JP4079542B2 - オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィン系重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、粘土構造を損なうことなく微細化された粘土系物質を触媒成分として含有する高活性なオレフィン重合用触媒を効率よく製造する方法、及びこの方法により得られたオレフィン重合用触媒を用い、高品質のオレフィン系重合体を生産性よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン系重合体の製造においては、重合用触媒として、メタロセン錯体やキレート錯体などのシングルサイト触媒が使用され始めている。このシングルサイト触媒では、一般に助触媒として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルミノキサンや、パーフルオロテトラフェニルボレートのアンモニウム塩などのボレート化合物などが用いられる。このような触媒系を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い共重合体が得られることが知られている。
また、遷移金属化合物、及びアルミノキサン又は有機アルミニウム化合物を触媒成分とし、これらをシリカやアルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行なう方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、特開平１−１０１３０３号公報等）。
しかしながら、これらの方法において、十分な重合活性を得るためには、多量のアルミノキサンなどを必要とするため、アルミニウム当たりの活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体にアルミニウムが多量に残存するため、重合体から触媒残渣を除去しなければならないという問題があった。
一方、最近、粘土鉱物を触媒成分（助触媒）とするオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン系重合体を製造する技術が開示されている（特開平５−２５２１４号公報，特開平５−３０１９１７号公報，特開平７−３０９９７号公報，特開平７−３３８１４号公報）。しかしながら、これらの方法においては、いずれも粘土鉱物を乾式粉砕処理したり、強酸による酸処理を行うために、粘土の基本構造が崩壊するのを免れず、その結果、充分に満足しうる活性を有するオレフィン重合用触媒が得られないという問題があった。
【０００３】
例えば、特開平７−３０９９７号公報の実施例１〜３に記載されている乾式粉砕処理で調製された粘土粉末のシラン処理触媒は、未粉砕で調製した触媒と比べて、重合活性に劣ることがオレフィン重合評価で確認されると共に、赤外線吸収スペクトルの解析の結果、粘土鉱物の乾式粉砕処理では、粘土の基本構造（一次構造）が変化する、すなわち粘土構造が崩壊することが明らかになった。なお、粘土鉱物を乾式粉砕処理により微細化していくと、結晶構造が壊れて、次第に非晶質化することが、カオリナイトの乾式粉砕処理の例で、明らかにされている〔日本粘土学会編、「粘土ハンドブック第二版」第３４１ページ（技報堂出版二版二刷発行）〕。他方、エチレンを低重合して、エチレンオリゴマーであるα−オレフィンを製造することにおいても、メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒を使用する方法が知られている（欧州特許第３６６２１２号）。しかし、この方法においても、触媒の活性が低く効率が悪いという欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、粘土系物質を触媒成分として含有する高活性なオレフィン重合用触媒を効率よく製造する方法、及びこの方法により得られたオレフィン重合用触媒を用い、高品質のオレフィン系重合体を生産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、助触媒機能には粘土の基本構造の保持が必要であり、また活性の向上には微細化が必要であることに着目し、粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理することにより、粘土の基本構造を損なうことなく、微細化することができ、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したのである。
すなわち、本発明は、粘土系物質を含有するオレフィン重合用触媒を製造するに当たり、該粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化物を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法、特に、粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化物に遷移金属化合物を接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法、あるいは粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化物にシラン系化合物を接触させ、さらに遷移金属化合物を接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の方法で得られたオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法をも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法において用いられる粘土系物質としては、例えば粘土，粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物などが挙げられる。
ここで、粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。
これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
一方、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、粘土鉱物として、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩などのフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族又は雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。
その他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を挙げることができる。
【０００７】
イオン交換性層状化合物には属さない粘土及び粘土鉱物の例としては、モンモリロナイト含量が低いベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
本発明においては、粘土系物質として、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、粘土又は粘土鉱物が好ましく、特にフィロケイ酸類が好適であり、中でもスメクタイトがよく、モンモリロナイトがさらに好ましい。
本発明の方法においては、まず、上記粘土系物質を水性媒体、好ましくは水に懸濁し、粘土スラリーを調製したのち、ボールミルや混練機などの機械操作により、湿式粉砕処理する。スラリー濃度としては、特に制限はないが、通常0.１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０００８】
この際、微細化を一層進行させるために、必要に応じ、アルカリ金属化合物を粘土スラリー中に添加することができる。
該アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，有機カルボン酸塩，フッ化物などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このアルカリ金属化合物の添加量は、微細化及び触媒活性などの面から、粘土系物質に対し、通常0.１〜３０重量％、好ましくは0.５〜１０重量％の割合で用いられる。
このようにして、粘土の基本構造が損なわれることなく、微細化され、粘土系物質のコロイド液（以下、粘土コロイド液と称すことがある。）が得られる。なお、粘土系物質を乾式粉砕処理した場合、粉砕物の赤外線吸収スペクトルは、原料の粘土系物質のスペクトルとは異なるものとなり、乾式粉砕処理では、粘土の基本構造を保持することができない。
このようにして得られた粘土コロイド液の平均粒子径は、通常0.０１〜２０ｎｍ、好ましくは0.０５〜５ｎｍの範囲である。
【０００９】
本発明の方法においては、通常上記粘土コロイド液から、粘土系物質の微細化物を取り出し、乾燥処理後、このものに遷移金属化合物を接触させることにより、オレフィン重合用触媒を製造するが、粘土系物質の微細化物を取り出す前に、予め粘土コロイド液に、所望によりシラン系化合物を添加し、必要ならば加温してもよい。これにより、コロイド粘土がゲル化し、ろ取が容易となる。
上記シラン系化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒn ＳｉＸ4-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又は珪素原子と直接結合する元素が炭素若しくは珪素である置換基、Ｘはハロゲン原子又は珪素原子と直接結合する元素が酸素若しくは窒素である置換基、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数を示し、Ｒ及びＸが複数存在する場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機シラン化合物を挙げることができる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表される有機シラン化合物としては、例えばトリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジフェネチルシリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス（トリエチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミン、ビス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシリル）アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等のシラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素等のシリルアミド類、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ペンタメチルシクロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類が挙げられる。これらのうち、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一つ有する有機シラン化合物が好ましい。より好ましくは、アルキルシリルハライド類である。
【００１１】
本発明においては、前記シラン系化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このシラン系化合物は、粘土系物質１ｇ当たり、通常0.００１〜１０ミリリットル、好ましくは0.０５〜１ミリリットルの割合で用いるのが有利である。なお、湿式粉砕処理した粘土系物質に酸による化学処理を施してもよいが、粘土系物質の化学処理よりもシラン系化合物による処理（以下、単にシラン処理と称すことがある。）の方が、触媒の調製工程が簡便であり、かつオレフィン重合活性の良い触媒が得られるので有利である。
本発明においては、このようにしてシラン処理した粘土系物質の微細化物を、ろ過などの公知の手段により取り出し、乾燥処理したのち、このものに遷移金属化合物を接触させることにより、オレフィン重合用触媒を製造することができるが、この際、有機金属化合物を触媒成分として添加することができる。
【００１２】
上記有機金属化合物としては、周期律表第１族，第２族，第１３族又は第１４族に属する金属を含む化合物例えば有機マグネシウム化合物，有機亜鉛化合物，有機アルミニウム化合物，有機リチウム化合物などが挙げられる。ここで、有機マグネシウム化合物としては、例えば一般式（II)
Ｒ1 2Ｍｇ・・・・・（II)
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、２つのＲ1 は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、具体的にはジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムが挙げられる。
【００１３】
また、有機亜鉛化合物としては、例えば一般式（III)
Ｒ2 2Ｚｎ・・・・（III)
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、２つのＲ2 は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、具体的にはジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，エチル−ｎ−プロピル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛などのジアルキル亜鉛が挙げられる。
一方、有機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、例えば一般式（IV)
Ｒ3 K Ａｌ（ＯＲ4)m Ｘ1 3-k-m ・・・（IV)
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、Ｘ1 は水素原子，ハロゲン原子又は水酸基を示し、ｋは０＜ｋ≦３、好ましくは２又は３、より好ましくは３であり、ｍは０≦ｍ＜３、好ましくは０又は１である。）
で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、一般式（V)
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ5 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、各Ｒ5 はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｗは２〜４０の整数を示す。）で表される直鎖状アルミノキサン，一般式（VI)
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ5 及びｗは前記と同じであり、ｓは１〜５０の整数を示す。）
で表される環状アルミノキサン又はその会合体を好ましく挙げることができる。
前記有機アルミニウム化合物の例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロキシド、ジエチルアルミニウムヒドロキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、中でもトリメチルアルミニウムあるいはトリイソブチルアルミニウムが好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
本発明においては、前記有機金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、安価で入手の容易な有機アルミニウム化合物が好ましい。
この有機金属化合物の使用量は、粘土系物質１ｇ当たり、通常0.０１〜５０ミリモル、好ましくは0.１〜２０ミリモルの範囲で選ばれる。
【００１８】
一方、遷移金属化合物としては、特に制限はなく、各種のものが使用可能であるが、周期律表第４〜６族に属する遷移金属のメタロセン錯体若しくは有機配位子をもつキレート錯体又は周期律表第８〜１０族に属する遷移金属と配位子とがヘテロ原子を介して結合したキレート錯体が好ましく用いられる。これらの中で、周期律表第４〜６族に属する遷移金属のメタロセン錯体若しくはキレート錯体としては、下記の一般式（VII)〜（IX) で表されるものを、周期律表第８〜１０族に属する遷移金属のキレート錯体としては、下記の一般式（X)で表されるものを好ましく挙げることができる。
Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ6 b ）（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ7 c ）Ｍ1 Ｘ2 p Ｙq (VII)
Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d −ｄＲ8 d ）ＺＭ1 Ｘ2 p Ｙq （VIII)
Ｍ1 Ｘ2 r （IX)
Ｌn Ｍ2 Ｘ2 u Ｙv （X)
〔式中、Ｑ1 は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ6 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ7 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ8 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ1 の価数−２）であり、ｒはＭ1 の価数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、（ｕ＋ｖ）はＭ2 の価数を示す。また、Ｌは、配位結合性の配位子を表し、複数あるときは、同一でも異なっていてもよい。Ｘ2 ，Ｙ，Ｚは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ，Ｘ2 およびＹは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１〜４の整数を示す。〕
このＱ1 及びＱ2 の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）2 Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００１９】
また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ6 b ) ，( Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ7 c ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ8 d ）は共役五員環配位子である。ここで、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 のうちの炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ9 ）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ12）（Ｒ13），−Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）及び−Ｂ（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ12及びＲ13は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ6 ，複数のＲ7 及び複数のＲ8 は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（VII)において、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ6 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ7 c ) は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
一方、Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム, ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。Ｚは共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ2 及びＹは、それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5 )4，ＢＦ4 ）を示す。これら中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ2 及びＹはたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
（Ｉ）前記一般式（VII)及び（VIII) で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２２】
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロハフニウム，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２３】
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２４】
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２５】
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
【００２６】
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることができる。
【００２７】
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲５▼の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、スチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
（II) 一般式（IX) で表される遷移金属化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキシチタニウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラクロロチタニウム，テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム, テトラブロモチタニウム，及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた化合物などを挙げることができる。これらの遷移金属化合物の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキシジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物が好ましい。
【００２８】
（III)一般式（X)で表される遷移金属化合物において、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウム、鉄が好ましい。また、Ｌは、配位結合性の配位子を表し、窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合した配位結合性の有機配位子が好ましい。Ｘ2 ，Ｙはそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここで、Ｘ2 ，Ｙについては、前述したように、具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，イミノ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、あるいはハロゲン含有硼素化合物〔例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 〕を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ2 及びＹは、たがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌの具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；キノリン；Ｎ−メチルピロリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。なお、上記Ｌ，Ｘ2 およびＹは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２９】
この一般式（X)で表される遷移金属化合物について、その具体例を示すと、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビストリフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートおよび下記に示す化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
〔式中、Ｍｅはメチル基を示す。〕
これら化合物の中でも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体や上記式で表わす化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法においては、前記のようにして得られたシラン処理粘土系物質に、遷移金属化合物を接触させるが、この際、触媒にとって有害となる水や水酸基やアミノ基等の活性水素を有しない条件で行うことが好ましい。たとえば、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行うことが好ましい。水や水酸基やアミノ基等が存在すると、活性が低下する場合がある。また、遷移金属化合物の使用量は、粘土系物質１ｇ当たり、通常0.１〜１０００マイクロモル、好ましくは１〜２００マイクロモルの範囲で選ばれる。なお、この接触処理は重合操作の前に予め行ってもよいし、重合系内で行ってもよい。
また、有機金属化合物を用いる場合には、上記触媒調製時に必ずしも接触させる必要はなく、重合系内で行ってもよい。
各成分の接触処理は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用触媒の沸点の間で行うのが好ましい。
また、これら各触媒成分の接触に際し、あるいは接触後に、ポリエチレンやポリプロピレン，ポリスチレンンなどの重合体、又はシリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させて接触操作を行ってもよい。
【００３３】
次に、本発明のオレフィン系重合体の製造方法においては、前記のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン類、例えばオレフィンを単独重合または共重合させることにより、オレフィン系重合体を製造することができるし、また、スチレン系化合物を単独重合または共重合させることにより、スチレン系重合体を製造することができる。さらに、共重合の場合、二種以上のオレフィンの共重合、二種以上のスチレン系化合物の共重合、あるいは、スチレン系化合物とオレフィンとの共重合をすることにより共重合体を製造することができる。
【００３４】
オレフィン類としては、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン，４−フェニル−１−ブテン，６−フェニル−１−ヘキセン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ブテン，３−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ヘキセン，５−メチル−１−ヘキセン，３, ３−ジメチル−１−ペンテン，３, ４−ジメチル−１−ペンテン，４，４−ジメチル−１−ペンテン，ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン，１，４−ブタジエン，１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン，テトラフルオロエチレン，２−フルオロプロペン，フルオロエチレン，１, １−ジフルオロエチレン，３−フルオロプロペン，トリフルオロエチレン，３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン類、シクロペンテン，シクロヘキセン，ノルボルネン，５−メチルノルボルネン，５−エチルノルボルネン，５−プロピルノルボルネン，５, ６−ジメチルノルボルネン，５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、さらにはスチレンや、ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−プロピルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｏ−プロピルスチレン，ｏ−イソプロピルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｍ−イソプロピルスチレン，ｍ−ブチルスチレン，メシチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，２，５−ジメチルスチレン，３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン，ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フルオロスチレン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロスチレン，ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン，更にはトリメチルシリルスチレン，ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
前記オレフィン類の重合反応は、ブタン，ペンタン，ヘキサン，トルエン，シクロヘキサンなどの炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒存在下、あるいは不在下で行われる。また、重合条件としては、使用するオレフィン類の種類、スラリー重合や気相重合などの重合形式などに応じて異なるが、一般的には、重合温度は３０〜２００℃の範囲で選ばれ、オレフィン類の分圧は0.０１〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で選ばれる。
また、前記オレフィン重合用触媒を用いて得られるスチレン系重合体においては、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有するものを製造することができる。このスチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味する。そのタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。この方法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン類およびそれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体である。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）粘土の湿式粉砕処理
容積５００ミリリットルのビーカーに、蒸留水２００ミリリッットルと炭酸ナトリウム0.１ｇを仕込み、攪拌して溶液を調製し、これにＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピアＦ」）１０ｇを攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、得られた粘土スラリーを乳鉢に移し、混練機〔ヤマト化学（株）製、ラボミルＵＴ−２１〕を用いて、粘土の湿式粉砕処理を行った。得られた粘土コロイド液に蒸留水を加え、５００ミリリットルに調製した。
（２）シラン処理粘土の調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で調製した粘土コロイド液１２５ミリリットルを入れ、蒸留水８７５ミリリットルをさらに添加した。このコロイド液を激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを添加したのち、１００℃に昇温し、同温度で４時間保持した。次いで、得られたシラン処理粘土をろ取したのち、乾燥処理し、乾燥物2.７ｇを得た。
【００３７】
次に、このシラン処理粘土1.０ｇを、トリイソブチルアルミニウム濃度0.５モル／リットルのトルエン溶液２５ミリリットルに添加し、１００℃で１時間攪拌した。得られたスラリーをトルエンで洗浄後、液全量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、シラン処理粘土スラリーＡを得た。
（３）プロピレンの重合
1.６リットルの容積のオートクレーブに、トルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム2.０ミリモル、上記（２）で調製したシラン処理粘土スラリーＡ（0.１ｇの粘土を含む触媒）を順次投入し、７０℃に昇温した。昇温後、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの１マイクロモル／ミリリットル濃度のヘプタン溶液１ミリリットルを添加し、プロピレンを圧力５ｋｇ／ｃｍ2 に保持しながら連続的に供給し、４０分間重合を行った。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
得られた重合体はろ取し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥処理することにより、７1.２ｇの重合体が得られた。
触媒当たりの重合活性は１０７０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、１１７０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００３８】
比較例１
（１）シラン処理粘土の調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに蒸留水１０００ミリリットルを入れ、粉砕処理していない原料粘土であるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピアＦ」）2.５ｇを徐々に添加した。次に、得られた粘土スラリーを激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを添加したのち、１００℃に昇温し、同温度で４時間保持した。次いで、得られたシラン処理粘土をろ取したのち、乾燥処理し、乾燥物2.８ｇを得た。
次に、このシラン処理粘土1.０ｇを、トリイソブチルアルミニウム濃度0.５モル／リットルのトルエン溶液２５ミリリットルに添加し、１００℃で１時間攪拌した。得られたスラリーをトルエンで洗浄後、液全量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、シラン処理粘土スラリーＢを得た。
（２）プロピレンの重合
実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処理粘土スラリーＡの代わりに、上記（１）で調製したシラン処理粘土スラリーＢを用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体５2.２ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は７８０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、８６０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００３９】
比較例２
（１）粘土の乾式粉砕処理
原料粘土であるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピアＦ」）１０ｇを乳鉢に入れ、混練機〔ヤマト化学（株）製、ラボミルＵＴ−２１〕を用いて、粘土の乾式粉砕処理を４時間行った。
（２）シラン処理粘土の調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得た乾式粉砕処理粘土１ｇを入れ、蒸留水１０００ミリリットルを添加した。この粘土スラリーを激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを添加したのち、１００℃に昇温し、同温度で４時間保持した。
以下、実施例１（２）と同様にして、シラン処理粘土を調製し、トリイソブチルアルミニウムで処理したシラン処理粘土スラリーＣ（シラン処理粘土１ｇ／トルエン５０ミリリットル）を得た。
（３）プロピレンの重合
実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処理粘土スラリーＡの代わりに、上記（２）で調製したシラン処理粘土スラリーＣを用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体１2.７ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は１９０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、２１０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００４０】
実施例２
（１）粘土の湿式粉砕処理
実施例１（１）において、Ｎａ−モンモリロナイトとして、クニミネ工業社製の「クニピアＦ」の代わりに、豊順洋行社製の「ベンゲル」を用い、かつ粉砕処理時間を４時間から８時間に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして湿式粉砕処理し、粘土コロイド液５００ミリリットルを調製した。
（２）シラン処理粘土の調製
上記（１）で調製した粘土のコロイド液１２５ミリリットルを用い、実施例１（２）と同様な操作を行い、シラン処理粘土を調製し、トリイソブチルアルミニウムで処理したシラン処理粘土スラリーＤ（シラン処理粘土１ｇ／トルエン５０ミリリットル）を得た。
（３）プロピレンの重合
実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処理粘土スラリーＡの代わりに、上記（２）で調製したシラン処理粘土スラリーＤを用いた以外は、実施例（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体１０1.４ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は１５２０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、１６７０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００４１】
比較例３
（１）シラン処理粘土の調製
比較例１（１）において、粉砕処理していない原料粘土であるＮａ−モンモリロナイトとして、クニミネ工業社製の「クニピアＦ」の代わりに、豊順洋行社製の「ベンゲル」を用いた以外は、比較例１（１）と同様な操作を行い、トリイソブチルアルミニウムで処理したシラン処理粘土スラリーＥ（シラン処理粘土１ｇ／トルエン５０ミリリットル）を得た。
（２）プロピレンの重合
実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処理粘土スラリーＡの代わりに、上記（１）で調製したシラン処理粘土スラリーＥを用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体５1.０ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は７６０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、８４０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
実施例３
（１）プロピレンの重合
実施例２（３）において、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、かつ重合温度を７０℃から８０℃に変更し、２０分間重合した以外は、実施例２（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体５8.５ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は１７６０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、１９３０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、粘土の基本構造を損なうことなく微細化された粘土系物質を触媒成分とする高活性なオレフィン重合用触媒が効率よく得られる。
このオレフィン重合用触媒を用いることにより、残留金属分の少ない高品質のオレフィン系重合体を生産性よく製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、粘土構造を損なうことなく微細化された粘土系物質を触媒成分として含有する高活性なオレフィン重合用触媒を効率よく製造する方法、及びこの方法により得られたオレフィン重合用触媒を用い、高品質のオレフィン系重合体を生産性よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン系重合体の製造においては、重合用触媒として、メタロセン錯体やキレート錯体などのシングルサイト触媒が使用され始めている。このシングルサイト触媒では、一般に助触媒として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルミノキサンや、パーフルオロテトラフェニルボレートのアンモニウム塩などのボレート化合物などが用いられる。このような触媒系を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い共重合体が得られることが知られている。
また、遷移金属化合物、及びアルミノキサン又は有機アルミニウム化合物を触媒成分とし、これらをシリカやアルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行なう方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、特開平１−１０１３０３号公報等）。
しかしながら、これらの方法において、十分な重合活性を得るためには、多量のアルミノキサンなどを必要とするため、アルミニウム当たりの活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体にアルミニウムが多量に残存するため、重合体から触媒残渣を除去しなければならないという問題があった。
一方、最近、粘土鉱物を触媒成分（助触媒）とするオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン系重合体を製造する技術が開示されている（特開平５−２５２１４号公報，特開平５−３０１９１７号公報，特開平７−３０９９７号公報，特開平７−３３８１４号公報）。しかしながら、これらの方法においては、いずれも粘土鉱物を乾式粉砕処理したり、強酸による酸処理を行うために、粘土の基本構造が崩壊するのを免れず、その結果、充分に満足しうる活性を有するオレフィン重合用触媒が得られないという問題があった。
【０００３】
例えば、特開平７−３０９９７号公報の実施例１〜３に記載されている乾式粉砕処理で調製された粘土粉末のシラン処理触媒は、未粉砕で調製した触媒と比べて、重合活性に劣ることがオレフィン重合評価で確認されると共に、赤外線吸収スペクトルの解析の結果、粘土鉱物の乾式粉砕処理では、粘土の基本構造（一次構造）が変化する、すなわち粘土構造が崩壊することが明らかになった。なお、粘土鉱物を乾式粉砕処理により微細化していくと、結晶構造が壊れて、次第に非晶質化することが、カオリナイトの乾式粉砕処理の例で、明らかにされている〔日本粘土学会編、「粘土ハンドブック第二版」第３４１ページ（技報堂出版二版二刷発行）〕。他方、エチレンを低重合して、エチレンオリゴマーであるα−オレフィンを製造することにおいても、メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒を使用する方法が知られている（欧州特許第３６６２１２号）。しかし、この方法においても、触媒の活性が低く効率が悪いという欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、粘土系物質を触媒成分として含有する高活性なオレフィン重合用触媒を効率よく製造する方法、及びこの方法により得られたオレフィン重合用触媒を用い、高品質のオレフィン系重合体を生産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、助触媒機能には粘土の基本構造の保持が必要であり、また活性の向上には微細化が必要であることに着目し、粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理することにより、粘土の基本構造を損なうことなく、微細化することができ、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したのである。
すなわち、本発明は、粘土系物質を含有するオレフィン重合用触媒を製造するに当たり、該粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化物を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法、特に、粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化物に遷移金属化合物を接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法、あるいは粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化物にシラン系化合物を接触させ、さらに遷移金属化合物を接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の方法で得られたオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法をも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法において用いられる粘土系物質としては、例えば粘土，粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物などが挙げられる。
ここで、粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。
これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
一方、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、粘土鉱物として、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩などのフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族又は雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。
その他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を挙げることができる。
【０００７】
イオン交換性層状化合物には属さない粘土及び粘土鉱物の例としては、モンモリロナイト含量が低いベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
本発明においては、粘土系物質として、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、粘土又は粘土鉱物が好ましく、特にフィロケイ酸類が好適であり、中でもスメクタイトがよく、モンモリロナイトがさらに好ましい。
本発明の方法においては、まず、上記粘土系物質を水性媒体、好ましくは水に懸濁し、粘土スラリーを調製したのち、ボールミルや混練機などの機械操作により、湿式粉砕処理する。スラリー濃度としては、特に制限はないが、通常0.１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０００８】
この際、微細化を一層進行させるために、必要に応じ、アルカリ金属化合物を粘土スラリー中に添加することができる。
該アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，有機カルボン酸塩，フッ化物などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このアルカリ金属化合物の添加量は、微細化及び触媒活性などの面から、粘土系物質に対し、通常0.１〜３０重量％、好ましくは0.５〜１０重量％の割合で用いられる。
このようにして、粘土の基本構造が損なわれることなく、微細化され、粘土系物質のコロイド液（以下、粘土コロイド液と称すことがある。）が得られる。なお、粘土系物質を乾式粉砕処理した場合、粉砕物の赤外線吸収スペクトルは、原料の粘土系物質のスペクトルとは異なるものとなり、乾式粉砕処理では、粘土の基本構造を保持することができない。
このようにして得られた粘土コロイド液の平均粒子径は、通常0.０１〜２０ｎｍ、好ましくは0.０５〜５ｎｍの範囲である。
【０００９】
本発明の方法においては、通常上記粘土コロイド液から、粘土系物質の微細化物を取り出し、乾燥処理後、このものに遷移金属化合物を接触させることにより、オレフィン重合用触媒を製造するが、粘土系物質の微細化物を取り出す前に、予め粘土コロイド液に、所望によりシラン系化合物を添加し、必要ならば加温してもよい。これにより、コロイド粘土がゲル化し、ろ取が容易となる。
上記シラン系化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒn ＳｉＸ4-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又は珪素原子と直接結合する元素が炭素若しくは珪素である置換基、Ｘはハロゲン原子又は珪素原子と直接結合する元素が酸素若しくは窒素である置換基、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数を示し、Ｒ及びＸが複数存在する場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機シラン化合物を挙げることができる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表される有機シラン化合物としては、例えばトリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジフェネチルシリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス（トリエチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミン、ビス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシリル）アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等のシラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素等のシリルアミド類、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ペンタメチルシクロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類が挙げられる。これらのうち、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一つ有する有機シラン化合物が好ましい。より好ましくは、アルキルシリルハライド類である。
【００１１】
本発明においては、前記シラン系化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このシラン系化合物は、粘土系物質１ｇ当たり、通常0.００１〜１０ミリリットル、好ましくは0.０５〜１ミリリットルの割合で用いるのが有利である。なお、湿式粉砕処理した粘土系物質に酸による化学処理を施してもよいが、粘土系物質の化学処理よりもシラン系化合物による処理（以下、単にシラン処理と称すことがある。）の方が、触媒の調製工程が簡便であり、かつオレフィン重合活性の良い触媒が得られるので有利である。
本発明においては、このようにしてシラン処理した粘土系物質の微細化物を、ろ過などの公知の手段により取り出し、乾燥処理したのち、このものに遷移金属化合物を接触させることにより、オレフィン重合用触媒を製造することができるが、この際、有機金属化合物を触媒成分として添加することができる。
【００１２】
上記有機金属化合物としては、周期律表第１族，第２族，第１３族又は第１４族に属する金属を含む化合物例えば有機マグネシウム化合物，有機亜鉛化合物，有機アルミニウム化合物，有機リチウム化合物などが挙げられる。ここで、有機マグネシウム化合物としては、例えば一般式（II)
Ｒ1 2Ｍｇ・・・・・（II)
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、２つのＲ1 は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、具体的にはジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムが挙げられる。
【００１３】
また、有機亜鉛化合物としては、例えば一般式（III)
Ｒ2 2Ｚｎ・・・・（III)
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、２つのＲ2 は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、具体的にはジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，エチル−ｎ−プロピル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛などのジアルキル亜鉛が挙げられる。
一方、有機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、例えば一般式（IV)
Ｒ3 K Ａｌ（ＯＲ4)m Ｘ1 3-k-m ・・・（IV)
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、Ｘ1 は水素原子，ハロゲン原子又は水酸基を示し、ｋは０＜ｋ≦３、好ましくは２又は３、より好ましくは３であり、ｍは０≦ｍ＜３、好ましくは０又は１である。）
で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、一般式（V)
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ5 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、各Ｒ5 はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｗは２〜４０の整数を示す。）で表される直鎖状アルミノキサン，一般式（VI)
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒ5 及びｗは前記と同じであり、ｓは１〜５０の整数を示す。）
で表される環状アルミノキサン又はその会合体を好ましく挙げることができる。
前記有機アルミニウム化合物の例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロキシド、ジエチルアルミニウムヒドロキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、中でもトリメチルアルミニウムあるいはトリイソブチルアルミニウムが好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
本発明においては、前記有機金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、安価で入手の容易な有機アルミニウム化合物が好ましい。
この有機金属化合物の使用量は、粘土系物質１ｇ当たり、通常0.０１〜５０ミリモル、好ましくは0.１〜２０ミリモルの範囲で選ばれる。
【００１８】
一方、遷移金属化合物としては、特に制限はなく、各種のものが使用可能であるが、周期律表第４〜６族に属する遷移金属のメタロセン錯体若しくは有機配位子をもつキレート錯体又は周期律表第８〜１０族に属する遷移金属と配位子とがヘテロ原子を介して結合したキレート錯体が好ましく用いられる。これらの中で、周期律表第４〜６族に属する遷移金属のメタロセン錯体若しくはキレート錯体としては、下記の一般式（VII)〜（IX) で表されるものを、周期律表第８〜１０族に属する遷移金属のキレート錯体としては、下記の一般式（X)で表されるものを好ましく挙げることができる。
Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ6 b ）（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ7 c ）Ｍ1 Ｘ2 p Ｙq (VII)
Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d −ｄＲ8 d ）ＺＭ1 Ｘ2 p Ｙq （VIII)
Ｍ1 Ｘ2 r （IX)
Ｌn Ｍ2 Ｘ2 u Ｙv （X)
〔式中、Ｑ1 は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ6 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ7 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ8 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ1 の価数−２）であり、ｒはＭ1 の価数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、（ｕ＋ｖ）はＭ2 の価数を示す。また、Ｌは、配位結合性の配位子を表し、複数あるときは、同一でも異なっていてもよい。Ｘ2 ，Ｙ，Ｚは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ，Ｘ2 およびＹは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１〜４の整数を示す。〕
このＱ1 及びＱ2 の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）2 Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００１９】
また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ6 b ) ，( Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ7 c ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ8 d ）は共役五員環配位子である。ここで、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 のうちの炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ9 ）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ12）（Ｒ13），−Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）及び−Ｂ（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ12及びＲ13は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ6 ，複数のＲ7 及び複数のＲ8 は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（VII)において、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ6 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ7 c ) は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
一方、Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム, ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。Ｚは共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ2 及びＹは、それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5 )4，ＢＦ4 ）を示す。これら中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ2 及びＹはたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
（Ｉ）前記一般式（VII)及び（VIII) で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２２】
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロハフニウム，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２３】
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２４】
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２５】
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
【００２６】
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることができる。
【００２７】
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲５▼の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、スチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
（II) 一般式（IX) で表される遷移金属化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキシチタニウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラクロロチタニウム，テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム, テトラブロモチタニウム，及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた化合物などを挙げることができる。これらの遷移金属化合物の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキシジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物が好ましい。
【００２８】
（III)一般式（X)で表される遷移金属化合物において、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウム、鉄が好ましい。また、Ｌは、配位結合性の配位子を表し、窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合した配位結合性の有機配位子が好ましい。Ｘ2 ，Ｙはそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここで、Ｘ2 ，Ｙについては、前述したように、具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，イミノ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、あるいはハロゲン含有硼素化合物〔例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 〕を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ2 及びＹは、たがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌの具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；キノリン；Ｎ−メチルピロリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。なお、上記Ｌ，Ｘ2 およびＹは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２９】
この一般式（X)で表される遷移金属化合物について、その具体例を示すと、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビストリフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートおよび下記に示す化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化３】
〔式中、Ｍｅはメチル基を示す。〕
これら化合物の中でも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体や上記式で表わす化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法においては、前記のようにして得られたシラン処理粘土系物質に、遷移金属化合物を接触させるが、この際、触媒にとって有害となる水や水酸基やアミノ基等の活性水素を有しない条件で行うことが好ましい。たとえば、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行うことが好ましい。水や水酸基やアミノ基等が存在すると、活性が低下する場合がある。また、遷移金属化合物の使用量は、粘土系物質１ｇ当たり、通常0.１〜１０００マイクロモル、好ましくは１〜２００マイクロモルの範囲で選ばれる。なお、この接触処理は重合操作の前に予め行ってもよいし、重合系内で行ってもよい。
また、有機金属化合物を用いる場合には、上記触媒調製時に必ずしも接触させる必要はなく、重合系内で行ってもよい。
各成分の接触処理は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用触媒の沸点の間で行うのが好ましい。
また、これら各触媒成分の接触に際し、あるいは接触後に、ポリエチレンやポリプロピレン，ポリスチレンンなどの重合体、又はシリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させて接触操作を行ってもよい。
【００３３】
次に、本発明のオレフィン系重合体の製造方法においては、前記のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン類、例えばオレフィンを単独重合または共重合させることにより、オレフィン系重合体を製造することができるし、また、スチレン系化合物を単独重合または共重合させることにより、スチレン系重合体を製造することができる。さらに、共重合の場合、二種以上のオレフィンの共重合、二種以上のスチレン系化合物の共重合、あるいは、スチレン系化合物とオレフィンとの共重合をすることにより共重合体を製造することができる。
【００３４】
オレフィン類としては、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン，４−フェニル−１−ブテン，６−フェニル−１−ヘキセン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ブテン，３−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ヘキセン，５−メチル−１−ヘキセン，３, ３−ジメチル−１−ペンテン，３, ４−ジメチル−１−ペンテン，４，４−ジメチル−１−ペンテン，ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン，１，４−ブタジエン，１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン，テトラフルオロエチレン，２−フルオロプロペン，フルオロエチレン，１, １−ジフルオロエチレン，３−フルオロプロペン，トリフルオロエチレン，３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン類、シクロペンテン，シクロヘキセン，ノルボルネン，５−メチルノルボルネン，５−エチルノルボルネン，５−プロピルノルボルネン，５, ６−ジメチルノルボルネン，５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、さらにはスチレンや、ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−プロピルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｏ−プロピルスチレン，ｏ−イソプロピルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｍ−イソプロピルスチレン，ｍ−ブチルスチレン，メシチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，２，５−ジメチルスチレン，３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン，ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フルオロスチレン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロスチレン，ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン，更にはトリメチルシリルスチレン，ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
前記オレフィン類の重合反応は、ブタン，ペンタン，ヘキサン，トルエン，シクロヘキサンなどの炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒存在下、あるいは不在下で行われる。また、重合条件としては、使用するオレフィン類の種類、スラリー重合や気相重合などの重合形式などに応じて異なるが、一般的には、重合温度は３０〜２００℃の範囲で選ばれ、オレフィン類の分圧は0.０１〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で選ばれる。
また、前記オレフィン重合用触媒を用いて得られるスチレン系重合体においては、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有するものを製造することができる。このスチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味する。そのタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。この方法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン類およびそれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体である。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）粘土の湿式粉砕処理
容積５００ミリリットルのビーカーに、蒸留水２００ミリリッットルと炭酸ナトリウム0.１ｇを仕込み、攪拌して溶液を調製し、これにＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピアＦ」）１０ｇを攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、得られた粘土スラリーを乳鉢に移し、混練機〔ヤマト化学（株）製、ラボミルＵＴ−２１〕を用いて、粘土の湿式粉砕処理を行った。得られた粘土コロイド液に蒸留水を加え、５００ミリリットルに調製した。
（２）シラン処理粘土の調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で調製した粘土コロイド液１２５ミリリットルを入れ、蒸留水８７５ミリリットルをさらに添加した。このコロイド液を激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを添加したのち、１００℃に昇温し、同温度で４時間保持した。次いで、得られたシラン処理粘土をろ取したのち、乾燥処理し、乾燥物2.７ｇを得た。
【００３７】
次に、このシラン処理粘土1.０ｇを、トリイソブチルアルミニウム濃度0.５モル／リットルのトルエン溶液２５ミリリットルに添加し、１００℃で１時間攪拌した。得られたスラリーをトルエンで洗浄後、液全量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、シラン処理粘土スラリーＡを得た。
（３）プロピレンの重合
1.６リットルの容積のオートクレーブに、トルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム2.０ミリモル、上記（２）で調製したシラン処理粘土スラリーＡ（0.１ｇの粘土を含む触媒）を順次投入し、７０℃に昇温した。昇温後、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの１マイクロモル／ミリリットル濃度のヘプタン溶液１ミリリットルを添加し、プロピレンを圧力５ｋｇ／ｃｍ2 に保持しながら連続的に供給し、４０分間重合を行った。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
得られた重合体はろ取し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥処理することにより、７1.２ｇの重合体が得られた。
触媒当たりの重合活性は１０７０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、１１７０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００３８】
比較例１
（１）シラン処理粘土の調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに蒸留水１０００ミリリットルを入れ、粉砕処理していない原料粘土であるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピアＦ」）2.５ｇを徐々に添加した。次に、得られた粘土スラリーを激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを添加したのち、１００℃に昇温し、同温度で４時間保持した。次いで、得られたシラン処理粘土をろ取したのち、乾燥処理し、乾燥物2.８ｇを得た。
次に、このシラン処理粘土1.０ｇを、トリイソブチルアルミニウム濃度0.５モル／リットルのトルエン溶液２５ミリリットルに添加し、１００℃で１時間攪拌した。得られたスラリーをトルエンで洗浄後、液全量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、シラン処理粘土スラリーＢを得た。
（２）プロピレンの重合
実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処理粘土スラリーＡの代わりに、上記（１）で調製したシラン処理粘土スラリーＢを用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体５2.２ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は７８０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、８６０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００３９】
比較例２
（１）粘土の乾式粉砕処理
原料粘土であるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピアＦ」）１０ｇを乳鉢に入れ、混練機〔ヤマト化学（株）製、ラボミルＵＴ−２１〕を用いて、粘土の乾式粉砕処理を４時間行った。
（２）シラン処理粘土の調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得た乾式粉砕処理粘土１ｇを入れ、蒸留水１０００ミリリットルを添加した。この粘土スラリーを激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを添加したのち、１００℃に昇温し、同温度で４時間保持した。
以下、実施例１（２）と同様にして、シラン処理粘土を調製し、トリイソブチルアルミニウムで処理したシラン処理粘土スラリーＣ（シラン処理粘土１ｇ／トルエン５０ミリリットル）を得た。
（３）プロピレンの重合
実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処理粘土スラリーＡの代わりに、上記（２）で調製したシラン処理粘土スラリーＣを用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体１2.７ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は１９０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、２１０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００４０】
実施例２
（１）粘土の湿式粉砕処理
実施例１（１）において、Ｎａ−モンモリロナイトとして、クニミネ工業社製の「クニピアＦ」の代わりに、豊順洋行社製の「ベンゲル」を用い、かつ粉砕処理時間を４時間から８時間に変更した以外は、実施例１（１）と同様にして湿式粉砕処理し、粘土コロイド液５００ミリリットルを調製した。
（２）シラン処理粘土の調製
上記（１）で調製した粘土のコロイド液１２５ミリリットルを用い、実施例１（２）と同様な操作を行い、シラン処理粘土を調製し、トリイソブチルアルミニウムで処理したシラン処理粘土スラリーＤ（シラン処理粘土１ｇ／トルエン５０ミリリットル）を得た。
（３）プロピレンの重合
実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処理粘土スラリーＡの代わりに、上記（２）で調製したシラン処理粘土スラリーＤを用いた以外は、実施例（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体１０1.４ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は１５２０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、１６７０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００４１】
比較例３
（１）シラン処理粘土の調製
比較例１（１）において、粉砕処理していない原料粘土であるＮａ−モンモリロナイトとして、クニミネ工業社製の「クニピアＦ」の代わりに、豊順洋行社製の「ベンゲル」を用いた以外は、比較例１（１）と同様な操作を行い、トリイソブチルアルミニウムで処理したシラン処理粘土スラリーＥ（シラン処理粘土１ｇ／トルエン５０ミリリットル）を得た。
（２）プロピレンの重合
実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処理粘土スラリーＡの代わりに、上記（１）で調製したシラン処理粘土スラリーＥを用いた以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体５1.０ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は７６０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、８４０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
実施例３
（１）プロピレンの重合
実施例２（３）において、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、かつ重合温度を７０℃から８０℃に変更し、２０分間重合した以外は、実施例２（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体５8.５ｇを得た。
触媒当たりの重合活性は１７６０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、１９３０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、粘土の基本構造を損なうことなく微細化された粘土系物質を触媒成分とする高活性なオレフィン重合用触媒が効率よく得られる。
このオレフィン重合用触媒を用いることにより、残留金属分の少ない高品質のオレフィン系重合体を生産性よく製造することができる。
Claims (2)
- モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトから選ばれる粘土系物質を含有するオレフィン重合用触媒を製造するに当たり、該粘土系物質を水性媒体に懸濁し、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を添加後、湿式粉砕処理して得られた微細化物に、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド及び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライドから選ばれる有機シラン化合物を接触させ、さらに一般式（ VII ）又は（ VIII ）
Ｑ 1 a （Ｃ 5 Ｈ 5-a-b Ｒ 6 b ）（Ｃ 5 Ｈ 5-a-c Ｒ 7 c ）Ｍ 1 Ｘ 2 p Ｙ q （ VII ）
Ｑ 2 a （Ｃ 5 Ｈ 5-a-d −ｄＲ 8 d ）ＺＭ 1 Ｘ 2 p Ｙ q （ VIII ）
〔式中、Ｑ 1 は、二つの共役五員環配位子（Ｃ 5 Ｈ 5-a-b Ｒ 6 b ）及び（Ｃ 5 Ｈ 5-a-c Ｒ 7 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ 2 は、共役五員環配位子（Ｃ 5 Ｈ 5-a-d Ｒ 8 d ）とＺ 1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ 6 、Ｒ 7 及びＲ 8 は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０又は１である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ 1 の価数−２）を示す。Ｍ 1 は周期律表４族の遷移金属を示す。Ｘ 2 、Ｙ、Ｚは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｘ 2 およびＹは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
で表される遷移金属のメタロセン錯体を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。 - 請求項１に記載の方法で得られたオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
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