KR101272391B1 - 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌용 단일 촉매 - Google Patents

저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌용 단일 촉매 Download PDF

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Abstract

한 실시태양에서 연속 중합 반응기에서 10,000 kPa 미만의 압력에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 하프노센을 포함하는 촉매 조성물과 합하고, 0.930 내지 0.975 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 단리시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법이 제공된다. 또, 저밀도 폴리에틸렌 제조에서 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 제조로 연속 중합 반응기를 변이시키는 방법이 제공된다. 또, 사출 성형 또는 회전 성형 응용에 적당한 중밀도 내지 고밀도 폴리에틸렌이 제공된다. 또, 이러한 요구에 적당한 단일 촉매 조성물이 제공된다.
저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌

Description

저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌용 단일 촉매 {SINGLE CATALYST LOW, MEDIUM AND HIGH DENSITY POLYETHYLENES}
본 발명은 촉매 조성물을 변화시킬 필요가 없는 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌의 제조를 위한 단일 촉매 조성물에 관한 것이고, 특히 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매 조성물을 이용한 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌의 제조에 관한 것이고, 특히 저압 반응기에서 공단량체 및 수소의 다양한 조건 하에서 높은 생산성으로 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 것에 관한 것이다.
현재까지 가장 많이 연구된 메탈로센은 티탄 및 지르코늄 기반 모노- 및 비스-시클로펜타디에닐 메탈로센이다. 이들 촉매, 특히 지르코노센은 많은 유형의 반응기 조건 하에서 유리하게 높은 활성으로 저밀도 폴리에틸렌-약 0.930 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 것들-을 제조하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 현재까지 가장 많이 연구된 메탈로센은 상업적으로 허용되는 생산성으로 더 높은 밀도의 폴리에틸렌-약 0.930 g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 것들-을 제조하지 못한다. 예를 들어, 문헌[1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 12-14(J.Scheirs & W. Kaminsky, 편집, John Wiley & Sons 2000)]을 참조한다. 게다가, 수소는 대부분의 메탈로센의 생산성을 감소시킨다고 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[J.B.P Soares and A.E. Hamielec in 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)]을 참조한다. 이것은 수소가 생성되는 폴리에틸렌의 용융지수 (I2)를 증가시키는 데 유용하고(그리고 거의 대부분의 경우, 필요하고) I2가 더 높은(예를 들어, 5-50 dg/분) 수지가 회전 성형 및 사출 성형 제품과 같은 응용에 바람직하므로 불리한 점이다. 또, 그것은 상이한 수지 생성물을 얻기 위해서는 촉매 조성물을 변화시켜야 한다는 현재의 필요를 피하여 단일 또는 다수 반응기에서 고밀도, 중밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 생성물 사이에서 변이시킬 때는 동일 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직할 것이므로 불리한 점이다.
메탈로센에서 유래된 수지는 상업적으로 관심을 끄는 제품을 제공하는 많은 유리한 성질을 갖는다. 바람직한 것은 상업적으로 관심을 끄는 생산성으로 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 특히 회전 성형 및 사출 성형 응용에 유용한 폴리에틸렌을 생성할 수 있는 메탈로센 촉매 조성물이다. 게다가, 상업적으로 관심을 끄는 생산성으로 넓은 용융지수 및 넓은 밀도 범위의 폴리에틸렌을 생성하는 데 이용될 수 있는 메탈로센을 제공하는 것이 유용할 것이다. 본 발명자들은 여기서 이러한 촉매 조성물 및 이러한 수지를 제조하는 방법을 발견하였다.
배경 참조 문헌은 미국 특허 6,936,675를 포함한다.
발명의 요약
본 발명의 한 양상은 중합 반응기, 바람직하게는 연속 중합 반응기에서 10,000 kPa 미만의 압력에서 에틸렌, 한 실시태양에서는 1300 kPa 이상의 분압의 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 하프노센을 포함하는 촉매 조성물과 합하고, 0.930 내지 0.975 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 단리시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법이다.
본 발명의 다른 한 양상은 중합체 입자를 포함하는 중합 반응기에서 10,000 kPa 미만의 압력에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 촉매 조성물과 합하고, 0.910 내지 0.975 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 단리시키는 것을 포함하고, 상기 중합체 입자의 벌크 밀도가 0 내지 0.10의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비에서 0.40 g/㎤ 초과이고, 상기 밀도 범위 내의 수지를 제조할 때는 상기 촉매 조성물을 변화시키지 않는 올레핀 중합 방법이다.
본 발명의 다른 한 양상은
(a) 에틸렌에 대한 수소의 제 1 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 제 1 몰비로 10,000 kPa 미만의 압력에서 반응기를 운전하고;
(b) 제 1 폴리에틸렌 생성물을 회수하고;
(c) 상기 에틸렌에 대한 수소의 몰비 및 상기 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비 중 하나 또는 둘 모두를 변화시켜서 에틸렌에 대한 수소의 제 2 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 제 2 몰비를 달성하고,
(d) 제 2 폴리에틸렌 생성물을 회수하는
것을 포함하고, 상기 제 1 폴리에틸렌 생성물의 밀도가 0.920 g/㎤ 이하이고, 상기 제 2 폴리에틸렌 생성물의 밀도가 0.935 g/㎤ 이상이고, 동일 촉매 조성물을 이용하여 변이를 일으키는, 단일 반응기 내에서 제 1 폴리에틸렌 생성물에서 제 2 폴리에틸렌 생성물로 변이시키는 방법이다.
본 발명의 다른 한 양상은 0.40 g/㎤ 초과의 벌크 밀도 및 0.930 내지 0.975 g/㎤의 구배 밀도를 가지고 0.001 내지 4 ppm의 하프늄 금속을 갖는, 입자의 80% 이상의 크기가 35 내지 60 메쉬인 0.4 내지 0.8 mm의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 폴리에틸렌 입자이다.
본 발명의 다른 한 양상은 단일 반응기에서 2 내지 15의 분자량 분포를 가지고 2% 미만의 헥산 추출물 값을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있고, 게다가 0.91 내지 0.975 g/㎤의 밀도 범위의 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물 및 그러한 촉매계의 용도이다.
이러한 양상은 본 발명(들)을 기술하기 위해 본원에 게재한 다양한 실시태양들과 조합될 수 있다.
도 1은 반응기 내의 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비의 함수로서 본 발명의 실시예의 촉매 생산성의 관계를 플롯팅하는 표 2 - 4의 데이터의 그래프.
도 2는 반응기 내의 1-헥센 농도의 함수로서 본 발명의 실시예의 촉매 생산성의 관계를 플롯팅하는 표 2 - 4의 데이터의 그래프.
도 3은 실시예에 기술된 것과 유사한 조건 하에서 운전되는 기상 중합 반응기에서의 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비의 함수로서 비교예(비스-알킬-시클로펜타디에닐)지르코늄 디할라이드) 촉매 조성물 생산성 및 폴리에틸렌 공중합체 밀도를 나타내는 그래프.
도 4는 용융지수(MI, I2)의 함수로서 폴리에틸렌 밀도의 관계를 플롯팅하는 표 2 - 4의 데이터의 그래프. 각 데이터 점의 수치는 촉매 조성물 생산성을 나타내고, 실선은 0.05 - 200 g/10분의 MI 범위에 걸친 단일중합체 밀도의 어림값이다.
본 발명의 양상들은 중합 반응기에서 저밀도(0.910 내지 < 0.930 g/㎤) 폴리에틸렌을 제조할 때 상업적으로 허용되는 생산성을 갖는 촉매 조성물을 사용해서 중밀도(0.930 내지 0.940 g/㎤) 내지 고밀도 (> 0.940 g/㎤) 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 한 양상은 저밀도 폴리에틸렌 제조로부터 중밀도 및/또는 고밀도 폴리에틸렌 제조로 변이시키는 방법이다. 변이는 중합 과정을 중단시키는 일 없이 및/또는 중합 반응기 내부의 중합체 입자를 변화시키는 일 없이 일어날 수 있다. 한 실시태양에서 "촉매 성분"은 에틸렌 단량체(및 임의로 공단량체)의 중합을 촉매하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 당업계에 알려진 어떠한 화학종이라도 된다. 바람직한 한 실시태양에서, 촉매 조성물은 하프노센을 포함하고, 가장 바람직한 한 실시태양에서, 촉매 조성물은 하프노센으로 이루어진 촉매 성분을 포함한다. 따라서, 본원의 실시태양을 조합함으로써 본 발명의 다양한 양상들을 기술할 수 있다.
본 발명의 한 양상은 촉매 생산성을 유지하면서 0.930 또는 0.935 내지 0.965 또는 0.970 또는 0.975 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위해 중합 반응기에서 10,000 kPa 미만의 압력에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 촉매 조성물과 합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법이다. 요망되는 밀도 범위는 본원에 기술한 하한과 상한의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 하프노센을 포함한다. 다른 지시가 없으면, 본원 전반에 걸쳐서 언급된 "밀도"는 소위 "구배" 밀도(샘플 제조 방법 ASTM D4703-03; ASTM D1505-03에 따르는 밀도 시험 방법, 구배 칼럼)이다.
"하프노센"은 하프늄의 모노-, 비스- 또는 트리스-시클로펜타디에닐형 착물을 포함하는 촉매 성분이다. 한 실시태양에서, 시클로펜타디에닐형 리간드는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수 리간드 및 이들의 치환형을 포함한다. 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수 리간드의 대표적인 예는 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화형(예: 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 또는 "H4Ind") 및 그의 치환형을 포함한다. 한 실시태양에서, 하프노센은 다리 걸치지 않은(unbridged) 비스-시클로펜타디에닐 하프노센 및 그의 치환형이다. 다른 한 실시태양에서, 하프노센은 치환되지 않은 다리 걸친 및 다리 걸치지 않은 시클로펜타디에닐 하프노센, 및 치환되지 않은 다리 걸친 및 다리 걸치지 않은 비스인데닐 하프노센을 배제하고, "치환되지 않은"은 고리에 히드라이드기만 결합되어 있고 다른 기는 없는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 하프노센은 하기 화학식 1(여기서, "Hf"는 하프늄임)로 나타낼 수 있다.
CpnHfXp
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, p는 1, 2 또는 3이고, Cp는 각각 독립적으로 하프늄에 결합된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수 리간드 또는 그의 치환형이고, X는 히드라이드, 할라이드, C1 내지 C10 알킬 및 C2 내지 C12 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 n이 2일 때, Cp는 각각 C1 내지 C5 알킬렌, 산소, 알킬아민, 실릴-탄화수소 및 실록실-탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다리 원자단 A를 통해 서로 결합될 수 있다. C1 내지 C5 알킬렌의 한 예는 에틸렌(-CH2CH2-) 다리 원자단을 포함하고; 알킬아민 다리 원자단의 한 예는 메틸아미드(-(CH3)N-)를 포함하고; 실릴-탄화수소 다리 원자단의 한 예는 디메틸실릴(-(CH3)2Si-)를 포함하고; 실록실-탄화수소 다리 원자단의 한 예는 (-O-(CH3)2Si-O-)를 포함한다. 화학식 1로 나타낸 하프노센의 특별한 한 실시태양에서, n은 2이고 p는 1 또는 2이다.
본원에서 사용되는 "치환된"이라는 용어는 언급된 기가 어느 위치에서든 1 개 이상의 수소를 대신하는 1 개 이상의 부분을 가지고, 이 부분은 할로겐 라디칼 (특히, F, Cl, Br), 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기 및 이들의 조합과 같은 기로부터 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 예는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
더 바람직하게는, 본 발명에 유용한 하프노센은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
(CpR5)2HfX2
상기 식에서, Cp는 각각 시클로펜타디에닐 리간드이고, 각각 하프늄에 결합되고; R은 각각 독립적으로 히드라이드 및 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 히드라이드 및 C1 내지 C5 알킬이고; X는 히드라이드, 할라이드, C1 내지 C10 알킬 및 C2 내지 C12 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 X는 할라이드, C2 내지 C6 알킬렌 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C5 알킬 및 C2 내지 C6 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 한 실 시태양에서, 하프노센은 1 개 이상의 R기가 상기한 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬이고 나머지는 히드라이드인 화학식 (2)로 나타내어진다. 가장 바람직한 한 실시태양에서, Cp는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성질체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 개, 2 개 또는 3 개의 기로 치환된다.
중합 방법은 한 실시태양에서는 촉매 조성물이 불균질이 되도록 하여 수행한다. 따라서, 촉매 조성물은 한 실시태양에서는 담지 물질을 포함한다. 담지 물질은 당업계에서 촉매 조성물을 담지하기 위한 것으로 알려진 어떠한 물질이라도 될 수 있고, 가장 바람직하게는 무기 산화물, 가장 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 및 몬트모릴로나이트이고, 이들 중 어느 것이든 불화 방법, 하소 또는 당업계에 알려진 다른 방법으로 화학적/물리적으로 개질될 수 있다. 가장 바람직한 한 실시태양에서, 담지 물질은 맬버른(Malvern) 분석에 의해 결정된 평균 입자 크기가 1 내지 60 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 40 ㎛인 실리카 물질이다.
촉매 조성물은 활성화제를 포함한다. 올레핀 중합을 위해 촉매 성분을 활성화시키는 것으로 알려진 적당한 어떠한 활성화제라도 적당할 수 있다. 바람직한 한 실시태양에서, 활성화제는 알루목산이고, 가장 바람직하게는 제이.비.피. 소어레즈(J.B.P. Soares) 및 에이.이. 해밀렉(A.E. Hamielec)의 문헌[3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)]에 기술된 메탈루목산이다. 알루목산은 바람직하게는 담지 물질 상에 알루미늄 대 하프늄 (Al : Hf)의 몰비가 80:1 내지 200:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 140:1로 공동 담지된다.
"중합 반응기"는 폴리올레핀을 제조하는 데 유용하고 10,000 kPa 미만, 더 바람직하게는 8,000 kPa 미만, 훨씬 더 바람직하게는 6,000 kPa 미만, 훨씬 더 바람직하게는 4,000 kPa, 가장 바람직하게는 3,000 kPa 미만의 전체 압력으로 운전될 수 있는 당업계에 알려진 어떠한 유형의 반응기라도 될 수 있다. 한 실시태양에서, 반응기는 "연속" 반응기이고, 이것은 단량체 및 촉매 조성물이 반응기에 연속으로 또는 규칙적으로 공급되고 한편으로는 폴리에틸렌이 반응기로부터 연속으로 또는 규칙적으로 추출된다는 것을 의미한다. 이러한 중합 반응기는 소위 "슬러리" 반응기, "용액" 반응기 및 "유동층 기상" 반응기를 포함한다. 이러한 반응기는 에이.이.해밀렉(A.E. Hamielec) 및 제이.비.피. 소어레즈(J.B.P. Soares)의 문헌[Polymerization Reaction Engineering-Metallocene Catalysts, 21 PROG. POLYM. SCI. 651-706 (1996)]에 개요되어 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 유용한 중합 반응기는 연속 유동층 기상 반응기이다. 이러한 반응기는 당업계에 잘 알려져 있고, 미국 특허 5,352,749, 5,462,999 및 WO03/044061에 더 상세히 기술되어 있다.
한 실시태양에서, "중합 반응기"는 2 개 이상의 반응기를 직렬로 포함하고, 이들 반응기는 반응기들의 어떠한 조합이라도 되고, 바람직하게는 중합 반응기는 하나의 반응기이다. 다른 한 실시태양에서, 중합 반응기는 에틸렌 및 존재하는 경우 공단량체를 포함하는 공급 스트림 또는 "순환 기체"를 포함하는 연속 중합 반응기이고, 에틸렌 및 공단량체 둘 모두는 적당한 어떠한 수단에 의해서든 중합 반응 기를 통해 연속으로 흐른다. 공단량체가 반응기에 존재하는 경우, 공단량체의 양은 반응기 내의 에틸렌의 양에 대한 몰비로 표현할 수 있다. 바람직하게는, 공급 스트림 또는 "순환 기체"는 단량체 및 임의로 공단량체의 연속 흐름을 유지하도록 반응기에 제공되고, 언급된 비는 주어진 유형의 폴리에틸렌을 제조하는 데 요망되는 정상 상태 수준이다.
유동층 반응기의 한 실시태양에서는, 단량체 스트림이 중합 구역으로 통과한다. 중합 구역의 한 예로서, 1 개 이상의 방출 탱크, 서지(surge) 탱크, 퍼지(purge) 탱크 및 재순환 압축기와 유체 소통이 이루어지는 반응기가 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 반응기는 속도 감소 대역과 유체 소통이 이루어지는 반응 대역을 포함한다. 반응 대역은 반응 대역을 통한 보충 공급물 및 재순환 유체 형태의 중합가능하고 개질시키는 기상 성분의 연속 흐름에 의해 유동화되는 성장하는 중합체 입자, 생성된 중합체 입자 및 촉매 조성물 입자의 층을 포함한다. 바람직하게는, 보충 공급물은 중합가능한 단량체, 가장 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고, 또한 당업계에 알려져 있고 예를 들어 미국 특허 4,543,399, 미국 특허 5,405,922 및 미국 특허 5,462,999에 게재된 "축합제"를 포함할 수 있다.
유동층은 층을 통한 기체의 삼투에 의해 생성되는 개별적으로 운동하는 입자, 바람직하게는 폴리에틸렌 입자의 조밀한 덩어리라는 일반적 외관을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는 층의 중량을 횡단면적으로 나눈 것과 같거나 또는 그보다 약간 더 크다. 따라서, 그것은 반응기의 기하에 의존한다. 반응 대역에서 실용 적(viable) 유동층을 유지하기 위해서는, 층을 통하는 공탑 기체 속도가 유동화에 필요한 최소 흐름을 초과하여야 한다. 바람직하게는, 공탑 기체 속도는 최소 흐름 속도의 2 배 이상이다. 보통, 공탑 기체 속도는 1.5 m/초를 초과하지 않고, 통상적으로 0.76 ft/초 이하이면 충분하다.
일반적으로, 반응 대역의 높이 대 직경의 비는 약 2:1 내지 약 5:1의 범위에서 다양할 수 있다. 물론, 그 범위는 더 크거나 또는 더 작은 비로 변할 수 있고, 요망되는 생성 용량에 의존한다. 속도 감소 대역의 단면적은 전형적으로 반응 대역의 단면적의 약 2 내지 3 배의 범위 내이다.
속도 감소 대역은 반응 대역보다 더 큰 내경을 가지고, 원추형으로 끝이 점점 가늘어지는 모양일 수 있다. 명칭이 암시하는 바와 같이, 속도 감소 대역은 단면적 증가 때문에 기체 속도를 느려지게 한다. 이와 같은 기체 속도의 감소는 비말동반된 입자들을 층으로 떨어뜨리고, 반응기로부터 흐르는 비말동반된 입자의 양을 감소시킨다. 반응기의 탑정을 빠져나가는 기체가 재순환 기체 스트림이다.
재순환 스트림은 압축기에서 압축된 후, 열 교환 대역을 통해 통과하여 여기서 열이 제거된 후, 층으로 귀환한다. 열 교환 대역은 전형적으로 수평 또는 수직형일 수 있는 열 교환기이다. 요망되는 경우, 수 개의 열 교환기를 이용해서 순환 기체 스트림의 온도를 단계적으로 낮출 수 있다. 또, 열 교환기로부터 하류에 또는 수 개의 열 교환기 사이의 중간 지점에 압축기를 놓는 것이 가능하다. 냉각 후, 재순환 스트림은 재순환 유입 라인을 통해 반응기로 귀환한다. 냉각된 재순환 스트림은 중합 반응에 의해 생성된 반응열을 흡수한다.
바람직하게는, 재순환 스트림은 반응기로 귀환하고, 기체 분배 플레이트를 통해 유동층으로 귀환한다. 함유된 중합체 입자가 침강해서 고체 덩어리로 응집하는 것을 방지하고 반응기 바닥에서의 액체 축적을 방지할 뿐만 아니라 순환 기체 스트림에 액체를 함유하는 방법에서 함유하지 않는 방법으로 및 그 역으로의 용이한 변이를 촉진하기 위해 반응기의 유입구에 기체 편향기를 설치하는 것이 바람직하다. 이 목적에 적당한 예시적인 편향기는 미국 특허 4,933,149 및 미국 특허 6,627,713에 기술되어 있다.
유동층에 이용되는 촉매 조성물은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같이 저장된 물질에 대해 불활성인 기체의 블랭킷 하의 저장기에 사용을 위해 저장하는 것이 바람직하다. 촉매 조성물은 반응 시스템 또는 반응기의 어느 지점에서든 적당한 어떠한 수단에 의해서도 첨가될 수 있고, 바람직하게는 유동층 안으로 직접, 또는 재순환 라인의 마지막 열 교환기(흐름에 대해 하류에 가장 멀리 있는 교환기)의 하류에서 반응 시스템에 첨가되고, 어느 경우이든 활성화제가 정량 주입기로부터 층 또는 재순환 라인에 공급된다. 촉매 조성물은 분배 플레이트보다 위에 있는 한 지점에서 층에 주입된다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 중합체 입자와 양호한 혼합이 일어나는 층의 한 지점에 주입된다. 분배 플레이트보다 위에 있는 한 지점에 서의 촉매 조성물 주입은 유동층 중합 반응기의 만족스러운 운전을 제공한다.
단량체는 노즐을 통한 층 또는 순환 기체 라인으로의 직접 주입을 포함해서 다양한 방법으로 중합 대역에 도입될 수 있다. 또, 단량체는 층보다 위에 위치하는 노즐을 통해 층의 상부에 분무될 수 있고, 이것은 순환 기체 스트림에 의한 미 세물의 이월을 제거하는 데 도움이 될 수 있다.
보충 유체가 반응기로 통하는 분리된 라인을 통해 층에 공급될 수 있다. 보충 스트림의 조성은 기체 분석기에 의해 결정된다. 기체 분석기는 재순환 스트림의 조성을 결정하고, 보충 스트림의 조성은 반응 대역 내에 본질적으로 정상 상태인 기상 조성물을 유지시키도록 그에 알맞게 조정된다. 기체 분석기는 공급 스트림 성분들의 비를 유지하기 위해 재순환 스트림 조성을 결정하는 통상의 기체 분석기일 수 있다. 이러한 장비는 폭넓고 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 기체 분석기는 전형적으로 속도 감소 대역과 열 교환기 사이에 위치한 샘플링 지점으로부터 기체를 받아들이도록 위치한다.
폴리올레핀의 생성 속도는 촉매 조성물 주입 속도, 활성화제 주입 속도, 또는 양자 모두를 조정함으로써 편리하게 조절할 수 있다. 촉매 조성물 주입 속도의 어떠한 변화도 반응 속도를 변화시킬 것이고, 따라서 층에서 열이 생성되는 속도를 변화시킬 것이기 때문에, 반응기에 들어가는 재순환 스트림의 온도는 열 발생 속도의 어떠한 변화도 수용하도록 조정된다. 이것은 층에 본질적으로 일정한 온도를 유지하는 것을 보장한다. 물론, 유동층 및 재순환 스트림 냉각 시스템 둘 모두를 완전 설비하는 것은 운전자 또는 통상의 자동 제어 시스템이 재순환 스트림의 온도를 적당히 조정할 수 있도록 층의 어떠한 온도 변화도 검출하는 데 유용하다.
주어진 한 조의 운전 조건 하에서, 미립자상 중합체 생성물의 생성 속도로 층의 일부를 생성물로서 회수함으로써 유동층은 본질적으로 일정한 높이로 유지된다. 열 발생 속도가 생성물 생성 속도와 직접적인 관련이 있기 때문에, 유입 유체 에 기화가능한 액체가 존재하지 않거나 또는 무시할 수 있을 정도로 존재한다면 반응기를 가로질러서 일어나는 유체 온도 상승(유입 유체 온도와 유출 유체 온도의 차)의 측정은 일정한 유체 속도에서 특정 중합체 생성 속도를 알려준다.
미립자상 중합체 생성물이 반응기로부터 방출될 때, 생성물로부터 유체를 분리하고 유체를 재순환 라인으로 귀환시키는 것이 요망되고 바람직하다. 이러한 분리를 달성하는 많은 방법이 당업계에 알려져 있다. 다른 방식으로 이용될 수 있는 생성물 방출 시스템이 미국 특허 4,621,952에 게재되어 있고 청구되어 있다. 이러한 시스템은 전형적으로 직렬로 배열된 침강 탱크 및 전달 탱크를 포함하고, 분리된 기상이 침강 탱크의 상부로부터 유동층의 상부 가까이에 있는 반응기의 한 지점으로 귀환하게 하는 1 쌍 이상의 (평행한) 탱크를 이용한다.
유동층 기상 반응기 실시태양에서, 본원의 유동층 방법의 반응기 온도는 70 ℃ 또는 75 ℃ 또는 80 ℃ 내지 90 ℃ 또는 95 ℃ 또는 100 ℃ 또는 110 ℃의 범위이고, 여기서 바람직한 온도 범위는 본원에 기술된 온도 하한 중 어느 값과 조합된 어떠한 온도 상한도 포함한다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서 폴리올레핀 생성물의 소결 온도 및 반응기 또는 재순환 라인(들)에서 일어날 수 있는 오염(fouling)을 고려하여 실행가능한 최고 온도로 조작한다.
본 발명의 방법은 에틸렌 유래 단위를 포함하는 단일중합체, 또는 에틸렌 유래 단위 및 하나 이상의 다른 올레핀(들) 유래 단위를 포함하는 공중합체의 제조에 적당하다. 최종 폴리에틸렌 생성물은 0 내지 15 또는 20 중량%의 공단량체 유래 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌은 단일중합되거나, 또는 한 실시태 양에서는 3 내지 12 개의 탄소 원자, 다른 실시태양에서는 4 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직한 한 실시태양에서는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀과 공중합된다. 훨씬 더 바람직하게는, 에틸렌이 1-부텐 또는 1-헥센과 공중합되어 본 발명의 폴리에틸렌을 생성한다.
본 발명에서 적당한 촉매 생산성을 유지하기 위해, 에틸렌은 1300 kPa(190 psia) 이상, 또는 1380 kPa(200 psia) 이상, 또는 1450 kPa(210 psia) 이상, 또는 1515 kPa(220 psia) 이상 및 바람직한 실시태양에서는 10,000 kPa 미만의 분압으로 반응기에 존재하는 것이 바람직하다.
공단량체가 중합 반응기에 존재하는 경우, 공단량체는 최종 폴리에틸렌에 요망되는 중량%의 공단량체 혼입을 달성하는 어떠한 수준으로도 존재한다. 이것은 본원에서 기술되는 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비로 표현되고, 이것은 순환 기체 중의 에틸렌 몰수의 기체 농도에 대한 순환 기체 중의 공단량체 몰수의 기체 농도의 비이다. 폴리에틸렌 제조의 한 실시태양에서, 공단량체는 순환 기체에 에틸렌과 함께 0 또는 0.0001(공단량체:에틸렌) 내지 0.20 또는 0.10, 다른 한 실시태양에서는 0.001 내지 0.080, 다른 한 실시태양에서는 0.001 내지 0.050, 다른 한 실시태양에서는 0.002 내지 0.030의 몰비 범위로 존재하고, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기술된 상한과 하한의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 상기한 범위에 있을 때 또는 그 범위 내에서 변할 때, 촉매 생산성이 30% 또는 20% 또는 10% 넘게 변하지 않는다는 점에서 특별한 특징이 있다고 할 수 있다.
또, 폴리에틸렌 조성물의 최종 성질(예: I21 및/또는 I2, 벌크 밀도)을 제어하기 위해 중합 반응기(들)에 수소 기체가 첨가될 수 있다. 한 실시태양에서, 순환 기체 스트림에서 수소 대 총 에틸렌 단량체의 비(ppm H2 : mol% C2)는 한 실시태양에서는 0 내지 60:1의 범위이고, 다른 한 실시태양에서는 0.10:1(0.10) 내지 50:1 (50), 다른 한 실시태양에서는 0.12 내지 40, 다른 한 실시태양에서는 0.15 내지 35의 범위이고, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기술된 몰비 상한과 몰비 하한의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 또, 본 발명의 방법은 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 상기한 범위에 있을 때 또는 그 범위 내에서 변할 때, 촉매 생산성이 30% 또는 20% 또는 10% 넘게 변하지 않는다는 점에서 특별한 특징이 있다고 할 수 있다.
"생산성"이 의미하는 것은 다른 지시가 없으면 사용되는 촉매 조성물의 g 수치에 대한 생성된 폴리에틸렌의 g 수치이다. 촉매 조성물 생산성은 촉매가 사용되는 속도에 의해("질량 평형"), 또는 공급기 정보(특히, rpm, 충전 효율, 디스크의 호울 수, 각 호울의 부피, 촉매 벌크 밀도)로부터 계산된 촉매 공급 속도로 열 평형을 나눔으로써 계산된 생성 속도를 관찰함으로써("열 평형"), 또는 수지 조성물 중의 잔류 Hf 또는 Al, 바람직하게는 Hf의 양에 의해 당업계에 알려진 많은 방법으로 계산할 수 있다. 후자의 방법이 바람직하지만, 다양한 양의 수소, 공단량체, 온도 등에서 중합 방법 전반에 걸쳐서 일관된 방식으로 생산성이 결정되는 한, 그것은 본 발명에서 제한 인자가 아니다. 촉매 중의 잔류 금속의 양은 당업계에 알 려진 어떠한 수단에 의해서도 결정할 수 있다. 한 방법은 Hf 또는 Al 잔분의 x선 형광 분석 기술을 이용하는 것이다. 촉매로부터 중합체에 남는 하프늄 및 알루미늄 잔분은 참조 표준에 대해 보정된 x선 형광(XRF) 분석에 의해 측정한다. 바람직한 방법에서는 x선 측정을 위해 중합체 수지 과립을 승온에서 2.54 cm(1 inch)의 3/8의 두께를 갖는 플라크(plaque)로 압축 성형하였다. 매우 낮은 금속 농도, 예를 들어 0.1 ppm에서는, ICP-AES가 폴리에틸렌에 존재하는 금속 잔분을 결정하는 적당한 방법일 것이다.
따라서, 본 발명은 동일 반응기에서 촉매 조성물을 변화시킬 필요 없이 한 생성물(예: 저밀도, 낮은 I2)에서 다른 한 생성물(예: 고밀도, 높은 I2)로 변이시키는 데 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 예시적인 한 양상은 중합 반응기에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 하프노센을 포함하는 촉매 조성물과 합하는 것을 포함하고, (a) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0 내지 0.010의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 30% 또는 20% 또는 10% 넘게 변하지 않고, (b) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0.010 내지 0.10의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 단계 (a)의 생산성에 대해 30% 또는 20% 또는 10% 넘게 변하지 않고, 단계 (a) 및 (b)가 어떠한 순서로도 일어날 수 있는 올레핀 중합 방법이다.
다른 한 양상에서, 본 발명은
(a) 에틸렌에 대한 수소의 제 1 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 제 1 몰 비로 3,000 또는 4,000 또는 6,000 또는 8,000 또는 10,000 kPa 미만의 압력에서 반응기를 운전하고,
(b) 제 1 폴리에틸렌 생성물을 회수하고;
(c) 상기 에틸렌에 대한 수소의 몰비 및 상기 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비 중 하나 또는 둘 모두를 변화시켜서 에틸렌에 대한 수소의 제 2 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 제 2 몰비를 달성하고;
(d) 제 2 폴리에틸렌 생성물을 회수하는
것을 포함하고, 상기 제 1 폴리에틸렌 생성물의 밀도가 0.920 또는 0.918 또는 0.916 또는 0.912 g/㎤ 이하이고, 상기 제 2 폴리에틸렌 생성물의 밀도가 0.935 또는 0.937 또는 0.940 g/㎤ 이상이고, 동일 촉매 조성물을 이용하여 변이를 일으키는, 단일 반응기 내에서 제 1 폴리에틸렌 생성물에서 제 2 폴리에틸렌 생성물로 변이시키는 방법을 제공한다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 본원에서 언급된 바와 같다. 이 방법은 또한 역으로도 똑같이 수행할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 바나듐 기반 촉매, 티탄 기반 지글러-나타 촉매(이것은 마그네슘 성분을 포함할 수 있음), 4족 메탈로센, 크롬 및 크롬 산화물 기반 촉매 조성물, 및 3-10 족 배위형 촉매계(예: 철, 팔라듐, 니켈 또는 지르코늄과 두자리 또는 세자리 아민/이민의 배위 착물)로부터 선택되는 촉매 성분을 포함하는 것들과 같은(하지만, 이들에 제한되지는 않음) 올레핀 중합에 유용한 당업계에 알려진 바람직한 어떠한 촉매 조성물이라도 될 수 있다. 가장 바람직하게는, 촉매 조성물은 하프노센으로 이루어지는 촉매 성분을 포함한다.
다른 한 양상으로서, 본 발명은
(a) 에틸렌에 대한 수소의 제 1 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 제 1 몰비로 3,000 또는 4,000 또는 6,000 또는 8,000 또는 10,000 kPa 미만의 압력에서 반응기를 운전하고,
(b) 제 1 폴리에틸렌 생성물을 회수하고;
(c) 상기 에틸렌에 대한 수소의 몰비 및 상기 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비 중 하나 또는 둘 모두를 변화시켜서 에틸렌에 대한 수소의 제 2 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 제 2 몰비를 달성하고;
(d) 제 2 폴리에틸렌 생성물을 회수하는
것을 포함하고, 상기 제 1 폴리에틸렌 생성물의 I2가 12 또는 10 또는 8 이하이고 상기 제 2 폴리에틸렌 생성물의 I2가 12 또는 14 또는 16 이상이고(I2는 ASTM-D-1238-E(190℃/2.16 kg)으로 측정되고 I21은 ASTM-D-1238-F(190 ℃/2.16 kg)으로 측정됨), 동일 촉매 조성물을 이용하여 변이가 일어나는, 단일 반응기 내에서 제 1 폴리에틸렌 생성물에서 제 2 폴리에틸렌 생성물로 변이시키는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 0.910 또는 0.930 내지 0.975 g/㎤의 구배 밀도를 가지고 본원에서 지시된 어떠한 수준의 공단량체:에틸렌 비를 갖는 어떠한 폴리에틸렌을 생성하는 경우이든, 반응기에서 중합체의 벌크 밀도는 0.400 g/㎤ 이상이다. 벌크 밀도(BD)는 중합체 생성물을 2.22 cm(7/8 inch) 직경의 깔때기를 이용해서 400 ㎤ 의 일정 부피 실린더에 부어서 측정한다. 벌크 밀도는 수지의 중량을 400 ㎤로 나누어서 g/㎤ 단위의 값을 제공함으로써 측정한다.
따라서, 본 발명의 다른 한 양상은 중합체 입자를 포함하는 중합 반응기에서 10,000 kPa 미만의 압력에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 촉매 조성물과 합하고, 0.910 또는 0.912 또는 0.915 내지 0.965 또는 0.970 또는 0.975 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 단리시키는 것을 포함하고, 상기 중합체 입자의 벌크 밀도가 0 내지 0.20의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비에서 0.40 또는 0.41 g/㎤ 초과이고, 상기 밀도 범위 내의 수지를 제조할 때는 촉매 조성물의 정체성을 변화시키지 않는 올레핀 중합 방법이다. "상기 밀도 범위 내의 수지를 제조할 때는 촉매 조성물을 변화시키지 않는다"는 어구는 중합 반응기 운전자가 유리하게 높은 촉매 조성물 생산성으로, 먼저 저밀도 폴리에틸렌(예: 0.915 g/㎤) 또는 중밀도 폴리에틸렌(예: 0.935 g/㎤)을 생성하는 수소 및 공단량체 농도 조건 하에서 올레핀 및 촉매 조성물을 합하고, 이어서 반응기에 동일 촉매 조성물을 주입하면서 반응기 조건만 고밀도 폴리에틸렌(예: 0.935 g/㎤)이 생성되도록 변화시키는 것을 선택할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 이 양상에서 "촉매 조성물"이라는 것은 폴리에틸렌을 제조하는 데 유용한 것으로 알려진 어떠한 촉매 조성물이라도 의미하고, 바람직하게는 4족 메탈로센, 가장 바람직하게는 촉매 조성물은 하프노센을 포함한다. 물론, 이 방법은 또한 역으로도 수행할 수 있다. 유용한 것은 이처럼 수지 생성물 변이가 일어나는 전반에 걸쳐서 벌크 밀도 뿐만 아니라 촉매 조성물 생산성도 유리하게 높게 유지된다는 것이다.
요망되는 수지 생성물에 의존해서, 본 발명은 넓은 범위의 폴리에틸렌 단일중합체 및 공중합체를 생성하는 데 적당하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법으로부터 제조된 폴리에틸렌은 용융지수(I2는 ASTM-D-1238-E(190℃/2.16kg)에 의해 측정됨)가 0.01 내지 200 dg/분, 다른 한 실시태양에서는 0.01 내지 50 dg/분, 다른 한 실시태양에서는 0.1 내지 50 dg/분이고, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기술된 상한과 하한의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 게다가, 폴리에틸렌은 I21/I2(I21은 ASTM-D-1238-F(190℃/2.16kg)에 의해 측정됨) 값이 한 실시태양에서는 10 내지 100, 다른 한 실시태양에서는 10 내지 50, 다른 한 실시태양에서는 12 내지 30일 수 있고, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기술된 상한과 하한의 어떠한 조합도 포함할 수 있다.
폴리에틸렌은 바람직하게는 분자량 분포가 한 실시태양에서는 2 내지 15이고, 다른 한 실시태양에서는 2 내지 10이고, 다른 한 실시태양에서는 2.5 내지 8이고, 다른 한 실시태양에서는 2.5 내지 5이고, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기술된 상한과 하한의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 폴리에틸렌은 헥산 추출물 값(21 CFR 177.1520(d)(3)(i)에 의해 측정됨)이 한 실시태양에서는 2% 미만, 다른 한 실시태양에서는 1%미만이다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 언급되는 바와 같이, 본원에 기술된 폴리에틸렌의 밀도는 저밀도, 중밀도 및 고밀도라고 특징지워지는 것들의 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.910 또는 0.912 또는 0.915 내지 0.965 또는 0.970 또는 0.975 g/㎤ 및 이들 사이의 다양한 범위이다.
본 발명의 방법은 이로부터 제조되는 폴리에틸렌 입자가 좁은 입자 크기 분포를 갖는 유리한 성질을 가짐을 추가로 특징으로 한다. 한 바람직한 실시태양에서, 입자의 80% 또는 90% 또는 95%의 크기가 35 내지 60 메쉬이다. 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mm, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mm의 범위, 가장 바람직하게는 0.45 내지 0.76 mm의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 수지 평균 입자 크기는 예를 들어 스크린 10, 18, 35, 60, 120, 200 메쉬 및 팬으로 이루어진 로탭(등록상표)(RoTap™)에서 표준 체 스크린 스택의 정상에 있는 스크린에 공칭 100g의 수지를 놓음으로써 측정하고, 이렇게 함으로써, 수지 미세물은 200 메쉬 스크린 및 팬에 수집되는 합한 것들로 정의된다.
한 실시태양에서, 폴리에틸렌은 바람직하게는 크롬, 지르코늄 또는 티탄 함량이 실질적으로 없고, 즉 전혀 존재하지 않거나 또는 당업계 숙련자가 이들 금속이 흔적량으로 존재한다고 여기는 양으로, 예를 들어 0.001 ppm 미만으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 0.001 내지 4 ppm의 하프늄, 더 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm의 하프늄을 포함하고, 이것은 본원에 기술된 XRF 또는 ICP-AES에 의해 결정된다.
본원에 기술된 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌은 어떠한 수 및 조합의 실시태양들에 의해서도 기술될 수 있는 독특한 성질을 갖는다. 한 실시태양에서, 폴리에틸렌 입자는 0.4 내지 0.8 mm의 범위의 평균 입자 크기를 가지고, 입자의 80% 이상의 크기가 35 내지 60 메쉬이고, 입자는 0.40 g/㎤ 초과의 벌크 밀도 및 0.930 내지 0.975 g/㎤의 구배 밀도를 가지고, 0.001 내지 4 ppm의 하프늄 원자를 갖는다.
본 발명의 다른 한 양상은 단일 반응기에서 2 내지 15의 분자량 분포를 가지고 2% 미만의 헥산 추출물 값을 갖는 이러한 폴리에틸렌을 한 실시태양에서는 10,000 kPa 미만의 압력으로 운전하는 연속 기상 반응기에서 제조할 수 있고 게다가 0.91 내지 0.975 g/㎤의 밀도 범위의 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물의 용도이다. 한 실시태양에서는 촉매 성분이 본원에 기술된 바와 같은 하프노센이다.
폴리에틸렌은 적당한 어떠한 수단에 의해서라도 유용한 제조 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌은 회전 성형 또는 사출 성형 방법에 의해 물품으로 형성되기에 특히 매우 적합하다. 전형적인 회전성형품은 액체를 운반하는 큰 컨테이너, 드럼, 농업용 탱크, 및 카누 또는 큰 놀이터용 완구와 같은 큰 부품을 포함한다. 전형적인 사출 성형품은 가정용품, 벽이 얇은 용기 및 용기의 뚜껑을 포함한다.
따라서, 본 발명의 조성 및 방법은 별법으로는 본원에 게재된 어떠한 실시태양에 의해서도, 또는 본원에 기술된 어떠한 실시태양의 조합에 의해서도 기술할 수 있다. 본 발명의 실시태양은 다음 실시예를 참고로 하여 더 잘 이해할 수 있고, 그에 의해 제한되는 것을 의미하지는 않는다.
촉매 성분 제조
하프노센은 당업계에 알려진 기술에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, HfCl4(1.00 당량)을 -30 ℃ 내지 -50 ℃에서 에테르에 첨가하고 교반하여 백색 현탁액을 생성하였다. 이어서, 현탁액을 -30 ℃ 내지 -50 ℃로 재냉각한 후, 리튬 프로필시클로펜타디에나이드(2.00 당량)을 조금씩 첨가하였다. 반응물이 엷은 갈색으로 변하고, 리튬 프로필시클로펜타디에나이드를 첨가할 때 현탁된 고체 때문에 걸쭉해졌다. 이어서, 반응물을 서서히 실온으로 따뜻해지게 두고, 10-20 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 갈색 혼합물을 여과해서 갈색 고체 및 담황색 용액을 얻었다. 이어서, 고체를 당업계에 알려진 바와 같이 에테르로 세척하고, 합한 에테르 용액들을 진공 하에서 농축시켜서 차가운 백색 현탁액을 얻었다. 이어서, 회백색 고체 생성물을 여과로 단리시키고, 진공 하에서 건조시켰다. 수율은 70 내지 95%이었다.
촉매 조성물 제조
다음과 같은 일반적인 절차를 이용해서 약 80:1 내지 130:1의 Al/Hf 몰비의 촉매 조성물을 제조하였고, 최종 촉매의 하프늄 부하량은 0.6 내지 0.8 중량% Hf이었다. 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO)을 깨끗하고 건조한 용기에 첨가하고, 50 내지 80 rpm 및 15.6 내지 37.8 ℃(60 내지 100 ℉)에서 잠시 교반하였다. 이어서, 교반하면서 추가의 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, 일정량의 톨루엔에 하프노센을 용해하고, MAO가 있는 용기에 넣었다. 이어서, 메탈로센/MAO 혼합물을 30분 내지 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 일정량의 실리카(평균 입자 크기 22 내지 28 ㎛, 600 ℃에서 탈수됨)를 첨가하고, 다시 1 시간 이상 동안 교반하였다. 이어서, 액체를 경사분리하고, 촉매 조성물을 교반하면서 흐르는 질소 하에서 승온에서 건조시켰다.
제 1 시도( trial ) 중합
에틸렌/1-헥센 공중합체를 다음 일반적인 절차에 따라서 제조하였다. 촉매 조성물은 실리카에 담지된 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 메탈루목산과 함께 포함하였고, Al:Hf 비는 약 80:1 내지 130:1이었다. 촉매 조성물은 건조한 채로 유동층 기상 중합 반응기에 주입하였다. 더 구체적으로 말하자면, 중합은 약 2068 kPa 전체 압력으로 운전하는 직경 152.4 mm의 기상 유동층 반응기에서 수행하였다. 반응기 층 중량은 약 2 kg이었다. 유동화 기체를 약 0.6 m/초의 속도로 층을 통해 통과시켰다. 층을 빠져나가는 유동화 기체는 반응기의 상부에 위치하는 수지 이탈 대역에 들어갔다. 이어서, 유동화 기체는 재순환 루프에 들어가서, 순환 기체 압축기 및 물 냉각 열 교환기를 통해 통과하였다. 반응 온도를 명시된 값으로 유지하도록 외피쪽 물 온도를 조정하였다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 요망되는 기체 농도를 유지하기에 충분한 양으로 압축기의 바로 상류에서 순환 기체 루프에 공급하였다 이 시도는 더 큰 상업적 규모 조건에서 실행하는 것보다 더 낮은 에틸렌 분압(약 130 psi)에서 실행하고, 따라서 전체 생산성이 상대적으로 낮았음을 주목하여야 하고; 하기 1 - 15는 다양한 수소 및 공단량체 농도 전반에 걸쳐 생산성이 유지되는 경향이 있음을 예증한다. 기체 농도는 온 라인 증기 분획 분석기로 측정하였다. 생성물(폴리에틸렌 입자)은 반응기로부터 배취 방식으로 퍼징 용기로 회수된 후, 생성물 저장통으로 옮겼다. 수지 중의 잔류 촉매 및 활성화제를 생성물 드럼에서 습윤 질소 퍼지로 불활성화시켰다. 촉매를 스테인리스스틸 주입관을 통해서 요망되는 중합체 생성 속도를 유지하기에 충분한 속도로 반응기 층에 공급하였다. 이 일반적인 방법을 이용해서 15회의 별도의 중합 시험을 수행하였고, 각 시험은 하기 표 1 - 3에 설명된 다양한 조건으로 수행하였다. 표 4는 각 시험으로부터 얻은 폴리에틸렌 성질을 요약한다.
"C6/C2 흐름비("FR")"는 반응기에 공급되는 에틸렌 공급물의 파운드에 대한 1-헥센 공단량체 공급물의 파운드의 비이고, 반면 C6/C2 비는 순환 기체 중의 에틸렌 몰수의 기체 농도에 대한 순환 기체 중의 1-헥센 몰수의 기체 농도의 비이다. C6/C2비는 순환 기체 증기 분획 분석기로부터 얻었고, C6/C2 흐름비는 질량 흐름의 몇몇 측정으로부터 얻었다. 순환 기체는 반응기 중의 기체이고, 반응기 둘레의 재순환 루프로부터 떨어져 있는 탭(tap)으로부터 측정하였다. 표 1에 보고된 비들은 반응기의 기체 농도로부터 얻었다. 샘플은 9분마다 채취하였고, 따라서 보고된 C6/C2 비는 시험 평균이다.
Figure 112008002443432-pct00001
Figure 112008002443432-pct00002
Figure 112008002443432-pct00003
Figure 112008002443432-pct00004
제 2 시도 중합
제 2 조의 시험 16 - 20은 표 5 및 6에 설명한 바와 같이 몇몇 다양한 반응기 조건을 이용하고 직경이 355.6 mm(14 inch)인 점을 제외하고는 상기한 것과 유사한 연속 기상 유동층 반응기에서 수행하였다. 또, 이 시도에서 하프노센은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드이었다. 시험 19에서는, 이소펜탄을 축합제로서 첨가하였다. 게다가, 시험 19에서는, "연속성 첨가제"(continuity additive)를 반응기에 연속으로 첨가하였고, 그 첨가제는 에톡실화 아민형 화합물 및 알루미늄 디스테아레이트 화합물을 포함한다. 동일 촉매 조성물을 사용하였다.
"C6/C2 FR"은 반응기에 공급되는 에틸렌 공급물의 파운드에 대한 1-헥센 공단량체 공급물의 파운드의 비이고, 한편 C6/C2 비는 순환 기체 중의 에틸렌 몰의 기체 농도에 대한 순환 기체 중의 1-헥센 몰의 기체 농도의 비이다. C6/C2비는 순환 기체 증기 분획 분석기로부터 얻었고, 한편 C6/C2 흐름비는 질량 흐름의 몇몇 측정으로부터 얻었다. 순환 기체는 반응기 중의 기체이고, 반응기 둘레의 재순환 루프로부터 떨어져 있는 탭으로부터 측정하였다.
Figure 112008002443432-pct00005
Figure 112008002443432-pct00006
MAO/실리카 담지된 비스(알킬-시클로펜타디에닐) 지르코노센 디할라이드가 촉매 성분인 도 3의 비교 데이터에 나타낸 바와 같이, 생성되는 중합체의 밀도가 증가(따라서, 공단량체의 양이 감소)함에 따라서, 촉매 조성물의 생산성이 극적으로 낮아진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 흔한 메탈로센을 이용해서 상업적으로 허용되는 방식으로 0.930 내지 0.975 g/㎤의 폴리에틸렌을 제조하는 것은 어렵다. 본 발명은 이것을 해결하였고, 본 발명에서는 공단량체가 많은 양(예: C6:C2비 0.10)으로 존재하여 저밀도, 예를 들어 0.915 g/㎤의 폴리에틸렌을 생성하는 경우에서 공단량체가 적은 양(예: C6:C2 비 0.001)으로 존재하거나 전혀 존재하지 않아 고밀도, 예를 들어 0.960 g/㎤의 폴리에틸렌을 생성하는 경우까지 촉매 조성물 생산성이 상대적으로 일정하게 유지된다. 이것은 또한 한 실시태양에서는 유리하게 높은 벌크 밀도를 유지하고, 다른 한 실시태양에서는 반응기 오염을 일으킬 수 있는 "미세물"(팬 안에 또는 20 메쉬 위에 충전되는 입자)이 거의 없는 유리하게 좁은 입자 크기 분포를 유지하면서도 얻었다.
또, 이 데이터에서 동일 "시도" 동안에는 변이가 동일 촉매 성분을 이용하여 일어날 수 있다는 것을 알 수 있다. "시도"가 의미하는 것은 당업계 숙련자가 주어진 반응기에서 일정 기간의 시간 또는 날수에 걸쳐서 주어진 수지 조성물을 제조하는 시험인 것으로 이해될 것이다. 즉, 촉매 성분을 변화시키지 않고도 상업적으로 허용되는 생산성 뿐만 아니라 허용되는 유리한 벌크 밀도 및 폴리에틸렌의 다른 특징(예: 낮은 헥산 추출물 및 낮은 잔류 추출물)을 유지하면서 저밀도 폴리에틸렌 제조에서 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 제조로 반응기를 변이시킬 수 있다. 이것은 수지 생성물을 빠르고 효율적으로 변화시킬 수 있다는 점에서 유리하다.

Claims (27)

  1. 연속 중합 반응기에서 10,000 kPa 미만의 압력에서 1300 kPa 이상의 분압의 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 하프노센을 포함하는 촉매 조성물과 합하고, 0.930 내지 0.975 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 단리시키는 것을 포함하며, (a) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0 내지 0.001의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하고, (b) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0.012 내지 0.10의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하고, 단계 (a) 및 (b)가 어떠한 순서로도 일어날 수 있는 것을 추가로 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 수소의 비가 0 내지 60 (ppm H2 : mol% C2)의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하는 것을 추가로 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기에서 중합체의 벌크 밀도가 생성되어 단리된 폴리에틸렌의 구배 밀도의 범위 전반에 걸쳐서 0.400 g/㎤ 이상인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.01 내지 200 dg/분의 용융지수 I2(ASTM-D-1238-E (190℃/2.16kg)에 의해 측정됨)를 갖는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 10 내지 50의 I21/I2 값 (I21은ASTM-D1238-F (190℃/2.16kg), I2는 ASTM-D1238-E (190℃/2.16kg)에 의해 측정됨)을 갖는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 2 내지 15의 분자량 분포를 갖는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하프노센이 하기 화학식을 갖는 방법.
    CpnHfXp
    (상기 식에서, n은 1 또는 2이고, p는 1, 2 또는 3이고, Cp는 각각 독립적으로 하프늄에 결합된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수(isolobal) 리간드 또는 그의 할로겐 라디칼, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 치환된 형태이고, X는 히드라이드, 할라이드, C1 내지 C10 알킬 및 C2 내지 C12 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 n이 2일 때, Cp는 각각 C1 내지 C5 알킬렌, 산소, 알킬아민, 실릴-탄화수소 및 실록실-탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다리 원자단 A를 통해 서로 결합될 수 있음)
  8. 제 7 항에 있어서, X가 클로라이드, 플루오라이드, C1-C5 알킬 및 C2-C6 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합하는 것이 1 개 이상의 슬러리 반응기, 1 개 이상의 기상 반응기, 또는 이들의 조합에서 일어나는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 회전 성형 또는 사출 성형 방법에 의해 물품으로 형성되는 방법.
  11. 폴리에틸렌 중합체 입자를 포함하는 중합 반응기에서 10,000 kPa 미만의 압력에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 촉매 조성물과 합하고, 0.930 내지 0.975 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체 입자를 단리시키는 것을 포함하며, 상기 단리된 폴리에틸렌 중합체 입자의 벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 초과이고, 상기 밀도 범위 내의 수지를 제조할 때는 상기 촉매 조성물을 변화시키지 않으며, (a) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0 내지 0.001의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하고, (b) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0.012 내지 0.10의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하고, 단계 (a) 및 (b)가 어떠한 순서로도 일어날 수 있는 것을 추가로 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 수소의 비가 0 내지 60 (ppm H2 : mol% C2)의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하는 것을 추가로 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 촉매 조성물이 하프노센을 포함하는 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 중합 반응기가 연속 기상 유동층 반응기인 방법.
  15. (A) 에틸렌에 대한 수소의 제 1 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 제 1 몰비로 10,000 kPa 미만의 압력에서 반응기를 운전하고,
    (B) 제 1 폴리에틸렌 생성물을 회수하고;
    (C) 상기 에틸렌에 대한 수소의 몰비 및 상기 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비 중 하나 또는 둘 모두를 변화시켜서 에틸렌에 대한 수소의 제 2 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 제 2 몰비를 달성하고;
    (D) 제 2 폴리에틸렌 생성물을 회수하는 것을 포함하며,
    상기 제 1 폴리에틸렌 생성물의 밀도가 0.920 g/㎤ 이하이고 상기 제 2 폴리에틸렌 생성물의 밀도가 0.935 g/㎤ 이상이고, 동일 촉매 조성물을 이용하여 변이를 일으키거나, 또는 상기 제 1 폴리에틸렌 생성물의 I2(ASTM-D-1238-E (190℃/2.16kg)에 의해 측정됨)가 8 이하이고 상기 제 2 폴리에틸렌 생성물의 I2가 12 이상이고, 동일 촉매 조성물을 이용하여 변이를 일으키는, 단일 반응기 내에서 제 1 폴리에틸렌 생성물에서 제 2 폴리에틸렌 생성물로 변이시키며, (a) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0 내지 0.001의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하고, (b) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0.012 내지 0.10의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하고, 단계 (a) 및 (b)가 어떠한 순서로도 일어날 수 있는 것을 추가로 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 수소의 비가 0 내지 60 (ppm H2 : mol% C2)의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하는 것을 추가로 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 촉매 조성물이 하프노센을 포함하는 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 중합 반응기가 연속 기상 유동층 반응기인 방법.
  19. 연속 중합 반응기에서 10,000 kPa 미만의 압력에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 하프노센을 포함하는 촉매 조성물과 합하고, 0.930 내지 0.975 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 단리시키는 것을 포함하며, 상기 하프노센이 하기 화학식으로 나타내어지고, (a) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0 내지 0.001의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하고, (b) 반응기에 존재하는 에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비가 0.012 내지 0.10의 범위일 때, 촉매 조성물 생산성이 최대값으로부터 30% 미만 감소하고, 단계 (a) 및 (b)가 어떠한 순서로도 일어날 수 있는 것을 추가로 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
    (CpR5)2HfX2
    (상기 식에서, Cp는 각각 시클로펜타디에닐 리간드이고, 각각 하프늄에 결합되고; R은 각각 독립적으로 히드라이드 및 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되고; X는 히드라이드, 할라이드, C1 내지 C10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 1개 이상의 R기가 알킬임)
  20. 제 1 항, 제 11 항, 제 15 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 생산성이 질량 평형 방법에 의해 측정되는 방법.
  21. 제 1 항, 제 11 항, 제 15 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 생산성이 열 평형 방법에 의해 측정되는 방법.
  22. 제 1 항, 제 11 항, 제 15 항 및 제 19 항 어느 한 항에 있어서, 촉매 생산성이 x-선 형광 (XRF) 방법에 의해 측정되는 방법.
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