JP2000264912A - オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘土系物質を触媒成分として含有する高活性
なオレフィン重合用触媒の製造方法、及びこの方法によ
り得られた触媒を用い、オレフィン系重合体を製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 粘土系物質を含有するオレフィン重合用
触媒を製造するに当たり、該粘土系物質を水性媒体に懸
濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化物を用いるオレ
フィン重合用触媒の製造方法、及びこの方法で得られた
オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合さ
せて、オレフィン系重合体を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒の製造方法及びオレフィン系重合体の製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、粘土構造を損なうこ
となく微細化された粘土系物質を触媒成分として含有す
る高活性なオレフィン重合用触媒を効率よく製造する方
法、及びこの方法により得られたオレフィン重合用触媒
を用い、高品質のオレフィン系重合体を生産性よく製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィン系重合体の製造におい
ては、重合用触媒として、メタロセン錯体やキレート錯
体などのシングルサイト触媒が使用され始めている。こ
のシングルサイト触媒では、一般に助触媒として、メチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルミノキサンや、
パーフルオロテトラフェニルボレートのアンモニウム塩
などのボレート化合物などが用いられる。このような触
媒系を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来
のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷
移金属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分
布の狭い共重合体が得られることが知られている。ま
た、遷移金属化合物、及びアルミノキサン又は有機アル
ミニウム化合物を触媒成分とし、これらをシリカやアル
ミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重
合を行なう方法も提案されている（特開昭６１−１０８
６１０号公報、特開平１−１０１３０３号公報等）。し
かしながら、これらの方法において、十分な重合活性を
得るためには、多量のアルミノキサンなどを必要とする
ため、アルミニウム当たりの活性は低く、不経済である
ばかりでなく、生成した重合体にアルミニウムが多量に
残存するため、重合体から触媒残渣を除去しなければな
らないという問題があった。一方、最近、粘土鉱物を触
媒成分（助触媒）とするオレフィン重合用触媒を用いて
オレフィン系重合体を製造する技術が開示されている
（特開平５−２５２１４号公報，特開平５−３０１９１
７号公報，特開平７−３０９９７号公報，特開平７−３
３８１４号公報）。しかしながら、これらの方法におい
ては、いずれも粘土鉱物を乾式粉砕処理したり、強酸に
よる酸処理を行うために、粘土の基本構造が崩壊するの
を免れず、その結果、充分に満足しうる活性を有するオ
レフィン重合用触媒が得られないという問題があった。

【０００３】例えば、特開平７−３０９９７号公報の実
施例１〜３に記載されている乾式粉砕処理で調製された
粘土粉末のシラン処理触媒は、未粉砕で調製した触媒と
比べて、重合活性に劣ることがオレフィン重合評価で確
認されると共に、赤外線吸収スペクトルの解析の結果、
粘土鉱物の乾式粉砕処理では、粘土の基本構造（一次構
造）が変化する、すなわち粘土構造が崩壊することが明
らかになった。なお、粘土鉱物を乾式粉砕処理により微
細化していくと、結晶構造が壊れて、次第に非晶質化す
ることが、カオリナイトの乾式粉砕処理の例で、明らか
にされている〔日本粘土学会編、「粘土ハンドブック第
二版」第３４１ページ（技報堂出版二版二刷発行）〕。
他方、エチレンを低重合して、エチレンオリゴマーであ
るα−オレフィンを製造することにおいても、メタロセ
ン化合物とアルミノキサンからなる触媒を使用する方法
が知られている（欧州特許第３６６２１２号）。しか
し、この方法においても、触媒の活性が低く効率が悪い
という欠点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、粘土系物質を触媒成分として含有する高活性
なオレフィン重合用触媒を効率よく製造する方法、及び
この方法により得られたオレフィン重合用触媒を用い、
高品質のオレフィン系重合体を生産性よく製造する方法
を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、助触媒機能に
は粘土の基本構造の保持が必要であり、また活性の向上
には微細化が必要であることに着目し、粘土系物質を水
性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理することにより、粘土の
基本構造を損なうことなく、微細化することができ、そ
の目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したのである。すなわち、本発明
は、粘土系物質を含有するオレフィン重合用触媒を製造
するに当たり、該粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式
粉砕処理して得られた微細化物を用いることを特徴とす
るオレフィン重合用触媒の製造方法、特に、粘土系物質
を水性媒体に懸濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化
物に遷移金属化合物を接触させるオレフィン重合用触媒
の製造方法、あるいは粘土系物質を水性媒体に懸濁し、
湿式粉砕処理して得られた微細化物にシラン系化合物を
接触させ、さらに遷移金属化合物を接触させるオレフィ
ン重合用触媒の製造方法を提供するものである。また、
本発明は、上記の方法で得られたオレフィン重合用触媒
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法をも提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用触媒の
製造方法において用いられる粘土系物質としては、例え
ば粘土，粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物などが挙
げられる。ここで、粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物
の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性
を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するよ
うな物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分を
なす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限
らず、人工合成したものであってもよい。一方、イオン
交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成され
る面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造
をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なもの
をいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物で
あるものがある。例えば、粘土鉱物として、フィロケイ
酸やフィロケイ酸塩などのフィロケイ酸類が挙げられ
る。フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタ
イト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクト
ライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメ
クタイト族と雲母族又は雲母族とバーミクキュライト族
との混合層鉱物等が挙げられる。その他、α−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ ，α−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 等の粘土鉱物では
ない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を挙げ
ることができる。

【０００７】イオン交換性層状化合物には属さない粘土
及び粘土鉱物の例としては、モンモリロナイト含量が低
いベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他
の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状
の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、
非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト
等がある。本発明においては、粘土系物質として、一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、粘土又は粘土鉱物が好ましく、特にフィロケイ酸類
が好適であり、中でもスメクタイトがよく、モンモリロ
ナイトがさらに好ましい。本発明の方法においては、ま
ず、上記粘土系物質を水性媒体、好ましくは水に懸濁
し、粘土スラリーを調製したのち、ボールミルや混練機
などの機械操作により、湿式粉砕処理する。スラリー濃
度としては、特に制限はないが、通常0.１〜５０重量
％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。

【０００８】この際、微細化を一層進行させるために、
必要に応じ、アルカリ金属化合物を粘土スラリー中に添
加することができる。該アルカリ金属化合物としては、
例えばアルカリ金属の水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫
酸塩，有機カルボン酸塩，フッ化物などが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。このアルカリ金属化
合物の添加量は、微細化及び触媒活性などの面から、粘
土系物質に対し、通常0.１〜３０重量％、好ましくは0.
５〜１０重量％の割合で用いられる。このようにして、
粘土の基本構造が損なわれることなく、微細化され、粘
土系物質のコロイド液（以下、粘土コロイド液と称すこ
とがある。）が得られる。なお、粘土系物質を乾式粉砕
処理した場合、粉砕物の赤外線吸収スペクトルは、原料
の粘土系物質のスペクトルとは異なるものとなり、乾式
粉砕処理では、粘土の基本構造を保持することができな
い。このようにして得られた粘土コロイド液の平均粒子
径は、通常0.０１〜２０ｎｍ、好ましくは0.０５〜５ｎ
ｍの範囲である。

【０００９】本発明の方法においては、通常上記粘土コ
ロイド液から、粘土系物質の微細化物を取り出し、乾燥
処理後、このものに遷移金属化合物を接触させることに
より、オレフィン重合用触媒を製造するが、粘土系物質
の微細化物を取り出す前に、予め粘土コロイド液に、所
望によりシラン系化合物を添加し、必要ならば加温して
もよい。これにより、コロイド粘土がゲル化し、ろ取が
容易となる。上記シラン系化合物としては、例えば一般
式（Ｉ） Ｒ_n ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は珪素原子と直接結合する元素
が炭素若しくは珪素である置換基、Ｘはハロゲン原子又
は珪素原子と直接結合する元素が酸素若しくは窒素であ
る置換基、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数を示
し、Ｒ及びＸが複数存在する場合、複数のＲは同一でも
異なっていてもよく、また複数のＸは同一でも異なって
いてもよい。）で表される有機シラン化合物を挙げるこ
とができる。

【００１０】上記一般式（Ｉ）で表される有機シラン化
合物としては、例えばトリメチルシリルクロリド、トリ
エチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメ
チルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド
類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロ
リド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジフェネチル
シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリ
ド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジ
クロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシ
リルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチル
シリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリ
ド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリ
クロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリ
ルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及
び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えた
ハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス
（トリエチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピル
シリル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミ
ン、ビス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメ
チルフェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシ
リル）アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジエ
チルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポ
リシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノ
ール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等の
シラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセ
トアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェ
ニル尿素等のシリルアミド類、１，３−ジクロロテトラ
メチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ペンタメ
チルシクロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、
ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラ
ン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキ
ルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ト
リイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリ
フェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラ
ン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラ
ン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキル
シラン類が挙げられる。これらのうち、珪素原子と直接
結合するアルキル基を少なくとも一つ有する有機シラン
化合物が好ましい。より好ましくは、アルキルシリルハ
ライド類である。

【００１１】本発明においては、前記シラン系化合物は
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、このシラン系化合物は、粘土系物質１ｇ当
たり、通常0.００１〜１０ミリリットル、好ましくは0.
０５〜１ミリリットルの割合で用いるのが有利である。
なお、湿式粉砕処理した粘土系物質に酸による化学処理
を施してもよいが、粘土系物質の化学処理よりもシラン
系化合物による処理（以下、単にシラン処理と称すこと
がある。）の方が、触媒の調製工程が簡便であり、かつ
オレフィン重合活性の良い触媒が得られるので有利であ
る。本発明においては、このようにしてシラン処理した
粘土系物質の微細化物を、ろ過などの公知の手段により
取り出し、乾燥処理したのち、このものに遷移金属化合
物を接触させることにより、オレフィン重合用触媒を製
造することができるが、この際、有機金属化合物を触媒
成分として添加することができる。

【００１２】上記有機金属化合物としては、周期律表第
１族，第２族，第１３族又は第１４族に属する金属を含
む化合物例えば有機マグネシウム化合物，有機亜鉛化合
物，有機アルミニウム化合物，有機リチウム化合物など
が挙げられる。ここで、有機マグネシウム化合物として
は、例えば一般式（II) Ｒ¹ ₂Ｍｇ・・・・・（II) （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアル
キル基を示し、２つのＲ ¹ は、たがいに同一でも異なっ
ていてもよい。）で表される化合物、具体的にはジメチ
ルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロ
ピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブ
チルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムが挙げ
られる。

【００１３】また、有機亜鉛化合物としては、例えば一
般式（III) Ｒ² ₂Ｚｎ・・・・（III) （式中、Ｒ² は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアル
キル基を示し、２つのＲ ² は、たがいに同一でも異なっ
ていてもよい。）で表される化合物、具体的にはジメチ
ル亜鉛，ジエチル亜鉛，エチル−ｎ−プロピル亜鉛，ジ
イソプロピル亜鉛などのジアルキル亜鉛が挙げられる。
一方、有機アルミニウム化合物としては特に制限はない
が、例えば一般式（IV) Ｒ³ _K Ａｌ（ＯＲ⁴)_m Ｘ¹ _3-k-m ・・・（IV) （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲン
原子又は水酸基を示し、ｋは０＜ｋ≦３、好ましくは２
又は３、より好ましくは３であり、ｍは０≦ｍ＜３、好
ましくは０又は１である。）で表されるアルキル基含有
アルミニウム化合物、一般式（V)

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜８のアルキル基を示し、各Ｒ⁵はたがいに同一で
あっても異なっていてもよく、ｗは２〜４０の整数を示
す。）で表される直鎖状アルミノキサン，一般式（VI)

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ⁵ 及びｗは前記と同じであり、
ｓは１〜５０の整数を示す。）で表される環状アルミノ
キサン又はその会合体を好ましく挙げることができる。
前記有機アルミニウム化合物の例としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドロキシド等のハロゲン、
アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキルアルミニ
ウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、
イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等が挙げ
られる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、中でもトリメチルアルミニウムあるいはトリイ
ソブチルアルミニウムが好ましく、特にトリイソブチル
アルミニウムが好ましい。本発明においては、前記有機
金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよいが、安価で入手の容易な有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。この有機金属化合物の使用量は、
粘土系物質１ｇ当たり、通常0.０１〜５０ミリモル、好
ましくは0.１〜２０ミリモルの範囲で選ばれる。

【００１８】一方、遷移金属化合物としては、特に制限
はなく、各種のものが使用可能であるが、周期律表第４
〜６族に属する遷移金属のメタロセン錯体若しくは有機
配位子をもつキレート錯体又は周期律表第８〜１０族に
属する遷移金属と配位子とがヘテロ原子を介して結合し
たキレート錯体が好ましく用いられる。これらの中で、
周期律表第４〜６族に属する遷移金属のメタロセン錯体
若しくはキレート錯体としては、下記の一般式（VII)〜
（IX) で表されるものを、周期律表第８〜１０族に属す
る遷移金属のキレート錯体としては、下記の一般式（X)
で表されるものを好ましく挙げることができる。 Ｑ¹ _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁶ _b ）（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ⁷ _c ）Ｍ¹ Ｘ² _p Ｙ_q (VII) Ｑ² _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-d −ｄＲ⁸ _d ）ＺＭ¹ Ｘ² _p Ｙ_q （VIII) Ｍ¹ Ｘ² _r （IX) Ｌ_n Ｍ² Ｘ² _u Ｙ_v （X) 〔式中、Ｑ¹ は、二つの共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ
_5-a-b Ｒ⁶ _b ）及び（Ｃ₅ Ｈ _5-a-c Ｒ⁷ _c ）を架橋する
結合性基を示し、Ｑ² は、共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ
_5-a-d Ｒ⁸ _d ）とＺ¹ 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ
⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原
子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化
水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を
示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝
０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれ
ぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整
数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ¹ の価数−２）であり、ｒ
はＭ¹ の価数を示す。Ｍ¹ は周期律表４〜６族の遷移金
属、Ｍ² は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、（ｕ
＋ｖ）はＭ² の価数を示す。また、Ｌは、配位結合性の
配位子を表し、複数あるときは、同一でも異なっていて
もよい。Ｘ² ，Ｙ，Ｚは、それぞれ共有結合性又はイオ
ン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ，Ｘ² および
Ｙは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していても
よい。ｎは１〜４の整数を示す。〕 このＱ¹ 及びＱ² の具体例としては、（１）メチレン
基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメ
チレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基
などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン
基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニ
ルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，
テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシ
リレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置
換体、（３）（ＣＨ₃ ）₂ Ｇｅ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ
基，（ＣＨ₃ ）₂ Ｐ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｐ基，（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）Ｎ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ基，（ＣＨ₃ ）Ｂ基，（Ｃ₄
Ｈ₉ ）Ｂ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ａｌ基，
（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム，リン，窒素，
硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル
基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは
低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。これらの
中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ま
しい。

【００１９】また、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ⁶ _b ) ，( Ｃ₅ Ｈ
_5-a-c Ｒ⁷ _c ）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-dＲ⁸ _d ）は共役五員
環配位子である。ここで、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ のうちの
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好まし
く、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水
素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペン
タジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個
存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペ
ンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよ
い。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又
は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及び
フルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，
臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基
としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられ
る。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ
（Ｒ⁹ ）（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）（Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は炭素
数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭
化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基
としては、それぞれＰ−（Ｒ¹²）（Ｒ¹³），−Ｎ
（Ｒ¹²）（Ｒ ¹³）及び−Ｂ（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）（Ｒ¹²及び
Ｒ¹³は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられ
る。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ がそれぞれ複数ある場合には、
複数のＲ ⁶ ，複数のＲ⁷ 及び複数のＲ⁸ は、それぞれに
おいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般
式（VII)において、共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ
⁶ _b ）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ⁷ _c ) は同一であっても異
なっていてもよい。

【００２０】一方、Ｍ¹ は周期律表４〜６族の遷移金属
元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，バナジウム, ニオブ，モリブテン，タ
ングステンなどを挙げることができるが、これらの中で
活性の面よりチタニウム，ジルコニウム及びハフニウム
が好ましい。Ｚは共有結合性の配位子であり、具体的に
はハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ
基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭
化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン
含有炭化水素基を示す。Ｘ² 及びＹは、それぞれ共有結
合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェ
ニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチル
シリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば
Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ )₄，ＢＦ₄ ）を示す。これら中でハロゲン
原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ² 及びＹはたが
いに同一であっても異なっていてもよい。

【００２１】（Ｉ）前記一般式（VII)及び（VIII) で表
される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を
挙げることができる。 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムク
ロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニ
ウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペン
チルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
ロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
クロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペン
タジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、

【００２２】メチレンビス（インデニル）チタニウム
ジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロ
ロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニ
ウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシク
ロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチル
チタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス
（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチ
レンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジ
クロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチル
シリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビ
ス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン
（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−ト
リメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チ
タニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メ
チル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロ
ヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メ
チレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロ
ロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシ
クロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エ
チレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−
４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−
トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチ
レン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエ
ニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シ
クロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イ
ソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）
（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス
（インデニル）ジメチルハフニウム４−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジク
ロリド，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロ
リド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒ
ドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウム
クロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロ
ハフニウム，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジ
エトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフ
ニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２
−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレン
ビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロ
リド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリ
ルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス
（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン
（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−ト
リメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ハ
フニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス
（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メ
チル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロロ
ヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウ
ム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，メ
チレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデ
ニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、

【００２３】ジメチルシリレンビス（インデニル）チ
タニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チ
タニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−
ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウ
ムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４
−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニ
ルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス
（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリ
レンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチル
ジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチ
ルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−
エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタ
ジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメ
チルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）
（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４
−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメ
チルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレ
ンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメ
チルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシ
リレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４
−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフ
ェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメ
チルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチル
シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２
−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロ
ペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，
７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチル
シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハ
フニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチ
ルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレ
ンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビ
ス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン
ビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロ
リド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシ
リレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチ
ルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリ
レンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェ
ニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウム
ジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，テ
トラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５
−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，
７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロ
リド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエ
ニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハ
フニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）
ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハ
フニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウ
ムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を
２個有する遷移金属化合物、

【００２４】ジメチルゲルミレンビス（インデニル）
チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデ
ニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス
（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，エチルボレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェ
ニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス
（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）
ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビ
ス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチルボレン
ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルア
ミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェ
ニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミ
ニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋さ
れた共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、

【００２５】ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビ
ス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニ
ル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシ
リル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド,ジ
メチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルア
ミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラ
ヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビ
ス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリ
ド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス
（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，インデニ
ル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチル
シリル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリ
ド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロリド，ジメ
チルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フ
ェニルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレ
ン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデ
ニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウ
ムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロ
リド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリ
ド，インデニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス
（トリメチルシリル）アミノハフニウムジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウム
ジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ｔ−ブチルアミノハフニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノハフ
ニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロイ
ンデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ハフニ
ウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロ
リド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムト
リメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフ
ニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有す
る遷移金属化合物、

【００２６】（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−
ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’
−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）
−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリ
ルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタ
ニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジ
メチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジク
ロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−
シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウム
ジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシ
リレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデ
ン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベ
ンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチル
シリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレ
ン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチル
シリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，
１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレ
ン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジベンジルハフニウム，（１，１’−ジメチ
ルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ハ
フニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）
ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビ
ス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−
ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレ
ン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（イン
デニル）ハフニウムジクロリドなどの配位子同士が二重
架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合
物、 さらには、上記〜に記載の化合物において、これ
らの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原
子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、
ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることが
できる。

【００２７】上記〜に記載の化合物のうち、の
共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、スチ
レン系重合体の製造において、特に好ましく用いられ
る。 （II) 一般式（IX) で表される遷移金属化合物の具体例
としては、以下の化合物を挙げることができる。テトラ
−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ−ｉ−プロポキシチ
タニウム，テトラフェノキシチタニウム，テトラクレゾ
キシチタニウム，テトラクロロチタニウム，テトラキス
（ジエチルアミノ）チタニウム, テトラブロモチタニウ
ム，及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換え
た化合物などを挙げることができる。これらの遷移金属
化合物の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキ
シジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物
が好ましい。

【００２８】（III)一般式（X)で表される遷移金属化合
物において、Ｍ² は周期律表８〜１０族の遷移金属を示
し、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，
白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウ
ム、鉄が好ましい。また、Ｌは、配位結合性の配位子を
表し、窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合
した配位結合性の有機配位子が好ましい。Ｘ² ，Ｙはそ
れぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表して
いる。ここで、Ｘ² ，Ｙについては、前述したように、
具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，イミノ基，ア
ミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含
有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）
又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭
化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、あるいは
ハロゲン含有硼素化合物〔例えばＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，Ｂ
Ｆ₄ 〕を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化
水素基が好ましい。このＸ² 及びＹは、たがいに同一で
あっても異なっていてもよい。さらに、Ｌの具体例とし
ては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベン
ゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタ
ン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，
１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオ
クタジエン；ピリジン；キノリン；Ｎ−メチルピロリジ
ン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリル
イミノホスホランなどを挙げることができる。なお、上
記Ｌ，Ｘ² およびＹは、それぞれ互いに結合して環構造
を形成していてもよい。

【００２９】この一般式（X)で表される遷移金属化合物
について、その具体例を示すと、ジブロモビストリフェ
ニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホ
スフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケ
ル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ
（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケ
ル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロ
パン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビス
ホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビストリフ
ェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジ
フェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２
−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフ
ルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フ
ェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジ
クロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロ
ロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニト
リルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホ
スフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフ
ィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス
（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレ
ートエーテラートおよび下記に示す化合物などが挙げら
れる。

【００３０】

【化３】

【００３１】〔式中、Ｍｅはメチル基を示す。〕これら
化合物の中でも、メチル（１，２−ビスジフェニルホス
フィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビス
トリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロ
ボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テト
ラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯
体や上記式で表わす化合物が好ましく用いられる。

【００３２】本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法
においては、前記のようにして得られたシラン処理粘土
系物質に、遷移金属化合物を接触させるが、この際、触
媒にとって有害となる水や水酸基やアミノ基等の活性水
素を有しない条件で行うことが好ましい。たとえば、窒
素等の不活性気体中あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行うことが
好ましい。水や水酸基やアミノ基等が存在すると、活性
が低下する場合がある。また、遷移金属化合物の使用量
は、粘土系物質１ｇ当たり、通常0.１〜１０００マイク
ロモル、好ましくは１〜２００マイクロモルの範囲で選
ばれる。なお、この接触処理は重合操作の前に予め行っ
てもよいし、重合系内で行ってもよい。また、有機金属
化合物を用いる場合には、上記触媒調製時に必ずしも接
触させる必要はなく、重合系内で行ってもよい。各成分
の接触処理は、重合温度下で行うことができることはも
ちろん、−３０℃〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用
触媒の沸点の間で行うのが好ましい。また、これら各触
媒成分の接触に際し、あるいは接触後に、ポリエチレン
やポリプロピレン，ポリスチレンンなどの重合体、又は
シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させて
接触操作を行ってもよい。

【００３３】次に、本発明のオレフィン系重合体の製造
方法においては、前記のオレフィン重合用触媒の存在下
に、オレフィン類、例えばオレフィンを単独重合または
共重合させることにより、オレフィン系重合体を製造す
ることができるし、また、スチレン系化合物を単独重合
または共重合させることにより、スチレン系重合体を製
造することができる。さらに、共重合の場合、二種以上
のオレフィンの共重合、二種以上のスチレン系化合物の
共重合、あるいは、スチレン系化合物とオレフィンとの
共重合をすることにより共重合体を製造することができ
る。

【００３４】オレフィン類としては、例えばエチレン，
プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセ
ン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デ
セン，４−フェニル−１−ブテン，６−フェニル−１−
ヘキセン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−
ブテン，３−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−
ヘキセン，５−メチル−１−ヘキセン，３, ３−ジメチ
ル−１−ペンテン，３,４−ジメチル−１−ペンテン，
４，４−ジメチル−１−ペンテン，ビニルシクロヘキサ
ン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン，１，４
−ブタジエン，１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘ
キサフルオロプロペン，テトラフルオロエチレン，２−
フルオロプロペン，フルオロエチレン，１, １−ジフル
オロエチレン，３−フルオロプロペン，トリフルオロエ
チレン，３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置
換α−オレフィン類、シクロペンテン，シクロヘキセ
ン，ノルボルネン，５−メチルノルボルネン，５−エチ
ルノルボルネン，５−プロピルノルボルネン，５, ６−
ジメチルノルボルネン，５−ベンジルノルボルネン等の
環状オレフィン類、さらにはスチレンや、ｐ−メチルス
チレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−プロピルスチレン，
ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ブチルスチレン，ｐ−
ｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−メチ
ルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｏ−プロピルスチレ
ン，ｏ−イソプロピルスチレン，ｍ−メチルスチレン，
ｍ−エチルスチレン，ｍ−イソプロピルスチレン，ｍ−
ブチルスチレン，メシチルスチレン，２，４−ジメチル
スチレン，２，５−ジメチルスチレン，３，５−ジメチ
ルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチ
レン，ｏ−メトキシスチレン，ｍ−メトキシスチレン等
のアルコキシスチレン類、p−クロロスチレン，ｍ−ク
ロロスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレ
ン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フ
ルオロスチレン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロ
スチレン，ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロ
ゲン化スチレン，更にはトリメチルシリルスチレン，ビ
ニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。

【００３５】前記オレフィン類の重合反応は、ブタン，
ペンタン，ヘキサン，トルエン，シクロヘキサンなどの
炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒存在下、ある
いは不在下で行われる。また、重合条件としては、使用
するオレフィン類の種類、スラリー重合や気相重合など
の重合形式などに応じて異なるが、一般的には、重合温
度は３０〜２００℃の範囲で選ばれ、オレフィン類の分
圧は0.０１〜６０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で選ばれる。ま
た、前記オレフィン重合用触媒を用いて得られるスチレ
ン系重合体においては、スチレン連鎖部が、高度のシン
ジオタクチック構造を有するものを製造することができ
る。このスチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高
度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換
フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有す
ることを意味する。そのタクティシティーは、同位体炭
素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量さ
れる。この方法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合
はペンタッドによって示すことができる。このシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体とは、ラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、もし
くはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン
類およびそれらの混合物、あるいはこれらを主成分とす
る共重合体である。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ （１）粘土の湿式粉砕処理 容積５００ミリリットルのビーカーに、蒸留水２００ミ
リリッットルと炭酸ナトリウム0.１ｇを仕込み、攪拌し
て溶液を調製し、これにＮａ−モンモリロナイト（クニ
ミネ工業社製、商品名「クニピアＦ」）１０ｇを攪拌し
ながら徐々に添加した。添加終了後、得られた粘土スラ
リーを乳鉢に移し、混練機〔ヤマト化学（株）製、ラボ
ミルＵＴ−２１〕を用いて、粘土の湿式粉砕処理を行っ
た。得られた粘土コロイド液に蒸留水を加え、５００ミ
リリットルに調製した。 （２）シラン処理粘土の調製 内容積２リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で調
製した粘土コロイド液１２５ミリリットルを入れ、蒸留
水８７５ミリリットルをさらに添加した。このコロイド
液を激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジク
ロロシラン１ミリリットルを添加したのち、１００℃に
昇温し、同温度で４時間保持した。次いで、得られたシ
ラン処理粘土をろ取したのち、乾燥処理し、乾燥物2.７
ｇを得た。

【００３７】次に、このシラン処理粘土1.０ｇを、トリ
イソブチルアルミニウム濃度0.５モル／リットルのトル
エン溶液２５ミリリットルに添加し、１００℃で１時間
攪拌した。得られたスラリーをトルエンで洗浄後、液全
量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、シラン処理
粘土スラリーＡを得た。 （３）プロピレンの重合 1.６リットルの容積のオートクレーブに、トルエン４０
０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム2.０ミリ
モル、上記（２）で調製したシラン処理粘土スラリーＡ
（0.１ｇの粘土を含む触媒）を順次投入し、７０℃に昇
温した。昇温後、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの
１マイクロモル／ミリリットル濃度のヘプタン溶液１ミ
リリットルを添加し、プロピレンを圧力５ｋｇ／ｃｍ²
に保持しながら連続的に供給し、４０分間重合を行っ
た。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
得られた重合体はろ取し、減圧下に９０℃で１２時間乾
燥処理することにより、７1.２ｇの重合体が得られた。
触媒当たりの重合活性は１０７０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈ
ｒであり、１１７０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。

【００３８】比較例１ （１）シラン処理粘土の調製 内容積２リットルの三つ口フラスコに蒸留水１０００ミ
リリットルを入れ、粉砕処理していない原料粘土である
Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名
「クニピアＦ」）2.５ｇを徐々に添加した。次に、得ら
れた粘土スラリーを激しく攪拌しながら、これにフェネ
チルメチルジクロロシラン１ミリリットルを添加したの
ち、１００℃に昇温し、同温度で４時間保持した。次い
で、得られたシラン処理粘土をろ取したのち、乾燥処理
し、乾燥物2.８ｇを得た。次に、このシラン処理粘土1.
０ｇを、トリイソブチルアルミニウム濃度0.５モル／リ
ットルのトルエン溶液２５ミリリットルに添加し、１０
０℃で１時間攪拌した。得られたスラリーをトルエンで
洗浄後、液全量をトルエンで５０ミリリットルに調製
し、シラン処理粘土スラリーＢを得た。 （２）プロピレンの重合 実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処
理粘土スラリーＡの代わりに、上記（１）で調製したシ
ラン処理粘土スラリーＢを用いた以外は、実施例１
（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体５2.２ｇ
を得た。触媒当たりの重合活性は７８０ｇ／ｇ−粘土触
媒／ｈｒであり、８６０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであっ
た。

【００３９】比較例２ （１）粘土の乾式粉砕処理 原料粘土であるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業
社製、商品名「クニピアＦ」）１０ｇを乳鉢に入れ、混
練機〔ヤマト化学（株）製、ラボミルＵＴ−２１〕を用
いて、粘土の乾式粉砕処理を４時間行った。 （２）シラン処理粘土の調製 内容積２リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得
た乾式粉砕処理粘土１ｇを入れ、蒸留水１０００ミリリ
ットルを添加した。この粘土スラリーを激しく攪拌しな
がら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ミリリ
ットルを添加したのち、１００℃に昇温し、同温度で４
時間保持した。以下、実施例１（２）と同様にして、シ
ラン処理粘土を調製し、トリイソブチルアルミニウムで
処理したシラン処理粘土スラリーＣ（シラン処理粘土１
ｇ／トルエン５０ミリリットル）を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処
理粘土スラリーＡの代わりに、上記（２）で調製したシ
ラン処理粘土スラリーＣを用いた以外は、実施例１
（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体１2.７ｇ
を得た。触媒当たりの重合活性は１９０ｇ／ｇ−粘土触
媒／ｈｒであり、２１０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであっ
た。

【００４０】実施例２ （１）粘土の湿式粉砕処理 実施例１（１）において、Ｎａ−モンモリロナイトとし
て、クニミネ工業社製の「クニピアＦ」の代わりに、豊
順洋行社製の「ベンゲル」を用い、かつ粉砕処理時間を
４時間から８時間に変更した以外は、実施例１（１）と
同様にして湿式粉砕処理し、粘土コロイド液５００ミリ
リットルを調製した。 （２）シラン処理粘土の調製 上記（１）で調製した粘土のコロイド液１２５ミリリッ
トルを用い、実施例１（２）と同様な操作を行い、シラ
ン処理粘土を調製し、トリイソブチルアルミニウムで処
理したシラン処理粘土スラリーＤ（シラン処理粘土１ｇ
／トルエン５０ミリリットル）を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処
理粘土スラリーＡの代わりに、上記（２）で調製したシ
ラン処理粘土スラリーＤを用いた以外は、実施例（３）
と同様な操作を行い、プロピレン重合体１０1.４ｇを得
た。触媒当たりの重合活性は１５２０ｇ／ｇ−粘土触媒
／ｈｒであり、１６７０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであっ
た。

【００４１】比較例３ （１）シラン処理粘土の調製 比較例１（１）において、粉砕処理していない原料粘土
であるＮａ−モンモリロナイトとして、クニミネ工業社
製の「クニピアＦ」の代わりに、豊順洋行社製の「ベン
ゲル」を用いた以外は、比較例１（１）と同様な操作を
行い、トリイソブチルアルミニウムで処理したシラン処
理粘土スラリーＥ（シラン処理粘土１ｇ／トルエン５０
ミリリットル）を得た。 （２）プロピレンの重合 実施例１（３）のプロピレンの重合において、シラン処
理粘土スラリーＡの代わりに、上記（１）で調製したシ
ラン処理粘土スラリーＥを用いた以外は、実施例１
（３）と同様な操作を行い、プロピレン重合体５1.０ｇ
を得た。触媒当たりの重合活性は７６０ｇ／ｇ−粘土触
媒／ｈｒであり、８４０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであっ
た。 実施例３ （１）プロピレンの重合 実施例２（３）において、ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリドの代わりに、ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを
用い、かつ重合温度を７０℃から８０℃に変更し、２０
分間重合した以外は、実施例２（３）と同様な操作を行
い、プロピレン重合体５8.５ｇを得た。触媒当たりの重
合活性は１７６０ｇ／ｇ−粘土触媒／ｈｒであり、１９
３０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈｒであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、粘土の基本構造
を損なうことなく微細化された粘土系物質を触媒成分と
する高活性なオレフィン重合用触媒が効率よく得られ
る。このオレフィン重合用触媒を用いることにより、残
留金属分の少ない高品質のオレフィン系重合体を生産性
よく製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA37 EA00 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01A BA01B BB01A BB01B BC05A BC05B BC09A BC09B BC15A BC15B BC16A BC16B BC24A BC24B BC25A BC25B BC27A BC27B CA15A CA22A CA30A CA36A CA37A CA49A CA54A CB55A CB91A DB01A DB03A DB04A DB08A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB18 EB21 EB22 EB24 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 FA07 GB01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA18P AA19P AA20P AA21P AB01P AB02 AB04 AB07 AB16 AC02P AC22P AC23P AC25P AC26P AC27P AR04 AR05 AR11 AS02P AS11P BA05P BA20P BA72P BB01P BB03P BB07P BC43P CA01 CA04 FA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘土系物質を含有するオレフィン重合用
   触媒を製造するに当たり、該粘土系物質を水性媒体に懸
   濁し、湿式粉砕処理して得られた微細化物を用いること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉
   砕処理する際に、アルカリ金属化合物を添加する請求項
   １記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の
   水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，有機カルボン酸
   塩及びフッ化物の中から選ばれる少なくとも一種である
   請求項２記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉
   砕処理して得られた微細化物に遷移金属化合物を接触さ
   せる請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用
   触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 粘土系物質を水性媒体に懸濁し、湿式粉
   砕処理して得られた微細化物にシラン系化合物を接触さ
   せ、さらに遷移金属化合物を接触させる請求項１〜３記
   載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 遷移金属化合物が、周期律表第４〜６族
   に属する遷移金属のメタロセン錯体若しくは有機配位子
   をもつキレート錯体又は周期律表第８〜１０族に属する
   遷移金属と配位子とがヘテロ原子を介して結合したキレ
   ート錯体である請求項４又は５記載のオレフィン重合用
   触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 シラン系化合物が、一般式（Ｉ） Ｒ_n ＳｉＸ_4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は珪素原子と直接結合する元素
   が炭素若しくは珪素である置換基、Ｘはハロゲン原子又
   は珪素原子と直接結合する元素が酸素若しくは窒素であ
   る置換基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ及びＸが複数存
   在する場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、
   また複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）で表さ
   れる有機シラン化合物である請求項５記載のオレフィン
   重合用触媒の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載の方
   法で得られたオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィ
   ン類を重合させることを特徴とするオレフィン系重合体
   の製造方法。