JP2002212215A - オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いた触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高活性でポリマー性状の優れた重合体を低コス
トで得ることが出来るオレフィン重合用触媒成分及びオ
レフィン重合用触媒の提供。 【解決手段】Ｘ線回折において、２θ＝６１．７０°〜
２θ＝６１．９７°にピークを有するイオン交換性層状
珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒
成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分ならびに該触媒成分を用いたオレフィン重合用触
媒に存し、更に詳しくは、特定の構造を有するイオン交
換性層状珪酸塩を用いることにより、触媒性能の向上、
特にオレフィン重合において高活性な性能を示し、粒子
性状が良好なポリマーが得られる触媒成分を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合触媒の存在下に重合し
てオレフィン重合体を製造する方法として、従来、触媒
系としてメタロセン及びアルミノキサンからなるものを
用いる方法は既に提案されている（特開昭６０−３５０
０７号公報、特公平４−１２２８３号公報等）。

【０００３】しかし、これら触媒系の多くは重合反応媒
体に可溶であり、得られる重合体の粒子形状が不定形で
あり嵩密度が小さく微粉が多い等、粒子性状が十分なレ
ベルではなく、スラリー重合あるいは気相重合に適用し
た場合、連続安定運転が困難になる等の製造工程上の問
題点と商業生産をするためには高価なアルミノキサンの
使用量が多く触媒コストに課題を残している。

【０００４】一方、これら問題を解決するために遷移金
属化合物及び有機アルミニウムの一方あるいは両方をシ
リカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持さ
せた触媒系を用いてオレフィンの重合を行う方法も提案
されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０
−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、
特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報
等）。

【０００５】しかし、これらの方法によって得られた重
合体でも、微粉、粗粒が依然として多く見られ、嵩密度
も低い等、粒子性状が不良なものが多く、また、単位触
媒あるいは共触媒あたりの重合活性が低い等、ポリマー
を安定して、商業的なコストで製造するためには不十分
なレベルであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でポ
リマー性状の優れた重合体を低コストで得ることが出来
るオレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を行った結果、特定の構造を有すイオン交換性層状珪酸
塩をオレフィン重合用の触媒成分として使用すると、ポ
リマーの製造安定性、及び、経済性に優れた性能を示す
との知見を得た。

【０００８】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その第一は、Ｘ線回折において、２θ＝６
１．７０°〜２θ＝６１．９７°にピークが存在するイ
オン交換性層状珪酸塩を使用することを特徴をするオレ
フィン重合用触媒成分を提供するものであり、第二は、
下記成分［Ａ］と成分［Ｂ］、及び必要に応じて成分
［Ｃ］からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒
を提供するものである。

【０００９】［Ａ］周期律表４〜１０族の遷移金属化合
物、［Ｂ］上記の触媒成分、［Ｃ］有機アルミニウム化
合物、

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、Ｘ線回折において、２
θ＝６１．７０°〜２θ＝６１．９７°にピークが存在
するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と称す
ることがある）を使用することを特徴とするオレフィン
重合用触媒成分である。

【００１１】Ｘ線回折の測定について以下に述べる。Ｘ
線回折は珪酸塩の同定には最も有力な手段である。測定
は多くの方法があるが、一般的には粉末法が使用される
ことが多い。珪酸塩の結晶内部は原子が規則正しく繰り
返して並んでおり、配列の周期はＸ線の波長と同じ程度
である。そのためにＸ線が結晶にあたって回折が起こ
り、この現象を３次元的な原子配列がつくる空間格子の
格子面からのＸ線と言い換えることができる。

【００１２】これらの挙動は、一般に知られているＢｒ
ａｇｇの条件を満足していると仮定し、それに従い格子
面の指数を予想することが可能となる。一方、回折によ
り得られた、多数の反射の面間隔と強度のデータより、
反射の指数は不明なままでも、既知物質のデータと比較
することにより、結晶性物質の同定を行うことが可能で
ある。

【００１３】本発明においては、粉末法により測定を行
ない、得られた特定のピーク（０６０反射に対応）の位
置の比較を行った。このＸ線回折のピークは、珪酸塩を
構成する原子の組成と密接な関係があり、珪酸塩の同定
にも用いられる。本発明においては、前述の特定の位置
にピークを持つ珪酸塩が高い触媒活性を与えることを見
いだした。

【００１４】本発明において、原料として使用する珪酸
塩は、イオン結合などの結合力によって構成される面が
互いに平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有
されるイオンが交換可能であるイオン交換性層状珪酸塩
化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱
物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪
酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含ま
れることが多いが、それらを含んでいてもよい。なお、
本発明の原料珪酸塩とは、後述する本発明の化学処理を
行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪
酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であっても
よい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著
「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されてい
る次のような層状珪酸塩が挙げられる。

【００１５】（１） １：１層が主要な構成層であるデ
ィッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイ
ト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、
クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋
石族。 （２） ２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

【００１６】本発明で使用する原料珪酸塩は、上記
（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であって
もよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型
構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイ
ト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特
に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されない
が、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る
観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層
間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【００１７】本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行
うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を
施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着
している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響
を与える処理のいずれをも用いることができる。

【００１８】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の
変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イ
オン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面
積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利
用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと
置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を
得ることもできる。

【００１９】これら処理に用いる酸処理剤、アルカリ処
理剤及び塩類処理剤は、それぞれ同時に２種類以上使用
してもよい。また、酸処理剤と塩類処理剤、又は、アル
カリ処理剤と塩類処理剤を同時に使用してもよい。これ
らの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤について
組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処
理剤について組み合わせて用いてもよい。さらに、化学
処理は複数回行なってもよく、任意の組合せが可能であ
る。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を
併用してもよい。

【００２０】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、安息香酸、
ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸から選択される。さらに好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸である。

【００２１】塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族
原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含
む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは１〜１
４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから
なる化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、
ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、
Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ、Ｏ
ＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄及びＣ₆Ｈ₅Ｏ₇からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物
である。

【００２２】具体的には、ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ
₂Ｃ₂Ｏ₄、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃（Ｃ₆Ｈ ₅Ｏ₇）、ＮａＣｌ、
Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₃（Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ₇）、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＫＮＯ₃、Ｋ
₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、
Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆ Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、
ＭｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ
₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ
₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｃ
₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓ
ｃ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、Ｓｃ
Ｉ₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ
₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、Ｙ
Ｆ₃、ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｌａ（ＣｌＯ ₄）₃、Ｌａ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＬａＰ
Ｏ₄、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ
₃、Ｌａｌ₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃） ₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｓｍ（ＣｌＣＯ₄）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｍ
ＰＯ₄、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢ
ｒ₃、ＳｍＩ₃、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙｂ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｙｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ
（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ
₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｚｒ
（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、
Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、Ｚ
ｒｌ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｈ
ｆ（ＣＯ₃） ₂、Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、Ｈｆ
ＯＣｌ₂、ＨｆＦ₄、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、
Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ
₃、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃） ₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎ
ｂ₂（ＳＯ₄）₅、ＺｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、Ｎｂ
Ｉ₅、Ｔａ（ＯＣＯＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ
（ＮＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、
ＴａＢｒ₅、ＴａＩ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ
（ＣｌＯ₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂
Ｃｌ₂、ＣｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＬ₃、Ｍ
ｏＯＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ
₆、ＭｏＩ₂、ＷＣＩ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ
（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、
ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）
₂、ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ
（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₃、ＦｅＣＯ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）
₃、ＦｅＰＯ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ
Ｆ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＦｅＣ₆Ｈ
₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ
₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳ
Ｏ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＩ₂、Ｎｉ
ＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）
₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＰｂＳＯ₄、ＰｂＨＰＯ₄、Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、
ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＢｒ₂、ＰｂＩ₂、ＣｕＩ₂、
ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（Ｃｌ
Ｏ₄） ₂、ＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ
ＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、
ＺｎＩ₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、Ｃｄ
Ｃｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａ
ｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ ₂（Ｃ₂Ｏ₄）
₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＩ₄等が挙げられる。

【００２３】また有機陽イオンの例としてはトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピル
アンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリドデシル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジメチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニ
リニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルア
ニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（１−ナフチル）
アニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、
２，６−ジメチルアニリニウムなどのアンモニウムイオ
ン、ピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、キ
ノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合
物陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−ト
リル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウ
ム、トリ（メシチル）ホスホニウム、等の含リン化合物
陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウ
ム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニ
ウム等のオキソニウムイオンなどの陽イオンを例示する
こともできる。

【００２４】また陰イオンの例としては、上に例示した
陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２５】アルカリ処理で用いられる処理剤として
は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂等が例示
される。

【００２６】上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解
させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を
溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、
水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フ
ラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類
やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。処理条件
は、特には制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、
０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜１５０℃、処理
時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩から
なる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成して
いる物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが
好ましい。

【００２７】本発明の化学処理により、化学処理をする
前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表１族、あるい
は２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以
上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオン
と、イオン交換することが好ましい。

【００２８】本発明の化学処理において、少なくとも一
回以上、上記酸処理、上記塩類処理、あるいは酸と塩類
を共存させて処理を行なうことが好ましい。さらに、こ
れら化学処理により、表面の不純物を除く他、結晶構造
のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させるこ
とができ、珪素を除く各構成成分元素の溶出量は、好ま
しくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下であ
る。

【００２９】本発明の方法により化学処理されて得られ
る珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様に
イオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加
えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオ
ン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も含まれる。

【００３０】これら珪酸塩には、通常吸着水及び層間水
が含まれる。本発明においては、これらの吸着水及び層
間水を除去して使用するのが好ましい。

【００３１】ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表
面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の
層間に存在する水である。本発明では、加熱処理により
これらの吸着水及び／又は層間水を除去して使用するこ
とができる。

【００３２】珪酸塩の吸着水及び層間水の加熱処理方法
は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱
水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水等の方
法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にも
より一概に規定できないが、層間水が残存しないよう
に、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、
構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが
例えば８００℃以上）は好ましくない。また、気体流通
下の加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を通常用
いる。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上であ
る。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度
２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場
合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好
ましくは１重量％以下であることが好ましい。

【００３３】また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の
球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均
粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましく
は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を
用いる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回折に
よる粒径測定装置により測定したメジアン径を表す。

【００３４】また、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれ
ば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、
造粒、分粒、分別等により粒子の形状及び粒径を制御し
たものを用いてもよい。

【００３５】本発明では、化学処理前、処理間、処理後
に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。ここで用い
られる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造
粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒
法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型
造粒法等が挙げられるが珪酸塩を造粒することが可能な
方法であれば特に限定されない。

【００３６】造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴
霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好
ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。なお、
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あ
るいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メ
チレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の有機溶媒を用いる。

【００３７】造粒において粒子強度の高い担体を得るた
めには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如
何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法
としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能で
ある。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨
潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を
使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミ
ル等による方法がある。粒径及び１μｍ未満粒子の体積
分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満
の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が０．
１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以上で
ある。

【００３８】球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリ
ー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜
５０％、特に好ましくは２〜３０％である。球状粒子が
得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒によ
り異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましく
は１００〜２２０℃で行う。

【００３９】上記のように得られた球状粒子は、重合工
程での破砕や微粉の抑制をするためには０．２ＭＰａ以
上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。

【００４０】なお、化学的処理した珪酸塩造粒体の好ま
しい構造は、水銀圧入法で測定した半径４０オングスト
ローム（Å）以上の細孔の容積が０．０１ｃｃ／ｇより
大きく、好ましくは０．０３ｃｃ／ｇ以上、特に好まし
くは０．０７〜２ｃｃ／ｇのものである。また、平均細
孔径（モード値）については、通常分析下限の４０Å〜
１０００Å、好ましくは４０Å〜６００Åである。表面
積は、酸類あるいは酸性を示す塩類処理により大きくな
るのは前述の通りであり、一般的なＢＥＴ法による分析
値が、５０ｍ²／ｇ以上、５００ｍ²／ｇ以下が好まし
い。

【００４１】本発明範囲のＸ線回折ピークの珪酸塩は、
原料珪酸塩の性質あるいは化学処理方法を選択すること
によって経験的に得ることができる。

【００４２】本発明のオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
周期律表４〜１０族の遷移金属化合物と、［Ｂ］上記の
イオン交換性層状珪酸塩、及び必要に応じて［Ｃ］有機
アルミニウム化合物から構成される。

【００４３】本発明で使用する成分［Ａ］は、周期律表
４〜６族のメタロセン化合物、また、窒素、酸素、イオ
ウ、リン等のヘテロ原子が周期律表４〜１０族の遷移金
属と結合した化合物、例えば、４族のビスアミド、ビス
アルコキシド化合物あるいは１０族のビスイミド化合物
であり、好ましくは、メタロセン化合物である。

【００４４】本発明で使用するメタロセン化合物は、共
役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６
族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物とし
て好ましいものは、下記一般式（１）、（２）、
（３）、（４）で表される化合物である。

【００４５】

【化１】

【００４６】（式中、Ａ及びＡ’は置換基を有してもよ
い共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ及びＡ’
は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つの共
役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示
し、Ｚは窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子又は
イオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は共役五員環配位
子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周
期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹ
は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、アミノ基、リン含有炭化水素基又は珪素含有炭化水
素基を示す。）

【００４７】Ａ及びＡ’は共役五員環配位子であり、こ
れらは同一化合物内において同一でも異なってもよいこ
とは前記した通りである。この共役五員環配位子（Ａ及
びＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即
ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シク
ロペンタジエニル基は水素原子を五個有するもの［Ｃ ₅
Ｈ₅−］であってもよく、また、その誘導体、即ちその
水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであ
ってもよい。この置換基の例としては、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基である。この炭
化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結
合していても、またこれが複数存在するときにその内の
２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタ
ジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の
例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して
該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子
を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
及び縮合七員環を形成していているもの、即ちアズレニ
ル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。

【００４８】即ち、Ａ及びＡ’で示される共役五員環配
位子の具体的例としては、置換又は非置換のシクロペン
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、又はア
ズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましいもの
は、アズレニル基である。

【００４９】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭
化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される炭素数１〜２４の珪素含
有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示される炭素数１
〜１８のリン含有炭化水素基、又は−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）
で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基が挙
げらる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置
換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ¹〜Ｒ
³は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子１〜２０
のアルキル基を示す。

【００５０】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任
意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。

【００５１】Ｑ及びＱ’の具体例としては、（イ）メチ
レン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチ
ルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレ
ン基等のアルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン基、
ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニ
ルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリ
レン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアル
ミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ
₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）
Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ
₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで示される
基等である。好ましいものは、アルキレン基類、シリレ
ン基類及びゲルミレン基類である。

【００５２】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子遷移金属を、好ましくは周期律表４属金属原子、具
体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。
特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。

【００５３】Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リ
ン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭化水素基を示す。好ましいものの具体例と
しては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、
好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１
〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭
素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素
基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素
基である。

【００５４】Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はトリメ
チルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化
水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これ
らのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８
のもの、及びアミノ基が好ましい。

【００５５】本発明によるオレフィン重合用触媒におい
て、成分［Ａ］として一般式（１）、（２）、（３）又
は（４）で表される化合物のうち、特に好ましいものは
以下の置換基を有するものである。

【００５６】Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テ
トラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロイン
デニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチ
ル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−（２−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル
フェニル）−４Ｈ−アズレニル、２−エチル−４−（２
−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル、２
−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル、２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフ
ェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレ
ニル Ｑ，Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン、ジメチルゲルミレン Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、 Ｍ＝４族遷移金属、 Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。

【００５７】一般式（１）ないし（４）で示される部分
［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物及び／又は異
なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として
用いることができる。

【００５８】本発明のα−オレフィン重合用触媒におい
て、任意成分［Ｃ］としての有機アルミニウム化合物の
一例は、次の一般式（６）で表される。

【００５９】ＡｌＲ_aＰ_3-a （６）

【００６０】本発明ではこの式で表される化合物を単独
で、複数種混合してあるいは併用して使用することがで
きることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製
時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも使用可能で
ある。この式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｐは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基又
はシロキシ基を示す。ａは０より大きく３以下の数を示
す。Ｒとしてはアルキル基が好ましく、またＰは、それ
がハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には
炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭
素数１〜８のアミノ基が、好ましい。したがって、好ま
しい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニ
ウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマ
ルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、
ａ＝３のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアル
ミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素
数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

【００６１】本発明による触媒は、上記の各成分を重合
槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、
あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させる
ことによって形成させることができる。各成分の接触
は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行
うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−
２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序
としては合目的的な任意の組み合わせが可能である。す
なわち、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させた後、成分
［Ｃ］を接触、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた
後、成分［Ｂ］を接触、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触
させた後、成分［Ａ］を接触、成分［Ａ］、成分
［Ｂ］、成分［Ｃ］を同時に接触、が可能である。

【００６２】各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素
あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能で
ある。

【００６３】本発明で使用する成分［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］の使用量は任意である。一般には、成分［Ｂ］に
対する成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、
好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好
ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲であ
る。成分［Ｂ］に対する成分［Ｃ］の使用量は、成分
［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００
１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０
ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分［Ａ］に対す
る成分［Ｃ］の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは
１０^-5〜１０００、特に好ましくは１０^-4〜１００、の
範囲内が好ましい。

【００６４】本発明の触媒は、これに重合性モノマーを
接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる
予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。
予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に成分［Ｃ］を接触させる等の方法も可能である。その
ときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが
普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィ
ンが使用でき、好ましくはエチレン又はプロピレンであ
る。予備重合量は、通常０．０１〜１００、好ましくは
０．１〜５０、である。

【００６５】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、又
は、接触させてもよい。

【００６６】＜触媒の使用／オレフィンの重合＞重合し
うるα−オレフィンとしては炭素数２〜２０程度のもの
が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、等が挙げられる。
共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α
−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分
となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いること
ができる。

【００６７】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を
実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー
法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モ
ノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、
連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用
される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独
又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃で
あり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いるこ
とができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
範囲で実施可能である。

【００６８】

【実施例】本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施
例によって制約を受けるものではない。

【００６９】本発明に用いたサンプルのＸ線回折測定
は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＰＷ１７００ｍｐ装置を使用
し、以下に記す条件で行った。

【００７０】 ＣｕＫα（４０ｋＶ：３０ｍＡ） スリット：Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ １／２° Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ０．１ｍｍ Ｓｃａｔｔｅｒ １／２° Ｓｔｅｐ Ｓｃａｎ：Ｓｃａｎ Ｗｉｄｔｈ ０．０２° Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ １ｓｅｃ＝１．２°／ｍｉｎ

【００７１】＜実施例−１＞ （１）イオン交換性層状珪酸塩 市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレ
イＳＬ、平均粒径１６．２μｍ）を原料として用いた。
Ｘ線回折測定の結果、２θ＝６１．８６°にピークが存
在した。

【００７２】（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 硫酸１０ｇと脱塩水９０ｇを混合した硫酸水溶液中に、
ベンクレイＳＬを１０ｇを分散させ、還流を４時間行っ
た。その後、ろ液が中性になるまで、脱塩水で洗浄を行
った。回収したベンクレイＳＬを１１０℃の乾燥機で３
時間乾燥した。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったとこ
ろ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、
Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９８ Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４３ Ｆ
ｅ／Ｓｉ＝０．０２７ であった。各々の元素の溶出率
は、Ａｌが３６％、Ｍｇが７０％、Ｆｅが３５％であっ
た。（溶出率は、原料から溶出した各元素の量を組成分
析値より計算したものである。）また、Ｘ線回折測定の
結果、２θ＝６１．９４°にピークが存在した。

【００７３】（３）触媒成分の調製 （２）で得られた化学処理したベンクレイＳＬを、２０
０℃で２時間減圧乾燥した。次いで、その珪酸塩を１０
０ｍｌのフラスコに３００ｍｇ分取し、トリエチアルミ
ニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）を
１．５ｍｌ加え、室温で３０分撹拌した。その後、トル
エン２０ｍｌによる洗浄（撹拌を止めて上澄みを抜き出
す）を２回行った。最後にトルエンを添加して、ベンク
レイＳＬのトルエンスラリー（３３ｍｇ／ｍｌ）を得
た。

【００７４】あらかじめ窒素置換５０ｍｌフラスコに、
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０３
ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１．０ｍｌ、ジクロロ［１，１’
−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル）
−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムのトルエン溶液（１．
０μｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ、ベンクレイＳＬのトルエ
ンスラリー（３３ｍｇ／ｍｌ）を１００ｍｌを添加し、
室温で３０分接触させて触媒スラリーを得た。

【００７５】（４）プロピレンの重合 ２Ｌオートクレーブに（３）で得られた触媒スラリーを
全量導入した。これとは別に、オートクレーブに設置し
た破裂板付き触媒導入管にトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）を１．０
ｍｌ導入した。プロピレンを１００ｍｌ導入し、室温で
５分間撹拌し、その後窒素により触媒導入管の破裂板を
破裂させ、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
を導入した。さらに５分間室温にて撹拌した。プロピレ
ンを１２００ｍｌ追加し、７５℃昇温後２３分間重合を
行った。その後、未反応のプロピレンをパージして反応
を停止し、３５８ｇのポリマーを得た。１時間あたりの
触媒活性は９３４０ｇＰＰ／ｇ固体・ｈｒであった。

【００７６】＜実施例−２＞ （１）イオン交換性層状珪酸塩 実施例−１の（１）と同一の珪酸塩（ベンクレイＳＬ）
を使用した。

【００７７】（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 硫酸１０ｇと脱塩水９０ｇを混合した硫酸水溶液中に、
ベンクレイＳＬを１０ｇを分散させ、還流を２時間行っ
た。その後、ろ液が中性になるまで、脱塩水で洗浄を行
った。回収したベンクレイＳＬを１１０℃の乾燥機で３
時間乾燥した。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったとこ
ろ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、
Ａｌ／Ｓｉ＝０．２４０ Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０５３ Ｆ
ｅ／Ｓｉ＝０．０３２ であった。各々の元素の溶出率
は、Ａｌが２３％、Ｍｇが６３％、Ｆｅが２２％であっ
た。（溶出率は、原料から溶出した各元素の量を組成分
析値より計算したものである。）また、Ｘ線回折測定の
結果、２θ＝６１．９０°にピークが存在した。

【００７８】（３）触媒成分の調製 実施例−１．（３）で用いた珪酸塩の代わりに、実施例
−２．（２）で調製した珪酸塩を用いる以外は、実施例
−１．（３）と同様に行った。

【００７９】（４）プロピレンの重合 実施例−１．（４）で用いた触媒成分の代わりに、実施
例−２．（３）で調製した触媒成分を用い、重合を３３
分で終了した以外は、実施例−１．（４）と同様に行っ
た。その結果３７３ｇのポリマーが得られた。１時間あ
たりの触媒活性は６７８０ｇＰＰ／ｇ固体・ｈｒであっ
た。

【００８０】＜比較例−１＞ （１）イオン交換性層状珪酸塩 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クミピアー
Ｆ、未造粒品）を原料として用いた。Ｘ線回折測定の結
果、２θ＝６２．０１°にピークが存在した。

【００８１】（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 硫酸１０ｇと脱塩水９０ｇを混合した硫酸水溶液中に、
クニピアーＦ１０ｇを分散させ、還流を３時間行った。
その後、ろ液が中性になるまで、脱塩水で洗浄を行っ
た。回収した化学処理モンモリロナイトを１１０℃の乾
燥機で３時間乾燥した。蛍光Ｘ線により組成分析を行っ
たところ、主成分であるケイ素に対する構成元素もモル
比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．３１３ Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０６
６ Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１９ であった。各々の元素の
溶出率は、Ａｌが２８％、Ｍｇが２５％、Ｆｅが２８％
であった。（溶出率は、原料から溶出した各元素の量を
組成分析値より計算したものである。）

【００８２】（３）触媒成分の調製 （２）で得られた化学処理したクニピアーＦを、２００
℃で２時間減圧乾燥した。次いで、そのクニピアーＦを
１００ｍｌのフラスコに３００ｍｇ分取し、トリエチア
ルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌＡｌ／ｍ
ｌ）を１．５ｍｌ加え、室温で３０分撹拌した。その
後、トルエン２０ｍｌによる洗浄（撹拌を止めて上澄み
を抜き出す）を２回行った。最後にトルエンを添加し
て、クニピアーＦのトルエンスラリー（３３ｍｇ／ｍ
ｌ）を得た。

【００８３】あらかじめ窒素置換５０ｍｌフラスコに、
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０３
ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）１．０ｍｌ、ジクロロ［１，１’
−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル）
−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムのトルエン溶液（１．
０μｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ、クニピアーＦのトルエン
スラリー（３３ｍｇ／ｍｌ）を１００ｍｌを添加し、室
温で３０分接触させて触媒スラリーを得た。

【００８４】（４）プロピレンの重合 ２Ｌオートクレーブに（３）で得られた触媒スラリーを
全量導入した。これとは別に、オートクレーブに設置し
た破裂板付き触媒導入管にトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）を１．０
ｍｌ導入した。プロピレンを１００ｍｌ導入し、室温で
５分間撹拌し、その後窒素により触媒導入管の破裂板を
破裂させ、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
を導入した。さらに５分間室温にて撹拌した。プロピレ
ンを１２００ｍｌ追加し、７５℃昇温後３５分間重合を
行った。その後、未反応のプロピレンをパージして反応
を停止し、３３２ｇのポリマーを得た。１時間あたりの
触媒活性は５７００ｇＰＰ／ｇ固体・ｈｒであった。

【００８５】＜実施例３＞ （１）イオン交換性層状化合物 実施例−１の（１）と同一の珪酸塩（ベンクレイＳＬ）
を使用した。

【００８６】（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 実施例−１（２）と同様に行った。

【００８７】（３）触媒成分の調製 実施例−１、（３）で用いた錯体溶液、ジクロロ［１，
１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムのトルエン溶液
（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ使用する代わりに、
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，
８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウムのトルエン
溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ使用する以外は
同様に行った。

【００８８】（４）プロピレンの重合 実施例−１．（４）で用いた触媒スラリーの代わりに、
実施例−３．（３）で調製した触媒スラリーを用い、１
時間重合したこと以外は、実施例−１．（４）と同様に
行った結果、３７５ｇのポリマーを得た。１時間当たり
の触媒活性は３７５０ｇＰＰ／ｇ固体・ｈｒであった。

【００８９】＜比較例−２＞ （１）イオン交換性層状化合物 比較例−１の（１）と同一の珪酸塩（クニピアーＦ）を
使用した。

【００９０】（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 比較例−１．（２）と同様に行った。

【００９１】（３）触媒成分の調製 比較例−１．（３）で用いた錯体溶液、ジクロロ［１，
１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムのトルエン溶液
（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ使用する代わりに、
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，
８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウムのトルエン
溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ使用する以外は
同様に行った。

【００９２】（４）プロピレンの重合 比較例−１．（４）で用いた触媒スラリーの代わりに、
比較例−２．（３）で調製した触媒スラリーを用い、１
時間重合したこと以外は、比較例−１．（４）と同様に
行った結果、７０ｇのポリマーを得た。１時間当たりの
触媒活性は７００ｇＰＰ／ｇ固体・ｈｒであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の理解を助けるためのフローチャート
図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G073 CM07 CM14 CM15 GA03 UA01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA00B BA01B BB00B BB01B BC15B BC16B BC19B BC24B BC27B BC28B CA30C EA01 EB04 GB01 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA00B BA01B BB00B BB01B BC15B BC16B BC19B BC24B BC27B BC28B CA30C EA01 EB04 GB01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線回折において、２θ＝６１．７０°〜
   ２θ＝６１．９７°にピークを有するイオン交換性層状
   珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒
   成分。
2. 【請求項２】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
   である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
3. 【請求項３】イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイ
   トである請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
4. 【請求項４】下記成分［Ａ］と成分［Ｂ］、及び必要に
   応じて成分［Ｃ］からなることを特徴とするオレフィン
   重合用触媒。 ［Ａ］周期律表４〜１０族の遷移金属化合物、 ［Ｂ］請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合
   用触媒成分、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物、