CN102272165B

CN102272165B - 用于聚烯烃聚合方法的添加剂

Info

Publication number: CN102272165B
Application number: CN2010800038390A
Authority: CN
Inventors: D·F·侯赛因; M·E·米勒
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-01-07
Also published as: KR20110119687A; RU2011132939A; EP2376540A2; RU2527945C2; CN102272165A; JP2012514685A; EP2376540B1; WO2010080870A3; WO2010080870A2; BRPI1007430A2; JP5661645B2; US20110256632A1; BRPI1007430B1; KR101698618B1

Abstract

公开了聚合方法，其包括：聚合至少一种烯烃以在聚合反应器中形成基于烯烃的聚合物；以及将至少一种乙烯亚胺添加剂进料到聚合反应器。该乙烯亚胺添加剂可包含聚乙烯亚胺、乙烯亚胺共聚物或其混合物。该方法，可此外包括在聚合反应器中监测静电；通过使用至少一种乙烯亚胺添加剂而把静电保持在要求的水平，存在于所述反应器的至少一种乙烯亚胺添加剂在基于由所述的结合生产的聚合物的重量大约0.1到大约50ppm的范围。

Description

用于聚烯烃聚合方法的添加剂

相关案卷交叉引用

本申请要求享有于2009年1月8日提交美国临时申请序列号61/204,608的权益，其公开内容以其全部内容引入作为参考。

发明领域

本文公开的具体实施方案大致涉及在聚合过程中的添加剂使用。更具体地说，本文公开的具体实施方案涉及聚乙烯亚胺或乙烯亚胺共聚物作为添加剂的用途。

背景

茂金属催化剂使得能够生产具有独特的性质如窄分子量分布和窄化学组成的聚烯烃。这些性质接着导致由该聚合物制得的产品改善的结构性能如薄膜更大的冲击强度和透明度。虽然茂金属催化剂已经产生了具有改善特性的聚合物，但当用于传统的聚合体系时它们已面临新的挑战。

例如，当把茂金属催化剂用于流化床反应器时，可能发生“结片(sheeting)”和相关的“流挂(drooling)”现象。参见美国专利Nos.5,436,304和5,405,922。“结片”是熔融的催化剂和树脂颗粒粘附到反应器壁上。当熔融的聚合物的片状物在反应器壁上，通常在反应器的扩大部分或“圆顶”上形成，且沿着反应器壁流动且聚集在反应器的基部时发生“流挂”或圆顶结片。圆顶片状物一般在反应器上高得多的地方形成、在圆顶的锥体部分或者在反应器顶部的半圆头上。

若该风险不适当地调节，结片和流挂可能是工业气相聚烯烃生产反应器中的问题。该问题的特征在于在反应器壁上形成聚合物的大的、坚固的块。这些坚固的块或聚合物(片状物)可能最终变得从壁上离去并落入反应部分，在这里它们可能妨碍流化，堵塞产物排出口并通常迫使反应器停工来进行清洁。

已经研究了用于控制结片的各种方法。这些常包括监测其中已知产生结片的区域中接近反应器壁的静电荷以及当静电水平超出预先确定范围时引入静电控制剂到反应器中。例如，U.S.专利No s.4,803,251和5,391,657公开了在流化床反应器中使用各种化学添加剂以控制在反应器中的静电荷。若静电荷是负的，则使用正电荷产生添加剂，以及若静电荷是正的，则使用负电荷产生添加剂。

U.S.专利No s.4,803,251和5,391,657公开了静电在采用齐格勒-纳塔催化剂的结片过程中起着重要的作用。当在催化剂和树脂颗粒上的静电荷水平超过一定的临界水平，颗粒由于静电力而变得附着到反应器接地的金属壁上。若在反应性环境下容许在壁上驻留足够长，过度的温度会导致颗粒烧结和融化，由此产生片状物或流挂物。

U.S.专利No.4,532,311公开了使用反应器静电探测器(电压探测器)以获得流化床带电程度的指示。U.S.专利No.4,855,370将静电探测器与水向反应器中的加入(采用乙烯进料的1到10ppm的数量)以控制反应器中静电的水平。该方法证实对齐格勒-纳塔催化剂有效，但对茂金属催化剂还没有作用。

对于常规的催化剂体系如传统的齐格勒-纳塔催化剂或基于铬的催化剂，片状物形成通常发生在流化床的下面部分。圆顶片状物的形成很少在采用齐格勒-纳塔催化剂的情况下出现。为此，静电探测器或电压指示器一般放在反应器上的下面部分。例如，在U.S.专利No.5,391,657中，将电压指示器接近反应器分配板放置。也参见U.S.专利No.4,855,370。也将指示器放在接近于反应器壁，通常从该壁小于2cm的位置。

U.S.专利No.6,548,610描述了通过用法拉第筒来测定静电荷并根据要求将静电控制剂进料到反应器而保持测量的电荷在预先确定的范围内来防止圆顶结片(或“流挂”)的方法。常规的静电探测器描述在U.S.专利Nos.6,008,662、5,648,581和4,532,311中。其它背景参考文件包括WO 99/61485、WO 2005/068507、EP 0811638A、EP 1106 629A和U.S.专利申请公开No s.2002/103072和2008/027185。

当使用茂金属催化剂时由于与反应器间断问题相关的风险，已经开发了各种据称导致改善的可操作性的方法。例如，用于以降低的结垢趋向和更好的可操作性生产茂金属催化剂体系的各种负载过程或方法已经描述在U.S.专利No.5,283,278，其公开了茂金属催化剂的预聚合。其它的负载方法公开在U.S.专利No s.5,332,706、5,473,028、5,427,991、5,643,847、5,492,975、5,661,095，以及PCT公开WO97/06186、WO 97/15602和WO 97/27224。

其它人也论述了对于采用茂金属催化剂和传统的齐格勒-纳塔催化剂的改善反应器连续性的不同工艺改进。参见PCT公开WO96/08520、WO 97/14721和U.S.专利No s.5,627,243、5,461,123、5,066,736、5,610,244、5126,414和EP-A10549252。存在着各种其它已知的方法以改善可操作性，包括涂覆聚合设备、控制聚合速率，尤其是启动时，以及重新配置反应器设计并注入各种试剂到反应器中。

关于将各种试剂注入到反应器，抗静电剂和工艺“连续性添加剂”已经是各种出版物的主题。例如，EP 0453116公开了将抗静电剂引入反应器以减少片状物和附聚物的量。U.S.专利No.4,012,574公开了将具有全氟碳基团的表面活性化合物加入反应器以减少结垢。WO96/11961公开了用于减少在气体、淤浆或液体池聚合方法中结垢和结片的作为负载催化剂体系的组分的抗静电剂。U.S.专利No s.5,034,480和5,034,481公开了常规齐格勒-纳塔钛催化剂与抗静电剂的反应产物以产生超高分子量乙烯聚合物。例如，WO 97/46599公开了在采用可溶性茂金属催化剂的气相工艺中可溶性茂金属催化剂的用途，将其进料到聚合反应器中贫区域以生产立体规则聚合物。WO97/46599还公开了催化剂料流可包含防结垢剂或抗静电剂如ATMER163(可从I CI Specialty Chemicals，巴尔的摩，Md.)。这些参考文献的许多提及抗静电剂，但大多数情况静电并不完全除去。相反地，通过产生与当前存在于聚合系统的相反的电荷将它降低到可接受的水平。在这种意义上讲，这些“抗静电”剂实际上是“前静电”试剂，其产生使反应器中净静电荷减少的抵销电荷。这里我们将把这些化合物称作静电控制剂。

几篇上述参考文献公开了静电控制剂的使用，它当引入流化床反应器时可能以要求的方向影响或驱动在流化床中的静电荷。取决于使用的静态控制剂，在流化床中产生的静电荷可能是负的、正的或中性电荷。静电控制剂例如可包括正电荷产生物质如MgO、ZnO、CuO、醇、氧、氧化氮，和负电荷产生物质如V₂O₅、SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、水和酮。其它静电控制剂也公开在EP 0229368和另外U.S.专利Nos.5,283,278、4,803,251和4,555,370。如U.S.专利申请公开No.2008/027185中所述，硬脂酸铝，二硬脂酸铝，乙氧基化胺，OCTASTAT 2000，聚砜共聚物、聚合聚胺和油溶性磺酸的混合物，以及羧化金属盐与含胺化合物的混合物，如以商品名KEMAMINE和ATMER销售的那些，也可用于控制在反应器中的静电水平。其它静态控制剂公开于U.S.专利申请公开No.20050148742。

静电控制剂，包括如上所述的那些的几种，可导致降低的催化剂生产率。降低的生产率可能是添加剂中残留水分的结果。另外，降低的生产率可能由于聚合催化剂和静电控制剂的相互作用引起，如与静电控制剂化合物中羟基的反应或络合。取决于所用的静电控制剂和对限制结片要求的静电控制剂的量，已经观察到40％或以上的催化剂活性的损失。

因此，存在着对于可用于例如控制流化床反应器中的静电水平以及由此的结片，尤其是用于例如茂金属催化剂体系的添加剂的需求。

概述

一方面，本文公开的具体实施方案涉及聚合方法，该方法包括：在聚合反应器中聚合至少一种烯烃以形成基于烯烃的聚合物；以及将至少一种乙烯亚胺添加剂进料到聚合反应器中，其中乙烯亚胺添加剂包括聚乙烯亚胺、乙烯亚胺共聚物或其混合物。

在另一方面，本文公开的具体实施方案涉及利用茂金属催化剂、活化剂和载体在气相反应器中共聚乙烯与一种或多种α-烯烃的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、活化剂和载体存在下将乙烯和一种或多种的1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯或1-辛烯结合；通过至少一个循环线静电探测器、至少一个上部床静电探测器、至少一种环形盘静压力管或至少一个分配板静电探测器监测所述反应器中的静电；通过使用包括聚乙烯亚胺、乙烯亚胺共聚物或其混合物的至少一种乙烯亚胺添加剂将静电保持到要求的水平，至少一种乙烯亚胺添加剂以基于由所述结合产生的聚合物的重量大约0.1到大约50ppm的范围存在于所述反应器。

在另一方面，本文公开的具体实施方案涉及一种处理流化床聚合反应器体系的至少一个内表面的方法，该方法包括：将床壁、分配板和气体循环线中的至少一个与包括聚乙烯亚胺、乙烯亚胺共聚物或其混合物的乙烯亚胺添加剂接触以形成在上面的包括乙烯亚胺添加剂的涂层；在包括涂层的流化床聚合反应器体系中进行聚合反应。

在另一方面，这里公开的具体实施方案涉及一种用于筛选用在聚合反应器中的连续性添加剂的方法，包括：将至少一种连续性添加剂与聚合催化剂体系结合；以及测量由该结合引起的任何放热。

在另一方面，本文公开的具体实施方案涉及一种催化剂体系，其包括：至少一种聚合催化剂；和聚乙烯亚胺或乙烯亚胺共聚物。

详细说明

在公开和描述当前的化合物、组分、组合物和/或方法之前，当理解除非另有所述，本发明不局限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、茂金属结构等，除非另有说明本身可变化。还应当理解的是本文所用的术语仅用于描述特定的具体实施方案，而非旨在限制。

也必须注意的是，如用于说明书和所附的权利要求书的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该”除非另有说明包括复数个对象。

本文公开的具体实施方案大致涉及在聚合过程中使用乙烯亚胺添加剂，如用于生产基于乙烯和基于丙烯的聚合物的那些。更具体地，本文公开的具体实施方案涉及在生产基于乙烯或基于丙烯的聚合物期间在聚合反应器中使用包括聚乙烯亚胺、乙烯亚胺共聚物或其混合物的乙烯亚胺添加剂以控制静电水平。这样的乙烯亚胺可能是有用的，例如，当其中聚合用茂金属催化剂催化时。可将乙烯亚胺加入聚合反应器中以控制反应器中的静电水平、防止、减少或逆转结片、流挂和其它由于过高的静电水平引起的不连续性情况。

乙烯亚胺添加剂

可用于本文公开的具体实施方案的乙烯亚胺添加剂可包括具有以下通式的聚乙烯亚胺：

-(CH₂-CH₂-NH)_n-

其中n可以是从约10到约10,000。聚乙烯亚胺可以是线型、支化或高度支化的(即形成树枝状或树状的聚合物结构)。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文中称为聚乙烯亚胺)。尽管由化学式--[CH₂CH₂NH]--代表的线型聚合物可用作聚乙烯亚胺，还可以使用具有伯、仲和叔支链的材料。商购的聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物的支链的化合物。

合适的聚乙烯亚胺是以商品名Lupasol可从BASF Corporation商购的。这些化合物可作为宽范围分子量和产物活性制备。由BASF销售的适用于本发明的商购聚乙烯亚胺的实例包括但不限于LupasolFG和Lupasol WF。

本文公开的聚乙烯亚胺可具有直至大约500,000道尔顿的分子量。在一些具体实施方案中，聚乙烯亚胺可具有小于大约50,000道尔顿的数均分子量；在其它具体实施方案中小于大约25,000道尔顿，在其它具体实施方案中小于大约10,000道尔顿；在其它具体实施方案中小于5000道尔顿，在其它具体实施方案中小于大约2500道尔顿；以及在仍然其它具体实施方案中小于大约1500道尔顿。在一些具体实施方案中，可用于本文公开的具体实施方案的聚乙烯亚胺可具有在从大约250到约1500道尔顿范围的数均分子量；在仍然其它具体实施方案在大约500到大约1000道尔顿范围。这样的聚乙烯亚胺在一些具体实施方案具有在20℃下使用布氏粘度计测量的大约100到大约200000cps的粘度；在其它具体实施方案中从大约2000到大约200,000cps的粘度；和在其它具体实施方案中从大约2000到大约10,000cps的粘度。

本文公开的聚乙烯亚胺可具有小于10℃，或小于5℃，或小于0℃，或小于2℃的倾点。在一些具体实施方案中，聚乙烯亚胺具有在-50℃到10℃范围内的倾点，或在-40℃到5℃的范围，或在-30℃到0℃的范围。在一些具体实施方案中，聚乙烯亚胺可具有在-15℃到5℃范围内的倾点，或-10℃到0℃，或-7℃到-1℃，而在其它具体实施方案中倾点可在-40℃到0℃范围内的倾点，或-30℃到-5℃，或-20℃到-10℃。倾点可通过ASTM D97测定。

本文公开的聚乙烯亚胺可具有在0.90到1.20g/cm³范围的在20℃的密度，或1.00到1.15g/cm³，或1.02到1.12g/cm³。

当进料到聚合反应器时聚乙烯亚胺已经发现是多功能添加剂。由于聚乙烯亚胺的结构，其每个结构单元包含一个胺氮和两个碳基团，根据在本文公开的具体实施方案的乙烯亚胺添加剂可具有每分子的高阳离子电荷密度。因此，根据本文公开的具体实施方案的聚乙烯亚胺添加剂可起到类似于静电控制剂的作用。

除电荷特征外，已经发现聚乙烯亚胺附着于不同表面如金属。因此，当加入聚合反应器时，根据本文公开的具体实施方案聚乙烯亚胺添加剂可形成涂覆在反应器壁和反应器其它部分如进料管线、循环管线的表面和反应器中其它暴露表面的薄膜涂层。这样的涂层能防止聚合物在这样的表面上的结片，以及在一些具体实施方案中可逆转先前已经发生的结片。

根据本文公开的具体实施方案的聚乙烯亚胺也已经发现与各种含氧物是有反应性的。因此，聚乙烯亚胺添加剂另外可起到针对可使活性催化剂位点中毒的化合物的清除剂的作用。因此，与传统的可使催化剂中毒的具有羟基的静电控制剂形成对比，根据本文公开的具体实施方案的聚乙烯亚胺在静电控制和反应器涂覆功能之外可例如通过除去催化剂毒物而提高催化剂活性。

可将聚乙烯亚胺添加剂作为溶液或作为淤浆进料到聚合反应器，由此提供有效的传输介质。例如可将聚乙烯亚胺添加剂首先与矿物油掺合或结合以形成可进料到聚合反应器的淤浆。聚乙烯亚胺在脂族化合物中是不溶的，因此当与矿物油混合时，其形成聚乙烯亚胺的精细分散的悬浮液。惊人地，该分散体当形成时相当稳定和一旦形成只要将其搅拌需要很长时间从矿物油中以任何可评估的程度沉淀出来。在其它具体实施方案中，在进料到反应器之前，聚乙烯亚胺添加剂可与芳烃溶剂如甲苯或二甲苯掺合或结合。聚乙烯亚胺也可以在没有任何附加的混合组分的情况下以其纯净的或无杂质的形式加入反应器。

在一些具体实施方案中，可将聚乙烯亚胺与聚合催化剂在二者进料到聚合反应器之前结合。在其它具体实施方案中，可将聚合催化剂和聚乙烯亚胺添加剂分别进料到聚合反应器。当作为结合的进料被进料到反应器时，这样的催化剂/聚乙烯亚胺添加剂组合或混合物可在进料容器中形成或者在传输到反应器期间在进料管线内混合。已经发现，与其它连续性添加剂和静电控制剂相比，在与催化剂掺合时聚乙烯亚胺具有非常低的放热量。这些低放热量可能是这样的添加剂对催化剂产率的影响的指示，其中使用具有低放热量的聚乙烯亚胺对催化剂产率的影响不像其中可能发生更高的放热量的其它连续性添加剂那么显著。因此，本文公开的具体实施方案提供了一种通过测量连续性添加剂与聚合催化剂体系掺合或结合期间产生的热量来筛选潜在的连续性添加剂的方法。

加入反应器体系的聚乙烯亚胺的量可取决于所用的催化剂体系、以及反应器前置条件(如控制静电累积的涂层)以及本领域熟练技术人员已知的其它因素。在一些具体实施方案中，可将聚乙烯亚胺添加剂可以基于聚合物生产率速率从0.01到200ppmw的量加入反应器。在其它具体实施方案中，聚乙烯亚胺添加剂可以从0.02到100ppmw的量加入反应器；在其它具体实施方案中从0.05到50ppmw；以及在仍然其它具体实施方案中从1到40ppmw。在其它具体实施方案中，基于聚合物生产率速率，可将聚乙烯亚胺添加剂以2ppmw或更多的量加入反应器。基于聚合物生产重量的对于聚乙烯亚胺添加剂的其它合适的范围包括大于或等于0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、12、15的下限以及小于等于200、150、100、75、50、40、30、25、20的上限，其中范围由上述任一下限和上限界定。

在一些具体实施方案中，聚乙烯亚胺添加剂可在反应器中在进行聚合反应期间或之前用作定位的反应器涂层或用于定位的反应器涂层中。在反应器涂层中的或聚合物生产期间使用连续性添加剂的各种方法例如描述在WO 2008/108913、WO 2008/108931、WO 2004/029098、U.S.专利No s.6,335,402、4,532,311和U.S.专利申请公开No.2002/026018。例如，可将聚合反应器的床壁、分配板和气体循环管线的至少一种与聚乙烯亚胺添加剂接触以在上面形成涂层。在反应器中在进行聚合反应前形成包括聚乙烯亚胺的涂层可能减少或防止在后来的聚合反应中在反应器体系中片状物的形成。此外，这样的涂层可能足以使得在反应器中聚合反应在没有片状物明显形成的情况下在不存在任何加入的连续性添加剂或静电控制剂时进行。当然，如果需要，可将另外的连续性添加剂和静电控制剂进料到涂覆的反应器。本文所用的“不存在任何加入的连续性添加剂或静电控制剂”指的是没有有意地将另外的连续性添加剂或静电控制剂(除了可起连续性添加剂或静电控制剂作用的聚乙烯亚胺添加剂)加入反应器，如果存在，则所有以基于聚合物生产速率小于0.02ppmw、或小于0.01ppmw、或小于0.005ppmw在反应器中存在。

在其它具体实施方案中，根据本文公开的具体实施方案的聚乙烯亚胺添加剂可能与流化床中的颗粒和其它组分相互作用，减少或中和涉及催化剂和聚合物颗粒的摩擦相互作用的静电荷，与可能存在于反应器或在其中形成的各种含电荷化合物反应或复合，以及与含氧物和其它催化剂毒物反应或复合。

另外的连续性添加剂

除上述聚乙烯亚胺添加剂外，另外使用一种或多种另外的连续性添加剂以促进调节反应器中的静电水平也是合乎需要的。此处所用的“另外的连续性添加剂”也包括在本领域通常称作“静电控制剂”的化学组分。由于可通过使用如上所述的聚乙烯亚胺添加剂产生的反应器体系和催化剂提高的性能，可将另外的连续性添加剂以与单独使用另外的连续性添加剂相比较低的浓度用于聚合反应器中。因此，当与根据本文公开的具体实施方案的连续性添加剂结合使用时，另外的连续性添加剂对催化剂生产率的作用可能不是充分的。

此处所用的静电控制剂是当引入流化床反应器时能影响或驱动流化床中的静电荷(负的、正的或者到零)的化学组合物。所用的具体的静电控制剂可取决于静电荷的性质，静电控制剂的选择可取决于生产的聚合物和所用的催化剂而变化。例如，静电控制剂的使用公开在欧洲专利No.0229368和U.S.专利No.5,283,278。

例如，如果静电荷是负的，则可使用静电控制剂如正电荷产生化合物。正电荷产生化合物可包括例如MgO、ZnO、Al₂O₃和CuO。另外，也可将醇、氧和氧化氮用于控制负静电荷。参见U.S.专利Nos.4,803,251和4,555,370。

对于正静电荷，可使用负电荷产生无机化合物如V₂O₅、SiO₂、TiO₂和Fe₂O₃。此外，水或包含直至7个碳原子的酮可用于减少正电荷。

在一些具体实施方案中，当把催化剂如茂金属催化剂用于循环流化床反应器时，也可以使用另外的连续性添加剂如硬脂酸铝。所用的另外的连续性添加剂可选择其在流化床中接收静电荷的能力而不负面影响生产率。合适的另外的连续性添加剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物如由Innospec Inc.以商品名OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合聚胺和可溶于油的磺酸的混合物。

任何上述另外的连续性添加剂以及描述在例如WO 01/44322列在羧酸金属盐的标题下的以及包括那些列入抗静电剂的化合物和组合物可单独使用或以作为另外的连续性添加剂的组合使用。例如，羧酸金属盐可与含胺控制剂(例如羧酸金属盐与任何属于KEMAMINE(可从Crompton Corporat ion获得)或ATMER(可从ICI Americas Inc.获得)类产品的类别成员)结合。

可用于本文公开的具体实施方案的其它的另外的连续性添加剂对本领域技术人员是公知的。无论使用何种另外的连续性添加剂，应当注意选择适当的另外的连续性添加剂以避免将毒物引入反应器。此外，在选定的具体实施方案中，应当使用将静电荷带到与所需范围一致所必须的最小数量的另外的连续性添加剂。

在一些具体实施方案中，可将另外的连续性添加剂作为两种或多种上面所列的另外的连续性添加剂的组合，或另外的连续性添加剂和根据本文公开的具体实施方案的聚乙烯亚胺添加剂的组合加入反应器。在其它具体实施方案中，可将另外的连续性添加剂(一种或多种)以溶液或淤浆形式加入反应器，或者作为单独的料流加入反应器或者在加入反应器之前可与其它进料结合。例如，在将结合的催化剂-静电控制剂混合物进料到反应器之前，可将另外的连续性添加剂与催化剂或催化剂淤浆结合。

在一些具体实施方案中，可将另外的连续性添加剂以从0.05到200ppmw，或从2到100ppmw，或从2到50ppmw的量加入反应器。在其它具体实施方案中，可将另外的连续性添加剂以基于聚合物产率速度2ppmw或更大的量加入反应器。

聚合方法

用于生产本文公开的聚烯烃聚合物的具体实施方案可采用任何方法来聚合烯烃，包括任一悬浮、溶液、淤浆或气相方法，采用已知的设备和反应条件，且不局限于任何类型的聚合体系。通常，烯烃聚合温度可在大气压下、低于大气压或超过大气压力下在从0到约300℃范围。特别是，淤浆或溶液聚合体系可采用低于大气压，或者替代地超大气压力，以及温度在大约40到大约300℃的范围内。

液相聚合体系如那些描述在U.S.专利No.3,324,095的那些可用于一些具体实施方案。液相聚合体系通常包括往其中加入烯烃单体和催化剂组合物的反应器。该反应器包含可溶解或悬浮聚烯烃产物的液体反应介质。该液体反应介质可包含惰性液态烃(其在所用聚合条件下是非反应性的)、大量液体单体或其混合物。尽管这样的惰性液态烃可能不能起到用于催化剂组合物或由方法获得的聚合物的溶剂的作用，其通常起到溶解用于聚合的单体的溶剂的作用。适于该目的的惰性液态烃可包括异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯及其混合物和异构体。在烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触可由持续搅拌或搅动而维持。将包含烯烃聚合物和未反应的烯烃单体的液态反应介质从反应器中连续地移除。将烯烃聚合物产物分离，以及一般将未反应的烯烃单体和液体反应介质回收并进料回到反应器。

本公开内容的一些具体实施方案尤其可用于气相聚合体系，在0.07到68.9巴(1到1000psig)范围的超大气压力，在一些实施方案中在3.45到27.6巴(50到400psig)，在其它具体实施方案中6.89到24.1巴(100到350psig)，以及在30到130℃范围的温度，或者从65到110℃，在其它具体实施方案中从75到120℃，或者在其它具体实施方案中从80到120℃。在一些具体实施方案中，操作温度可小于112℃。搅拌或流动床气相聚合体系可用于具体实施方案。

本文公开的生产聚烯烃聚合物的具体实施方案也可采用利用流化床反应器的气相聚合方法。这类反应器和用于操作反应器的装置是公知的且描述在例如U.S.专利No s.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0802 202和比利时专利No.839,380。这些专利公开了其中聚合介质或者机械地搅动或者通过气体单体和稀释剂的连续流流化的气相聚合方法。如上所述，用于测量和控制静电荷水平的方法和方式可取决于所用的反应器体系的类型。

构思的其它气相方法包括串联或多级聚合方法。参见U.S.专利Nos.5,627,242、5,665,818和5,677,375和欧洲公开EP-A-0794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421。

通常，本发明的聚合方法可以是连续气相方法，如流化床方法。用于本发明的方法的流化床反应器一般具有反应区和所谓的减速区(脱离区)。该反应区包括生长聚合物颗粒的床、形成的聚合物颗粒和通过气体单体和稀释剂的连续流来流化的少量催化剂颗粒以通过反应区除去聚合热。任选地，可将一些再循环气体冷却并压缩以形成提高当重新接纳到反应区时的循环气体流的放热能力。气流的合适速率可容易地通过简单的试验测定。气体单体到循环气体流的补充以等于于此相关联的颗粒聚合物产物和单体从反应器中移出的速度，和调节通过反应器的气体的组成以保持在反应区内基本上稳定状态的气体组成。离开反应区的气体通过其中夹带粒子除去的减速区。可将更细的夹带颗粒和粉尘在旋流器和/或细滤器中除去。气体通过其中除去聚合热的换热器，在压缩机中压缩并然后返回反应区。

本文描述的方法适于生产烯烃(包括乙烯)的均聚物和/或烯烃的共聚物、三元共聚物等，其包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。该烯烃可以是α-烯烃。例如烯烃在一个具体实施方案中包含从2到16个碳原子。在其它具体实施方案中，可使用乙烯和包含从3到12个碳原子，或者从4到10个碳原子或者从4到8个碳原子的共聚单体。

在具体实施方案中，聚乙烯可由本发明的方法制备。这样的聚乙烯可包括乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中乙烯含量为涉及的全部单体的至少大约50wt％。此处可使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六碳烯等。也可使用的是多烯烃如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可发生包含长链支化的聚烯烃的形成。

可用于本文所述的方法的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4到18个碳原子的二烯、共轭或非共轭二烯、多烯烃、乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在这里所述的本方法的另一个具体实施方案中，可将乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物，任选地其中一种共聚单体可以是二烯。

在一个具体实施方案中，结合到共聚物中的α-烯烃的含量总计可以不大于30mol％；在其它的具体实施方案中从3到20mol％。当本文使用时，术语“聚乙烯”从种属上说用于指如上所述包含乙烯的任一聚合物或所有聚合物。

在其它具体实施方案中，基于丙烯的聚合物可通过本文公开的方法制备。这样的基于丙烯的聚合物可包括丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中丙烯含量为基于涉及的全部单体的重量至少大约50％。可使用的共聚单体可包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1、1-癸烯、1-十二烯、1-十六碳烯等。还可以使用的是多烯烃如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、4-乙烯基环己烯-1、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能发生包含长链支化的聚烯烃的形成。在一个具体实施方案中，结合入基于丙烯的聚合物的α-烯烃共聚单体的含量可总计不大于49mol％；在其它具体实施方案中从3到35mol％。

经常将氢气用于烯烃聚合以控制聚烯烃的最后性质。使用提高浓度(分压)的氢可提高产生的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔体指数(MI)。MFI或MI因此能受氢浓度的影响。聚合中氢的量可表示为相对于全部可聚合单体例如或乙烯和己烯或丙烯的混合物的摩尔比。用于本发明的聚合方法的氢的量是达到最终聚烯烃树脂的要求的MFI或MI所必需的量。对于聚丙烯的熔体流动速率可按照ASTM D1238(230℃，2.16kg重量)测量；聚乙烯的熔体指数(I₂)例如可根据ASTM D 1238(190℃，2.16kg重量)测量。

此外，可使用采用串联的两个或多个反应器的多级反应器，其中一个反应器可生产例如高分子量组分以及另一个反应器可生产低分子量组分。在本发明的一个具体实施方案中，聚烯烃采用多级气相反应器生产。这样的工业聚合体系描述在例如2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley&Sons，Ltd.2000)；U.S.专利No.5,665,818、U.S.专利No.5,677,375和EP-A-0794200中。

在一个具体实施方案中，在气相或流化床聚合方法中的一个或多个反应器可具有从大约0.7到大约70巴(大约10到1000psia)的压力，或者从大约14到大约42巴(大约200到大约600psia)。在一个具体实施方案中，该一个或多个反应器可具有从大约10℃到大约150℃的温度范围，或者从大约40℃到大约125℃。在一个具体实施方案中，反应器温度可以在考虑反应器内聚合物的烧结温度的情况下最高的可行温度下进行。在一个具体实施方案中，在该一个或多个反应器中的表观气速可以在大约0.2到1.1米/秒(0.7到3.5英尺/秒)的范围内，或者从大约0.3到0.8米/秒(1.0到2.7英尺/秒)。

在一个具体实施方案中，聚合方法是连续气相方法，其包括如下步骤：(a)将循环料流(包括乙烯和α-烯烃单体)引入反应器；(b)引入负载的催化剂体系；(c)从反应器抽出循环料流；(d)冷却循环料流；(e)将另外的单体(一种或多种)引入反应器以代替聚合的单体(一种或多种)；(f)将循环料流或部分循环料流再次引入反应器；以及(g)从反应器抽出聚合物产物。

在具体实施方案中，在主要的聚合之前可将一种或多种烯烃、C₂到C₃₀烯烃或α-烯烃，包括乙烯或丙烯或其组合在如上所述的茂金属催化剂体系存在下预聚合。预聚合可以分批或连续地在气体、溶液或淤浆相，包括在高压下进行。预聚合可以任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢存在下发生。例如预聚合过程参见U.S.专利Nos.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578以及欧洲公开EP-B-0279 863和WO 97/44371。

本发明不局限于任何特定类型的流化或气相聚合反应，且可在单个反应器或多个反应器如串联的两个或多个反应器中进行。在具体实施方案中，本发明可在流化床聚合(其可以是机械搅拌和/或气体流化的)中进行，或者以那些利用气相的类似于如上所述的那些进行。除熟知的常规气相聚合过程外，可使用“冷凝模式”(包括气相聚合的“诱发冷凝模式”和“液体单体”操作)在本发明的范围内。

具体实施方案可采用冷凝方式聚合如那些公开在U.S.专利Nos.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,749；5,462,999；和6,489,408。可将冷凝方式方法用于达到更高的冷却性能，以及由此的更高的反应器生产率。除了聚合方法，本身的可冷凝流体外，可将其它对聚合惰性的可冷凝流体引入以诱导冷凝模式操作，如通过描述在U.S.专利No.5,436,304中的方法。

其它的具体实施方案也可使用液体单体聚合方式如公开在U.S.专利No.5,453,471；U.S.Ser.No.08/510,375；PCT 95/09826(US)和PCT 95/09827(US)的那些。当以液体单体方式操作时，液体可遍及整个聚合物床存在，只要存在于床中的液体单体吸附到存在于该床中的固体颗粒物质上或其中，如生产的聚合物或惰性的颗粒材料(例如炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物)，只要不存在大量的游离液体单体。以液体单体方式操作也可使得在气相反应器中利用具有冷凝温度比常规聚烯烃生产的温度高得多的单体在气相反应器中生产聚合物称为可能。

可使用任何类型的聚合催化剂，包括液体形式的催化剂、固体催化剂和多相的或负载的催化剂等，且可作为液体、淤浆(液体/固体混合物)或作为固体(一般为气体传输)进料到反应器。可用于本文公开的具体实施方案的液体形式催化剂应当是可喷洒的或可雾化的。这些催化剂可单独或以各种组合或混合物使用。例如，可使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载的催化剂或者液体催化剂和/或固体或负载的催化剂的混合物，或者固体和负载的催化剂的混合物。可将这些催化剂与本领域熟知的共催化剂、活化剂和/或助催化剂一起使用。合适的催化剂的实例包括：

A.齐格勒-纳塔催化剂，包括基于钛的催化剂，如那些描述在U.S.专利No s.4,376,062和4,379,758的。齐格勒-纳塔催化剂在本领域是熟知的，一般是与有机铝共催化剂结合使用的镁/钛/电子给体配合物。

B.基于铬的催化剂，如描述在U.S.专利Nos.3,709,853；3,709,954；和4,077,904的那些。

C.基于钒的催化剂，如氯氧化钒和乙酰丙酮钒，如描述在U.S.专利No.5,317,036中的那些。

D.茂金属催化剂，如描述在U.S.专利Nos.6,933,258和6,894,131的那些。

E.金属卤化物的阳离子形式，如铝三卤化合物。

F.钴催化剂及其混合物，如描述在U.S.专利Nos.4,472,559和4,182,814的那些。

G.镍催化剂及其混合物，如描述在U.S.专利Nos.4,155,880和4,102,817的那些。

H.稀土金属催化剂，即包含具有在周期表中57到103的原子序号的金属那些，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。尤其有用的是羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮盐、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇复合物)和这样的金属的烯丙基衍生物。在各种具体实施方案中，钕化合物，尤其是钕新癸酸盐、辛酸盐和柯赫酸盐(versatate)是尤其有用的稀土金属催化剂。可使用稀土催化剂例如以聚合丁二烯或异戊二烯。

I.一种或多种上述催化剂的任一组合。

如上所述，所述的催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系也可与一种或多种载体材料或携载体结合。例如，在一些具体实施方案中，将活化剂与载体接触以形成负载的活化剂，其中将活化剂沉积在载体或携载体上，或与之接触，与之汽化、与之键合，或在其内部结合、吸附或吸收在其中或其上。

载体材料可包括无机或有机的载体材料如多孔载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其他携载体包括树脂类载体材料如聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯、聚烯烃或聚合物，或任何其它有机或无机载体材料等或其混合物。

载体材料可包括无机氧化物，包括第2、3、4、5、13或14族的金属氧化物，如二氧化硅、煅制二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可使用这些载体的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的负载材料包括那些描述在EP 0 767 184中的那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括纳米复合材料、如描述在PCT WO99/47598的，气凝胶、如描述在WO 99/48605，球粒、如描述在U.S.专利No.5,972,510和聚合物珠、如描述在WO 99/50311。

负载材料如无机氧化物可具有在大约10到大约700m²/g范围的表面面积，在大约0.1到大约4cc/g范围的孔隙体积，在大约0.1到大约1000μm范围的平均粒度。在其它具体实施方案中，载体的表面面积可在从大约50到大约500m²/g范围，孔隙体积为从大约0.5到大约3.5cc/g，以及平均粒度为从大约1到大约500μm。在仍然其它具体实施方案中，载体的表面面积在大约100到大约1000m²/g的范围，孔隙体积为从大约0.8到大约5.0cc/g，以及平均粒度为从大约1到大约100μm，或从大约1到大约60μm。负载材料的平均孔径可在从10到或者从大约50到大约

或者从大约75到大约

本领域存在各种已知的方法以产生负载的活化剂或将活化剂与载体材料结合。在具体实施方案中，在与催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系结合之前将负载的材料化学处理和/或脱水。在具体实施方案中，载体材料可具有不同水平的脱水，例如可通过在大约100℃到大约1000℃范围的温度下干燥负载材料来实现。

在一些具体实施方案中，可将脱水二氧化硅与有机铝或铝氧烷化合物接触。具体地在其中使用有机铝化合物的具体实施方案中，活化剂可在载体材料中作为例如三甲基铝和水反应的结果原位形成。

在仍然其它具体实施方案中，含路易斯碱的载体基材将与路易斯酸性活化剂反应以形成载体键合的路易斯酸化合物。二氧化硅的路易斯碱羟基是其中发生键合到载体的该方法的金属/准金属氧化物的例子。这些具体实施方案描述在例如U.S.专利No.6,147,173。

负载活化剂的其它具体实施方案描述在U.S.专利No.5,427,991中，其中描述了衍生自三全氟苯基硼的负载的非配位阴离子；U.S.专利No.5,643,847讨论了第13族路易斯酸与金属氧化物如二氧化硅的反应且说明了三全氟苯基硼与硅烷醇基团(硅的羟基)的反应，其产生能质子化过渡金属有机金属催化剂化合物的键合阴离子，来形成通过键合的阴离子抗衡平衡的催化活性阳离子。适于碳正离子聚合的固定的第IIIA族路易斯酸催化剂描述在U.S.专利No.5,288,677；以及James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：部分A：Poly.Chem，第29卷，1603-1607(1991)描述了使用与二氧化硅(SiO₂)和茂金属反应的甲基铝氧烷(MAO)的烯烃聚合，并描述了铝原子通过在二氧化硅的表面羟基中的氧原子到二氧化硅共价键合。

在一些具体实施方案中，负载的活化剂通过在搅拌的、温度和压力控制容器中制备活化剂和合适的溶剂的溶液，然后在0℃到100℃的温度下加入负载材料，将载体与活化剂溶液接触，然后采用热和压力的结合以除去溶剂以产生自由流动的粉末而形成。温度可在40到120℃范围，以及从5psia到20psia(34.5到138kPa)压力。惰性气体吹扫也可用于促进除去溶剂。可使用加入的替代的顺序，如使载体材料在适当的溶剂中淤浆化然后加入活化剂。

在具体实施方案中，活化剂对载体材料的重量百分数在从大约10重量百分数到大约70重量百分数的范围，或者在从大约15重量百分数到大约60重量百分数的范围，或者在大约20重量百分数到大约50重量百分数的范围，或者在大约20重量百分数到大约40重量百分数的范围。

可用于本文公开的具体实施方案的常规负载催化剂包括那些负载的催化剂体系，其通过在催化剂进料装置外在各种条件下以各种方式解除负载的载体、活化剂和催化剂化合物而形成。负载的茂金属催化剂体系的常规方法的实例描述在U.S.专利No s.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,4875,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、5,846,895、5,939,348、546,872、6,090,740和PCT公开WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297和EP-B1-0 685 494。

可将催化剂组分例如催化剂化合物、活化剂和载体作为矿物油淤浆进料到聚合反应器中。在油中的固体浓度可在从大约1到大约50重量百分数范围，或者从大约10到大约25重量百分数。

本文所用的催化剂化合物、活化剂和或任选的载体也可以在进料到反应器之前单独或一起喷雾干燥。喷雾干燥的催化剂可作为粉末或固体中使用，或者可以放入稀释剂中并淤浆化到反应器中。在其它具体实施方案中，不将这里使用的催化剂化合物和活化剂负载。

可用于这里公开的各种具体实施方案的催化剂可包括常规的齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂。示例性的齐格勒-纳塔催化剂化合物公开在ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt 和H.H.Brintzinger，编辑，Springer-Verlag 1995)；或在EP 103 120；EP 102503；EP 0 231 102；EP 0 703 246；RE 33,683；U.S.专利.No s.4,302,565；5,518,973；5,525,678；5,288,933；5,290,745；5,093,415和6,562,905。这样的催化剂的实例包括具有第4、5或6族过渡金属氧化物、醇化物和卤化物的那些，或钛、锆或钒的氧化物、醇化物和卤化物；任选地与镁化合物、内在的和/或外在的电子给体(醇、醚、硅氧烷等等)、铝或烷基硼和烷基卤化物和无机氧化物载体结合。

在一个或多个具体实施方案中，可使用常规类型的过渡金属催化剂。常规类型过渡金属催化剂包括在U.S.专利No s.4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中的传统的齐格勒-纳塔催化剂。常规类型的过渡金属催化剂可由下式表示：MR_x，其中M是第3到17族的金属，或者来自第4到6族的金属，或者第4族的金属，或钛；R是卤素或烃基氧基；以及x是金属M的化合价。R的实例包括烷氧基、苯氧基、溴根、氯根和氟根。优选的常规类型的过渡金属催化剂化合物包括来自第3到17族，或第4到12族，或第4到6族的过渡金属化合物。

基于镁/钛电子给体配合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物描述在例如U.S.专利No s.4,302,565和4,302,566中。也构思了衍生自Mg/Ti/Cl/THF的催化剂，其对本领域普通技术人员是熟知的。

合适的铬催化剂包括二取代铬酸盐如CrO₂(OR)₂；其中R是三苯基硅烷或叔多脂环烷基。铬催化剂体系可进一步包括CrO₃、二茂铬、甲硅烷基铬酸盐、二氯二氧化铬(CrO₂Cl₂)、铬-2-乙基-己酸、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc).sub.3)等。示例性的铬催化剂进一步描述在U.S.专利No s.3,709,853；3,709,954；3,231,550；3,242,099；和4,077,904。

茂金属通常描述在例如1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs &W.Kaminsky eds.，John Wi ley&Sons，Lt d.2000)；G.G.Hlatky在181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中，以及特别是用于合成聚乙烯在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)中。茂金属催化剂化合物可包括“半三明治”和“全三明治”化合物，其具有键合到至少一个第3到第12族金属原子的一个或多个Cp配位体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配位体)以及一个或多个键合到至少一个金属原子的离去基团(一个或多个)。在下文中，这些化合物将称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。

Cp配位体是一个或多个环或环状体系(一个或多个)，其至少一部分包括p.-键合体系如环烷二烯基(cycloalkadienyl)配体和杂环类似物。环(一种或多种)或环体系(一种或多种)一般包括选自第13到16族的原子，或者构成Cp配位体的原子可选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环构件的至少50％。或者，Cp配位体(一种或多种)可选自取代和未取代的环戊二烯基配位体以及与环戊二烯基等瓣的配位体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。此外，这样的配位体的非限制性的实例包括环戊二烯基、环戊基并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环五环十二烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩茚基、噻吩芴基、其氢化变体(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H₄Ind”)、其取代形式和其杂环版本。

在一个或多个具体实施方案中，可使用“混合的”催化剂体系或“多催化剂”体系。混合催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分。混合催化剂体系可描述为双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。如此处所用的，术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括任何组合物、混合物或体系，其包括两种或多种不同的催化剂组合物，每种具有相同或不同的金属基团，但具有至少一种不同的催化剂组分，例如不同的配位体或一般的催化剂结构。有用的双金属催化剂的实例可在U.S.专利Nos.6,271,325、6,300,438和6,417,304。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括任何组合物、混合物或体系，其包含不考虑金属的两种或多种不同的催化剂组分。因此，除非另有明确说明，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”将在本文一起称为“混合催化剂体系”。任何一种或多种不同的催化剂组分可负载或不负载。

本文公开的方法可任选地使用惰性微粒材料作为流化助剂。这些惰性微粒材料可包括炭黑、二氧化硅、滑石和粘土以及惰性聚合材料。例如炭黑具有大约10到大约100纳米的初级粒子尺寸，大约0.1到大约30微米的团粒平均尺寸，以及从大约30到大约1500m²/g的比表面积。二氧化硅具有大约5到大约50纳米的初级粒子尺寸，大约0.1到大约30微米的团粒平均尺寸，以及从大约50到大约500m²/g的比表面积。粘土、滑石和聚合材料具有大约0.01到大约10微米的平均粒度和大约3到30m²/g的比表面积。这些惰性微粒材料可以基于最终产物的重量从大约0.3到大约80％的量使用，或从大约5到大约50％。它们尤其适于如公开在U.S.专利No s.4,994,534和5,304,588中的粘性聚合物的聚合。

链转移剂、助催化剂、清除剂和其它添加剂可用于且经常用于本文公开的聚合过程。链转移剂经常用于控制聚合物分子量。这些化合物的实例是通式M_xR_y的氢和金属烷基，其中M是第3-12族金属，x是金属的氧化态，一般为1、2、3、4、5或6，每个R独立地是烷基或芳基，以及y是0、1、2、3、4、5或6。在一些具体实施方案中，使用烷基锌如二乙基锌。一般的助催化剂可包括卤代烃如CHCl₃、CFCl₃、CH₃-CCl₃、CF₂Cl-CCl₃和乙基三氯乙酸酯。这样的助催化剂对本领域熟练技术人员是熟知的且公开在例如U.S.专利No.4,988,783。还可以使用其它有机金属化合物如用于毒物净化剂可用于提高催化剂活性。这些化合物的实例包括金属烷基如烷基铝，例如三异丁基铝。将一些化合物用于中和在流化床反应器中的静电，其它不同于抗静电剂的驱动剂可不断地迫使静电从正到负或者从负到正。这些添加剂的使用为本领域熟练技术人员的技术范围内。可将这些添加剂单独或如果它们是固体独立于液体催化剂加入循环回路、提升管和/或下降管，或者作为催化剂的一部分加入，只要它们不影响要求的原子化。作为催化剂溶液的部分，添加剂可以是液体或者能溶于催化剂溶液。

在本发明方法的一个具体实施方案中，气相方法可在茂金属类型催化剂以及在没有或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基氯和二乙基氯化铝、二丁基锌等的情况下进行。“基本上不含”指的是这些化合物不有意地加入反应器或任何反应器组件中，以及若存在，以小于1ppm存在于反应器中。

在一些具体实施方案中，在这里所述的反应器内的主要聚合之前，可将一种或多种烯烃(包括乙烯或丙烯或其组合)在如上所述的催化剂体系存在下预聚合。该预聚合可以分批或连续地在气相、溶液相或淤浆相，包括在高压下进行。该预聚合可以任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢存在下进行。例如预聚合方法参见U.S.专利Nos.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578以及欧洲公开EP-B-0279863和WO 97/44371。

在一类具体实施方案中，这里公开的反应器能生产每小时大于500lbs(227Kg/hr)的聚合物到约300,000lbs/hr(136,000kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，更优选大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，仍更优选大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，甚至更优选大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)以及最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于150,000lbs/hr(68,100kg/hr)。

由本文所述的方法生产的聚合物可用于各种各样产品和最终应用。生产的聚合物可包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，其包括无规共聚物和抗冲共聚物。

该聚合物(一般是基于乙烯的聚合物)具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围的密度，优选在0.88g/cc到0.965g/cc的范围，以及更优选在0.900g/cc到0.96g/cc的范围。密度按照ASTM-D-1238测量。

在又一个具体实施方案中，生产了基于丙烯的聚合物。这些聚合物包括无规聚丙烯、等规聚丙烯、半全同立构的和间规聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段、无规或抗冲共聚物。这些类型丙烯聚合物是本领域熟知的，参见例如U.S.专利No s.4,794,096、3,248,455、4,376,851，5,036,034和5,459,117。

该聚合物可与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性的实例包括通过常规的齐格勒纳塔和/或体积大的配位体茂金属催化剂生产的线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。

由本文公开的方法生产的聚合物及其共混物可用于这样的成型操作如薄膜、片材以及纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和转台模塑。薄膜包括由共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作收缩薄膜、粘着薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、零食包装、重载袋、食品袋、烘焙和冷藏食品包装、医用包装、工业衬里、膜片等，在食品接触和非食品接触应用。

操作的冷凝模式

本文公开的方法的具体实施方案也可以冷凝方式操作，类似于公开在U.S.专利Nos.4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749、5,462,999和6,489,408，以及U.S.专利申请公开No.20050137364。冷凝方式方法可用于实现更高的冷却生产率，以及由此更高的反应器生产率。除了聚合方法，本身的可冷凝流体(包括单体(一种或多种)以及共聚单体(一种或多种))外，可将其他对聚合惰性的可冷凝流体引入以诱发冷凝模式操作，如通过描述在U.S.专利No.5,436,304中的方法。

聚合反应器中冷凝模式操作可通过蒸发在循环气体中的缩合物而提供额外热量去除性能来提高生产率或空时收率。额外的冷凝经常通过将诱发的冷凝剂(“ICA”)加入反应器而促进以扩展冷凝模式操作的应用。

可将循环组分中冷凝液体的量保持在直至例如约90重量百分数。冷凝的程度通过保持来自热交换的出口温度以致达到低于混合物露点的要求的冷却度而实现。

通常，在气体料流中具有高比例的诱发冷凝剂以提高从反应器中除去热量将是合乎需要的。在聚合物颗粒内，存在着溶解的ICA、共聚单体(一种或多种)、其它烃类(一种或多种)以及甚至单体(一种或多种)，其用量取决于那些物质的类型和气体组成。在循环料流中ICA的量通常是影响在聚合物中溶解的物质的整体量的最重要的因素之一。在一定水平的ICA下，将过量的ICA溶于聚合物颗粒，使得聚合物发粘。因此，能引入反应器的ICA的量必须保持低于“粘性限度”，超过该“粘性限度”循环材料变得太粘不能排除或者不能保持要求的流态。每个ICA在每种具体的聚合物产品中具有不同的溶解性，在生产的聚合物中利用具有相对低溶解性的ICA是合乎需要的，从而更多的ICA能在达到粘度限度之前在气体的料流中利用。对于某些聚合物产物和某些ICA，这样的“粘性限度”可能根本不存在。

合适的ICA是在聚合物中具有低标准沸点和/或低溶解度的材料。例如，合适的ICA可具有小于25℃的标准沸点；或者小于20℃；或者小于15℃；或者小于10℃；或者在一些具体实施方案中小于0℃。

合适的ICA包括那些具有在反应器中每100kg聚乙烯小于1.5kgICA的“标准溶解性”的那些。在一些具体实施方案中，合适的ICA包括那些具有每100kg聚乙烯小于1.25kg ICA的标准可溶性的那些；或者每100kg聚乙烯小于1.0kg ICA；或者每100kg聚乙烯小于0.8kgICA；或者每100kg聚乙烯小于0.5kg ICA；或者在其他具体实施方案中每100kg聚乙烯小于0.3kg ICA。“标准溶解性”在90℃的反应器温度下以及ICA分压25psi(1.72×10⁵ Pa)下，对于具有熔体指数(I₂)＝1.0dg/min和树脂密度＝918kg/m³的聚乙烯测定。在这些具体实施方案中，熔体指数采用ASTM D1238测定。

在一些具体实施方案，合适的ICA包括环丁烷、新戊烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷、丙烷及其混合物。在本文公开的具体实施方案的范围理解相对挥发性溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷或甚至异戊烷可重溶剂或冷凝剂如异戊烷、己烷、己烯或庚烷以至于溶剂的挥发性在循环回路中不那么显著地减少。相反地，也可使用更重的溶剂以提高树脂结块或者控制树脂颗粒大小。

静电的测量和控制

夹带区定义为高于或低于反应器体系的稠密相区域的反应器体系中的任何区域。具有鼓泡床的流化容器包括两个区域、具有将其与贫乏或分散相分离的顶面的稠密鼓泡相。在稠密床的(上)表面和排出气体料流(至回收体系)之间的容器部分称为“净空(freeboard)”。因此，夹带区包括净空、循环(回收)气体体系(包括管和压缩机/冷却装置)以及直至分配板顶部的反应器的底部。在夹带区中任何地方测量的静电活性在本文称作“带出静电”，由此与通过流化床中的常规静电探测器或多个探测器测量的静电活性区分开来。

在夹带区中在带出颗粒上测量的高于“为零或接近零”的水平(如本文定义)的静电活性(带出或夹带静电)可能与结片、结块或同样在聚合物反应体系的启动有关，可以是比通过一个或多个“传统”静电探测器测量的静电活性更加可靠的结片或间断性情况的指标。此外，监测在夹带区中带出颗粒的静电活性可提供反应器参数和减少或消除间断情况的获得的优化水平，通过反应器参数可动态调节聚乙烯亚胺添加剂和若使用的额外的连续性添加剂的用量。

如果在反应过程中在夹带区的静电活性水平在数值上提高，根据本文进一步所述可调节在反应器体系中聚乙烯亚胺添加剂的用量。

静电探测器

本文所述在夹带区中的静电探测器包括以下的一个或多个：至少一个循环管线探测器；至少一个环形盘探测器；至少一个分配板静电探测器；或至少一个上部反应器静电感测器，该后者将在高于传统的探测器或多个探测器的1/4到3/4反应器直径高度以外或以上。可将这些探测器单独或与来自如上所述的每个组的一个或多个另外的探测器一起测定夹带静电。静电探测器的类型和位置例如可描述在U.S.专利申请公开No.20050148742。

用常规的反应器探测器测量的一般电流水平在从±0.1-10、或±0.1-8、或±0.1-6、或±0.1-4、或±0.1-2纳安(nanoamps)/cm²的范围。当采用如上所述的全部电流测量时，这些值通常随时间而平均，同时这些可表示均方根值(RMS)，而在这样的情况下它们将全为正值。然而，最经常，在采用茂金属催化剂的反应器中，常规的反应器探测器在结片情况发生的开始或中间期间将指示为零或接近零。由为零或接近零，希望的是传统静电反应器探测器以及在夹带区中的感测器为≤±0.5、或≤±0.3、或≤±0.1、或≤±0.05、或≤±0.03、或≤±0.01、或≤±0.001或0纳安(nanoamps)/cm²的值。例如，-0.4的测量值将“小于”“±0.5”，如+0.4的测量值那样。当静电以电压探测器测量时，测量的一般电压水平可在±0.1-15,000，或者±0.1-10,000伏特的范围。根据本文公开的具体实施方案的聚乙烯亚胺添加剂的使用可导致≤±500、或≤±200、或≤±150、或≤±100、或≤±50或≤±25伏特的测量电压值。

常规的静电探测器可指示为零或接近零的静电或电流(如本文定义)，而在夹带区的至少一个位置的至少一个其它静电探测器可指示比通过常规静电探测器(以茂金属催化剂时该后者可最经常为零或接近零)测量的更高的静电活性或电流。其中由常规静电探测器测量的电流和由一种或多种其它(非常规静电探测器)的测量的电流之间的差值是≥±0.1、或≥±0.3、或≥±0.5纳安(nanoamps)/cm²或更大的情况下，将进行减少或消除以一种或多种夹带区探测器监测的静电荷的行为。这样的行为可以是根据本文公开的具体实施方案至少一种聚乙烯亚胺添加剂的增加(或者根据本文公开的具体实施方案的存在于反应器中的至少一种聚乙烯亚胺添加剂的净增加)，或者催化剂进料速率的降低，或者气体通过速度的降低或其组合。这些行为构成了保持、减少或消除为零或接近零的带出静电和反应器静电的手段。

当如上所述的一个或多个静电探测器开始只是高于或低于零(定义为分别高于或低于“为零或接近零”)的静电活性时，当采取措施以保持该水平低或者以范围到为零或接近零的静电活性的水平，我们已经说明这将防止、减少或除去反应器连续性情况。构思的措施包括加入一种或多种聚乙烯亚胺添加剂。如果已经存在一定的水平，这样的加入可能具有提高反应器中聚乙烯亚胺添加剂水平的效果。

聚乙烯亚胺添加剂或多种添加剂与如果使用的任何另外的连续性添加剂或静电控制剂的总量将通常不超过250或200、或150、或125或100或90、或80、或70或60、或50、或40、或30、或20或10ppm(基于生产的聚合物的重量的百万分之一份)。聚乙烯亚胺添加剂和如果使用的任何另外的连续性添加剂或静电控制剂的总量将基于生产的聚合物的重量(通常表示为每单位时间磅或千克)大于0.01、或1、或3、或5、或7、或10、或12、或14、或15、或17、或20ppm。任一这些下限可与上面给出的任一上限结合。可将聚乙烯亚胺添加剂通过专门的进料管线直接加入该反应器和/或加入任何便利的原料流，包括乙烯原料流、共聚单体原料流、催化剂进料或循环管线。如果使用多于一种聚乙烯亚胺添加剂和另外的连续性添加剂或静电控制剂，可将每一种作为单独的料流或者作为单独料流的任一组合或混合物加入反应器。将聚乙烯亚胺添加剂加入到反应器的方式不重要，只要添加剂(一种或多种)在流化床内充分分散，以及它们的进料速率(或浓度)以提供最低水平带出静电的方式调节。

刚才在上面描述的添加剂的重量可包括来自任何来源的聚乙烯亚胺添加剂，如与催化剂一起加入的，以专门的连续性添加剂管线加入的、包含在任何循环材料中的活期组合。在一个具体实施方案中，部分聚乙烯亚胺添加剂(一种或多种)将作为预防措施在任何可测量的静电活性前加入反应器，在这样的情况下，当一个或多个静电探测器指示高于“为零或接近零”水平的静电活性时，聚乙烯亚胺添加剂将增加以复原一个或多个探针指示的静电活性，回到零或接近零。

在混合催化剂中引入至少一种聚乙烯亚胺添加剂、将混合催化剂(包含至少一种聚乙烯亚胺添加剂)注入反应器体系，以及额外地或替代地通过独立于混合催化剂的专门的添加剂进料管线将至少一种聚乙烯亚胺添加剂引入反应器体系，使得将足够浓度的至少一种聚乙烯亚胺添加剂引入反应器以防止或消除反应器间断性情况，这样的方式也构思在本发明的具体实施方案中。可采用这些进料方案中的任一或二者。在催化剂/聚乙烯亚胺添加剂混合物和通过单独的添加剂进料管线加入的聚乙烯亚胺添加剂可以相同或不同。

在另一个具体实施方案中，可将根据本文公开的聚乙烯亚胺添加剂加入不溶或抗溶剂组分中以形成精细分散的小滴的悬浮液。这些小滴相当小，在10微米或更小的范围，且相当稳定，通过搅动可保持在该状态。当加入反应器时，从而小滴将以高表面积的状态分散且能更有效地涂覆容器壁和聚合物颗粒。也相信的是将颗粒以这种状态更加高度地带电荷且作为静电驱动物(driver)更加有效。

到反应器体系的最佳聚乙烯亚胺添加剂进料速率的测定由如本文定义的为零或接近零的带出静电的值来证实。例如，在稳定了在反应器中的带出静电读数之后，若另外的(即更高的)聚乙烯亚胺添加剂水平增加，以及如果在反应器夹带区的一个或多个静电探测器显示出静电读数大小的增加，这是已经超过最佳连续性水平的定性显示。在这种情况下，聚乙烯亚胺添加剂的水平将降低直到再次达到静电活性的稳定性(如在一个或多个静电探测器中相对恒定的静电活性读数表明)，或者降低静电活性以接近零或恢复零。因此，动态调整为了达到最佳浓度范围的聚乙烯亚胺添加剂的量是合乎需要的，且在实施本发明的具体实施方案的范围内。在这里最佳浓度指的是有效量。因此，至少一种聚乙烯亚胺添加剂的有效量是减少、消除和实现如一种或多种静电探测器测量的静电荷的稳定性的量。因此，如上指明的，如果将过多的聚乙烯亚胺添加剂加入，将出现静电电荷；这样的聚乙烯亚胺添加剂的用量定义为在有效量之外。

实施例

当理解的是尽管本发明已经结合其具体的实施方案进行了描述，上述说明旨在说明而非限制本发明的范围。其它方面、益处和变型将对本领域所属技术领域的熟练技术人员是显而易见的。

因此，给出以下实施例以为本领域熟练技术人员提供完全的公开和说明，而非限制发明人将他们的发明考虑的范围。

用于以下实施例的添加剂包括：

二硬脂酸铝。

二硬脂酸铝和乙氧化胺类型化合物的混合物(IRGASTAT AS-990，可从Huntsman(原来的Ciba Specialty Chemicals)获得，在全部实施例中称作连续性添加剂混合物或CA-混合物。

LUPASOL FG，可从BASF获得的低分子量(800道尔顿)乙烯亚胺共聚物。

LUPASOL WF，可从BASF获得的中等分子量(25000道尔顿)乙烯亚胺共聚物。

用于以下实施例的催化剂如下：

XCAT^TM EZ 100茂金属催化剂：一种可从Univat ion TechnologiesLLC，休斯敦，德克萨斯获得的茂金属催化剂。

PRODIGY^TM BMC-200催化剂：可从Univation Technologies LLC，休斯敦，德克萨斯获得的催化剂。

PRODIGY^TM BMC-300催化剂：可从Univation Technologies LLC，休斯敦，德克萨斯获得的催化剂。

在以下实施例中所述的聚合反应在0.35米内径和2.3米床高度的连续中间工厂规模气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒制成。将乙烯和氢的气体进料流与液体共聚单体在反应器床下引入循环管线。将己烯用作共聚单体。控制乙烯、氢和共聚单体的单独的速率以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢以保持恒定的氢对乙烯的摩尔比。所有气体的浓度通过在线气相色谱仪测量以确保在循环气体料流中的相对恒定组成。

固体催化剂XCAT EZ 100茂金属催化剂采用净化氮作为载体直接注入流化床。调节其速率以保持恒定的生产率。就PRODI GY BMC-200和BMC-300催化剂的情况而言，将催化剂作为在净化的矿物油中的淤浆直接注入反应器，调节淤浆催化剂进料速率以保持聚合物恒定的生产率。生长聚合物颗粒的反应床由通过反应区的补充进料和循环气体保持在流化态。将0.6-0.9米/秒的表观气速用于实现此。将反应器在2240kPa的总压下操作。反应器取决于要求的产物在85℃或100℃的恒定反应温度下操作。

通过以等于颗粒产物的形成速率的速率将部分床取出以将流化床保持在恒定的高度。产物形成(聚合物生产速率)的速率在15-25kg/小时。将产物通过一系列的阀半连续地移出进入固定体积室。将该产物净化以除去夹带的烃并用湿润的氮的细流处理以活化任何痕量的残余催化剂。

实施例1

在上面提及的聚合反应器中进行测验以与没有连续性添加剂的操作和有二硬脂酸铝的操作相比LUPASOL FG对反应器性能的影响。操作反应器以生产大约1.4到1.8熔体指数和0.925g/cm³密度的薄膜制品，其在以下反应条件下采用茂金属催化剂(XCAT EZ 100茂金属催化剂)进行：85℃的反应温度，0.009的己烯对乙烯摩尔比以及830ppm的H2浓度。将在矿物油中的连续性添加剂淤浆以基于聚合物生产速率的速率计量入反应器。开始，使用作为连续性添加剂的二硬脂酸铝。在聚合物中连续性添加剂浓度平均为基于聚合物生产速率大约17ppmw。然后将反应器转换以在不使用加入的连续性添加剂的情况下载稳定状态操作，接着以LUPASOL FG作为连续性添加剂。

对于以LUPASOL FG的操作，将LUPASOL FG在矿物油中淤浆化(在矿物油中7wt％的LUPASOL FG)。开始，将在矿物油淤浆中的LUPASOLFG以基于生产率3ppmw的浓度进料到反应器。观察到狭窄的静电水平带，接着是夹带静电水平的下降。LUPASOL FG的水平在观察到次要的表皮热电偶偏移之后下降到1.5ppm。反应器按流程流畅地操作直到运行末尾(大约四个床运转(BTO))。

令人惊讶地，与使用二硬脂酸铝和没有连续性添加剂的相比使用LUPASOL FG观察到催化剂生产率更高，如下面的表1所示。采用LUPASOL FG平均粒度(APS)或细粉(fines)水平没有可识别的变化。

表1.LUPASOL FG对催化剂生产率的影响

连续性添加剂(CA)	二硬脂酸铝	无	LUPASOL FG
				CA 水平，ppmw	17.23	0.00	1.51
催化剂生产率(材料平衡)，gm/gm	7404	7841	8318

实施例2

进行测试以评价稀释在甲苯中的LUPASOL FG(2wt％)并作为溶液进料到反应器。进行该测试，同时以XCAT EZ 100茂金属催化剂进行。开始，将反应器使用二硬脂酸铝作为连续性添加剂以基于生产率大约20ppmw的进料速率按流程进行。然后转换使得以大约4ppmw的低水平进料LUPASOL FG并逐步增加到50ppmw。

如表2所示，与采用二硬脂酸铝的操作相比，观察到催化剂生产率提高20％。在以LUPASOL FG操作期间，与以二硬脂酸铝的略微冷(some slight cold)的区域相比，表皮热电偶活性平稳。还观察到更加稳定的流化堆密度信号。

表2.Lupasol对XCAT EZ茂金属催化剂活性的影响

实施例3

进行测试，其中以PRODI GY BMC-300催化剂体系评价在矿物油中淤浆化的LUPASOL FG。首先，不进料任何连续性添加剂将反应器首先以稳态操作以生产具有35.8FI和密度0.957gm/cc的双峰吹塑类型产物，在以下反应条件进行：85℃的反应条件、220psia的乙烯分压、0.0015的己烯对乙烯的摩尔比以及0.0015的H2对乙烯的摩尔比。然后将反应器转换以将LUPASOL FG淤浆以基于聚合物生产速率1.9ppmw速率进料到反应器6小时。测试的第二部分以更高水平的LUPASOL FG，14.2ppmw进行12小时。在两种情况下，平滑的反应器操作以对静电或表皮热电偶活性可忽略的影响来实现。如表3所示，也对催化剂生产率存在可忽略的影响。

表3.LUPASOL FG对淤浆PRODIGY BMC-300催化剂活性的影响

将如采用Zr XRF测量的PRODIGY BMC-200催化剂生产率校正以说明存在于催化剂中催化剂物质的总量，而非仅仅是包含Zr的那些。

实施例4

进行测试，其中将在矿物油中淤浆化的LUPASOL FG以PRODIGYBMC-200催化剂体系评价。在该测试中，将LUPASOL FG作为在矿物油中的2wt％的混合物进料到反应器。反应器以稳定状态运行，而将LUPASOL FG淤浆作为连续性添加剂进料以生产具有6到7的FI以及0.949gm/cc的密度的双峰产品，在以下反应条件下进行：100℃的反应温度、220psia的乙烯分压、0.0055的己烯对乙烯摩尔比，以及0.002的H2对乙烯的摩尔比。将LUPASOL FG以标称的基于生产率的2ppmw和10ppmw的两个浓度水平进料到反应器。没有观察到表皮热电偶活性，上部静电探测器和转移探测器信号与基线(如下面的实施例5所示没有添加剂)条件类似。如表4所示，LUPASOL FG似乎以测试的水平对催化剂活性具有可忽略的影响。

比较实施例5

进行从将LUPASOL FG作为连续性添加剂(实施例4)到包括二硬脂酸铝和乙氧化胺类型化合物的连续性添加剂混合物(CA-混合物)(IRGASTAT AS-990，可从Huntsman(原来的Ciba Specialty Chemicals)获得)的直接转换，其中CA-混合物共-进料以基于生产率的36ppmw的标称浓度建立。反应条件与上面的实施例4中提到的那些类似。在反应器的扩展部分上的表皮热电偶显示了在CA-混合物进料开始后的一定的冷区域。位于床中下部的其它表皮热电偶显示出没有活动。随着以CA-混合物进行的操作进行，上部和下部的静电探测器开始倾向于负的到大约-220V。如表4所示，在CA-混合物共进料测试期间的催化剂生产率下降到基于质量平衡的大约7700lb/lb以及基于Zr XRF的7800lb/lb。与LUPASOL FG相比，床静电和夹带静电也由CA-混合物负面地影响。

表4.LUPASOL对PRODIGY BMC-200催化剂活性的影响

实施例6

另一个试验以如上所述的UNIPOL^TM PE反应器进行，其中与没有任何连续性添加剂的操作以及与具有包括二硬脂酸铝和乙氧化胺类型化合物的连续性添加混合物(CA-混合物)(IRGASTAT AS-990，可从Huntsman(原来的Ciba Specialty Chemicals)获得)的操作相比，在矿物油淤浆化的LUPASOL FG以PRODIGY BMC-200催化剂体系来评价。在该测试中，将PRODIGY BMC-200催化剂(喷雾干燥)作为干催化剂采用作为载体的净化氮进料到反应器。调节干催化剂进料速率以在该测试中保持恒定的生产率。

首先将反应器以稳定状态操作，同时将CA-混合物(如上所述)作为连续性添加剂进料以产生0.9到1.5FI和密度0.944-0.946gm/cc的双峰类型产物，采用下面的反应条件：85℃的反应温度、210psia的乙烯分压、0.003的己烯对乙烯摩尔比，以及0.0019的H2对乙烯摩尔比。CA-混合物进料速度为基于生产率大约26.6ppmw。在将反应器转换到以LUPASOL FG作为连续性添加剂操作之前，反应器后来在没有任何连续性添加剂的情况下操作。将在矿物油进料中的LUPASOL FG以基于生产率3ppmw的速率引发。操作继续平滑，表皮热电偶活性没有可识别的变化。

与没有添加剂和CA-混合物相比对催化剂生产率的影响显示于表5中。与没有连续性添加剂相比，LUPASOL FG显示出对催化剂生产率可忽略的影响。以LUPASOL FG不存在平均粒度上可识别的变化；然而，存在着以没有添加剂细粉水平(fines level)从大约14％到以LUPASOLFG共-进料到大约11.6％的轻微减少。

表5.LUPASOL FG对PRODIGY BMC-200催化剂活性对CA-混合物的影响

实施例7

在直径0.57米和床高度3.8米的大型连续中试装置反应器以100-150lb/hr的生产率进行以下试验。

在上述聚合反应器中进行测试以评价与用Lupasol FG的操作以及用二硬脂酸铝的操作相比LUPASOL WF对反应器性能的影响。LUPASOLWF来自与LUPASOL FG相同类别的化合物(聚乙烯亚胺)，除了LUPASOLWF具有高得多的MW和粘度外。LUPASOL WF具有约25000的平均MW和约200,000cps的粘度。操作反应器以生产约1.0熔体指数和0.921密度的产物，在以下反应条件下使用茂金属催化剂(XCAT EZ 100茂金属催化剂)：85℃的反应温度、0.0045的己烯对乙烯的摩尔比以及826ppm的H2浓度以及191psia的乙烯分压。将在异己烷中的连续性添加剂溶液以基于聚合物生产速率的速率计量加入反应器。开始，使用二硬脂酸铝作为连续性添加剂。在聚合物中连续性添加剂浓度基于聚合物生产速率平均为5.6ppmw。然后将反应器转换到以LUPASOL WF作为连续性添加剂稳态下的操作。

对于用LUPASOL WF的催化剂，LUPASOL WF首先在矿物油中作为7％的悬浮液的母料制备以制备能加入淤浆混合槽的较低粘度的共混物。然后将其与在淤浆混合槽中的1362g的矿物油一起加入以制备在矿物油中的最终悬浮液(在矿物油中的1.4wt％LUPASOL WF)。将在矿物油淤浆中的LUPASOL WF以基于生产率的1.5ppmw的浓度进料到反应器。观察到静电水平带宽度狭窄和夹带静电水平的下降。表皮热电偶带也降低，表明聚合物对反应器的壁不那么附着到反应器。反应器按流程平稳地进行直至运行末尾(大约五个床运转(BTO))。

如下面表6所示，与使用二硬脂酸铝相比，使用LUPASOL WF观察到催化剂生产率高26％。采用LUPASOL WF的通过颗粒堆密度、平均粒度(APS)或细粉水平测量的颗粒形态上没有可识别的变化。

表6.LUPASOL WF对XCAT EZ茂金属催化剂活性的影响

连续性添加剂	二硬脂酸铝	Lupasol WF
			CA水平，ppmw	5.6	1.5
催化剂生产率，(材料平衡)(gm/gm)	6790	8550

实施例8

如实施例7采用相同的催化剂和反应器进行试验。然而，没有使用Lupasol添加剂。反应器在同样的反应器条件中较好地运行几个小时，直到在安装在反应器的扩展和圆顶部分安装的几个热电偶上观察到温度偏差。通过在反应器顶部的目测表明形成圆顶片状物。反应器停止工作并打开。发现大块的圆顶片状物牢固地附着到顶部圆顶部分。要求几天来通过高压水喷射以除去圆顶片状物。该实施例显示了Lupasol WF的连续性益处。

LUPASOL FG的工业评价

以下试验在直径2.4米生产率10,000-12,000lb/hr的半工业化气相反应器中进行。

实施例9

试验在半工业反应器中进行，同时以PRODI GY BMC-200催化剂允许以生产用于管材应用的双峰产物。首先，反应器以基于生产率46ppmw的浓度采用CA-混合物作为连续性添加剂操作。反应器通过停止催化剂进料和CA-混合物共进料以及使得反应衰减而停止。完成该步骤以提供技术人员时间以排空CA-混合物的连续性添加剂给料机并用LUPASOL FG和矿物油淤浆补充。在矿物油中LUPASOL FG浓度大约是2重量百分数。

首先将上述反应器以稳态操作，同时将作为连续性添加剂的CA-混合物(如上所述)进料，采用PRODIGY BMC-200催化剂作为淤浆进料到反应器以生产6.5到8FI和密度0.9495gm/cc的双峰类型管材产物，在以下反应条件下进行：105℃的反应温度、220psia的乙烯分压、0.0042的己烯对乙烯摩尔比以及0.0019的H2对乙烯摩尔比。CA-混合物进料速率为基于乙烯进料速率大约50ppmw。后来通过停止PRODIGY BMC-200催化剂进料以及将CA-混合物共进料到反应器而将反应器转换以用LUPASOL FG作为连续性添加剂操作。在反应减弱(die-off)之后，用基于床重量10ppmw LUPASOL FG来预处理。表皮热电偶低温偏移(称为冷区(cold banding))开始改善，同时床用LUPASOL FG淤浆来预处理。在重新建立PRODIGY BMC-200催化剂进料之后，反应开始平稳。LUPASOL FG进料也以基于乙烯进料速率大约10ppmw的进料速率建立。在转换期间发生的表皮热电偶低温偏移(冷区)消失，以及操作以基于乙烯进料速率大约3ppmw的低水平的LUPASOLFG共进料平稳地运行，直到运行末尾，没有片状物或结块形成。如表7所示，与以CA-混合物相比，以LUPASOL FG催化剂生产率显示大约18百分比的改善。

表7.LUPASOL FG对PRODIGY BMC-200催化剂活性对CA-混合物的影响

连续性添加剂	CA-混合物	LUPASOL FG
			CA水平(ppmw)	50	3
催化剂生产率(质量平衡)(gm/gm)	6840	7900
			催化剂生产率(Zr XRF基础)(gm/gm)	6695	7900

如上所述，本文公开的具体实施方案可提供包含聚乙烯亚胺的连续性添加剂以用于聚合反应器如气相反应器用于生产聚烯烃。根据本文公开的具体实施方案使用连续性添加剂可有利地提供防止、减少或逆转结片及其它间断性情况。根据本文公开的具体实施方案的连续性添加剂也可提供电荷消散或中和，而没有通常以常规静电控制剂进行时发现的对聚合催化剂活性的副作用。此外，根据本文公开的具体实施方案的连续性添加剂可有利地在提供静电控制性质外起到清除剂的作用。

仅某些范围在此明确地公开。然而，从任一下限的范围可与任一上限结合以描述未明确描述的范围，以及任一下限可与任一其它下限结合以描述未明确描述的范围，同样地，从任一上限的范围可与任一其它上限以描述未明确描述的范围。

将在本文引用的所有文件完全引入参考用于其中这样的结合是许可的所有的权限以及达到这样的公开内容与本发明的说明一致的程度。

尽管本发明已经参考多个具体实施方案和实施例进行了描述，借助于本说明书的益处本领域的熟练技术人员当理解其它具体实施方案可在不偏离如本文公开的发明的范围和精神的情况下作出。

Claims

1.一种聚合方法，其包括：

提供聚合反应器，该聚合反应器包括流化床反应器、夹带区、用于引入能产生基于烯烃的聚合物的催化剂体系的催化剂原料、独立于催化剂混合物用于至少一种乙烯亚胺添加剂进料的至少一种乙烯亚胺添加剂原料；

(a)将至少一种烯烃与催化剂体系在聚合条件下在流化床反应器中接触；

(b)在聚合反应开始之前、期间或之后的任何时候将至少一种乙烯亚胺添加剂引入反应器体系，其中乙烯亚胺添加剂包括聚乙烯亚胺、乙烯亚胺共聚物、或其混合物；

(c)监测在夹带区中的静电活性水平；以及

(d)调节引入反应器的至少一种乙烯亚胺添加剂的量以控制该反应器体系中的静电活性水平以维持夹带区中的静电活性水平在零或接近零。

2.权利要求1的聚合方法，其中乙烯亚胺添加剂以基于聚合物生产速率在0.01到200ppmw范围的量进料到该反应器。

3.权利要求1或2的聚合方法，其中乙烯亚胺添加剂包括聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺添加剂以基于聚合物生产速率在0.05到50ppmw范围的量进料到该反应器。

4.权利要求1或2的聚合方法，其中乙烯亚胺添加剂具有小于100000道尔顿的数均分子量。

5.权利要求1或2的聚合方法，其中乙烯亚胺添加剂具有500到25,000道尔顿范围的数均分子量。

6.权利要求1的聚合方法，其中乙烯亚胺添加剂具有当用布氏粘度计在20℃下测量时在2000到200000cps范围的粘度。

7.权利要求1或2的聚合方法，进一步包括将乙烯亚胺添加剂与矿物油或芳烃结合以形成用于进料的至少一部分乙烯亚胺添加剂。

8.权利要求7的聚合方法，其中将乙烯亚胺添加剂作为悬浮液或溶液的至少一种进料到反应器。

9.权利要求1或2的聚合方法，其中该聚合包括将茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂或混合催化剂体系进料到聚合反应器。

10.权利要求1或2的聚合方法，其中催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂。

11.权利要求9的聚合方法，其中混合催化剂体系是双金属催化剂体系。

12.权利要求1或2的方法，其中聚合反应器包括气相反应器。

13.权利要求1或2的方法，其中至少一种烯烃包括乙烯和丙烯的至少一种。

14.权利要求13的方法，其中至少一种烯烃进一步包括至少一种C₄到C₈的α-烯烃。

15.一种在气相反应器中利用茂金属催化剂、活化剂和载体来共聚乙烯和一种或多种α-烯烃的方法，包括：

在茂金属催化剂、活化剂和载体存在下将乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯或1-辛烯的一种或多种结合；

通过至少一个循环管线静电探测器、至少一个上部床静电探测器、至少一个环形盘静电探测器或至少一个分配板静电探测器监测所述反应器中的静电；

通过使用包括聚乙烯亚胺、乙烯亚胺共聚物或其混合物的至少一种乙烯亚胺添加剂来保持静电在要求的水平，该至少一种乙烯亚胺添加剂以基于由所述结合生产的聚合物的重量0.1到50ppm的范围存在于所述反应器。