聚合物颗粒形成良好混合的位置将催化剂注入床层。例如，在分配板195之上的位置点将催化剂注入床层。在高于分配板195的位置点注入催化剂可使流化床聚合反应器的操作令人满意。将催化剂注入低于分配板195的区域，会使聚合在该区域开始并最终导致分配板195堵塞。直接注入流化床可使催化剂在整个床层均匀分布并易于避免形成局部催化剂高浓度位点(这可导致“局部过热”的形成)。在床层之上将催化剂注入反应器160，可导致过量的催化剂被带入循环管线149，在这里发生可造成管线149和热交换器192堵塞的聚合。可以将活化剂化合物(如果使用)添加至反应体系，活化剂化合物可以直接加入流化床，或在热交换器192的下游加入(在此情况下，活化剂从分配器156被供入循环系统)。

可以用各种方式将单体引入聚合区，包括通过喷嘴(图中未示出)直接注入床层或通过循环气体管线149。也可通过位于床层之上的喷嘴(未示出)将单体喷到床层顶部，这有利于消除由循环气体流引起的细颗粒夹带。

通过管线147将补充流体供给至床层。通过气体分析仪151确定补充流的组成。气体分析仪确定循环流的组成，并相应地调节补充流147的组成，从而在反应区162内保持基本稳态的气体组成。气体分析仪151可以是确定循环流组成以保持原料流组分比例的常规气体分析仪。这种设备可从多种渠道购得。气体分析仪151通常被定位在接收来自位于减速区164与热交换器192之间的取样点的气体的位置。

床层中的聚合物生成速率取决于催化剂的注射速率和反应区中单体的浓度。通过简单地调节催化剂的注射速率来方便地控制生成速率。由于催化剂注射速率的任何改变将会改变反应速率进而改变床层中产生热量的速率，因此调节进入反应器的循环流的温度以适应热量产生速率的任何改变。这确保了在床层中维持基本恒定的温度。当然，流化床和循环流冷却系统的完整仪表有利于检测床层中的任何温度变化，以使操作人员或常规自动控制系统能够对循环流的温度进行适当的调节。

在给定的一组操作条件下，通过以颗粒状聚合物产品的形成速率取出一部分床层作为产品，将流化床的高度保持基本恒定。由于热量产生速率与产品形成速率直接相关，所以整个反应器的液体的温升(进口流体温度与出口流体温度之差)的大小可以反映出恒定流速下的颗粒状聚合物形成速率(如果进口流体中不存在或存在可忽略的可蒸发液体)。

对于从反应器160中排出颗粒状聚合物产品，期望并优选将流体与产品分离，并将流体返回循环管线149。本领域中存在许多方法可以实现这种分离。在一种或更多种实施方式中，流体和产品离开反应器160并通过阀177进入产品出料罐175(示出一个)，阀177可以是被设计为开启时节流作用最小的球阀。常规阀178、179位于产品出料罐175之上和之下。阀179容许产品通过，进入产品缓冲罐180(仅示出一个)。

在一种典型的操作方式中，开启阀177，并使阀178、179处于关闭位置。产品和流体进入产品出料罐175。关闭阀177，并使产品在产品出料罐175中沉降。然后开启阀178，使流体从产品出料罐175流至反应器162。然后关闭阀177并开启阀179，使产品出料罐175中的所有产品流进产品缓冲罐180。然后关闭阀179。然后通过阀184从产品缓冲罐180排出产品。可将产品进一步净化以去除残余的烃，然后送去保存或配制。通过使用本领域公知的常规可编程控制器来实现阀177、178、179、184的具体时序。

可以作为替代方案采用的另一种优选的产品出料系统是US 4621952中公开并要求保护的系统。这样的系统使用(并联的)至少一对罐(包括串联排列的沉降罐和转移罐)，并使从沉降罐顶部分离的气相在接近流化床顶部的位置返回反应器。

流化床反应器装备有足够的通气系统(未示出)，以在启动和关闭时对床层进行通气。不需要对反应器进行搅拌或壁面铲刮。循环管线149以及其中的元件(压缩机190、热交换器192)应当表面光滑并且不存在非必要的障碍物，从而不会阻碍循环流体或夹带颗粒的流动。

可以使用各种防止反应器结垢和聚合物团聚的技术。示例性的这种技术是：引入细分的颗粒状物质以防止团聚，如US 4994534和US 5200477中所述；添加可产生负电荷的化学物质来平衡正电压，或添加可产生正电荷的化学物质来中和负电压，如US 4803251中所述。也可以连续或间歇地添加抗静电物质，以防止或中和静电荷产生。还可以采用例如在US4543399和US 4588790中公开的冷凝模式操作，以确保流化床聚合的可操作性并帮助移除热量。

可在聚合段150中制备的示例性聚合物包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、聚异戊二烯(顺-1，4-聚异戊二烯)；聚苯乙烯；聚丁二烯；SBR(丁二烯与苯乙烯的共聚物)；ABS(丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的共聚物)、腈(丁二烯与丙烯腈的共聚物)；丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的共聚物)；EPR(乙烯与丙烯的共聚物)；EPDM(乙烯与丙烯和例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的二烯的共聚物)；氯丁橡胶(聚氯丁二烯)；聚硅酮(聚二甲基硅氧烷)；乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物；乙烯与丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其衍生物中的一种或更多种的共聚物。

聚合条件可以根据可用的单体、催化剂和设备而变化。具体条件对本领域的技术人员是已知的，或容易地推导出来。例如，温度范围为约10-约120℃，通常为约15-约110℃。压力范围为约0.1-约100bar，例如约5-约50bar。聚合的其它细节可在US 6627713中找到。

图2示意性地示出了另一种示例性的烯烃聚合工艺200。工艺200包括在聚合段150之前的纯化段201，纯化段201具有至少四个填充床210、220、230、240，用于从原料流205去除杂质。每个填充床210、220、230、240均在环境温度下操作，优选在相同的环境温度下操作。填充床210、220、230、240在环境温度下操作，从而不需要外部的加热和/或冷却设备。例如，填充床210、220、230、240可在低于90℃(例如低于50℃)的温度下操作。在一种或更多种实施方式中，填充床210、220、230、240在下限为约0℃、5℃、10℃或20℃至上限为约30℃、40℃、50℃或90℃的温度范围内操作。

在一种或更多种实施方式中，原料流205包含的含硫化合物、氧、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、水和甲醇的水平超过了聚合催化剂的耐受水平。例如，原料流205包含大于5ppm体积的乙炔、大于0.5ppm重量(ppmw)的含硫化合物、大于0.3ppmv的一氧化碳、大于0.5ppmv的二氧化碳、大于0.1ppmv的氧、大于0.3ppmv的水和大于1ppmv的甲醇。在一种或更多种实施方式中，原料流205包含大于0.5ppmw的含硫化合物、大于0.5ppmv的氧、大于5ppmv的乙炔、大于0.3ppmv的一氧化碳、大于2ppmv的二氧化碳、大于0.5ppmv的水和大于1ppmv的甲醇。

首先将原料流205输送至一个或更多个填充床210或“第一填充床210”，去除原料流205中的含硫化合物，以提供包含小于0.5ppmw的含硫化合物的流215。优选地，将流205中的含硫化合物去除至不可检测的程度。用于去除含硫化合物的合适的纯化材料是氧化锌，例如可从Süd-Chemie AG购得的G-72D材料。

然后将流215输送至一个或更多个填充床220或“第二填充床220”以去除氧和乙炔，提供含有小于0.1ppmv的氧和小于5ppmv的乙炔的流225。优选地，将流215中的氧和乙炔去除至不可检测的程度。在一种或更多种实施方式中，第二填充床220包括如图2所示的串联排列的两个床层220A、220B。用于去除氧和乙炔的纯化材料可以是相同的，并且可以是对填充床120所描述的那些。

在一种或更多种实施方式中，流215进入第一床层220A以从流215去除乙炔。优选地，第一床层220A在氢气下操作，从而在金属催化剂的存在下氢化乙炔以生成饱和烃。离开第一床层的流225A含有小于5ppmv的乙炔，并被输送至第二床层220B。然后第二床层220B将氧从流225A去除。优选地，第二床层220B以与上面图1对床层120所述相同的方式操作。优选地，离开第二床层220B的流225B含有小于0.1ppmv的氧。

然后将流225输送至一个或更多个床层230或“第三填充床230”以去除一氧化碳，提供含有小于0.3ppmv的一氧化碳的流235。优选地，将一氧化碳去除至不可检测的程度。用于去除一氧化碳的纯化材料可以与用于去除氧的纯化材料相同。然而，用于去除一氧化碳的纯化材料以化学氧化态被使用，以使一氧化碳被氧化以生成二氧化碳。另一个区别是将用过的金属催化剂用对金属进行重新氧化的氮和氧的流再生。

然后将流235输送至一个或更多个填充床240或“第四填充床240”以去除二氧化碳、水和其它含氧物(如果存在)，提供含有小于0.5ppmv的二氧化碳、小于0.3ppmv的水和小于1ppmv的甲醇的流245。然后将经纯化的流245输送至参考图1所述的聚合段150。

在一种或更多种实施方式中，第四填充床240可以包括用于去除二氧化碳的第一纯化材料和用于去除水的第二纯化材料。在一种或更多种实施方式中，第四填充床240可以在用于去除水和其它含氧物的第二纯化材料之前包括用于去除二氧化碳的第一纯化材料。在一种或更多种实施方式中，水和/或含氧物的去除在二氧化碳去除之前发生。

可以使用任何选择性地去除二氧化碳、水和含氧物的纯化材料。在一种或更多种实施方式中，第一纯化材料包含选择性吸附剂(例如上文提及的Alcoa活性氧化铝中的一种)以选择性地去除二氧化碳。类似地，第二纯化材料可以是用于选择性地去除水和/或含氧物的任何纯化材料。优选地，第二纯化材料包含孔径大小适于去除水和/或含氧物的分子筛。例如，3A和13X分子筛均适合选择性地吸附水，并且13X分子筛适合选择性地吸附水和含氧物。

如对图1的讨论，填充床210、220、230、240均在环境条件下操作。更值得注意地，填充床210、220、230、240在相同的环境条件下操作。优选地，填充床210、220、230、240均在约0-约90℃的温度范围内操作。更优选地，填充床210、220、230、240均在约0-约50℃的温度范围内操作。在一种或更多种实施方式中，每个床层210、220、230、240在下限为约0℃、5℃或10℃至上限为约30℃、40℃或50℃的温度范围内操作。

催化剂体系

再次参见图1和图2所示的聚合段150，可以使用任何烯烃聚合催化剂或催化剂体系。例如，催化剂或催化剂体系可以包括Ziegler-Natta催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂和其它单位点催化剂以及双金属催化剂。催化剂或催化剂体系还可包括AlCl₃、钴、铁、钯、铬/氧化铬或“Phillips”催化剂。任何催化剂可以单独使用或与其它催化剂组合使用。在一种或更多种实施方式中，“混合”催化剂体系是优选的。

术语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分“和至少一种“活化剂”或者至少一种助催化剂。催化剂体系还可包括其它组分(例如载体)，并不限于单独或组合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可以包括任意数量的以任意方式组合的所述催化剂组分以及以任意方式组合的所述任何活化剂。

术语“催化剂组分”包括一旦适当地活化即可催化烯烃聚合或低聚合的化合物。优选地，催化剂组分包括至少一个3-12族原子以及可选的与其键合的至少一个离去基团。

术语“离去基团”是指与催化剂组分的金属中心键合的一个或更多个化学基团，所述基团可被活化剂从催化剂组分中吸引，从而生成对烯烃聚合或低聚合具有活性的物质。合适的活化剂在下文中详细描述。

对于本文所用的元素周期表中的“族”，使用如CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的对元素周期表各族的“新”的编号方案。

术语“取代”是指该术语后面的基团具有至少一个代替任意位置的一个或更多个氢原子的部分，所述部分选自如下基团：卤素(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基，及其组合。取代烷基和芳基的例子包括但不限于，酰基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基，及其组合。

铬催化剂

合适的铬催化剂可以包括二取代的铬酸酯，例如CrO₂(OR)₂，其中R为三苯基硅烷或叔聚脂环烷基。铬催化剂体系还可包括CrO₃、茂铬、铬酸甲硅烷基酯、氯化铬酰(CrO₂Cl₂)、2-乙基己酸铬、乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)₃)，等等。

茂金属

茂金属一般性地描述于例如1&2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)以及G.G.Hlatky的181 COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中；特别地，茂金属在聚乙烯合成中的应用描述在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中。这里所述的茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和“全夹心”化合物，所述化合物具有一个或更多个与至少一个3-12族金属原子键合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体)以及一个或更多个与至少一个金属原子键合的离去基团。在下文中，这些化合物将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。在一种实施方式中，茂金属催化剂组分担载在载体材料上，并可以与或不与另一种催化剂组分一起担载。

Cp配体是一种或更多种环或环系，其至少一部分包括π键系统，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系通常包含选自13-16族原子的原子，或者构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。或者，Cp配体选自取代或未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这样的配体的其它非限制性的例子包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氢化衍生物(例如，4，5，6，7-四氢茚基，或“H₄Ind”)、取代衍生物和杂环衍生物。

含15族的催化剂

“含15族的催化剂”可包括3-12族金属络合物，其中金属是2-8配位的，配位部分包括至少两个15族原子，至多四个15族原子。在一种实施方式中，含15族的催化剂组分是4族金属与1-4个配体的络合物，因此4族金属至少是2配位的，配位部分包括至少两个氮原子。代表性的含15族的化合物描述在例如WO 99/01460、EP A1 0893454、EP A1 0894005、US 5318935、US 5889128、US 6333389B2和US 6271325B1中。在一种实施方式中，含15族的催化剂包括对烯烃聚合具有任何程度的活性的4族亚氨-苯酚络合物、4族二(酰胺)络合物和4族吡啶基-酰胺络合物。

活化剂

术语“活化剂”包括例如通过由催化剂组分产生阳离子物质来活化单位点催化剂化合物(例如茂金属、含15族的催化剂)的担载或未担载的化合物或化合物的组合。通常，这涉及从催化剂组分的金属中心吸引至少一个离去基团(上面的分子式/结构式中的X基团)。因此，使用这样的活化剂将实施方式中所述的催化剂组分活化，使其可用于烯烃聚合。这样的活化剂的实例包括Lewis酸(例如环状或低聚的烃基氧化铝)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”)，或可将中性茂金属催化剂组分转化为对烯烃聚合具有活性的茂金属阳离子的任何其它化合物。

可以使用Lewis酸来活化所述的茂金属。示例性的Lewis酸包括但不限于，铝氧烷(例如，“MAO”)、改性的铝氧烷(例如，“TIBAO”)和烷基铝化合物。还可以使用(中性或离子的)离子化活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼。此外，可以使用三全氟苯基硼类金属前驱体。所有的这些活化剂/前驱体可以单独使用或与其它组合使用。

MAO和其它铝基活化剂是本领域已知的。离子化活化剂在本领域中已知并描述在例如Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks，Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，andStructure-Activity Relationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)中。如Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts forOlefin Polymerization 100(4)CHENICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述，活化剂可以与载体连接或结合，所述载体要么与催化剂组分(例如茂金属)相连，要么与催化剂组分分离。

Ziegler-Natta催化剂

示例性的Ziegler-Natta催化剂化合物公开在ZIEGLER CATALYSTS363-386(G.Fink，R.Mulhaupt and H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag1995)或EP 103120、EP 102503、EP 0231102、EP 0703246、RE 33683、US 4302565、US 5518973、US 5525678、US 5288933、US 5290745、US5093415和US 6562905中。这样的催化剂的例子包括的如下催化剂：包含4、5或6族过渡金属氧化物、烷氧化物和卤化物，或者包含钛、锆或钒的氧化物、烷氧化物和卤化物化合物的催化剂，其可选地与镁化合物、内部和/或外部电子供体(醇、醚、硅氧烷等)、烷基和卤化烷基铝或硼以及无机氧化物载体结合。

常规型过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统Ziegler-Natta催化剂。常规型过渡金属催化剂的例子在US 4115639、US 4077904、US4482687、US 4564605、US 4721763、US 4879359和US 4960741中有讨论。可以使用的常规型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的3-17族、或4-12族、或4-6族的过渡金属化合物。

这些常规型过渡金属催化剂可由式MR_x表示，其中，M为3-17族金属，或4-6族金属，或4族金属，或钛；R为卤素或烃氧基；x为金属M的价数。R的例子包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。M为钛的常规型过渡金属催化剂的例子包括TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、TiCl₃·1/3 AlCl₃和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

基于镁/钛电子供体络合物的常规型过渡金属催化剂描述在例如US4302565和US 4302566中。还包括对本领域技术人员公知的从Mg/Ti/Cl/THF衍生出的催化剂。制备这样的催化剂的一般方法的例子包括如下步骤：将TiCl₄溶解在THF中；用Mg将化合物还原成TiCl₃；添加MgCl₂；以及去除溶剂。

用于上述常规型过渡金属催化剂化合物的常规型助催化剂化合物可由式M³M⁴ _vX² _cR³ _b-c表示，其中，M³为元素周期表的1-3族或12-13族金属；M⁴为元素周期表的1族金属；v为0-1的数；每个X²为任意卤素；c为O-3的数；每个R³为一价烃基或氢；b为1-4的数；并且其中b-c至少为1。用于上述常规型过渡金属催化剂的其它常规型有机金属助催化剂化合物具有式M³R³ _k，其中，M³为IA、IIA、IIB或IIIA金属，例如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；根据M³的价数，k等于1、2或3，而所述价数反过来依赖于M³属于的具体族；每个R³可以是任何的一价基，包括烃基和含有例如氟、铝或氧或其组合的13-16族元素的烃基。

混合催化剂体系

混合催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分。混合催化剂体系可被描述为双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。本文所用术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括包含两种或更多种不同的催化剂组分(其中每种具有不同族的金属)的任何组合物、混合物或体系。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括包含两种或更多种不同催化剂组分(不考虑金属)的任何组合物、混合物或体系。因此，除非另有说明，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”在本文中被统称为“混合催化剂体系”。

具体实施方式

在至少一种具体实施方式中，烯烃聚合方法包括：提供包含大于0.1ppm体积的氧和大于0.3ppm体积的水的原料流；使所述原料流通过第一填充床以选择性地去除至少一部分所述氧；使所述原料流通过第二填充床以选择性地去除至少一部分所述水，提供包含小于O.1ppm体积的氧和小于0.3ppm体积的水的经纯化的原料流，其中所述第一和第二填充床均在约0-约50℃的温度下操作；然后将所述经纯化的原料流送至聚合反应器。

在上面所述的方法中，所述原料流在所述第一和第二填充床之间不被外部加热或冷却。

在上面所述的任何一种方法中，所述第一填充床包含担载在金属氧化物载体上的还原铜，并且所述第二填充床包含一种或更多种对水具有选择性的吸附剂。

在至少一种其它具体实施方式中，烯烃聚合方法包括：提供包含大于5ppm体积的乙炔、大于0.5ppm重量的含硫化合物、大于0.3ppm体积的一氧化碳、大于0.5ppm体积的二氧化碳、大于0.1ppm体积的氧、大于0.3ppm体积的水和大于1ppm体积的甲醇的原料流；使所述原料流通过第一填充床以选择性地去除至少一部分所述含硫化合物；使所述原料流通过第二填充床以选择性地去除至少一部分所述乙炔和氧；使所述原料流通过第三填充床以选择性地去除至少一部分所述所述一氧化碳；使所述原料流通过第四填充床以选择性地去除至少一部分所述二氧化碳、水和甲醇，提供包含小于5ppm体积的乙炔、小于0.5ppm重量的含硫化合物、小于0.3ppm体积的一氧化碳、小于0.5ppm体积的二氧化碳、小于0.1ppm体积的氧、小于0.3ppm体积的水和小于1ppm体积的甲醇的经纯化的原料流，其中所述第一、第二、第三和第四填充床均在约0-约50℃的温度下操作；然后将所述经纯化的原料流送至聚合反应器。

在上面所述的方法中，所述原料流在所述四个填充床之间不被外部加热或冷却。

在另一种具体实施方式中，烯烃聚合方法包括：使包含0.1-5ppm体积的氧的烯烃原料流通过填充床，所述填充床包含可与至少一部分所述氧发生化学反应并产生二氧化碳的含还原金属的反应剂，其中所述反应在足以生成小于0.3ppm体积的二氧化碳的条件下发生，从而提供具有小于0.1ppm体积的氧和小于0.3ppm体积的附加的二氧化碳的经纯化的烯烃原料流；然后将所述经纯化的烯烃原料流送至聚合反应器，所述反应器容纳有包含对氧和二氧化碳敏感的聚合催化剂的流化床。

在上面所述的任何一种方法中，所述第一和第二填充床均在约20-约40℃的温度下操作。

在上面所述的任何一种方法中，所述原料流包含氮。

上面所述的任何一种方法，其中所述含还原金属的反应剂包含担载在金属氧化物载体上的铜。

上面所述的任何一种方法，其中所述原料流包含乙烯气体或氮气。

上面所述的任何一种方法，其中所述烯烃聚合在气相中进行。

上面所述的任何一种方法，其中所述足以生成小于0.3ppm体积的二氧化碳的条件包括0-约90℃的反应温度。

上面所述的任何一种方法，其中所述聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂、铬基催化剂或茂金属催化剂。

上面所述的任何一种方法，其中所述聚合催化剂为能够在单个反应器中生成双峰聚合物的双金属催化剂。

实施例

提供以下非限制性实施例以更好地理解前面的描述。在以下实施例中，使用了数种类型的纯化材料、原料流、纯化床和烯烃聚合催化剂。实施例1-6说明了在大于80℃的温度下去除氧以及当乙烯中存在氧时在这些温度下产生二氧化碳。实施例7、8和9说明了在环境温度下去除氧，而不产生二氧化碳。实施例10说明了在环境温度下去除氧和一氧化碳。所有的干燥条件在环境条件下进行。表1列出了原料流条件和进入和离开用于去除氧的填充床的原料流的组成。因此，表1示出了氧的去除量和二氧化碳(如果产生)的生成量。

对比实施例1

将包含小于0.1ppmv的氧的乙烯通过第一填充床以去除氧。第一填充床的直径为9.8英寸，长度为8英尺。第一填充床包含可从UnivationTechnologies，LLC获得的UT-2000材料。UT-2000材料处于其还原态，用于去除氧。通过床层的乙烯流率约为250lb/h。床层被保持在100℃，并且其操作压力为550psig。然后将乙烯通过用于去除一氧化碳的第二填充床。第二填充床包含用于去除一氧化碳的处于氧化态的UT-2000除氧材料。通过第二填充床之后，将乙烯冷却至30℃的温度，然后供给至第三填充床(干燥器)，以用来自UOP的3A分子筛去除水。然后将乙烯通过第四填充床，以用从Alcoa获得的

COS和

CD材料的混合物去除二氧化碳。如表1所示，在离开第一填充床的经纯化的乙烯中测定的氧浓度低于5ppbv，并且离开第一填充床的乙烯中的二氧化碳浓度增量约为0.1ppmv。

对比实施例2

将包含0.6-2.0ppmv氧的氮通过UT-2000除氧材料的第一填充床以去除氧。第一填充床的直径也为9.8英寸，长度为8英尺。通过床层的氮流率约为3001b/h。床层被保持在100℃，并且其操作压力为550psig。然后将氮冷却至30℃的温度，并供给至干燥器，以用来自UOP的13X分子筛去除水。如表1所示，在经纯化的氮中测定的氧浓度低于5ppbv。

对比实施例3

将包含3.1ppmv氧的乙烯通过UT-2000除氧材料的第一填充床以去除氧。第一填充床的UT-2000除氧材料的直径为9.8英寸，长度为8英尺。通过床层的乙烯流率约为250lb/h。床层被保持在98℃，并且其操作压力为550psig。然后将乙烯通过用于去除一氧化碳的第二填充床。如对比实施例1中所述，通过第二填充床之后，将乙烯冷却至30℃的温度，然后供给至第三填充床以去除水以及第四填充床以去除二氧化碳。如表1所示，在经纯化的乙烯中测定的氧浓度低于5ppbv，并且离开UT-2000床层的乙烯中的二氧化碳浓度增量约为0.4ppmv。

对比实施例4

将包含10ppmv的氧的乙烯通过材料填充床以去除氧。该填充床的直径为2英寸，长度为5英尺。该填充床包含可从Süd-Chemie购得的T-4427B材料。通过床层的乙烯流率为40lb/h。床层被保持在100℃，并且其操作压力为550psig。如表1所示，离开T-4427B材料的填充床的经纯化的乙烯包含小于5ppbv的氧，而其中的二氧化碳比输入乙烯中的二氧化碳约多3.5ppmv。

对比实施例5

将包含小于0.1ppmv的氧的乙烯通过T-4427B材料的填充床以去除氧。该填充床的直径为2英寸，长度为5英尺。通过床层的乙烯流率为40lb/h。床层被保持在99℃，并且其操作压力为550psig。如表1所示，离开T-4427B材料的填充床的经纯化的乙烯包含小于5ppbv的氧，而离开床层的乙烯中的二氧化碳浓度增加了约0.65ppmv。

对比实施例6

将包含小于0.1ppmv的氧的乙烯通过T-4427B材料的填充床以去除氧。该填充床的直径为2英寸，长度为5英尺。通过床层的乙烯流率为40lb/h。床层被保持在80℃，并且其操作压力为550psig。如表1所示，离开T-4427B材料的填充床的经纯化的乙烯包含小于5ppbv的氧，而离开床层的乙烯中的二氧化碳浓度增加了约0.1ppmv。

实施例7

将包含2.0-2.6ppmv氧的氮通过UT-2000除氧材料的第一填充床以去除氧。该填充床的直径为9.8英寸，长度为8英尺。通过床层的氮流率约为300lb/h。床层被保持在13-30℃，并且其操作压力为550psig。然后将氮供给至干燥器，以用来自UOP的13X分子筛去除水。如表1所示，在经纯化的氮中测定的氧浓度低于5ppbv，并且没有检测到二氧化碳浓度的增加。

实施例8

将包含10ppmv的氧的乙烯通过UT-2000除氧材料的填充床以去除氧。该填充床的直径为9.8英寸，长度为8英尺。通过床层的乙烯流率约为40lb/h。床层被保持在20℃，并且其操作压力为550psig。如表1所示，在经纯化的乙烯中测定的氧浓度低于5ppbv，并且没有检测到二氧化碳浓度的增加。

实施例9

将包含10ppmv的氧的乙烯通过材料的填充床以去除氧。该填充床的直径为2英寸，长度为5英尺。该填充床包含可从Süd-Chemie购得的T-4427B材料。通过床层的乙烯流率约为40lb/h。床层被保持在3℃，并且其操作压力为550psig。如表1所示，在经纯化的乙烯中测定的氧浓度保持低于5ppbv，并且没有检测到二氧化碳浓度的增加。

实施例10

将包含2.6ppmv的氧和0.5ppmv的一氧化碳的氮通过处于还原态的UT-2000除氧材料的填充床以去除氧。该填充床的直径为9.8英寸，长度为8英尺。通过床层的氮流率约为300lb/h。床层被保持在26-30℃，并且其操作压力为550psig。然后将氮供给至干燥器，以用来自UOP的13X分子筛去除水。如表1所示，在经纯化的氮中测定的氧浓度低于5ppbv，并且一氧化碳的浓度约为0.1ppmv。没有检测到二氧化碳浓度的增加。

表1.流组成

在对比实施例1、2、3和实施例7、8、10中，将经纯化的乙烯和/或氮流供给至一个或更多个气相聚合反应器以制备聚乙烯。使用各种乙烯聚合催化剂，包括Ziegler-Natta(TiCl₃基)催化剂、铬基催化剂和茂金属催化剂。如下表2所示，这些原料流制备的聚乙烯具有优异的物理性质，并且提供了优异的催化剂活性。

表2.聚合条件和产品结果

催化剂类型	Cr基催化剂	Ziegler-Natta催化剂	茂金属催化剂
				反应器压力，psig	390	324	348
反应器温度，℃	111	87	85
				乙烯分压，psi	220	105	210
共聚单体	1-己烯	1-己烯	1-己烯
催化剂产率，lb/lb	3600	16400	5600
				树脂密度，g/cm<sup>3</sup>	0.955	0.9166	0.92
熔体指数I2，dg/min	0.45	0.5	2.1

催化剂类型	Cr基催化剂	Ziegler-Natta催化剂	茂金属催化剂
				流动指数I21，dg/min	30	14.5	68

某些实施方式和特征通过一组数值上限和一组数值下限来描述。除非另有说明，应当理解为涵盖了从任何下限至任何上限的范围。某些下限、上限和范围也出现在一个或更多个权利要求中。所有数值均为该值的“约”值或“大约”值，并且考虑了本领域技术人员能够预期的实验误差和偏差。此外，通过引用将本申请提及的所有专利、实验方法和其它文献全部结合在本文中，这种结合应当与本申请一致并且是被准许的。

尽管前述涉及本发明的实施方式，但是可以在不脱离本发明的基本范围的前提下设计其它和进一步的实施方式，而本发明的范围由权利要求确定。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合方法，包括：

提供包含大于0.1ppm体积的氧和大于0.3ppm体积的水的原料流；

使所述原料流通过第一填充床以选择性地去除至少一部分所述氧；

使所述原料流通过第二填充床以选择性地去除至少一部分所述水，提供包含小于0.1ppm体积的氧和小于0.3ppm体积的水的经纯化的原料流，其中所述第一和第二填充床均在0-50℃的温度下操作；然后，

将所述经纯化的原料流送至聚合反应器。

2.如权利要求1的方法，其中所述原料流在所述第一和第二填充床之间不被外部加热或冷却。

3.如权利要求1的方法，其中所述第一填充床包含担载在金属氧化物载体上的还原铜，并且所述第二填充床包含一种或更多种对水具有选择性的吸附剂。

4.如权利要求1的方法，其中所述原料流包含乙烯。

5.如权利要求1的方法，其中所述第一和第二填充床均在20-40℃的温度下操作。

6.一种烯烃聚合方法，包括：

提供包含大于5ppm体积的乙炔、大于0.5ppm重量的含硫化合物、大于0.3ppm体积的一氧化碳、大于0.5ppm体积的二氧化碳、大于0.1ppm体积的氧、大于0.3ppm体积的水和大于1ppm体积的甲醇的原料流；

使所述原料流通过第一填充床以选择性地去除至少一部分所述含硫化合物；

使所述原料流通过第二填充床以选择性地去除至少一部分所述乙炔和氧；

使所述原料流通过第三填充床以选择性地去除至少一部分所述所述一氧化碳；

使所述原料流通过第四填充床以选择性地去除至少一部分所述二氧化碳、水和甲醇，提供包含小于5ppm体积的乙炔、小于0.5ppm重量的含硫化合物、小于0.3ppm体积的一氧化碳、小于0.5ppm体积的二氧化碳、小于0.1ppm体积的氧、小于0.3ppm体积的水和小于1ppm体积的甲醇的经纯化的原料流，其中所述第一、第二、第三和第四填充床均在0-50℃的温度下操作；然后

将所述经纯化的原料流送至聚合反应器。

7.如权利要求6的方法，其中所述原料流在所述四个填充床之间不被外部加热或冷却。

8.如权利要求6的方法，其中所述原料流在所述第一和第二填充床之间不被外部加热。

9.如权利要求6的方法，其中所述原料流包含乙烯气体或氮气。

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