CN113631591A - 烯烃聚合用催化剂组分的制造方法、烯烃聚合用催化剂的制造方法和烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，该方法包括工序(3)：通过喷雾干燥将平均粒径为0.03μm至0.4μm和由其粒度分布计算的罗辛‑拉姆勒分布常数n为1.5以上的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料造粒，得到离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)，和工序(4)：使得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类接触，得到化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)。

Description

烯烃聚合用催化剂组分的制造方法、烯烃聚合用催化剂的制 造方法和烯烃聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合用催化剂组分的制造方法、烯烃聚合用催化剂的制造方法和烯烃聚合物的制造方法。更具体地，本发明涉及各自包括具有特定结构的离子交换性层状硅酸盐、各个固体组分具有高活性、并且可以得到具有高分子量的聚合物的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法、烯烃聚合用催化剂的制造方法和烯烃聚合物的制造方法。

背景技术

已知使用粘土、粘土矿物或层状硅酸盐化合物作为催化剂组分的烯烃聚合用催化剂(例如，参照专利文献1)。在含有粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物作为催化剂组分的烯烃聚合用催化剂的技术领域中，已经提出了各种用于提高催化活性的问题的解决方案(例如，参见，专利文献2至4)。例如，已知在酸类和盐类的存在下，对含有粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物作为催化剂组分的烯烃聚合用催化剂进行酸处理、盐类处理或化学处理。

公开了通过使用粉碎的粘土矿物或离子交换性层状化合物来提高催化活性的技术(参见专利文献5)。

此外，作为着眼于离子交换性层状硅酸盐的特定结构的技术，公开了其中限定了离子交换性层状硅酸盐的微小细孔的量的技术和其中限定了当离子交换性层状硅酸盐用无机酸进行化学处理时解吸的金属原子的解吸率的技术(参见专利文献6和7)。

这些是在离子交换性层状硅酸盐的化学处理中，通过控制作为特性之一的溶胀作用来增加处理面，从而获得微小细孔径的细孔量大的高活性离子交换性层状硅酸盐的技术。

另外，还公开了与烯烃聚合用催化剂组分相关的技术(专利文献8至10)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-H5-301917

专利文献2：JP-A-H7-309907

专利文献3：JP-A-H8-127613

专利文献4：JP-A-H10-168109

专利文献5：JP-A-2000-264912

专利文献6：JP-A-2012-214745

专利文献7：JP-A-2012-206910

专利文献8：JP-A-H10-324708

专利文献9：JP-A-2012-126084

专利文献10：JP-A-2008-162857

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述相关领域的技术不能提供可经得起实际使用的催化活性，并且仍不足以提高聚合活性和提供具有更高分子量的聚合物，因此期望进一步改进该技术。

鉴于相关领域的上述情况和问题，本发明的目的是提供烯烃聚合用催化剂组分的制造方法、烯烃聚合用催化剂的制造方法和烯烃聚合物的制造方法，其具有高活性并且可以得到具有更高分子量的聚合物。

用于解决问题的方案

作为解决上述问题而深入研究的结果，本发明人发现，通过使用由以下制造方法获得的烯烃聚合用催化剂组分显著提高了催化活性，所述制造方法包括其中对具有特定结构的离子交换性层状硅酸盐进行适当的化学处理而获得化学处理的离子交换性层状硅酸盐的工序。更具体地，本发明人已经发现，当使用通过包括使离子交换性层状硅酸盐的水性浆料的基本颗粒具有特定的平均粒径和粒度分布、并与酸接触进行化学处理而获得化学处理的离子交换性层状硅酸盐造粒颗粒的工序的制造方法获得烯烃聚合用催化剂组分时，催化活性显著提高并得到具有高分子量的聚合物，从而完成了本发明。

本发明可以通过以下实施方案来实施。

[1]一种烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其包括以下工序(3)和以下工序(4)：

工序(3)：通过喷雾干燥将满足以下特性(b1)和特性(b2)的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料造粒，得到离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)，

特性(b1)：平均粒径为0.03μm至0.4μm，

特性(b2)：由粒度分布确定的罗辛-拉姆勒分布常数(Rosin-Rammlerdistribution constant)n为1.5以上，和

工序(4)：使得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类接触，得到化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)。

[2]根据[1]所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其中所述第二层状硅酸盐(B)含有蒙皂石(smectite)。

[3]根据[1]或[2]所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其中所述第二层状硅酸盐(B)含有蒙脱石(montmorillonite)。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其中所述第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的比表面积为350m²/g以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其还包括以下工序(5)：

工序(5)：使得到的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)与碱类和盐类中的至少之一接触，得到化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其在工序(3)之前还包括以下工序(2)：

工序(2)：用粉碎机粉碎离子交换性第一层状硅酸盐(A)来得到第二层状硅酸盐(B)。

[7]根据[1]～[5]中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其在工序(3)之前还包括以下工序(1)：

工序(1)：用湿式珠磨机粉碎离子交换性第一层状硅酸盐(A)的水性浆料，得到第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其中所述第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)满足以下特性(c1)：

特性(c1)：在X射线衍射(XRD)中，峰(x)存在于2θ＝19.0度至20.0度的第一范围内，峰(y)存在于2θ＝5.0度至10.0度的第二范围内，满足0.27≤(Y/X)的关系，其中X为第一范围内的最大峰强度，Y为第二范围内的最大峰强度。

[9]一种烯烃聚合用催化剂的制造方法，其包括：使以下组分(I)和组分(II)彼此接触：

组分(I)：通过根据[1]～[8]中任一项所述的制造方法得到的烯烃聚合用催化剂组分；和

组分(II)：茂金属化合物。

[10]根据[9]所述的烯烃聚合用催化剂，其还包括：使下述组分(III)与组分(I)和组分(II)接触：

组分(III)：有机铝化合物。

[11]根据[9]或[10]所述的烯烃聚合用催化剂，其还包括：使碳数为2～20的α-烯烃与组分(I)和组分(II)接触。

[12]一种烯烃(共)聚合物的制造方法，其包括：在通过根据[9]至[11]中任一项所述的制造方法得到的烯烃聚合用催化剂的存在下，使碳数为2至20的α-烯烃均聚或共聚。

发明的有益效果

根据本发明的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，可以制造通过增加活性位点的数量而具有高活性、并且可以制造具有更高分子量的烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂组分。

根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法，可以制造具有高活性和高分子量的烯烃聚合用催化剂。

在烯烃共聚物的制造方法中，可以制造具有高活性和高分子量的烯烃聚合物。

附图说明

[图1]图1是显示MFR和催化活性之间的关系的图。

[图2]图2是显示MFR和催化活性之间的关系的图。

[图3]图3是显示实施例和比较例中第二层状硅酸盐(B)的粒度分布的图。

具体实施方式

在下文中，将针对各个项目具体地详细描述本发明。

在本说明书中，除非另有说明，否则使用“至”的数值范围包括下限值和上限值。

1、烯烃聚合用催化剂组分的制造方法

一种烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其至少包括以下工序(3)和以下工序(4)：

工序(3)：通过喷雾干燥将满足以下特性(b1)和特性(b2)的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料造粒，得到离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)，

特性(b1)：平均粒径为0.03μm至0.4μm，

特性(b2)：由粒度分布确定的罗辛-拉姆勒分布常数n为1.5以上，和

工序(4)：使得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类接触，得到化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)。

除了工序(3)和工序(4)以外，烯烃聚合用催化剂组分的制造方法在工序(3)之前可以进一步包括以下工序(1)或工序(2)：

工序(1)：用湿式珠磨机粉碎离子交换性第一层状硅酸盐(A)的水性浆料，得到第二层状硅酸盐(B)的水性浆料；和

工序(2)：用粉碎机粉碎离子交换性第一层状硅酸盐(A)来得到第二层状硅酸盐(B)。

应注意，工序(1)为湿式粉碎，工序(2)为干式粉碎或湿式粉碎。构成工序(1)中得到的水性浆料的第二层状硅酸盐(B)或工序(2)中得到的第二层状硅酸盐(B)满足工序(3)中的特性(b1)和特性(b2)。

烯烃聚合用催化剂组分的制造方法在工序(4)之后可以进一步包括以下工序(5)：

工序(5)：使得到的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)与碱类和盐类中的至少之一接触，得到化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。

下文中，将详细描述第一层状硅酸盐(A)、第二层状硅酸盐(B)、第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)、第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)、第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)、工序(1)、工序(2)、工序(3)、工序(4)、和工序(5)。

(1)离子交换性第一层状硅酸盐(A)和离子交换性第二层状硅酸盐(B)

用于根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法的第一层状硅酸盐(A)和第二层状硅酸盐(B)基本上具有其中硅和氧以四面体形状平面连接的结构(四面体片)和其中铝与氧和羟基中的至少之一以八面体形状平面连接的结构(八面体片)。作为单元结构，存在包括一个四面体片和一个八面体片(1:1型)的结构和包括两个四面体片和一个八面体片(2:1型)的结构。进一步地，1:1型和2:1型不仅可以是单一的，而且1:1型和2:1型可以以任意比例混合。1:1型和2:1型二者具有其中单元结构平行重复的层压结构，并且单元结构可与在其间插入的交换性阳离子层压。

在四面体片中，一部分的硅可以被铝取代。在八面体片中，一部分的铝可以被选自镁、和铁等的至少一种取代。此外，在该八面体片中，镁而不是铝可以八面体形状与氧和羟基中的至少之一平面连接，并且一部分的镁可以被铝取代。

用于根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造的第一层状硅酸盐(A)和第二层状硅酸盐(B)的具体实例包括具有在“Clay Mineralogy”(Haruo Shiramizu著,由Asakura Publishing Co.,Ltd.出版,1995)等中描述的(i)1:1型结构和(ii)2:1型结构等的层状硅酸盐。

各自具有(i)1:1型结构作为主要构成层的第一层状硅酸盐(A)和第二层状硅酸盐(B)的具体实例，包括高岭石-蛇纹石族，例如高岭石、dickerite、halosite、温石棉、利蛇纹石、和镁绿泥石。

各自具有(ii)2:1型结构作为主要构成层的第一层状硅酸盐(A)和第二层状硅酸盐(B)的具体实例包括：例如叶蜡石和滑石等叶蜡石滑石族；例如白云母、钠云母、伊利石、金云母、黑云母和锂云母(lepidrite)等云母族；例如珍珠云母、绿脆云母和钡铁脆云母等脆云母族；例如杜姆贝塞石(dombassite)、锂绿泥石、铝绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石(chamocite)和镍绿泥石等绿泥石族；例如蛭石等蛭石族；和例如蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、和锌蒙脱石等蒙皂石族。

用于根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造的第一层状硅酸盐(A)和第二层状硅酸盐(B)也可以通过形成上述(i)和(ii)的混合层而获得。其中，优选具有(ii)的2:1型结构的离子交换性层状硅酸盐。第一层状硅酸盐(A)和第二层状硅酸盐(B)更优选含有蒙皂石，即蒙皂石族硅酸盐，仍更优选含有蒙脱石。

用于根据本实施方案的蒙皂石族硅酸盐为2:1型离子交换性层状硅酸盐，八面体片为二八面体，由下式(1)表示。

(M⁺,M²⁺ _0.5)_x+y(Y³⁺ _2-y,Y²⁺ _y)(Si_4-x,Al_x)O₁₀(OH)₂ 式(1)

M⁺是Na离子和K离子中的至少一种，M²⁺是Ca离子，Y³⁺是Al、Fe、Mn和Cr中任一种以上的三价金属离子，Y²⁺是Mg、Fe、Mn、Ni和Zn中任一种以上的二价金属离子。

这里，式(1)中，(M⁺,M²⁺ _0.5)表示层间离子，(Y³⁺ _2-y,Y²⁺ _y)表示八面体片，(Si_4-x,Al_x)表示四面体片，描述于Clay Handbook第3版(Clay Science Society of Japan,GihodoShuppan Co.,Ltd.,2009年4月30日出版,第65页)。

2:1型离子交换性层状硅酸盐是指在两个四面体片通过在其间夹持一个八面体片而结合的情况下的离子交换性层状硅酸盐。离子交换性层状硅酸盐也可以通过将层间含有的水分子添加至式(1)来表示，在此不再赘述。层间包含的水分子的量根据层间金属的类型而变化，并且进一步由于外部环境的影响而不断变化。因此，水分子描述为“nH₂O”，很少以定性的量表示，n的范围也不确定。然而，也可以认为n的值在离子交换性层状硅酸盐可作为粉末处理的范围内，n的值优选最大为约20或10。

(2)第二层状硅酸盐(B)的特性(b1)和特性(b2)

第二层状硅酸盐(B)的平均粒径为0.03μm以上且0.4μm以下(特性(b1))，并且由离子交换性层状硅酸盐的水性浆料的粒度分布获得的罗辛-拉姆勒分布常数n为1.5以上(特性(b2))。

罗辛-拉姆勒分布常数n可以通过由下式(2)表示的罗辛-拉姆勒式计算。分布常数n表示粒度的均一性的程度，并且确定了n的数值越大，粒度的均一性越优异。

R＝100exp{-(D/De)ⁿ} 式(2)

式中，D表示第二层状硅酸盐(B)的粒径，R为比D(粒径)大的颗粒相对于总颗粒的质量百分比，De为粒径特性数。

满足特性(b1)和特性(b2)的层状硅酸盐在现有技术中完全未知。除了现有技术中已知的和通过例如湿式珠磨机等粉碎机获得的层状硅酸盐的平均粒径在0.03μm以上且0.4μm以下的范围之外，罗辛-拉姆勒分布常数n小于1.5，或两者兼而有之。

本发明的特征在于使用具有特性(b1)和特性(b2)的新特性的第二层状硅酸盐(B)。满足特性(b1)和特性(b2)的第二层状硅酸盐(B)可以是天然的，或者也可以是通过例如淘析、或离心等纯化工序、或后述的粉碎工序得到的。粉碎工序可以通过例如如后所述使用Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造的称为“Mugenflow”的珠磨机的湿式粉碎来实现，但是对满足这些特性的粉碎方法没有特别限制。为了满足特性(b1)和特性(b2)，当然也可以使用Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造的“Mugenflow”以外的装置。

在本实施方案中定义的由粒度分布获得的罗辛-拉姆勒分布常数n具体如下获得。

对上述式(2)进行修改，得到如下式(3)：

Log{log(100/R)}＝nlogD+C 式(3)

在式中，C代表常数(C＝log·loge-nlogDe)。

由上式(3)可知，当将这种关系绘制在x轴为logD、y轴为log{log(100/R)}的罗辛-拉姆勒(RR)图上时，该关系实质上变为直线。直线的斜率值是罗辛-拉姆勒分布常数n。直线的斜率通过最小二乘法计算，取其值作为n。在本实施方案中，D是平均粒径，直线的斜率的值n对应于特性(b2)。

本实施方案中的平均粒径是指在将第二层状硅酸盐(B)分散于水中后，通过以下方法测定的中值粒径。

首先，称取0.05g的第二层状硅酸盐(B)，一边用搅拌器搅拌一边缓慢添加至9.95g的蒸馏水中以制备均匀的0.5重量％的第二层状硅酸盐(B)水性浆料。将水性浆料在20℃～60℃的液温下静置12小时以上，然后进行10分钟的超声波处理，将第二层状硅酸盐(B)的水性浆料用作样品并使用激光衍射和散射粒度测定装置(例如，激光衍射和散射粒度分布测定装置LA-920、LA-960V2，由Horiba,Ltd.制造)或动态光散射粒度测定装置(例如，动态光散射粒度分布测定装置Nanotrac Wave II系列，由MicrotracBEL Corporation制造)进行测量。详细的测量条件描述于实施例中。此外，在粒度分布中，D和R的数据可以通过使用相同的装置和方法进行测量来获得。

认为离子交换性层状硅酸盐在其层压结构的端面具有作为烯烃聚合的活性位点(酸位)的部分。因此，本发明的发明人认为，当使用平均粒径小、即使用具有增加的每单位重量的端面积的离子交换性层状硅酸盐时，烯烃聚合的活性位点随着端面积的增加而增加，并且可以获得高活性的烯烃聚合用催化剂组分。研究结果发现，平均粒径小且粒径分布窄的离子交换性层状硅酸盐是高活性烯烃聚合用催化剂组分。此外，本发明人发现，通过使用根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分，可以得到具有高分子量的聚合物。

认为即使在平均粒径小时，当粒度分布宽时，即当大量含有具有大于平均粒径的粒径的颗粒或具有小于平均粒径的粒径的颗粒时，会发生以下现象，并且不能获得高活性烯烃聚合用催化剂组分。

认为当大量含有具有大于平均粒径的粒径的颗粒时，具有大于平均粒径的粒径的颗粒对增加层状硅酸盐的端面积的贡献小，并且可作为活性位点(酸位(acid site))的部分少，因此不能得到高活性烯烃聚合用催化剂组分。

另一方面，在本发明中，如下文所述，工序(4)中与酸类接触的阶段对于活性的表现是必不可少的。因此，当大量含有具有小于平均粒径的粒径的颗粒时，这些颗粒的尺寸小，因此，在与酸类接触的阶段，构成八面体片的金属组分显著溶出，并且认为作为烯烃聚合用催化剂组分的功能受到损害。

由于上述现象，认为粒度分布宽的离子交换性层状硅酸盐(B)不能制造高活性烯烃聚合用催化剂组分。

获得具有高分子量的聚合物的作用尚未阐明，但可以推测如下。

在端面数量少、换言之作为烯烃聚合用活性位点的酸位数量少的离子交换性层状硅酸盐中，未激活的茂金属化合物的比例在与后面描述的与茂金属接触的阶段增加。认为这些化合物引起与先前激活的茂金属化合物的副反应以形成产生具有低分子量的聚合物的活性位点。当为了防止副反应而减少茂金属化合物的量时，在此情况下活性位点的数量减少，导致低活性。

另一方面，本实施方案中的离子交换性层状硅酸盐是其中端面增加、即酸位的量增加的离子交换性层状硅酸盐。因此，认为当使离子交换性层状硅酸盐与茂金属化合物接触时，被激活的茂金属化合物的量增加。其结果，认为防止产生具有低分子量的聚合物的活性位点的形成，由此可以得到具有高分子量的聚合物。

作为上述研究的结果，第二层状硅酸盐(B)的平均粒径需要为0.03μm至0.4μm，优选为0.07μm以上，更优选为0.10μm以上，仍更优选为0.12μm以上且优选为0.35μm以下，更优选为0.30μm以下，仍更优选为0.29μm以下。当平均粒径在上述范围内时，获得高活性烯烃聚合用催化剂组分。

由第二层状硅酸盐(B)的粒度分布获得的罗辛-拉姆勒分布常数n为1.5以上，优选为2.0以上，更优选为2.41以上，仍更优选为2.5以上。当由粒度分布获得的罗辛-拉姆勒分布常数n在上述范围内时，获得高活性烯烃聚合用催化剂组分。对由粒度分布获得的罗辛-拉姆勒分布常数n的上限没有特别限制，但优选为15.0以下，更优选为10.0以下，仍更优选为7.0以下，再仍更优选为5.49以下。

(3)工序(1)和工序(2)(第二层状硅酸盐(B)的制备)

用于根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造的第二层状硅酸盐(B)可以由第一层状硅酸盐(A)通过例如粉碎或分级等操作加工成形，特别优选粉碎。即，可以分别通过使用湿式珠磨机粉碎工序(1)中的离子交换性第一层状硅酸盐(B)的水性浆料、和使用粉碎机粉碎工序(2)中的离子交换性第一层状硅酸盐(A)，由第一层状硅酸盐(A)制备第二层状硅酸盐(B)的水性浆料或第二层状硅酸盐(B)。

粉碎方式的实例包括干式粉碎和湿式粉碎。粉碎机的实例包括颚式破碎机、回转破碎机、辊式破碎机、磨边机(edge runner)、锤磨机、球磨机、珠磨机和喷磨机。在工序(2)中，可以使用本文所列的任何粉碎机。

在本实施方案中，作为粉碎机，特别优选湿式球磨机和湿式珠磨机，进一步优选湿式珠磨机。工序(1)中使用本文所列的湿式珠磨机。

通过使用湿式珠磨机，可以获得平均粒径小且粒度分布窄的第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。在湿式珠磨机中，由于离子交换性层状硅酸盐以分散在水中的状态被粉碎，因此认为对离子交换性层状硅酸盐(第一层状硅酸盐(A))的基本颗粒有效地施加了粉碎应力，并且进行容易增加端面的粉碎。认为可以通过使用湿式珠磨机进一步防止由于粉碎而导致的结晶度降低。

在湿式珠磨机中，将被粉碎材料(第一层状硅酸盐(A))和作为介质的珠与包括液体的分散介质一起装入称为容器的圆柱形粉碎室中，通过高速旋转可在容器内旋转的搅拌构件(搅拌器)来搅拌珠，将由珠产生的摩擦力、和剪切力等作用于被粉碎材料，从而使被粉碎材料微细化。

当使用湿式珠磨机进行本实施方案中的粉碎工序时，使用的珠优选为氧化锆和氧化铝中的至少一种，其中，优选使用氧化锆。

影响湿式珠磨机粉碎效率的因素包括珠直径、珠填充率、搅拌器圆周速度、离子交换性第一层状硅酸盐(A)的固成分浓度、和浆料流速等。

珠的粒径优选为30μm至2000μm，更优选为50μm以上，仍更优选为500μm以下，以有效地使所得离子交换性第二层状硅酸盐(B)的平均粒径为0.4μm以下。珠填充率通常为70体积％～95体积％，优选为75体积％以上且优选为90体积％以下。搅拌器圆周速度通常为5m/s至20m/s，优选为7m/s以上且优选为18m/s以下。离子交换性第一层状硅酸盐(A)的固成分浓度优选为0.1重量％至70重量％，更优选为1重量％以上，仍更优选为2重量％以上，且更优选为50重量％以下，仍更优选为30重量％以下。作为分散介质，使用水或例如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯等有机溶剂。优选地，使用水作为分散介质。

为了获得满足特性(b1)和特性(b2)的颗粒，即平均粒径小且粒度分布窄的颗粒，优选增加粉碎的浆料通过容器的次数。为了在相同的滞留时间内增加通过次数，增加浆料的管内流速的操作被认为是优选的(描述于Convertec,December 2014年12月号,P74至P77(Processing Technology Study Group Co.,Ltd.))。管内流速是浆料通过容器的速率，并且可以根据浆料供给速度/截面积(L/min)获得。管内流速优选为0.03L/min至1.00L/min，更优选为0.10L/min以上，甚至更优选为0.20L/min以上且更优选为0.80L/min以下，甚至更优选0.60L/min以下。当粉碎在上述范围内进行时，可以获得平均粒径小且粒度分布窄的期望的颗粒。

过去，已经公开了使用粉碎的离子交换性层状硅酸盐的烯烃聚合用催化剂组分，但没有得到作为例如本实施方案中离子交换性第二层状硅酸盐(B)等水性分散浆料中的基本颗粒的、粒径小且粒度分布窄的离子交换性层状硅酸盐。

例如，在专利文献8至10中，对粘土矿物进行干式粉碎。在干式粉碎中，由于对聚集的粘土矿物施加粉碎应力，因此，在所有这些中，仅粉碎粘土矿物的聚集状态，不能有效地粉碎水性分散浆料的基本颗粒。因此，不认为是本实施方案的优选粉碎方式。

在专利文献5中，虽然粉碎是湿式粉碎，但是对粘土颗粒施加了过大的应力，由于在乳钵中进行粉碎，因此难以控制应力。因此，所得粉碎颗粒的水性浆料中的基本颗粒有可能变得过小。实际上，专利文献5中公开的基本颗粒的优选范围也被设定为0.01nm至20nm。

如上所述，在下文中将详细描述的本实施方案所必需的工序(4)中，使用这样的颗粒与酸类接触时，构成离子交换性层状硅酸盐的八面体片的金属组分显著地溶出，并且作为烯烃聚合用催化剂组分的作用受到损害。因此，认为不能获得如本实施方案中的高活性烯烃聚合用催化剂组分。此外，在乳钵中粉碎也不是经得起工业上实际使用的粉碎方法。

对粉碎时间没有特别限制，只要能够得到期望的颗粒即可，但优选为5分钟至1200分钟，更优选为10分钟以上，甚至更优选为15分钟以上且更优选为600分钟以下，甚至更优选为240分钟以下。当粉碎时间在上述范围内时，可以在不损害离子交换性层状硅酸盐的结晶性的情况下，获得平均粒径小且粒度分布窄的颗粒。

作为粉碎装置能够进行期望粉碎的湿式珠磨机的实例包括Ashizawa FinetechCo.,Ltd.制造的STAR MILL和MUGENFLOW、Willy A.Bachofen制造的Dyno-Mill、Aimex Co.,Ltd.制造的Neo Alpha Mill和Bisco Mill、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造的MSC MILL和SC MILL、Asada Iron Works Co.,Ltd.制造的NANO MILL和Hiroshima Metal&Machinery制造的Ultra Apex Mill。特别地，优选Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造的MUGENFLOW。

(4)工序(3)

工序(3)是通过喷雾干燥将满足特性(b1)和特性(b2)的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料造粒，以得到离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的工序。

离子交换性层状硅酸盐的机械特性根据水的含量发生显著变化。喷雾干燥并造粒的原料浆料液中的离子交换性层状硅酸盐浓度与浆料粘度存在一定的相关性。离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料粘度优选为0.1cp至1000cp，更优选为1cp以上，仍更优选为2cp以上且更优选为700cp以下，仍更优选为200cp以下。水性浆料粘度特别优选为2cp至200cp，尤其是在水性溶剂中。

对工序(3)中的第二层状硅酸盐(B)的水性浆料的浆料浓度(第二层状硅酸盐(B)的浓度)没有特别限制，但优选为0.1重量％至70重量％，更优选为1重量％以上，仍更优选为2重量％以上且更优选为50重量％以下，仍更优选为40重量％以下。

当提供工序(1)或工序(2)时，只要浆料浓度在上述范围内，工序(1)或工序(2)中得到的粉碎浆料可以原样使用，或者可以被浓缩或稀释以调节浓度和粘度。喷雾干燥和造粒的入口的热空气的温度根据分散介质而变化。以水为例，温度优选为80℃至260℃，更优选为100℃以上且更优选为220℃以下。

在造粒中，可以使用有机物质、无机溶剂和无机盐的各种粘结剂。粘结剂的实例包括糖、葡萄糖、玉米糖浆、明胶、胶(glue)、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃、氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇类(alcohols)、二醇类(glycol)、淀粉、酪蛋白、胶乳、聚乙二醇、聚环氧乙烷、焦油、沥青、氧化铝溶胶、硅胶、阿拉伯树胶、和海藻酸钠。

当通过喷雾干燥造粒时，至少使用水作为原料浆料的分散介质。例如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯等有机溶剂可以与分散介质混合。“水性浆料”是指含有90重量％以上的水的分散介质，并不意味着排除含有除了水以外的分散介质的那些。

对第二层状硅酸盐(B)的形状没有特别限制，只要第二层状硅酸盐(B)满足上述特性(b1)和特性(b2)即可，并且可以是自然产生的形状、在人工合成时的形状、或通过例如上述粉碎或分级等操作而形成或选择的形状。在造粒前，作为原料的第二层状硅酸盐(B)期望是溶胀性的。可通过添加水时的层间距离是否改变来确定溶胀性。造粒前的第二层状硅酸盐(B)优选不进行例如酸处理或盐处理等化学处理。然而，即使在化学处理中，也可以进行在固态下进行的盐处理以纯化作为原料的第二层状硅酸盐(B)。

(5)第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的特性(c1)

第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)优选具有以下特性(c1)。

特性(c1)：在X射线衍射(XRD)中，峰(x)存在于2θ＝19.0度至20.0度的第一范围内，峰(y)存在于2θ＝5.0度至10.0度的第二范围内，满足0.27≤(Y/X)的关系，其中X为第一范围内的最大峰强度，Y为第二范围内的最大峰强度。

特性(c1)显示离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的形态。如上所述，推测离子交换性层状硅酸盐在其层压结构的端面具有可作为烯烃聚合的活性位点(酸位)的部分，该活性位点(酸位)随着端面积的增加而增加，从而提高活性。因此，推测端面积大的理想颗粒在晶体的层压方向上的晶体大、而在层扩展的平面方向上的晶体小，离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)也具有该结构。

在第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的XRD中，出现在2θ＝19.0度至20.0度的第一范围内的峰(x)表示类型归类为蒙皂石的离子交换性层状硅酸盐的结晶面(110)，其源自层的扩展方向、即平面方向的结晶度。此外，出现在2θ＝5.0度至10.0度的第二范围内的峰(y)表示类型归类为蒙皂石的离子交换性层状硅酸盐的结晶面(001)，其源自层压方向、即垂直方向的结晶度。

因此，可以说峰强度比(Y/X)越大，具有多个端面的离子交换性层状硅酸盐颗粒越理想，其中峰(x)和(y)的最大峰强度分别是X和Y。第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的峰强度比(Y/X)优选为0.27以上，更优选为0.28以上，仍更优选为0.29以上。在上述范围内，可以获得高活性烯烃聚合用催化剂组分。对峰强度比(Y/X)的上限没有特别限制，但优选为5.00以下，更优选为2.00以下。

(6)第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的特性(c2)

第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)优选具有以下特性(c2)。

特性(c2)：在X射线衍射(XRD)中，峰(z)不存在于2θ＝15.0度至25.0度(除了作为第一范围的19.0度至20.0度以外)的第三范围内，或在峰(z)存在于第三范围内的情况下，峰(z)的最大峰强度Z与峰强度X之间的关系满足0＜(Z/X)≤1.6，条件是可以存在多个峰(z)，并且当存在多个峰(n个峰)时，关于各个峰强度与X的比值(Zn/X)的总和满足0<[(Zn/X)的总和]≤1.6，其中Zn是n个峰中各个峰的峰强度。

特性(c2)中的第三范围与“2θ＝15.0度以上且小于19.0度且大于20.0度且25.0度以下”具有相同的内容。

特性(c2)表示，用于在根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)中含有的杂质的程度。

峰(x)还表示存在或不存在表现作为烯烃聚合用催化剂的性能所必需的离子交换性层状硅酸盐的组分。组分的实例包括云母、蛭石和蒙皂石。其中，优选云母和蒙皂石，特别优选蒙皂石。另外，蒙皂石中优选蒙脱石、贝得石，特别优选蒙脱石

另一方面，峰(z)表示除了表现作为烯烃聚合用催化剂的性能所必需的离子交换性层状硅酸盐的组分以外的组分，推测峰(z)表示存在或不存在作为所谓的杂质被包含的组分。因此，为了维持高性能，优选不存在峰(z)，或者即使在存在峰(z)时，Z与X的比(Z/X)也满足关系0＜[(Z/X)的总和]≤1.6，其中Z为峰(z)的最大峰强度，X为峰(x)的最大峰强度。

这里，当不存在峰(z)时，与峰(x)的峰强度比(Z/X)由0表示。峰(z)可以是单个峰或多个峰。当峰(z)为单个峰时，峰强度比(Z/X)为该峰的峰强度比(Z/X)。当有n个峰(z)(n为2以上的整数)时，即当有多个峰(z)时，获得各峰强度比(Zn/X)，即各峰(z)n的最大峰强度(Zn)与峰(x)的最大峰强度(X)的比，并且它们的和为峰强度比(Z/X)。例如，当存在三个峰时，上述各峰强度比(Zn/X)如下所述。

当各自的最大峰强度为(Z1)、(Z2)和(Z3)时，可以通过下式获得显示为峰强度比(Z/X)的数值。

{(Z1/X)+(Z2/X)+(Z3/X)}

峰强度比(Z/X)的上限优选为1.6以下，更优选为1.4以下，仍更优选为1.2以下，还更优选为1.0以下，特别优选为0.95以下，最优选为0.9以下。峰强度比(Z/X)的值越小越优选。具体地，峰强度比(Z/X)的下限可以是0.5以上，可以是0.1以上，可以是0.05以上，可以是0.01以上，并且可以是0.001以上，下限越接近于0(零)越优选，且下限最优选0(零)。

接下来，将描述用于获得特性(c1)和特性(c2)的测定XRD的方法以及从由此获得的结果获得峰强度的方法。

在XRD测定方法中，使用Cu-Kα射线(使用Kβ吸收板)作为X射线源，管电压设置为40kV，管电流设置为30mA。光学系统是一种聚焦法。发散狭缝为2/3度，散射狭缝为2/3度，受光狭缝为0.300mm，扫描方式为2θ/θ扫描，2θ扫描范围为3.0000度至55.0000度，角度步长宽度(angle step width)为0.0200度，扫描速度为4.0000度/分钟，使用检测器闪烁计数器，使用深度0.2mm的玻璃支架作为样品支架。作为装置，使用由Rigaku Corporation制造的X射线衍射仪Smartlab。

将描述从在上述条件下获得的测定结果获得各个峰(x)、(y)和(z)的最大峰强度X、Y和Z的过程。

X射线衍射强度作为相对于2θ的闪烁计数器的计数数获得。出现在2θ＝19.0度至20.0度的第一范围内的峰(x)的最大峰强度X通过以下方法获得。

作为衍射强度的基线，取2θ＝15.0度和25.0度周围±0.1度范围内的强度平均值(因为角度步长为0.02度，所以是11个点的平均值)，并定义作为2θ＝15.0度和25.0度处的强度。绘制直线以连接这两个点，并将其设置为基线。

当来自样品的任何衍射峰出现在2θ＝15.0度±0.1度和25.0度±0.1度的范围内时，为了避开峰而在各个峰周围几度的范围内寻找没有峰的2θ位置，在该位置确定2θ位置和基线强度。通过在2θ＝14.0度至26.0度的范围内绘制测定的衍射强度并应用具有20个点的局部最大值法的峰值搜索来确定峰的存在与否。

在2θ＝15.0度到25.0度的范围对通过减去上面得到的基线得到的衍射强度作图，通过具有20个点的局部极大值法和阈值为20％的过滤器(小于最大强度值的20％的那些不被视为峰值)进行峰搜索。将通过搜索得到的2θ＝19.0度至20.0度的第一范围内的最大峰强度设定为峰(x)的峰强度X，将在不包括第一范围的、2θ＝15.0度至25.0度的第三范围内的所有(n)个峰设定为峰(z1)至(zn)，并且将各个峰的最大峰强度设定为峰(z1)至(zn)的峰强度Z1至Zn。

出现在2θ＝5.0度至10.0度的第二范围内的峰值(y)的最大峰强度Y通过以下方法确定。

作为衍射强度的基线，取2θ＝4.0度和10.0度周围±0.1度范围内的强度平均值(因为角度步长为0.02度，所以是11个点的平均值)，并定义为2θ＝4.0度和10.0度处的强度。绘制直线以连接这两个点，并设置为基线。

当来自样品的任何衍射峰出现在2θ＝4.0度±0.1度和10.0度±0.1度的范围内时，为了避开峰而在各个峰周围几度的范围内寻找没有峰的2θ位置，在该位置确定2θ位置和基线强度。通过在2θ＝3.0度至11.0度的范围内绘制测定的衍射强度并应用具有20个点的局部最大值法的峰搜索来确定峰的存在与否。

(7)第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的特性(c3)

用于根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)优选还具有以下的特性(c3)。

特性(c3)：通过使用由荧光X射线分析定量的Si、Al、Mg、Fe、Na和由ICP发射光谱分析定量的Ca、K，得到x和y，其表示双八面体蒙皂石的化学成分通式：(M⁺,M²⁺ _1/2)_x+y(Y³⁺ _2-y,Y^{2 +} _y)(Si_4-x,Al_x)O₁₀(OH)₂·nH₂O中的原子数的比，当通式完成时，通式中Si组分的量(Si(s))与所有定量的Si组分的量(Si(t))的比Si(s)/Si(t)为0.50到1.00。

通式中原子数比是描述在元素右下角的数字。JP-A-2018-111841中描述了确定Si(s)/Si(t)的详细方法。

(8)第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的特性(c4)

用于根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)优选还具有以下的特性(c4)。

特性(c4)：第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的同晶取代量高。

例如，离子交换性层状硅酸盐的八面体片中所含的Mg的量与Al的量的摩尔比(Mg/Al)优选为0.28以上，更优选为0.285以上，进一步优选为0.287以上，进一步优选为0.29以上，特别优选为0.292以上。摩尔比更优选为3.5以下，仍更优选为2.5以下，再仍更优选为1.5以下，甚至更优选为1以下，特别优选为0.8以下，最优选为0.5以下。

如上所述，当三价铝被二价镁取代时，第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)具有负层电荷。此外，本发明人认为，关于茂金属催化剂的性能(活性)，负层电荷充当抗衡阴离子，用于允许作为茂金属催化剂的活性位点前体的茂金属化合物(配合物)的阳离子种(cationspecie)作为活性位点稳定存在，并可提高作为烯烃聚合用催化剂的稳定性。

Mg/Al摩尔比可以由化学结构式确定。化学结构式是通过由例如X射线荧光分析(XRF)、ICP、吸光光度法等通用化学分析方法对其中所含的原子进行定量，并根据该定量确定化学结构式而得到的。

计算方法通常通过Clay Handbook第3版(Clay Science Society of Japan,Gihodo Shuppan Co.,Ltd.,2009年出版,P272至P274)中描述的方法进行。通过用这样的方法确定化学结构式，各个片的阳离子和同晶取代该阳离子的阳离子的类型得以明确。

作为计算方法之一，下面将描述经常使用的基于阴离子的电荷数的计算方法。

将由化学分析得到的各组分的分子比乘以该原子的氧化物中所含的阳离子的电荷数(例如，在Si的情况下电荷数为4)以得到阳离子数，并得到阳离子总数。接下来，为了获得平衡阳离子电荷和阴离子电荷的系数，将结构中的负电荷数(粘土矿物中包含的O)22除以阳离子的总数。将这样得到的系数乘以预先得到的各个原子的阳离子数，即可计算出结构中所含的原子的比，并可完成结构式。通过这种方式，可以确定八面体片中镁与铝的摩尔比Mg/Al。

(9)工序(4)

工序(4)是使工序(3)中得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类接触，以得到化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)。

对工序(4)中使用的酸类没有特别限制。在酸类中，优选无机酸。

将详细描述工序(4)中出现的现象。

当离子交换性层状硅酸盐与酸类接触时，表面的杂质被酸洗。除了被酸洗之外，由酸产生层间离子的溶出和与氢阳离子的交换，然后构成八面体片的阳离子溶出。在溶出过程中，酸位、孔结构、比表面积等特性发生变化。特别地，已经揭示了通过工序(4)显著增加用于激活茂金属化合物所需的酸位的量(Clay Science,20,49-58(2016))。

因此，在根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法中，必须使第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类接触。溶出度根据酸浓度、处理时间、酸种类而改变，但一般而言，富镁的最大，其次是富铁和富铝。结晶度越高，颗粒越大，溶出性越低，这与酸渗入晶层之间或渗入晶体结构有关。

作为溶出机制，考虑了被认为在晶格的所有八面体片中产生具有微小的空隙的均匀结构的均匀溶出机制，和其中通过特定部位处的金属阳离子的溶出而产生硅酸和层状硅酸盐的复合物的非均匀溶出机制。

对作为用于与酸类接触处理的酸处理条件的温度没有特别限制，但优选为40℃至102℃，更优选为50℃以上，甚至更优选为60℃以上，并且更优选为100℃以下，甚至更优选为95℃以下。温度降低得过多时，阳离子的溶出率极低，生产效率降低。另一方面，当温度过度升高时，操作的安全性降低。

对酸处理时的酸浓度，即酸相对于反应体系的总重量的重量百分比没有特别限制，但优选为3重量％至30重量％，更优选为5重量％以上，仍更优选为7重量％以上，且更优选为25重量％以下，仍更优选20重量％以下。当浓度过低时，阳离子的溶出率降低，生产效率降低。

对离子交换性层状硅酸盐的浓度没有特别限制，但优选为3重量％至50重量％，更优选为5重量％以上，且更优选为30重量％以下，仍更优选为20重量％以下。当浓度过低时，工业制造需要大型装置。另一方面，浓度过高时，浆料粘度增加，难以均匀搅拌混合，生产效率也降低。

对酸处理的次数没有特别限制，酸处理可以进行一次或多次。

对作为所使用的酸类的酸化合物没有特别限制，其优选实例包括盐酸、硫酸、硝酸、草酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、富马酸、马来酸、和邻苯二甲酸等无机酸和有机酸。其中，优选无机酸，在无机酸中，更优选盐酸、硝酸和硫酸，更优选盐酸和硫酸，特别优选硫酸。

优选通过作为酸处理的化学处理使构成八面体片的金属阳离子溶出10mol％至65mol％，相对于化学处理前的含量。溶出量更优选为15mol％以上，进一步优选为17mol％以上，仍进一步优选为20mol％以上，且更优选为60mol％以下，进一步优选为55mol％以下，特别是优选50mol％以下。在该范围内，可以确保足够的气孔量，表面积足够大，容易得到所需的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)。

这里，例如，当金属阳离子为铝时，溶出金属阳离子的比(mol％)由下式表示。

[化学处理前的铝/硅(摩尔比)-化学处理后的铝/硅(摩尔比)]/[化学处理前的铝/硅(摩尔比)]×100

进行上述化学处理后，可以随后进行后述的工序(5)的处理，也可以进行洗涤。通常，使用例如水或有机溶剂等液体进行洗涤。洗涤不是必需的，可以进行也可以不进行洗涤。

在洗涤的情况下，可以以1/1000以下的洗涤比进行洗涤，也可以以大于1/1000的洗涤比进行洗涤。洗涤比是指由“(稀释前的酸类的量+稀释剂的量-去除的稀释剂的量)/(稀释前的酸类的量+稀释剂的量)”表示的值。例如，当稀释前的酸类的量为1时，加入99的稀释剂(溶剂)作为洗涤操作以均匀稀释酸，然后将99稀释液除去，洗涤比为1/100。洗涤后，优选进行脱水。

洗涤和脱水后，可以进行后述的工序(5)的处理，或可以进行干燥。干燥优选以不引起第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的结构破坏的方式进行。对干燥温度没有特别限制，但优选为100℃至800℃，更优选为150℃以上，且更优选为600℃以下，仍更优选为300℃以下。通过将干燥温度设为800℃以下，不易发生第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的结构破坏，这是优选的。

通常，即使在结构不破坏的情况下，离子交换性层状硅酸盐的特性也会根据干燥温度而变化，因此优选根据用途改变第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的干燥温度。

干燥时间通常为1分钟至24小时，优选为5分钟以上，且优选为4小时以下。干燥气氛优选为干燥空气、干燥氮气、干燥氩气、或减压。

对干燥方法没有特别限制，可以使用各种方法。

此外，通常地，离子交换性层状硅酸盐包括吸附水和层间水。在本实施方案中，优选在使用前除去吸附水和层间水。

为了除去水，通常使用加热处理。对方法没有特别限制，但优选选择其中不残留吸附水和层间水的条件、或其中不发生结构破坏的条件。

对加热时间没有特别限制，但优选为0.1小时以上，更优选为0.2小时以上。此时，当层状硅酸盐在温度为200℃、压力为1mmHg的条件下脱水2小时后的含水量设定为0重量％时，去除后的层状硅酸盐的含水量优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。

(10)第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的特性

工序(4)中得到的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)优选具有350m²/g以上的比表面积。

比表面积表示在离子交换性层状硅酸盐上负载活性位点前体并作为活性位点进行聚合反应所需的空间尺寸，优选大的空间尺寸。当比表面积增加时，充分负载活性位点前体，并且可以充分确保用于进行聚合反应的反应面，从而进一步提高活性。另一方面，当比表面积过大时，颗粒变脆且不能保持形状，并且粉末性质可劣化。此外，当催化剂在聚合过程中被压碎或崩解时，会产生细粉或块状物，这可导致降低装置的运行稳定性。

比表面积的下限优选为350m²/g、更优选为360m²/g、仍更优选为375m²/g，特别优选为390m²/g。对比表面积的上限没有特别限制，但优选为800m²/g，更优选为700m²/g，仍更优选为600m²/g。

作为比表面积的上限和下限，可以例示优选的下限值和优选的上限值任意组合的范围。例如，范围为350m²/g至800m²/g、350m²/g至700m²/g、350m²/g至600m²/g、375m²/g至800m²/g、375m²/g至600m²/g、390m²/g至800m²/g和390m²/g至600m²/g。

在此，在下文中将详细描述通过氮吸附法测量孔径和孔容积的方法。

对于气体在固体上的吸附量，当温度恒定时，确定固体和气体，吸附相互作用的势能可以认为几乎是恒定的，因此吸附量只是压力的函数，这通常称为吸附等温线。

在本实施方案中，将在使用评价比表面积时最常用的氮气作为吸附气体，在液氮温度(温度：77K)和0.025至0.995的范围内的相对压力P/P0(P0代表大气压)下测定吸附等温线。

通过使用如上所述获得的吸附等温线进行BET多点分析来确定比表面积。通常，在0.05至0.35的相对压力P/P0(P0为大气压)附近得到良好直线的范围内进行分析，在确定分析范围的同时确认BET图。

(11)工序(5)

烯烃聚合用催化剂组分的制造方法优选包括以下工序(5)：

工序(5)：使得到的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)与碱类和盐类中的至少之一接触，以得到化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。

第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)与碱类和盐类中的至少之一的接触次数可以为1次以上。

作为第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)与碱类和盐类中的至少之一之间的接触的共同影响，例示了层间阳离子的交换。此外，各种化学处理具有以下各种效果。

在用碱类的碱处理中，离子交换性层状硅酸盐的结晶结构被破坏，导致离子交换性层状硅酸盐的结构改变。

在插层(intercalation)或盐处理中，形成离子复合体、分子复合体、或有机衍生物等，并且可以改变表面积或层间距离。还可以通过利用离子交换性并将层间交换性离子替换为其他大体积离子来获得处于其中扩大层间距离的状态的层状物质。即大体积离子起到支承层状结构的支承作用并且被称为支柱(pillar)。

碱类和盐类的具体实例如下所示。在本实施方案中，选自由以下盐类和碱类组成的组的两种以上的组合也可用作处理剂。这些可插入离子交换性层状硅酸盐的层之间的盐类、碱类、和化合物也可以是其中两种以上的组合。

(i)盐类

盐类的实例包括由选自由有机阳离子、无机阳离子、和金属离子组成的组的阳离子和选自由有机阴离子、无机阴离子和卤素离子组成的组的阴离子构成的盐类。例如，其优选实例包括：由含有选自周期表第1至14族的至少一种原子的阳离子、和选自由卤素阴离子、无机布朗斯台德酸、和有机布朗斯台德酸阴离子组成的组的至少一种阴离子构成的化合物。特别优选的是其中阴离子包含无机布朗斯台德酸或卤素的化合物。

下面说明盐类的具体实例，但盐类不限于此。

盐类的具体实例包括LiCl、LiBr、Li₂SO₄、Li₃(PO₄)、LiNO₃、Li(OCOCH₃)、NaCl、NaBr、Na₂SO₄、Na₃(PO₄)、NaNO₃、Na(OCOCH₃)、KCl、KBr、K₂SO₄、K₃(PO₄)、KNO₃、K(OCOCH₃)、CaCl₂、CaSO₄、Ca(NO₃)₂、Ca₃(C₆H₅O₇)₂、Ti(OCOCH₃)₄、Ti(CO₃)₂、Ti(NO₃)₄、Ti(SO₄)₂、TiF₄、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Zr(OCOCH₃)₄、Zr(CO₃)₂、Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂、ZrF₄、ZrCl₄、ZrBr₄、ZrI₄、ZrOCl₂、ZrO(NO₃)₂、ZrO(ClO₄)₂、ZrO(SO₄)、Hf(OCOCH₃)₄、Hf(CO₃)₂、Hf(NO₃)₄、Hf(SO₄)₂、HfOCl₂、HfF₄、HfCl₄、HfBr₄、和HfI₄。

其他盐类的具体实例包括Cr(OCOCH₃)₂OH、Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃、Cr(NO₃)₃、Cr(ClO₄)₃、CrPO₄、Cr₂(SO₄)₃、CrO₂Cl₃、CrF₃、CrCl₃、CrBr₃、CrI₃、MoOCl₄、MoCl₃、MoCl₄、MoCl₅、MoF₆、MoI₂、WCl₄、WCl₆、WF₆、WBr₅、Mn(OCOCH₃)₂、Mn(CH₃COCHCOCH₃)₃、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnO、Mn(ClO₄)₂、MnF₂、MnCl₂、MnBr₂、MnI₂、Fe(OCOCH₃)₂、Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃、FeCO₃、Fe(NO₃)₃、Fe(ClO₄)₃、FePO₄、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeF₃、FeCl₃、MnBr₃、FeI₃、FeC₆H₅O₇、Co(OCOCH₃)₂、Co(CH₃COCHCOCH₃)₃、CoCO₃、Co(NO₃)₂、CoC₂O₄、Co(ClO₄)₂、Co₃(PO₄)₂、CoSO₄、CoF₂、CoCl₂、CoBr₂、CoI₂、NiCO₃、Ni(NO₃)₂、NiC₂O₄、Ni(ClO₄)₂、NiSO₄、NiCl₂、和NiBr₂。

其他盐类的具体实例包括CuCl₂、CuBr₂、Cu(NO₃)₂、CuC₂O₄、Cu(ClO₄)₂、CuSO₄、Cu(OCOCH₃)₂、Zn(OCOCH₃)₂、Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂、ZnCO₃、Zn(NO₃)₂、Zn(ClO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂、ZnSO₄、ZnF₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、Al₂(SO₄)₃、Al₂(C₂O₄)₃、Al(CH₃COCHCOCH₃)₃、Al(NO₃)₃、AlPO₄、GeCl₄、Sn(OCOCH₃)₄、Sn(SO₄)₂、SnF₄、和SnCl₄。

构成盐的有机阳离子的实例包括但不限于：例如三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、十二烷基铵、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-2,4,5-五甲基苯胺、N,N-二甲基十八烷基铵、十八烷基铵、N,N-二甲基-对-正丁基苯胺、N,N-二甲基-对-三甲基甲硅烷基苯胺、N,N-二甲基-1-萘基苯胺、N,N,2-三甲基苯胺、和2,6-二甲基苯胺等铵化合物；例如吡啶鎓、喹啉鎓、N-甲基哌啶鎓、2,6-二甲基吡啶鎓、和2,2,6,6-四甲基哌啶鎓等含氮芳香族化合物；例如二甲基氧鎓、二乙基氧鎓、二苯基氧鎓、flaimium、和氧鎓等氧鎓化合物；例如三苯基鏻、三邻甲苯基鏻、三对甲苯基鏻、和三苯基鏻等鏻化合物；和例如磷苯鎓和磷萘鎓等含磷芳香族化合物。

(ii)碱类

碱类是指例如在水溶液的形式中呈现碱性的物质。碱性的定义是指用pH计测得的pH值大于7、或与红色Ritomass纸接触后颜色变为蓝色的性质。碱类是指具有碱性的物质，广义上来说，是与由阿伦尼乌斯定义的碱相对应的物质。更具体地，其实例包括氨、胺类和例如碱金属和碱土金属等金属的氢氧化物。碱类优选为金属的氢氧化物，更优选为碱金属或碱土类金属的氢氧化物。

下面列出碱类的具体实例，但碱类不限于此。

碱类的具体实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铯、氢氧化锶、氨、甲胺、二甲胺和三甲胺。其中，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙，更优选氢氧化锂、氢氧化钠。

盐类和碱类可以单独使用或以其两种以上的组合使用。盐类可以与碱类组合使用，并且盐类和碱类可以与酸、或插入在离子交换性层状硅酸盐的层之间的化合物等组合使用。在处理开始时，可以使用如上所述预先组合的处理剂，或者可以在处理期间添加要组合的组分。

在使用包含上述碱类和盐类中的至少之一的处理剂进行化学处理时，可以使用其中碱类和盐类中的至少之一溶解在适当的溶剂中的处理剂溶液，或可以使用含有碱类作为溶剂的处理剂溶液。

处理剂溶液优选为液态而不是固态。这是因为，化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)为固体，因此固体与固体的反应难以均匀进行。考虑到有效且均匀的反应，反应优选以固体(层状硅酸盐)-液体(碱类的溶液)浆料的形式进行。

对可用于处理剂的溶剂没有特别限制，其实例包括水、醇类、脂肪烃、芳香烃、酯类、醚类、酮类、醛类、呋喃类、胺类、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。优选水、醇类、脂肪烃、芳香烃、酯类、和醚类，更优选水、醇类、脂肪烃、和醚类，特别优选水和醇类。处理剂中碱类和盐类的总浓度优选为约0.1重量％至100重量％，更优选约5重量％以上，且仍更优选约50重量％以下。当浓度在该范围内时，具有缩短处理所需的时间并且可以有效地进行制造的优点。

对进行工序(5)时的温度的下限没有特别限制，但优选为20℃以上，更优选为30℃以上，仍更优选为40℃以上，特别优选为55℃以上。温度的上限没有特别限制，但优选为90℃以下，更优选为80℃以下，仍更优选为70℃以下，特别优选为62℃以下。在此温度范围内，期望的反应顺利进行。

对进行工序(5)的时间的下限没有特别限制，但优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，仍更优选为90分钟以上。时间的上限没有特别限制，但优选为720分钟以下，更优选为600分钟以下，仍更优选为480分钟以下，特别优选为240分钟以下。

在进行工序(5)之后，优选进行洗涤。用于洗涤的溶剂优选与用于反应的溶剂为相同种类，更优选使用水或醇类。洗涤率优选为1/5至1/1000，更优选为1/10以下，甚至更优选为1/100以上。洗涤后，优选进行脱水。

洗涤和脱水后，进行干燥。干燥优选以不导致离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的结构破坏的方式进行。通常，干燥温度为100℃至800℃，优选为150℃以上，特别优选为150℃以上，且优选为600℃以下，特别优选为300℃以下。

即使在结构不破坏的情况下，化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的特性根据干燥温度而变化，因此优选根据用途改变干燥温度。

干燥时间通常为1分钟至24小时，优选为5分钟以上，且优选为4小时以下。干燥气氛优选为干燥空气、干燥氮气、干燥氩气、或减压。对干燥方法没有特别限制，可以使用各种方法。

(12)离子交换性第三层状硅酸盐颗粒(E)的特性(e1)

根据本实施方案的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法中的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)优选满足下述特性(e1)。

特性(e1)：具有酸位。

相对于1g的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)，酸位的量的下限是：pKa为-8.2以下的强酸位优选为20μmol以上，更优选为30μmol以上，仍更优选为35μmol以上。

pKa为-8.2以下的酸位的量可以如后述的实施例那样在定量可见紫外光谱中的指示剂的显色时通过仪器求出。酸是物质的一种分类，定义为是布朗斯台德酸或路易斯酸的物质。酸位定义为物质表现出作为酸的性质的构成单元，其量通过由例如滴定法等分析方法的每单位重量的指示剂溶液滴定量的摩尔量来掌握。pKa为-8.2以下的酸位称为“强酸位”。

强酸位的测定优选通过以下方法进行。在氮气气氛中，将0.2g的样品和2mL的甲苯添加至试管中以制备浆料。单独配制0.01mol/L的蒽醌的甲苯滴定溶液，其为pKa为-8.2以下的酸的量的指示剂，通过自动滴定装置(由Dia Instruments Co.,Ltd.制造的GT-100)加入50μL的上述0.01mol/L的蒽醌的甲苯滴定溶液。将在紫外-可见光吸收计(由HamamatsuPhotonics KK制造的PMA-11)中直到作为指示剂的酸性颜色的黄色的吸收峰(430nm)的峰强度不发生变化为止所需的蒽醌量定义为pKa为-8.2以下的酸位的量。

(13)烯烃聚合用催化剂组分的制造方法的优选实例

将描述烯烃聚合用催化剂组分的制造方法的优选的两个实例。在烯烃聚合用催化剂组分的制造方法中，仅工序(3)和工序(4)是必要工序，其他工序(工序(1)、工序(2)和工序(5))是任选工序。

(i)优选实例A

优选的实例A为烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其包括按以下顺序的以下工序(1)、(3)、(4)、和(5)：

工序(1)：用湿式珠磨机粉碎离子交换性第一层状硅酸盐(A)的水性浆料以得到第二层状硅酸盐(B)的水性浆料；和

工序(3)：通过喷雾干燥将满足下列特性(b1)和特性(b2)的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料造粒，以得到离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)，

特性(b1)：平均粒径为0.03μm至0.4μm，

特性(b2)：由粒度分布确定的罗辛-拉姆勒分布常数n为1.5以上，

工序(4)：使得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类接触，以得到化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)，和

工序(5)：使得到的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)与碱类和盐类中的至少之一接触，以得到化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。

(ii)优选实例B

优选的实例B为烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其包括按以下顺序的以下工序(2)、(3)、(4)和(5)：

工序(2)：用粉碎机粉碎离子交换性第一层状硅酸盐(A)以得到第二层状硅酸盐(B)，

工序(3)：通过喷雾干燥将满足下列特性(b1)和特性(b2)的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料造粒，以得到离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)，

特性(b1)：平均粒径为0.03μm至0.4μm，

特性(b2)：由粒度分布确定的罗辛-拉姆勒分布常数n为1.5以上，

工序(4)：使得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类接触，以得到化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)，和

工序(5)：使得到的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)与碱类和盐类中的至少之一接触，以得到化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。

2.烯烃聚合用催化剂的制造方法

烯烃聚合用催化剂的制造方法的特征在于，使下述组分(I)和(II)彼此接触。

组分(I)：通过“1.烯烃聚合用催化剂组分的制造方法”中描述的方法得到烯烃聚合用催化剂组分

组分(II)：茂金属化合物。

组分(I)中的方法的优选实施方案与“1.烯烃聚合用催化剂组分的制造方法”中的优选的实施方案相同。

在烯烃聚合用催化剂的制造方法中，可以使下述组分(III)与组分(I)和组分(II)接触。

组分(III)：有机铝化合物。

在烯烃聚合用催化剂的制造方法中，还可以使碳数为2至20的α-烯烃与组分(I)和组分(II)接触。

(1)组分(II)：茂金属化合物

作为组分(II)的茂金属化合物优选是周期表的第4族的过渡金属的茂金属化合物，更优选为具有至少一个共轭五元环配体的茂金属化合物。优选的过渡金属化合物是由以下通式(1)至(4)表示的化合物。

[化学式1]

在通式(1)至(4)中，A和A'各自独立地表示可以具有取代基(一个或多个)的共轭五元环配体。Q代表在任何位置交联两个共轭五元环配体的键合基团。Z表示氢原子、卤素原子、烃基、或含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配体。Q'表示将共轭五元环配体的任何位置与Z交联的键合基团。M表示选自周期表的第4族的金属原子。X和Y各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷烃基、或含硅烃基。

A和A'的实例包括环戊二烯基。环戊二烯基可以是具有五个氢原子的基团[C₅H₅-]、或其衍生物，即其中一些氢原子被取代基(一个或多个)取代的基团。

取代基的实例是碳数为1至40、优选碳数为1至30的烃基。烃基可以作为一价基团与环戊二烯基键合，或者当存在多个烃基时，两个烃基可以在另一端(ω-端)彼此键合以与一部分的环戊二烯基一起形成环。后者的实例包括通过形成稠合六元环而得到的基团，其中两个取代基在ω-端彼此键合并共享环戊二烯基中的两个相邻碳原子，即茚基、四氢茚基和芴基，和通过形成稠合七元环得到的基团，即薁基(azulenyl group)和四氢薁基(tetrahydroazulenyl group)。

由A和A'表示的共轭五元环配体的优选具体实例包括，取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、薁基，它们各自可以是取代的或未取代的。其中，特别优选取代或未取代的茚基或者取代或未取代的薁基。

除了碳数为1至40、优选碳数为1至30的烃基之外，环戊二烯基上的取代基的实例还包括例如氟、氯或溴等卤素原子，碳数为1至12的烷氧基，例如由-Si(R¹)(R²)(R³)表示的含硅烃基，由-P(R¹)(R²)表示的含磷烃基，或由-B(R¹)(R²)表示的含硼烃基。当存在多个这些取代基时，各个取代基可以彼此相同或不同。R¹、R²和R³可以彼此相同或不同，并且各自代表碳数为1至24、优选1至18的烷基。

此外，作为环戊二烯基上的取代基，可以包括至少一种第15族至第16族元素(即，杂元素)。在这种情况下，从通过允许杂元素本身存在于活性位点附近而不与金属键合或配位而提高活性位点的性质的观点来看，更优选其中第15族至第16族元素与共轭五元环配体结合的原子数为1以下的茂金属化合物。

对配体上的第15族至第16族元素的位置没有特别限制，但优选在2位的取代基上。更优选地，在2位的取代基是在5元环或6元环中含有选自由的氧原子、硫原子、氮原子、和磷原子组成的组的杂原子的单环或多环环。优选碳数为4至20的杂芳族基团，其可以包含硅或卤素，杂芳族基团优选具有5元环结构，并且杂原子优选是氧原子、硫原子或氮原子，更优选氧原子或硫原子，仍更优选氧原子。

Q表示在任意位置交联两个共轭五元环配体的键合基团，Q'表示将由Z表示的基团与共轭五元环配体的任意位置交联的键合基团。

Q和Q'的具体实例包括以下基团。

(a)例如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、苯基甲基亚甲基、二苯基亚甲基、亚环己基等亚烷基类

(b)例如二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基乙基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、甲基叔丁基亚甲硅烷基、二亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基等亚甲硅烷基类

(c)含锗、磷、氮、硼或铝的烃基类。

其具体实例包括由(CH₃)₂Ge、(C₆H₅)₂Ge、(CH₃)P、(C₆H₅)P、(C₄H₉)N、(C₆H₅)N、(C₄H₉)B、(C₆H₅)B、(C₆H₅)Al和(C₆H₅O)Al表示的基团。优选的是亚烷基和亚甲硅烷基。

在Q和Q'中，与Q和Q'键合的取代基可以彼此连接以形成新的环结构。其具体实例包括以下基团。

例如亚环丁基和亚环戊基等亚环烷基类，以及例如硅杂亚环丁基(silacyclobutylene group)和硅杂亚环戊基(silacyclopentylene group)等硅杂亚环烷基类(silacycloalkylene groups)

M是金属原子，特别是选自周期表的第4族的过渡金属原子，并且为，例如钛、锆、或铪等。特别优选锆和铪。

Z表示氢原子、卤素原子、烃基、或含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配体。其优选具体实例包括氧原子、硫原子、碳数为1至20且更优选碳数为1至12的硫代烷氧基、碳数为1至40且更优选碳数为1至18的含硅烃基、碳数为1至40且更优选碳数为1至18的含氮烃基、碳数为1至40且更优选1至18的含磷烃基、氢原子、氯原子、溴原子、和碳数为1至20的烃基。

X和Y各自表示氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷烃基或含硅烃基。烃基优选碳数为1至20，并且更优选碳数为1至10。烷氧基优选碳数为1至20，并且更优选碳数为1至10。含磷烃基优选为二苯基膦基等，并且优选碳数为1至20，更优选碳数为1至12。含硅烃基优选为三甲基甲硅烷基、或双(三甲基甲硅烷基)甲基等，并且优选碳数为1至20，更优选碳数为1至12。

X和Y可以彼此相同或不同。其中，特别优选卤素原子、碳数为1至10的烃基、碳数为1至12的氨基。

通式(1)表示的化合物的实例包括：

(1)双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，

(2)双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，

(3)双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，

(4)双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，

(5)双(1-甲基-3-三氟甲基环戊二烯基)二氯化锆，

(6)双(1-甲基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆，

(7)双(1-甲基-3-苯基环戊二烯基)二氯化锆，

(8)双(茚基)二氯化锆，

(9)双(四氢茚基)二氯化锆，和

(10)双(2-甲基-四氢茚基)二氯化锆。

通式(2)表示的化合物的实例包括：

(1)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-薁基)}二氯化锆，

(2)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆，

(3)二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-薁基}]二氯化锆，

(4)二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-薁基}]二氯化锆，

(5)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基-4H-薁基)}二氯化锆，

(6)二苯基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆，

(7)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆，

(8)亚乙基双{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆，

(9)二甲基亚甲硅烷基双{1-[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆，

(10)二甲基亚甲硅烷基双{1-[2-甲基-4-(2',6'-二甲基-4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化锆，

(11)二甲基亚甲硅烷基{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-茚基]}{1-[2-甲基-4-(4-联苯基)茚基]}二氯化锆，

(12)二甲基亚甲硅烷基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化锆，

(13)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基-7-氟-4H-薁基)}二氯化锆，

(14)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-吲哚基-4H-薁基)}二氯化锆，

(15)二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-乙基-4-(3,5-双三氟甲基苯基)-4H-薁基}]二氯化锆，

(16)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}锆双(三氟甲磺酸)，

(17)二甲基亚甲硅烷双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆，

(18)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化锆，

(19)二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化锆，

(20)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)}二氯化锆，

(21)二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆，

(22)亚乙基-1,2-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆，

(23)亚乙基-1,2-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆，

(24)亚异丙基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆，

(25)亚乙基-1,2-双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆，

(26)亚异丙基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化锆，

(27)二甲基亚锗基(germylene)双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆，

(28)二甲基亚锗基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆，

(29)苯基膦双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆，

(30)二甲基亚甲硅烷基双[3-(2-呋喃基)-2,5-二甲基-环戊二烯基]二氯化锆，

(31)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-呋喃基)-3,5-二甲基-环戊二烯基]二氯化锆，

(32)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-呋喃基)茚基]二氯化锆，

(33)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4,5-二甲基-环戊二烯基]二氯化锆，

(34)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-(5-三甲基甲硅烷基)呋喃基)-4,5-二甲基-环戊二烯基]二氯化锆，

(35)二甲基亚甲硅烷基双[2-(2-噻吩基)茚基]二氯化锆，

(36)二甲基亚甲硅烷基[2-(2-(5-甲基)呋喃基)-4-苯基茚基][2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆，

(37)二甲基亚甲硅烷基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，

(38)二甲基亚甲硅烷基双(2,3-二甲基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆，

(39)二甲基亚甲硅烷基双(2,5-二甲基-3-苯基环戊二烯基)二氯化锆，

(40)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(41)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(42)二氯硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(43)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(44)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(45)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(46)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(47)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(48)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(49)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(50)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(51)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(52)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(53)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(54)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(55)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5-甲基-1-茚基]锆，

(56)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(57)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(58)二氯硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(59)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(60)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(61)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(62)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(63)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(64)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(65)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(66)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(67)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(68)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(69)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(70)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(71)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(72)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(73)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(74)二氯硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(75)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(76)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(77)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(78)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(79)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(80)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(81)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(82)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(83)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(84)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-156,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(85)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(86)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(87)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(88)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-茚-1-基]锆，

(89)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-茚-1-基]锆,

(90)二氯硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2,5-二甲基-4-苯基-1-茚基]锆，

(91)二氯硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(92)二氯硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(93)二氯硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基]锆，

(94)二氯硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆，

(95)二氯硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，

(96)二氯硅杂亚环戊基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(97)二氯硅杂亚环戊基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]锆，

(98)二氯硅杂亚环戊基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]锆，和

(99)二氯硅杂亚环戊基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基]铷。

通式(3)表示的化合物的实例包括：

(1)(四甲基环戊二烯基)钛(双叔丁基酰胺)二氯化物，

(2)(四甲基环戊二烯基)钛(双异丙基酰胺)二氯化物，

(3)(四甲基环戊二烯基)钛(双环十二烷基酰胺)二氯化物，

(4)(四甲基环戊二烯基)钛{双(三甲基甲硅烷基)酰胺}二氯化物，

(5)(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)钛{双(三甲基甲硅烷基)酰胺}二氯化物，

(6)(2-甲基茚基)钛(双叔丁基酰胺)二氯化物，

(7)(芴基)钛(双(叔丁基酰胺)二氯化物，

(8)(3,6-二异丙基芴基)钛(双叔丁基酰胺)二氯化物，

(9)(四甲基环戊二烯基)钛(苯氧化物(phenoxide))二氯化物，和

(10)(四甲基环戊二烯基)钛(2,6-二异丙基苯氧化物)二氯化物。

通式(4)表示的化合物的实例包括：

(1)二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰胺)二氯化钛，

(2)二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺)二氯化钛，

(3)二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(叔丁基酰胺)二氯化钛，和

(4)二甲基硅烷二基(芴基)(叔丁基酰胺)二氯化钛。

其中这些示例化合物的二氯化物被二溴化物、二氟化物、二甲基、二苯基、二苄基、双二甲基酰胺、或双二乙基酰胺等取代的化合物也以相同方式示例。另外，例示化合物的锆被铪或钛取代的化合物、例示化合物的钛被铪或锆取代的化合物也以同样的方式示例。

作为用于本实施方案的过渡金属化合物，优选由通式(2)表示的化合物，并且特别优选在取代基中具有通过形成稠合七元环而获得的基团的化合物，即，薁基或四氢薁基。

茂金属化合物可以单独使用或其两种以上的组合使用。

当以两种以上的组合使用时，两种以上可选自通式(1)至(4)中任一个所含化合物的组，也可选择选自一个通式中包含的化合物的组的一种或两种以上和选自另一个通式中包含的化合物的组的一种或两种以上。

例如，茂金属化合物是形成用于制造烯烃大分子单体的聚合用催化剂的茂金属化合物，并且形成用于制造烯烃大分子单体的聚合用催化剂的茂金属化合物可以是茂金属化合物(II-1)和由通式(4)表示的茂金属化合物(II-2)的组合，所述茂金属化合物(II-1)当在70℃下进行丙烯均聚时，可以形成末端乙烯基比为0.5以上的丙烯均聚物。组分(II-1)与组分(II-2)的摩尔比(II-1)/(II-2)可为1.0至99.0。

(2)组分(III)：有机铝化合物

组分(III)是有机铝化合物。

作为在本实施方案中用作组分(III)的有机铝化合物，使用由通式：(AlR_nX_3-n)_m表示的有机铝化合物。

式中，R表示碳数为1至20的烷基；X表示卤素原子、氢原子、烷氧基或氨基；n表示1至3的整数；m代表1或2。

有机铝化合物可以单独使用或其两种以上组合使用。

有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、乙醇二乙基铝(diethylaluminum ethoxide)、二乙基二甲基酰胺铝、二异丁基氢化铝和二异丁基氯化铝。

其中，优选m＝1、n＝3的三烷基铝和烷基氢化铝。更优选地，使用其中碳数为1至8的R的三烷基铝。

(3)烯烃聚合用催化剂的制造方法：碳数为2至20的α-烯烃的接触(预聚合)

优选对通过使组分(I)、组分(II)和如果需要的组分(III)彼此接触而获得的烯烃聚合用催化剂，根据需要，通过与碳数为2至20的α-烯烃进一步接触来进行包括少量聚合的预聚合处理。

对所使用的碳数为2至20的α-烯烃没有特别限制，但可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃、和苯乙烯等，特别优选使用丙烯。

作为在预聚合时供给α-烯烃的方法，可以使用例如将反应槽中的α-烯烃保持在恒定速度或恒定压力下的供给方法或其组合、或对其逐步地改变等任何方法。

对预聚合时间没有特别限制，但优选在5分钟至24小时的范围内。对于预聚合的量，预聚合的聚合物的量优选为每1g的组分(I)为0.01g至100g，更优选0.1g以上，且仍更优选50g以下。

对预聚合温度没有特别限制，但优选为0℃～100℃，更优选为10℃以上，甚至更优选为20℃以上，特别优选为30℃以上，且更优选为70℃以下，甚至更优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。当预聚合温度低于该范围时，可导致反应速率降低或不进行活化反应的不利影响。另一方面，当预聚合温度高于上述范围时，可导致预聚合的聚合物溶解、预聚合速率过高而使颗粒性质劣化、以及活性位点因副反应而失活的不利影响。

预聚合也可以在例如有机溶剂等液体中进行，这是优选的。对预聚合时的催化剂浓度没有特别限制，但优选为10g/L以上，更优选为20g/L以上，特别优选为30g/L以上。浓度越高，茂金属化合物的激活进行得越多，催化剂成为高活性催化剂，这是优选的，但其上限通常为80g/L以下。

此外，在上述组分接触时或接触后，例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚合物、或例如二氧化硅或二氧化钛等无机氧化物固体可共存。

预聚合后的催化剂可以直接使用，也可以干燥。对干燥方法没有特别限制，并且其实例包括减压干燥、加热干燥、和通过循环干燥气体来干燥等，这些方法可以单独使用，也可以两种以上的方法组合使用。在干燥工序中，可以搅拌、振动催化剂、或使其流动，或可以静置。

(4)烯烃聚合用催化剂的制造方法中的接触方法

在烯烃聚合用催化剂的制造方法中，使组分(I)与组分(II)接触和根据需要与组分(III)接触，然后使生成物进一步与碳数为2至20的α-烯烃接触，从而获得烯烃聚合用催化剂。

对组分(I)、组分(II)、和组分(III)的接触方法没有特别限制，但可以按以下顺序使组分接触。这种接触可以在不存在表示为α-烯烃的烯烃的情况下或在其存在的情况下进行。在接触中，可以使用溶剂以充分进行接触。溶剂的实例包括脂肪族饱和烃、芳香烃、脂肪族不饱和烃、它们的卤化物和预聚合单体。

(i)使组分(I)和组分(II)相互接触。

(ii)使组分(I)与组分(II)彼此接触后，使生成物与组分(III)接触。

(iii)使组分(I)与组分(III)彼此接触后，使生成物与组分(II)接触。

(iv)使组分(II)和组分(III)彼此接触后，使生成物与组分(I)接触。

(v)使三个组分同时接触。

优选的接触方法是在使组分(I)和组分(III)彼此接触后，通过洗涤等去除未反应的组分(III)，然后使必要最小限的组分(III)再次与组分(I)接触，然后使生成物与组分(II)接触。在这种情况下，对Al/过渡金属的摩尔比没有特别限制，但优选在0.1至1000的范围内，更优选为2以上，甚至更优选为4以上，并且更优选为100以下，甚至更优选为50以下。

对组分(I)和组分(III)彼此接触的温度没有特别限制，但优选为0℃至100℃，更优选为20℃以上，仍更优选为30℃以上，且更优选为80℃以下，仍更优选为60℃以下。在此范围内，可获得足够的反应速率，并防止副反应。

在这种情况下，可以存在组分(II)。

当使组分(II)和组分(III)彼此接触时，优选存在有机溶剂作为溶剂。在这种情况下，优选组分(II)在有机溶剂中的浓度高。(II)组分在有机溶剂中的浓度的下限优选为3mmol/L，更优选为4mmol/L，仍更优选为6mmol/L。当组分(II)的浓度为下限以上时，可以确保期望的反应速率，并且反应充分进行。

在这种情况下，可以存在组分(I)。

每1g组分(I)的组分(II)的量优选在0.001mmol至10mmol的范围内，并且更优选在0.001mmol至1mmol的范围内。

3.烯烃(共)聚合物的制造方法

烯烃(共)聚合物的制造方法的特征在于，在烯烃聚合用催化剂的存在下，使碳数为2至20的α-烯烃均聚或共聚。即，在制造方法中，聚合一种α-烯烃，或共聚两种以上的α-烯烃。在本说明书中，(共)聚合物是指均聚物和聚合物中的至少一种。

在共聚的情况下，反应体系中各单体的量比不需要随时间恒定，各单体也可以以恒定的混合比供给。此外，还可以随时间来改变所供给的单体的混合比。考虑到共聚反应比，可以以分开的方式添加任何单体。

可聚合的α-烯烃优选碳数为2至20，其具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、二乙烯基苯、7-甲基-1,7-辛二烯、环戊烯、降冰片烯和亚乙基降冰片烯。优选碳数为2至8的α-烯烃，更优选乙烯和丙烯。

在共聚的情况下，作为要使用的共聚单体的种类，在上述α-烯烃中，可以选择并使用除了作为主成分的一种以外的一种或两种以上的α-烯烃。共聚单体的优选主成分是丙烯。

只要使催化剂和单体有效地彼此接触，任何模式都可以用作聚合模式。具体地，可以采用使用惰性溶剂的浆料法、使用丙烯作为溶剂而实质上不使用惰性溶剂的方法、溶液聚合法、或在实质上不使用液体溶剂的情况下将单体保持在气态的气相法等。还采用进行连续聚合或分批聚合的方法。在浆料聚合的情况下，作为聚合溶剂，可以单独使用或组合使用例如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯和甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃。聚合温度例如优选为0至150℃。氢可补充用作分子量调节剂。聚合压力例如为0至2000kg/cm²G，优选为0至60kg/cm²G。

对通过烯烃(共)聚合物的制造方法得到的烯烃(共)聚合物没有特别限制，并且其优选实例包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、和丙烯/乙烯-α-烯烃共聚物。

实施例

接下来，将参考实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

用于测量物理性质的分析仪器和测量方法如下。

1.各种物性测量方法

(1)离子交换性层状硅酸盐的组成分析：

根据JIS方法通过化学分析制备校准曲线，并通过荧光X射线测定进行定量。

作为装置，使用由Rigaku Corporation制造的ZSX-100e。将样品在700℃下煅烧1小时，然后分出0.5g的样品，与4.5g的助熔剂(Li₂B₄O₇)和0.03g的脱模剂(KBr)混合以制备玻璃珠。

各个原子的校准曲线范围如下。

Si：19.8％至44.22％、Al：2.01％至19.4％、Mg：0.22％至3.02％、Na：0.21％至3.62％、Fe：0.53％至5.83％。

通过ICP发射光谱确定Ca和K。向在700℃下煅烧1小时的样品添加硫酸和氢氟酸，加热并溶解混合物，然后通过ICP-OES(ULTIMA2型，由Horiba,Ltd.制造)测定其溶液。

(2)孔分布测定和比表面积测定：

通过氮吸附法测定孔分布和比表面积。在液氮温度下测定吸附等温线。使用获得的吸附等温线进行BET多点分析以确定比表面积。

装置：由Quantachrome Corporation制造的Autosorb 3B

测量方法：氮气吸附法

预处理条件：将样品在200℃、真空(1.3MPa以下)下减压加热2小时样品量：约0.2g

气体液化温度：77K

(3)粒径和粒度分布的测量：

(3-1)造粒产品的测量

使用由Horiba,Ltd.制造的激光衍射和散射粒度分布测定装置LA-920，在乙醇作为分散溶剂、折射率为1.3和形状因子为1.0的条件下进行测定。粒径是指中值粒径。

(3-2)离子交换性第一层状硅酸盐(A)或离子交换性第二层状硅酸盐(B)的平均粒径和粒度分布的测定

称量0.05g的离子交换性层状硅酸盐，并在用搅拌器搅拌的情况下缓慢添加至9.95g的蒸馏水中，以制备均匀的0.5重量％水性浆料，将其静置过夜(12小时以上)。对该水性浆料进行超声波处理10分钟，并使用激光衍射/散射粒度测定装置(由Horiba,Ltd.制造的激光衍射/散射粒度测定装置LA-920)在水作为分散介质、折射率为1.3和形状因子为1.0的条件下进行测量。粒径是指中值粒径。同时还测定了用于确定罗辛-拉姆勒分布常数的粒度分布。

(4)MFR(熔体质量流动速率)：使用由Takara制造的熔体指数测定仪，根据JISK7210：1999年的“塑料–热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”的试验条件：230℃，2.16kg负荷，进行测定。

(5)X射线衍射：

在以下条件下进行X射线衍射测量。

·装置：由Rigaku Corporation制造的X射线衍射仪smartlab

·X射线源：Cu-Kα射线(使用Kβ吸收板)，管电压40kV，管电流30mA

·光学系统：聚光法

·发散狭缝：2/3度，散射狭缝：2/3度，受光狭缝：0.300mm

·扫描方式：2θ/θ扫描

·2θ扫描范围：3.0000度至55.0000度

·角度步长宽度：0.0200度

·扫描速度：4.0000度/分钟

·检测器：闪烁计数器

·样品支架：深度0.2mm的玻璃支架

通过上述方法进行各个峰的数据处理方法(获得强度的方法)。

(6)强酸位(pKa：-8.2以下)的量的测定(使用哈米特指示剂滴定(哈米特滴定))

在氮气气氛下，将0.2g的样品和2mL的甲苯添加至试管中以制备浆料。分别制备作为pKa为-8.2以下的酸的量的指示剂的0.01mol/L的蒽醌的甲苯滴定溶液，用自动滴定装置(由Dia Instruments Co.,Ltd.制造的GT-100)添加50μL的上述0.01mol/L的蒽醌的甲苯滴定溶液。将在紫外-可见光吸收计(由Hamamatsu Photonics KK制造的PMA-11)中直到作为指示剂的酸性颜色的黄色的吸收峰(430nm)的峰强度不发生变化为止所需的蒽醌的量定义为pKa为-8.2以下的酸位的量。

2.组分(II)(茂金属化合物)的合成

(1)外消旋二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}]铪(配合物I)的合成

以与JP-A-2012-149160中合成例1中相同的方式合成二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}]铪。

(2)外消旋二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢氮杂烯基}]铪(配合物II)的合成

以与JP-A-H11-240909中实施例7中所述的相同的方式合成外消旋二氯[1，1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢氮杂烯基}]铪。

(3)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆(配合物III)的合成

以与JP-A-2015-193605中实施例7中相同的方式合成二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆。

3.实施例

(1)实施例1-1A

工序(1-1)离子交换性第一层状硅酸盐(A)的粉碎：工序(1)和工序(2)

对于作为原料的离子交换性第一层状硅酸盐(A)，使用含有以2:1型层结构的蒙皂石族蒙脱石作为主成分的由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造的“Benclay KK”。

其原料蒙脱石的化学组成(重量％)为Al＝10.0、Si＝31.1、Fe＝1.80、Mg＝3.03、Na＝3.04、K＝0.31和Ca＝0.19。Si(s)/S(t)为0.907，Mg/Al为0.302。分散在水性溶剂中的蒙皂石的平均粒径为0.54μm。罗辛-拉姆勒分布常数n为1.46。用于制备其水性浆料的方法和用于测定水性浆料的方法是根据如上所述的方法。

将0.72kg的其原料分散在17.28kg的纯水中以制备18kg的固成分浓度为4重量％的离子交换性第一层状硅酸盐(A)的水性浆料。通过为具有1.7L的粉碎体积的湿式珠磨机的粉碎机MUGENFLOW MGF2(由Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造)，以相对于粉碎体积为85％的填充率使用作为粉碎介质的0.1mm的氧化锆珠，以15m/s的圆周速度、14L/min的流速和0.34m/min的管内流速循环水性浆料的同时，粉碎全部量的水性浆料30分钟，从而获得离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。

将在充分搅拌的状态下提取200mL的粒径测定用的水性浆料置于Teflon(注册商标)桶中，并在设定为110℃的恒温干燥器中干燥约12小时。作为将干燥的样品再分散在水性溶剂中并测定粒径的结果，蒙皂石的平均粒径为0.16μm。罗辛-拉姆勒分布常数n为3.53，并且确认得到粒径小且粒度分布窄的颗粒。用于制备其水性浆料的方法和用于测定水性浆料的方法是根据如上所述的方法。

工序(1-2)离子交换性第二层状硅酸盐(B)的喷雾干燥造粒：工序(3)

在充分搅拌的同时提取4L的在上述工序(1-1)中获得的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。水性浆料的粘度为5.45cp。使用喷雾干燥造粒装置(由OhkawaraKakohki Co.,Ltd.制造的“L-8”)，在以下条件下进行上述蒙皂石和水性浆料的喷雾干燥造粒。

·雾化器形式：M型转盘

·雾化器转速：28000rpm

·旋风压差：0.8kPa

·浆料供给速度：0.8kg/h

·入口温度：150℃

·出口温度：110℃至120℃

作为喷雾干燥造粒的结果，收集147g的平均粒径为13.4μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的XRD测定显示，在2θ＝5.0度至25.0度的范围内，逐个检测到对应于峰(x)和(y)的各个峰，但没有检测到对应于峰(z)的清晰峰。结果总结于表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的化学组成(重量％)为Al＝10.0、Si＝31.2、Fe＝1.80、Mg＝3.03、Na＝3.00、K＝0.31和Ca＝0.19。Si(s)/Si(t)为0.911，Mg/Al为0.335。

工序(1-3)离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类的接触：工序(4)

将650g的蒸馏水添加至配备有搅拌叶片和回流装置的2L可分离烧瓶中，并向其中滴加83.3g的98％硫酸。在油浴中进行加热直到内部温度达到95℃。当内部温度达到目标温度时，再添加100g的在上述工序中获得的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)，并继续搅拌。

此后，使混合物反应480分钟，同时将温度维持在95℃。通过将其反应溶液添加至500g的蒸馏水中来终止反应，并通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤其浆料。用250g蒸馏水冲洗上述过滤后的滤饼状的化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)。将由此获得的滤饼以4g的量取样并在95℃的烘箱中干燥2小时以上，以确定滤饼中的固体含量。1g滤饼中的固体含量为0.31g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的化学组成(重量％)为Al为7.18、Si为38.95(Al/Si＝0.192)、Mg为1.96，通过处理溶出的Al为40.4％。洗涤比为0.11。比表面积为429m²/g。

工序(1-4)化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)

将蒸馏水添加至上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的滤饼中，以具有16.5重量％的蒙脱石浓度。此时浆料的pH为1.03。升温至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为202.2g。使混合物反应90分钟，同时将温度保持在40℃。反应结束时浆料的pH为5.95。用其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到65g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。具有化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的pKa为-8.2以下的强酸位为50μmol/g。

(1)′实施例2-1

工序(1-5)烯烃聚合用催化剂的制造方法

在惰性气体中使用脱氧的和脱水的溶剂和单体进行以下操作。

(1-5-1)催化剂的制备

在三颈烧瓶(体积：1L)中，添加10g的上述工序(1-4)中得到的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)和庚烷(66mL)以形成浆料，向其中加入三异丁基铝(TiBA，25mmol：34.0mL的浓度为143mg/mL的庚烷溶液)，将混合物搅拌1小时，然后用庚烷洗涤直至残液比变为1/100，使总体积为50mL。

在另一个烧瓶(体积：200mL)中，将外消旋二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪(配合物I，54μmol)溶解在甲苯(9mL)中(溶液1)。此外，在另一个烧瓶(体积：200mL)中，将外消旋二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}]铪(配合物II，126μmol)溶解在甲苯(21mL)中(溶液2)。

将含有化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的1L烧瓶置于加热至50℃的油浴中，5分钟后，添加三异丁基铝(0.21mmol：0.3mL的浓度为143mg/mL的庚烷溶液)，并添加上述溶液1(9mL)，然后在50℃下搅拌60分钟。

然后，向其添加三正辛基铝(1.76mmol：4.5mL的浓度为143mg/mL的庚烷溶液)，然后向其添加上述溶液2，接着在50℃下搅拌20分钟。

(1-5-2)预聚合

向上述反应浆料中添加165mL的庚烷，并将浆料引入至1L高压釜中。将高压釜的内部温度设定为40℃后，以5g/小时的速率供给丙烯，在40℃的温度下保持4小时的同时进行预聚合。此后，停止丙烯供给，并进行残余聚合(residual polymerization)1小时。通过倾析除去所得催化剂浆料的上清液后，在剩余部分中添加三异丁基铝(6mmol：8.5mL的浓度为143mg/mL的庚烷溶液)，然后搅拌5分钟。

将固体减压干燥1小时，以得到30.8g的干燥的预聚合催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.05。

(1)″实施例3-1

工序(1-6)丙烯的聚合

用丙烯充分置换内容积为3L的搅拌式高压釜后，添加5.6mL(4.04mmol)的三异丁基铝的庚烷溶液，引入44mL的氢气和750g的液态丙烯，将温度升至70℃以维持温度。由庚烷浆化上述(1-5-2)中得到的干燥预聚合的催化剂，压入作为催化剂的40mg(不包括预聚合的聚合物的重量)的浆化的预聚合的催化剂以开始聚合。聚合持续1小时，同时将内部温度维持在70℃。此后，加入5mL的乙醇以终止聚合反应。清除残余气体以获得聚合物。在90℃下干燥所得聚合物1小时。

结果，获得253.1g的聚合物。催化活性为6328g-PP/g-催化剂/hr。MFR为0.85g/10min。聚合结果示于表2。

(2)实施例1-2A

工序(2-1)离子交换性第一层状硅酸盐(A)的粉碎：工序(1)和工序(2)

除了通过湿式珠磨机的粉碎中的粉碎时间为165分钟以外，以与实施例1-1A中的工序(1-1)相同的方式获得离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。结果总结在表1中。

工序(2-2)离子交换性第二层状硅酸盐(B)的喷雾干燥造粒：工序(3)

在充分搅拌的同时提取4L的在上述工序(2-1)中获得的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。水性浆料的粘度为5.05cp。以与实施例1-1A中的工序(1-2)相同的方式进行喷雾干燥造粒，收集140g的平均粒径为13.2μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的XRD测定显示，在2θ＝5.0度至25.0度的范围内，逐个检测对应于峰(x)和(y)的各个峰，但没有检测到对应于峰(z)的清晰峰。结果总结在表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的化学组成(重量％)为Al＝9.99、Si＝31.2、Fe＝1.80、Mg＝3.03、Na＝2.99、K＝0.31和Ca＝0.19。Si(s)/Si(t)为0.909，Mg/Al为0.337。

工序(2-3)离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类的接触：工序(4)

除了使用在上述工序(2-2)中得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)以外，以与实施例1-1A中的工序(1-3)相同的方式进行与酸类的接触。1g的滤饼中的固体含量为0.31g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的化学组成(重量％)为Al＝7.44、Si＝39.3(Al/Si＝0.197)、Mg＝2.00，通过处理溶出的Al为38.8％。洗涤比为0.11。比表面积为417m²/g。

工序(2-4)化学处理的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)

将蒸馏水添加至上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的滤饼中，以具有16.5重量％的蒙脱石浓度。此时浆料的pH为0.93。升温至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液，直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为205.3g。使混合物反应90分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为5.90。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到64g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的pKa为-8.2以下的强酸位为47μmol/g。

(2)′实施例2-2

工序(2-5)烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(2-4)中得到的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)以外，以与实施例2-1中工序(1-5)相同的方式得到30.6g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.04。

(2)″实施例3-2

工序(2-6)丙烯的聚合

除了使用上述工序(2-4)得到的干燥预聚合的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到248.0g的聚合物。催化活性为6200g-PP/g-催化剂/hr。MFR为0.75g/10min。聚合结果示于表2。

(3)实施例1-3A

工序(3-1)离子交换性第一层状硅酸盐(A)的粉碎：工序(1)和工序(2)

除了通过湿式珠磨机粉碎的粉碎时间为15分钟以外，以与实施例1-1A中的工序(1-1)相同的方式获得离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。结果总结在表1中。

工序(3-2)离子交换性第二层状硅酸盐(B)的喷雾干燥造粒：工序(3)

在充分搅拌的同时提取4L的在上述工序(3-1)中获得的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。水性浆料的粘度为6.05cp。以与实施例1-1A中工序(1-2)相同的方式进行喷雾干燥造粒，收集135g的平均粒径为14.0μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的XRD测定显示，在2θ＝5.0度至25.0度的范围内，逐个检测对应于峰(x)和(y)的各个峰，但没有检测到对应于峰(z)的清晰峰。结果总结在表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的化学组成(重量％)为Al＝10.0、Si＝31.2、Fe＝1.79、Mg＝3.03、Na＝3.00、K＝0.31和Ca＝0.19。Si(s)/Si(t)为0.911，Mg/Al＝0.335。

工序(3-3)离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类的接触：工序(4)

除了使用上述工序(3-2)中得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)以外，以与实施例1-1A中工序(1-3)相同的方式进行与酸类的接触。1g的滤饼中的固体含量为0.31g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的化学组成(重量％)为Al＝7.08、Si＝38.68(Al/Si＝0.190)、Mg＝1.82，通过处理溶出的Al为40.8％。洗涤比为0.11。比表面积为399m²/g。

工序(3-4)化学处理的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)

将蒸馏水添加至上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的滤饼中，以具有16.5重量％的蒙脱石浓度。此时浆料的pH为0.93。升温至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为203.0g。使混合物反应90分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为6.01。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，得到69g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。具有化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的pKa为-8.2以下的强酸位为46μmol/g。

(3)′实施例2-3

工序(3-5)烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(3-4)中得到的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)以外，以与实施例2-1中工序(1-5)相同的方式得到31.0g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.07。

(3)″实施例3-3

工序(3-6)丙烯的聚合

除了使用由上述工序(3-5)得到的干燥预聚合的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到240.8g的聚合物。催化活性为6020g-PP/g-催化剂/hr。MFR为0.92g/10min。聚合结果示于表2。

(4)实施例1-4A

工序(4-1)离子交换性第一层状硅酸盐(A)的粉碎：工序(1)和工序(2)

使用与实施例1-1A相同的离子交换性层状硅酸盐(A)。

将0.16Kg的其原料分散在3.84kg的纯净水中以制备4kg的固成分浓度为4重量％的离子交换性第一层状硅酸盐(A)的水性浆料。通过为具有1.5L的粉碎体积的湿式珠磨机的粉碎机Star Mill ZRS2(由Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造)，以相对于粉碎体积为85％的填充率使用作为粉碎介质的0.1mm的氧化锆珠，以14m/s的圆周速度、2.7L/min的流速和0.06L/min的管内流速循环水性浆料的同时，粉碎全部量的水性浆料90分钟，从而获得离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。

将在充分搅拌的状态下提取200mL的粒径测定用的水性浆料置于Teflon(注册商标)桶中，并在设定为110℃的恒温干燥器中干燥约12小时。作为将干燥的样品再分散在水性溶剂中并测定粒径的结果，蒙皂石的平均粒径为0.29μm。罗辛-拉姆勒分布常数n为2.41，确认得到粒度分布窄的颗粒。用于制备其水性浆料的方法和用于测定水性浆料的方法是根据如上所述的方法。

工序(4-2)离子交换性第二层状硅酸盐(B)的喷雾干燥造粒：工序(3)

在充分搅拌的同时提取4L的在上述工序(4-1)中获得的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。水性浆料的粘度为5.45cp。以与实施例1-1A中的工序(1-2)相同的方式进行喷雾干燥造粒，收集135g的平均粒径为14.1μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的XRD测定显示，在2θ＝5.0度至25.0度的范围内，逐个检测到对应于峰(x)和(y)的各个峰，但没有检测到对应于峰(z)的清晰峰。结果总结在表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的化学组成(重量％)为Al＝10.0、Si＝31.2、Fe＝1.79、Mg＝3.03、Na＝3.04、K＝0.31和Ca＝0.19。Si(s)/Si(t)为0.911，Mg/Al为0.336。

工序(4-3)离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类的接触：工序(4)

除了使用上述工序(4-2)中得到的第二层状硅酸盐造粒颗粒(C)以外，以与实施例1-1A中的工序(1-3)相同的方式进行与酸类的接触。1g的滤饼中的固体含量为0.31g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的化学组成(重量％)为Al＝7.05、Si＝40.5(Al/Si＝0.179)、Mg＝1.79，通过处理溶出的Al为43.7％。洗涤比为0.11。比表面积为374m²/g。

工序(4-4)化学处理的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)

将蒸馏水添加至上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的滤饼中，以具有16.5重量％的蒙脱石浓度。此时浆料的pH为0.85。升温至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液，直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为204.0g。使混合物反应90分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为6.05。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到65g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的pKa为-8.2以下的强酸位为34μmol/g。

(4)′实施例2-4

工序(4-5)烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(4-4)中得到的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)以外，以与实施例2-1中的工序(1-5)相同的方式得到31.0g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.07。

(4)″实施例3-4

工序(4-6)丙烯的聚合

除了使用由上述工序(4-5)得到的干燥预聚合的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到221.0g的聚合物。催化活性为5525g-PP/g-催化剂/hr。MFR为1.15g/10min。聚合结果示于表2。

(5)实施例1-5A

工序(5-1)离子交换性第二层状硅酸盐(B)

对于作为原料的离子交换性层状硅酸盐，使用以2:1型层结构的蒙皂石族蒙脱石作为主成分的、由Mizusawa Industrial Co.,Ltd.制造的纯化蒙脱石。作为将离子交换性层状硅酸盐的原料再分散于水性溶剂中并测定粒径的结果，蒙皂石的平均粒径为0.18μm。罗辛-拉姆勒分布常数n为4.29，确认得到粒径小且粒度分布窄的颗粒，因此对所述颗粒进行以下工序作为离子交换性第二层状硅酸盐而无需进行粉碎处理。用于测量水性浆料的方法是根据如上所述的方法。

工序(5-2)离子交换性第二层状硅酸盐(B)的喷雾干燥造粒：工序(3)

在充分搅拌的同时提取1.2L的在上述工序(5-1)中获得的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。水性浆料的粘度为19.0cp。使用喷雾干燥造粒装置(由OhkawaraKakohki Co.,Ltd.制造的“L-8”)，在以下条件下进行上述蒙皂石/水性浆料的喷雾干燥造粒。

·雾化器形式：M型转盘

·雾化器转速：28000rpm

·旋风压差：0.8kPa

·浆料供给速度：0.8kg/h

·入口温度：150℃

·出口温度：110℃至120℃

作为喷雾干燥造粒的结果，收集50g的平均粒径为12.6μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的XRD测定显示，在2θ＝5.0度至25.0度的范围内，逐个检测对应于峰(x)和(y)的各个峰，但没有检测到对应于峰(z)的清晰峰。结果总结在表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)的化学组成(重量％)为Al＝9.11、Si＝30.5、Fe＝2.05、Mg＝4.40、Na＝2.37、K＝0.46和Ca＝0.65。Si(s)/Si(t)为0.998，Mg/Al＝0.537。

工序(5-3)离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类的接触：工序(4)

将325g的蒸馏水置于配备有搅拌叶片和回流装置的2L可分离烧瓶中，并向其中滴加41.7g的98％硫酸。在油浴中进行加热直到内部温度达到95℃。当内部温度达到目标温度时，进一步添加50g的在上述工序中得到的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)，并继续搅拌。

此后，使混合物反应270分钟，同时将温度维持在95℃。通过将反应溶液添加至250g的蒸馏水中来终止反应，并通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤浆料。将上述过滤后的滤饼状的化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)添加至125g的蒸馏水中以形成浆料，重复再次过滤浆料的操作五次以进行洗涤。将由此得到的滤饼以2g的量取样并在95℃的烘箱中干燥2小时以上以确定滤饼中的固体含量。1g的滤饼中的固体含量为0.31g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的化学组成(重量％)为Al＝6.25、Si＝38.13(Al/Si＝0.171)、Mg＝2.07，通过处理溶出的Al为45.2％。洗涤比为0.01。比表面积为534m²/g。

工序(5-4)化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)

将蒸馏水添加至上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的滤饼中，以具有14.3重量％的蒙脱石浓度，加热混合物以使内部温度为40℃。此时浆料的pH为3.43。向其添加32.5g的硫酸锂一水化物，并使混合物反应120分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为3.55。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用400g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到35g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的pKa为-8.2以下的强酸位为45μmol/g。

(5)′实施例2-5

工序(5-5)烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(5-4)中得到的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)以外，以与实施例2-1中工序(1-5)相同的方式得到22.3g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为1.18。

工序(5-6)丙烯的聚合

除了使用上述工序(5-5)得到的干燥预聚合的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到225.0g的聚合物。催化活性为5625g-PP/g-催化剂/hr。MFR为1.05g/10min。聚合结果示于表2。

(6)实施例2-6

工序(6-5)烯烃聚合用催化剂的制造方法

在惰性气体中使用脱氧的和脱水的溶剂和单体进行以下操作。

(6-5-1)催化剂的制备

在三颈烧瓶(容积：1L)中，添加10g的实施例1-1A中得到的第三层状硅酸盐颗粒(E)和庚烷(66mL)以形成浆料，向其添加三异丁基铝(TiBA，25mmol：34.0mL的浓度为143mg/mL的庚烷溶液)，并搅拌混合物1小时，然后用庚烷洗涤直至残液比变为1/100，使总体积为50mL。

在另一个烧瓶(体积：200mL)中，将二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆(配合物III，300μmol)溶解在甲苯(30mL)中(溶液3)。

将含有化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐颗粒(E)的1L烧瓶置于加热至40℃的油浴中，5分钟后，添加三正辛基铝(1.76mmol：31mL的浓度为143mg/mL的庚烷溶液)，然后添加上述溶液3(30mL)，接着在40℃下搅拌60分钟。

(6-5-2)预聚合

向上述反应浆料添加189mL的庚烷，并将浆料引入至1L高压釜中。将高压釜的内部温度设定为40℃后，以10g/小时的速率供给丙烯，进行预聚合、同时将温度维持在40℃下2小时。其后，停止丙烯供给，并进行残余聚合1小时。通过倾析除去所得催化剂的浆料的上清液后，向剩余部分添加三异丁基铝(6mmol：8.5mL的浓度为143mg/mL的庚烷溶液)，然后搅拌5分钟。

将固体减压干燥1小时，以得到33.9g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.29。

(6)′实施例3-6

工序(6-6)丙烯的聚合

将内容积为3L的搅拌型高压釜的内部用丙烯充分置换为丙烯，添加2.8mL的三异丁基铝的庚烷溶液(2.02mmol)，引入506mL的氢气和750g的液态丙烯，将温度升高至65℃以维持温度。用庚烷使上述(6-5-2)中得到的干燥预聚合的催化剂浆化，压入作为催化剂的10mg(不包括预聚合的聚合物的重量)的浆化的预聚合的催化剂以开始聚合。聚合持续1小时，同时将内部温度维持在65℃。此后，添加5mL的乙醇以终止聚合反应。清除残余气体以得到聚合物。将所得聚合物在90℃下干燥1小时。

结果，得到380.0g的聚合物。催化活性为38000g-PP/g-催化剂/hr。MFR为12.5g/10min。聚合结果示于表3。

(7)实施例2-7

工序(7-5)烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用实施例1-3A中的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)以外，以与实施例2-6中的工序(6-5)相同的方式进行催化剂制备和预聚合操作，得到33.5g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.24。

(7)′实施例3-7

工序(7-6)丙烯的聚合

除了使用从上述工序(7-5)得到的干燥预聚合的催化剂以外，以与实施例3-6中工序(6-6)相同的方式进行聚合。结果，得到422.7g的聚合物。催化活性为42270g-PP/g-催化剂/hr。MFR为21.2g/10min。聚合结果示于表3。

(8)实施例2-8

工序(8-5)烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用实施例1-5A中的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)以外，以与实施例2-6中的工序(6-5)相同的方式进行催化剂制备和预聚合操作，得到29.1g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为1.83。

(8)′实施例3-8

工序(8-6)丙烯的聚合

除了使用从上述工序(8-5)得到的干燥预聚合的催化剂以外，以与实施例3-6中的工序(6-6)相同的方式进行聚合。结果，得到422.7g的聚合物。催化活性为42270g-PP/g-催化剂/hr。MFR为21.2g/10min。聚合结果示于表3。

4.比较例

(1)比较例1-1C

工序(1-1)'离子交换性第一层状硅酸盐(B)'

使用与在实施例1-1A中工序(1-1)作为粘土使用的相同的离子交换性第一层状硅酸盐(A)，但不进行粉碎。即，离子交换性第一层状硅酸盐(A)作为离子交换性第二层状硅酸盐(B)'直接进行以下工序。因此，分散在水性溶剂中的蒙皂石的平均粒径为0.54μm。罗辛-拉姆勒分布常数n为1.46。用于制备其水性浆料的方法和用于测定水性浆料的方法是根据如上所述的方法。

工序(1-2)'离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的喷雾干燥造粒：工序(3)'

制备4L的上述工序(1-1)'中的离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的4重量％蒸馏水浆料并放置一天。水性浆料的粘度为4.05cp。以与实施例1-1A中工序(1-2)相同的方式进行喷雾干燥造粒，收集133g的平均粒径为13.5μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的XRD测定表明，在2θ＝5.0度至的25.0度范围内，逐个检测对应于峰(x)、(y)、和(Z)的各个峰。结果总结在表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的化学组成(重量％)为Al＝10.0、Si＝31.1、Fe＝1.80、Mg＝3.03、Na＝3.04、K＝0.31和Ca＝0.19。在蒙皂石中，Si(s)/S(t)为0.907，Mg/Al为0.335。

工序(1-3)'离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'与酸类的接触：工序(4)'

除了使用上述工序(1-2)'中得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'以外，以与实施例1-1A中工序(1-3)相同的方式进行与酸类的接触。1g的滤饼中的固体含量为0.31g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的化学组成(重量％)为：Al＝7.13、Si＝38.50(Al/Si＝0.193)、Mg＝1.80，通过处理溶出的Al为40.1％。洗涤比为0.11。比表面积为330m²/g。

工序(1-4)'化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)'

向上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的滤饼添加蒸馏水，以使蒙脱石浓度为16.5重量％。此时浆料的pH为0.90。将温度升高至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为204.1g。使混合物反应90分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为6.00。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到62g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'。化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'的pKa为-8.2以下的强酸位为29μmol/g。

(1)'比较例2-1

工序(1-5)'烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(1-4)′中得到的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)以外，以与实施例2-1中工序(1-5)相同的方式得到32.0g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.14。

(1)″比较例3-1

工序(1-6)'丙烯的聚合

除了使用从上述工序(1-5)'得到的干燥预聚合的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到180.8g的聚合物。催化活性为4520g-PP/g-催化剂/hr。MFR为1.50g/10min。聚合结果示于表2。

(2)比较例1-2C

工序(2-1)'离子交换性第一层状硅酸盐(B)'

对于作为原料的离子交换性第一层状硅酸盐(A)，使用含有以2:1型层状结构的蒙皂石族蒙脱石作为主成分的、由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造的“BenclayKK”。生产批次与实施例1-1A中的工序(1-1)使用的离子交换性第一层状硅酸盐(A)不同。

其原料蒙脱石的化学组成(重量％)为Al＝9.93、Si＝32.18、Fe＝1.80、Mg＝2.72、Na＝1.87、K＝0.41和Ca＝0.20。分散在水性溶剂中的蒙皂石的平均粒径为0.47μm。罗辛-拉姆勒分布常数n为3.55。用于制备水性浆料的方法和用于测定水性浆料的方法是根据如上所述的方法。未粉碎离子交换性层状硅酸盐，因此作为离子交换性第二层状硅酸盐(B)'直接进行以下工序。

工序(2-2)'离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的喷雾干燥造粒：工序(3)'

制备4L的上述工序(2-1)'中的离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的4重量％蒸馏水浆料并静置一天。水性浆料的粘度为4.52cp。以与实施例1-1A中工序(1-2)相同的方式进行喷雾干燥造粒，收集130g的平均粒径为14.1μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的XRD测定表明，在2θ＝5.0度至25度的范围内，逐个检测对应于峰(x)、(y)、和(Z)的各个峰。结果总结在表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的化学组成(重量％)为Al＝9.93、Si＝32.18、Fe＝1.80、Mg＝2.72、Na＝1.87、K＝0.41和Ca＝0.20。Si(s)/Si(t)为0.942，Mg/Al为0.304。

工序(2-3)'离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类的接触：工序(4)'

除了使用上述工序(2-1)'中得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'以外，以与实施例1-1A中工序(1-3)相同的方式进行与酸类的接触。1g的滤饼中的固体含量为0.31g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的化学组成(重量％)为：Al＝7.31、Si＝37.50(Al/Si＝0.203)、Mg＝1.83，通过处理溶出的Al为36.8％。洗涤比为0.11。比表面积为340m²/g。

工序(2-4)'化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)'

向上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的滤饼添加蒸馏水，以具有16.5重量％的蒙脱石浓度。此时浆料的pH为0.95。将温度升高至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为203.3g。使混合物反应90分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为5.98。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到65g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'。化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'的pKa为-8.2以下的强酸位为29μmol/g。

(2)'比较例2-2

工序(2-5)'烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(2-4)'中得到的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'以外，以与实施例2-1中工序(1-5)相同的方式得到31.3g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.09。

(2)″比较例3-2

工序(2-6)'丙烯的聚合

除了使用从上述工序(2-5)'得到的干燥预聚合的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到182.6g的聚合物。催化活性为4565g-PP/g-催化剂/hr。MFR为1.55g/10min。聚合结果示于表2。

(3)比较例1-3C

工序(3-1)'：离子交换性第一层状硅酸盐(A)的粉碎：工序(1)'和(2)'

除了在使用湿式珠磨机的粉碎中、在流速为0.9L/min和管道内流速为0.02L/min的条件下进行粉碎1300分钟之外，以与实施例1-4A中工序(4-1)相同的方式获得离子交换性第一层状硅酸盐(B)'。作为粒径测定的结果，蒙皂石的平均粒径为0.04μm。确认罗辛-拉姆勒分布常数n为1.10并且得到粒度分布宽的颗粒。用于制备其水性浆料的方法和用于测定水性浆料的方法是根据如上所述的方法。

工序(3-2)'离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的喷雾干燥造粒：工序(3)'

上述工序(3-1)'中得到的离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的水性浆料的粘度为6.50cp。以与实施例1-1A中工序(1-2)相同的方式进行喷雾干燥造粒，收集128g的平均粒径为14.5μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的XRD测定表明，在2θ＝5.0度至25.0度的范围内没有检测到对应于峰(x)、(y)和(z)的清晰峰。这可能是由于过度进行粉碎并丧失蒙皂石的晶体结构。因此，没有计算峰强度比。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的化学组成(重量％)为Al＝10.0、Si＝31.2、Fe＝1.79、Mg＝2.98、Na＝2.97、K＝0.31和Ca＝0.18。Si(s)/Si(t)为0.901，Mg/Al为0.331。

工序(3-3)'离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'与酸类的接触：工序(4)'

除了使用上述工序(3-2)'中得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'以外，以与实施例1-1A中工序(1-3)相同的方式进行与酸类的接触。1g的滤饼中的固体含量为0.29g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的化学组成(重量％)为：Al＝7.02、Si＝39.6(Al/Si＝0.184)、Mg＝1.76，通过处理溶出的Al为42.7％。洗涤比为0.11。比表面积为240m²/g。

工序(3-4)'化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)'

向上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的滤饼添加蒸馏水，以具有16.5重量％的蒙脱石浓度。此时浆料的pH为1.20。将温度升高至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为200.5g。使混合物反应90分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为5.87。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到61g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'。化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'的pKa为-8.2以下的强酸位为20μmol/g。

(3)'比较例2-3工序(3-5)'烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(3-4)'中得到第三层状硅酸盐颗粒(E)'以外，以与实施例2-1中工序(1-5)相同的方式得到30.7g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.05。

(3)”比较例3-3

工序(3-6)'丙烯的聚合

除了使用从上述工序(3-5)'得到的干燥预聚合的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到168.6g的聚合物。催化活性为4215g-PP/g-催化剂/hr。MFR为2.08g/10min。聚合结果示于表2。

(4)比较例1-4C

工序(4-1)'：离子交换性第一层状硅酸盐(A)的粉碎：工序(1)'和(2)'

除了在使用湿式珠磨机的粉碎中的粉碎时间为600分钟以外，以与比较例1-3C中工序(3-1)’相同的方式获得离子交换性第二层状硅酸盐(B)’。作为粒度测定的结果，蒙皂石的平均粒径为0.14μm。确证了罗辛-拉姆勒分布常数n为1.40，并且得到粒度分布宽的颗粒。用于制备其水性浆料的方法和用于测定水性浆料的方法是根据如上所述的方法。

工序(4-2)'离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的喷雾干燥造粒：工序(3)'

上述工序(4-1)'中得到的离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的水性浆料的粘度为6.25cp。以与实施例1-1A中工序(1-2)相同的方式进行喷雾干燥造粒，收集130g的平均粒径为14.2μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的XRD测定表明，在2θ＝5.0度至25.0度的范围内，逐个检测对应于峰(x)、(y)、和(Z)的各个峰。结果总结在表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的化学组成(重量％)为Al＝10.0、Si＝31.2、Fe＝1.80、Mg＝2.99、Na＝2.99、K＝0.31和Ca＝0.18。Si(s)/Si(t)为0.902，Mg/Al为0.331。

工序(4-3)'离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'与酸类的接触：工序(4)'

除了使用上述工序(4-2)'中得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'以外，以与实施例1-1A中工序(1-3)相同的方式进行与酸类的接触。1g的滤饼中的固体含量为0.30g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的化学组成(重量％)为：Al为7.10、Si为38.7(Al/Si＝0.191)、Mg为1.77，通过处理溶出的Al为42.8％。洗涤比为0.11。比表面积为325m²/g。

工序(4-4)'化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)'

向上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的滤饼添加蒸馏水，以具有16.5重量％的蒙脱石浓度。此时浆料的pH为1.15。将温度升高至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为201.3g。使混合物反应90分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为5.89。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到65g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'。化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'的pKa为-8.2以下的强酸位为25μmol/g。

(4)'比较例2-4

工序(4-5)'烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(4-3)′中得到的第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)以外，以与实施例2-1工序(1-5)相同的方式得到30.9g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.07。

(4)″比较例3-4

工序(4-6)'丙烯的聚合

除了使用从上述工序(4-5)’得到的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到180.4g的聚合物。催化活性为4510g-PP/g-催化剂/hr。MFR为1.60g/10min。聚合结果示于表2。

(5)比较例1-5C

工序(5-1)'离子交换性第一层硅酸盐(B)'

对于作为原料的离子交换性层状硅酸盐(A)，使用含有以2:1型层结构的蒙皂石族蒙脱石作为主成分的、由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造的“Benclay KK”，但不进行粉碎。因此，离子交换性层状硅酸盐(A)作为离子交换性第一层状硅酸盐(B)'直接进行以下工序。

其原料蒙脱石的化学组成(重量％)为Al＝8.87、Si＝33.66、Fe＝1.99、Mg＝2.04、Na＝2.55、K＝0.66和Ca＝0.20。分散在水性溶剂中的蒙皂石的平均粒径为0.41μm。罗辛-拉姆勒分布常数n为3.88。用于制备其水性浆料的方法和用于测定水性浆料的方法是根据如上所述的方法。

工序(5-2)'离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的喷雾干燥造粒：工序(3)'

制备4L的上述工序(5-1)'中的离子交换性第二层状硅酸盐(B)'的4重量％蒸馏水浆料并静置一天。水性浆料的粘度为5.20cp。以与实施例1-1A中工序(1-2)相同的方式进行喷雾干燥造粒，收集130g的平均粒径为13.6μm的离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的XRD测定表明，在2θ＝5.0度至25度的范围内，逐个检测对应于峰(x)、(y)、和(z)的各个峰。结果总结在表1中。

离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'的化学组成(重量％)为Al＝8.87、Si＝33.66、Fe＝1.99、Mg＝2.04、Na＝2.55、K＝0.66和Ca＝0.20。Si(s)/Si(t)为0.671，Mg/Al为0.243。

工序(5-3)'离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)'与酸类的接触：工序(4)'

除了使用在上述工序(5-2)'中得到的第一层状硅酸盐(C)'之外，以与实施例1-1A中工序(1-3)相同的方式进行与酸类的接触。1g的滤饼中的固体含量为0.32g。化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的化学组成(重量％)为Al＝5.6、Si＝40.1(Al/Si＝0.145)、Mg＝1.2，通过处理溶出的Al为47.0％。洗涤比为0.11。比表面积为290m²/g。

工序(5-4)'化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)'的盐类和/或碱类的化学处理：工序(5)'

向上述化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的滤饼添加蒸馏水，以具有16.5重量％的蒙脱石浓度。此时浆料的pH为1.23。将温度升高至40℃，向其滴加调节至1.5mol/L浓度的氢氧化锂水溶液直至浆料的pH达到6.50。氢氧化锂水溶液的滴加量为199.5g。使混合物反应90分钟，同时将温度维持在40℃。反应结束时浆料的pH为5.78。通过其中抽吸器连接到Nutsche和抽吸瓶的装置过滤反应浆料，并用750g的蒸馏水洗涤四次。将收集的滤饼在110℃下干燥过夜。此外，在作为催化剂组分使用之前，进行200℃下的减压干燥5小时，以得到67g的化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'。化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)的pKa为-8.2以下的强酸位为17μmol/g。

(5)'比较例2-5

工序(5-5)'烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用上述工序(5-4)'中得到的第三层状硅酸盐颗粒(E)'以外，以与实施例2-1中工序(1-5)相同的方式得到32.0g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.14。

(5)”比较例3-5

工序(5-6)'丙烯的聚合

除了使用从上述工序(5-5)'得到的干燥预聚合的催化剂以外，进行与实施例3-1中工序(1-6)相同的操作。结果，得到163.8g的聚合物。催化活性为4095g-PP/g-催化剂/hr。MFR为2.02g/10min。聚合结果示于表2。

(6)比较例2-6工序(6-5)'烯烃聚合用催化剂的制造方法

除了使用从比较例1-1C得到的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)'以外，以与实施例2-6中工序(6-5)相同的方式进行催化剂制备和预聚合操作，得到32.8g的干燥预聚合的催化剂。预聚合比(通过将预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的值)为2.18。

(6)″比较例3-6

工序(6-6)'丙烯的聚合

除了使用从上述工序(6-5)'得到的干燥预聚合的催化剂以外，以与实施例3-6中工序(6-6)相同的方式进行聚合。结果，得到233.8g的聚合物。催化活性为23380g-PP/g-催化剂/hr。MFR为49.3g/10min。聚合结果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

5.实施例与比较例之间的比较考虑

由于聚合活性取决于聚合物的分子量，因此当比较聚合活性的优势和劣势时，必须评价作为分子量的指标的MFR。图1和图2是其中相对于实施例和比较例中所得聚合物的MFR绘制的每固体组分的聚合活性的图。参照图1和图2，显然，使用通过根据本实施方案的制造方法得到的催化剂组分的实施例中，相对于MFR的聚合活性较比较例中的水平更高，实施例中的聚合活性是优异的。显然，与比较例相比，在使用根据本实施方案的催化剂组分的实施例中，可以高活性地制造在相同的氢量下具有更低MFR的聚合物，即具有更高分子量的聚合物，并且聚合物的指标可以扩大。

尽管已经参考具体实施例详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改变和修改。本申请是基于2019年3月29日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2019-067540)，其内容通过引用并入本文。

产业上的可利用性

根据本发明的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，可以制造具有增加的活性位点并且可以以高活性制造烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂组分。根据使用烯烃聚合用催化剂组分的烯烃聚合用催化剂，聚合活性提高，并且可以得到具有更高分子量的聚合物，因此产业上的可利用性高。

Claims (12)

1.一种烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其包括以下工序(3)和以下工序(4)：

工序(3)：通过喷雾干燥将满足以下特性(b1)和特性(b2)的离子交换性第二层状硅酸盐(B)的水性浆料造粒，得到离子交换性第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)，

特性(b1)：平均粒径为0.03μm至0.4μm，

特性(b2)：由粒度分布确定的罗辛-拉姆勒分布常数n为1.5以上，和

工序(4)：使得到的第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)与酸类接触，得到化学处理的离子交换性第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其中所述第二层状硅酸盐(B)含有蒙皂石。

3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其中所述第二层状硅酸盐(B)含有蒙脱石。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其中所述第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)的比表面积为350m²/g以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其还包括以下工序(5)：

工序(5)：使得到的第二层状硅酸盐造粒颗粒(D)与碱类和盐类中的至少之一接触，得到化学处理的离子交换性第三层状硅酸盐造粒颗粒(E)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其在所述工序(3)之前还包括以下工序(2)：

工序(2)：用粉碎机粉碎离子交换性第一层状硅酸盐(A)来得到所述第二层状硅酸盐(B)。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其在所述工序(3)之前还包括以下工序(1)：

工序(1)：用湿式珠磨机粉碎离子交换性第一层状硅酸盐(A)的水性浆料，得到所述第二层状硅酸盐(B)的水性浆料。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的烯烃聚合用催化剂组分的制造方法，其中所述第一层状硅酸盐造粒颗粒(C)满足以下特性(c1)：

特性(c1)：在X射线衍射(XRD)中，峰(x)存在于2θ＝19.0度至20.0度的第一范围内，和峰(y)存在于2θ＝5.0度至10.0度的第二范围内，满足0.27≤(Y/X)的关系，其中X为第一范围内的最大峰强度，和Y为第二范围内的最大峰强度。

9.一种烯烃聚合用催化剂的制造方法，其包括：使以下组分(I)和组分(II)彼此接触：

组分(I)：通过根据权利要求1至8中任一项所述的制造方法得到的烯烃聚合用催化剂组分，和

组分(II)：茂金属化合物。

10.根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其还包括：使以下组分(III)与所述组分(I)和所述组分(II)接触：

组分(III)：有机铝化合物。

11.根据权利要求9或10所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其还包括：使碳数为2至20的α-烯烃与所述组分(I)和所述组分(II)接触。

12.一种烯烃(共)聚合物的制造方法，其包括：在通过权利要求9至11中任一项所述的制造方法得到的烯烃聚合用催化剂的存在下，使碳数为2至20的α-烯烃均聚或共聚。

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