CN1146581C

CN1146581C - 通过载体材料的浸渍制备含金属载体型催化剂或载体型催化剂组分的方法

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Publication number: CN1146581C
Application number: CNB998099848A
Authority: CN
Inventors: D; D·菲舍尔; ¶; W·比德尔; U·默尔; J·雷施; F·朗豪泽尔; R·兴曼; H·格雷格里乌斯; C·许林; G·施维尔
Original assignee: BASSEL POLYPROPYLENE GmbH
Current assignee: BASSEL POLYPROPYLENE GmbH
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2004-04-21
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: AU5410699A; US6812185B2; ES2229757T3; JP2002521184A; ZA200101481B; JP5042406B2; WO2000005277A1; DE59910674D1; DE19833170A1; ATE277953T1; KR100577951B1; KR20010099601A; US6589905B1; BR9912382A; EP1117699A1; TR200100195T2; AR019464A1; CN1313867A; EP1117699B1; BR9912382B1

Abstract

本发明涉及一种制备含金属载体型催化剂或含金属载体型催化剂组分的方法，该方法包括载体材料以含金属组分的浸渍溶液浸渍，其间浸渍溶液从载体材料中流过。

Description

通过载体材料的浸渍制备含金属载体型催化剂或载体型催化剂组分的方法

本发明涉及通过载体材料的浸渍制备含金属载体型催化剂或载体型催化剂组分的方法。

本发明还涉及可通过该方法制取的含金属载体型催化剂或含金属载体型催化剂组分、制备以具有碳-碳双键和/或碳-碳三键单体为基础的聚合物的方法，还涉及该含金属催化剂用于生成碳-碳或碳-杂原子共价键的应用。

载体型催化剂是已知的并广泛用于许多工业领域。例如，它们被用于制备低分子量有机化学品和中间体的过程中。

含金属载体型催化剂的另一个重要应用领域是制备聚合物，特别是聚烯烃和苯乙烯聚合物。此种聚合优选在气相中或者在悬浮体中进行。所用催化剂例如是齐格勒催化剂或金属茂催化剂。就本发明目的而言，金属茂催化剂是包含某种金属络合物，优选过渡金属络合物的催化剂，其上带有至少1个配体，配体本身又包含环戊二烯基型结构单元。此类桥连或非桥连配体的例子是取代和未取代的环戊二烯基配体、取代和未取代的茚基配体或者取代或未取代的芴基配体。含此种配体的金属络合物是已知的，例如描述在《大分子科学杂志.大分子化学与物理评论》，C34，pp.439-514(1994)中。

制备含金属载体型催化剂的方法是已知的。这方面的努力旨在确保，

a)所有载体颗粒都加载上过渡金属，

b)加载后载体颗粒内部不存在金属组分浓度差异，以及

c)所有颗粒均具有相同金属组分含量(金属毫克数/颗粒数量)。

就目前所知，此种理想催化剂应能很好地适合例如烯烃聚合的需要，因为它显示出，特别是在反应器中没有聚合物颗粒烧结在一起的现象(形成团块)，而且没有导致催化剂失活的催化剂颗粒过热。

按照一种已知方法，载体型金属茂催化剂，可通过例如含金属茂溶液与载体材料的合并，搅拌该悬浮体并在减压下移出溶剂而制成(WO-A 94/28034)。这里，浸渍溶液的溶液体积远大于处理前载体材料的孔隙体积，因此获得一种易于搅拌的悬浮体。虽然，按此法金属茂组分能够全面施涂到载体上，但是该催化剂将导致，尤其在高加载量情况下，聚合过程的困难，例如形成团块。

在另一种向载体施加金属茂催化剂的方法中，金属茂浸渍溶液与载体材料合并时，浸渍溶液的体积不大于载体材料的孔隙体积。这生产出一种糊状物料，然后从其中移出溶剂(WO-A 94/14856)。此种方法的缺点在于，难溶的金属茂在载体材料上的加载情况不令人满意，因为溶剂数量过少，催化剂的生产率低，且聚合过程的经济指标仍旧不令人满意。

在向载体上施加催化剂的第3种方法中，溶解在良溶剂中的金属茂，在载体材料的存在下借助不良溶剂的作用而沉淀，从而沉积在载体材料表面及其孔隙中(EP-A 0 295 312、WO 98/01481)。该方法的缺点在于，需要大量沉淀液(非溶剂)，以便将金属茂组分施加在载体材料表面及其内部。为制备催化剂，给定用于工业目的的装置将限制非溶剂的用量，于是宝贵的金属茂组分便被留在溶液中并因而使它从要加载的催化剂中损失掉。这一方法在催化剂的空时收率以及经济指标上不尽人意。

本发明的一个目的是提供一种较经济的制备含金属载体型催化剂，特别是能产生高空时收率的金属茂催化剂的方法。该方法能普遍适用，就是说，溶解度非常不同的金属茂络合物，特别是较为难溶的金属茂络合物仍能被制成高加载量的载体型催化剂。而且，该催化剂，特别是金属茂催化剂，所包含的金属组分沿着载体颗粒体积是按照提供高催化剂生产率(聚合物克数/催化剂固体克数)以及优良聚合物形态(实际上不形成团块或细屑)的方式分布的，另外，还提供一种改良催化剂、采用该改良催化剂的改良聚合方法以及生产低分子量有机化合物的合成方法。

我们发现，这一目的可通过以下发明实现：一种以含金属组分的浸渍溶液浸渍载体材料来制备含金属载体型催化剂或含金属载体型催化剂组分的方法，其中浸渍溶液从载体材料中流过；一种可由该方法制取的含金属载体型催化剂；在可通过本发明方法制取的含金属载体型催化剂存在下通过具有碳-碳双键和/或碳-碳三键单体的聚合来制备以这些单体为基础的聚合物的方法；以及可按本发明方法制取的含金属载体型催化剂用于生成碳-碳或碳-杂原子共价键的应用。

可用于本发明方法或其催化剂的金属组分，原则上是所有实际上可完全溶解在和/或精细分散在有机溶剂或水或其混合物中的主族或过渡金属化合物。

能很好地适合的主族金属化合物例如是周期表第1～5主族的金属或半金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、C₁～C₁₀-烷基化物、C₆～C₂₀-芳基化物、C₁～C₁₀-醇盐、C₆～C₂₀-酚盐(aryloxides)。

很好地适合的过渡金属化合物例如是过渡金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、C₁～C₁₀-烷基化物、C₆～C₂₀-芳基化物、C₁～C₁₀-醇盐、C₆～C₂₀-酚盐。

优选采用例如化合物A)之类的过渡金属的有机金属化合物，作为金属组分。

很好地适合的过渡金属化合物A)，例如是：包含通式F-I～F-IV配体的过渡金属络合物

其中过渡金属选自元素钛、锆、铪、钪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、钯、铂或稀土金属元素。优选包含镍、铁、钴或钯作为中心金属的化合物。

E是元素周期表族15(主族5)的元素，优选N或P，尤其优选N。分子中的2个原子E可相同或不同。

基团R^1A～R^19A，可相同或不同，是下列基团：

R^1A和R^4A：彼此独立地是烃基基团或取代的烃基基团，优选分子中与元素E相邻的碳原子键合到至少2个碳原子上的烃基基团；

R^2A和R^3A：彼此独立地是氢、烃基基团或取代的烃基基团，其中R^2A和R^3A还可合在一起构成一个环状体系，体系中还可存在1个或多个杂原子；

R^6A：烃基基团或取代的烃基基团；

R^5A：氢、烃基基团或取代的烃基基团；

R^6A与R^5A也可合在一起构成一个环状体系；

R^8A：烃基基团或取代的烃基基团；

R^9A：氢、烃基基团或取代的烃基基团；

R^8A与R^9A也可合在一起构成一个环状体系；

R^7A：彼此独立地是氢、烃基基团或取代的烃基基团；，其中2个R^7A还可合在一起构成一种环状体系，而且n是1～4的整数，优选2或3；

R^10A和R^14A：彼此独立地是氢、烃基基团或取代的烃基基团；

R^11A、R^12A和R^13A：彼此独立地是氢、烃基基团或取代的烃基基团，其中2或更多个基团R^11A、R^12A和R^13A还可合在一起构成一个环状体系；

R^16A和R^18A：彼此独立地是氢、烃基基团或取代的烃基基团；

R^16A和R^17A：彼此独立地是氢、烃基基团或取代的烃基基团；

R^19A：一种可以是5～7-元环的取代或未取代的，特别是未饱和的或芳族、杂环的环状体系的有机基团。

尤其有用的化合物F-I～F-IV例如是：

二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯

二(二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍

二(2，6-二异丙基苯基)二甲基二氮杂丁二烯(二甲基)钯

二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯(二甲基)镍

二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯

二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍

二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯(二甲基)钯

二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯(二甲基)镍

二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯

二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍

二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯(二甲基)钯

二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯(二甲基)镍

二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯

二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍

二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯(二甲基)钯

二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯(二甲基)镍

二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷二氯化钯

二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷二氯化镍

二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷(二甲基)钯

二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷(二甲基)镍

1，1’-联吡啶二氯化钯

1，1’-联吡啶二氯化镍

1，1’-联吡啶(二甲基)钯

1，1’-联吡啶(二甲基)镍。

尤其有用的化合物F-V是描述在《美国化学学会会志》 120，p.4049起(1998)以及《化学会志.化学通讯》， 1998，849，中的那些。

另一些尤其适合的过渡金属化合物A)是包括至少1个环戊二烯基型配体，通常被称之为金属茂络合物(2或更多个环戊二烯基型配体)或半夹心络合物(1个环戊二烯基型配体)的那些。

尤其合适的络合物是下列通式的那些，

其中取代基具有下列含义：

M是钛、锆、铪、钒、铌或钽或者周期表过渡族III的元素以及镧系元素，

X是氟、氯、溴、碘、氢、C₁～C₁₀-烷基、C₆～C₁₅-芳基、烷基基团包含1～10个碳原子且芳基基团包含6～20个碳原子的烷芳基、-OR⁶或-NR⁶R⁷，

n是1～3的整数，其中n对应于M的化合价-2，

其中

R⁶和R⁷是C₁～C₁₀-烷基、C₆～C₁₅-芳基，烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中每种情况的烷基基团包含1～10个碳原子且芳基基团包含6～20个碳原子，

R¹～R⁵是氢、C₁～C₁₀-烷基、5-～7-元环的环烷基，其上又可带有C₁～C₁₀-烷基作为取代基，C₆～C₁₅-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可合在一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R⁸)₃，

其中

R⁸是C₁～C₁₀-烷基、C₃～C₁₀-环烷基或C₆～C₁₅-芳基，

Z是X或者是

其中基团

R⁹～R¹³是氢、C₁～C₁₀-烷基、5-～7-元环的环烷基，其上又可带有C₁～C₁₀-烷基作为取代基，C₆～C₁₅-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可合在一起构成4～1 5个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R¹⁴)₃

其中

R¹⁴是C₁-C₁₀-烷基、C₆～C₁₅-芳基或C₃～C₁₀-环烷基，

或者基团R⁴与Z合在一起构成-R¹⁵-A-基团，其中

R¹⁵是

＝BR¹⁶，＝A1R¹⁶，-Ge-，-Sn-，-O-，-s-，＝SO，＝SO₂，＝NR¹⁶，

＝CO，＝PR¹⁶ or＝P(O)R¹⁶，

其中

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可相同或不同，各自是氢原子、卤素原子、C₁～C₁₀-烷基基团、C₁～C₁₀-氟代烷基基团、C₆～C₁₀-氟代芳基基团、C₆～C₁₀-芳基基团、C₁～C₁₀-烷氧基基团、C₂～C₁₀-链烯基基团、C₇～C₄₀-芳烷基基团、C₈～C₄₀-芳基链烯基基团或C₇～C₄₀-烷芳基基团或者2个相邻基团与连接它们的原子一起构成一个环，以及

M²是硅、锗或锡，

A是-O-、-S-、或

其中

R¹⁹是C₁～C₁₀-烷基、C₆～C₁₅-芳基、C₃～C₁₀-环烷基、烷芳基或Si(R²⁰)₃，其中

R²⁰是氢、C₁-C₁₀-烷基、C₆～C₁₅-芳基，其上又可带有C₁～C₄烷基基团作为取代基，或者是C₃～C₁₀-环烷基，

或者基团R⁴与R¹²合在一起构成-R¹⁵-基团。

在通式I的金属茂络合物当中，优选：

以及

基团X可相同或不同；它们优选彼此相同。

在通式Ia的化合物当中，尤其优选这样的，其中，

M是钛、锆或铪，

X是氯、C₁～C₄-烷基或苯基，

n是2，并且

R¹～R⁵是氢或C₁～C₄-烷基。

在通式Ib的化合物当中，优选这样的，其中

M是钛、锆或铪，

X是氯、C₁～C₄-烷基或苯基，

n是2，

R¹～R⁵是氢、C₁～C₄-烷基或Si(R⁸)₃，

R⁹～R¹³是氢、C₁-C₄-烷基或Si(R¹⁴)₃。

尤其有用的通式Ib的化合物是所含环戊二烯基基团彼此相同的那些。

尤其合适的化合物的例子是：

双(环戊二烯基)二氯化锆，

双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，

双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，

双(乙基环戊二烯基)二氯化锆，

双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，以及

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆，

还有对应的二甲基锆化合物。

尤其合适的通式Ic的化合物是这样的，其中

R¹和R⁹彼此相同，各自是氢或C₁～C₁₀-烷基基团，

R⁵和R¹³彼此相同，各自是氢或甲基、乙基、异丙基或叔丁基基团，

R²、R³、R¹⁰和R¹¹具有下列含义：

R³和R¹¹是C₁-C₄-烷基，

R²和R¹⁰是氢，

或者两个相邻基团R²与R³或者R¹⁰与R¹¹合在一起构成4～20个碳原子的环状基团，

R¹⁵是

或

M是钛、锆或铪，以及

M²是硅，

X是氯、C₁～C₄-烷基或苯基。

尤其合适的络合物Ic的例子是：

二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(四氢化茚基)二氯化锆，

亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆，

亚乙基双(茚基)二氯化锆，

亚乙基双(四氢化茚基)二氯化锆，

四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化锆，

二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化锆，

二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆，

甲基苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆，

甲基苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，

二苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，

二苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆，以及

二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪，

还有对应的二甲基锆化合物。

另一些合适的络合物Ic的例子是：

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[1-萘基茚基])二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(对4-丁基)苯基茚基)二氯化锆，还有对应的二甲基锆化合物。

尤其合适的通式Id化合物的例子是这样的，其中

M是钛或锆，

X是氯，C₁～C₄-烷基或苯基，

R¹⁵是

或

A是-O-、-S-、以及

R¹～R³和R⁵是氢、C₁～C₁₀-烷基、C₃～C₁₀-环烷基、C₆～C₁₅-芳基或Si(R⁸)₃，或者两个相邻基团构成一个4～12个碳原子的环状基团。

此种络合物可通过本身已知的方法合成，优选通过适当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物之间的反应。

适当方法的例子，例如描述在《有机金属化学杂志》369(1989)，359～370中。

也可使用各种不同金属络合物A)的混合物，特别是不同金属茂络合物的。

浸渍溶液的制备方法通常是，将金属组分，优选过渡金属组分，特别是金属茂络合物I，以及要求的话，其他添加剂如助催化剂，溶解或分散在水或者，优选地在有机溶剂中。本领域技术人员知道哪些金属组分可与水配合，哪些可与有机溶剂配合使用。

合适的有机溶剂是那些实际上能够完全溶解或者能溶解至少80wt％金属组分的溶剂。很好地适合的溶剂例如是线型或环状、饱和、不饱和或者，优选地芳族烃、卤化C₁～C₂₀-烃、C₂～C₂₀-醚、C₁～C₂₀-醇或C₂～C₂₀-腈。

很好地适合的芳族溶剂是C₆～C₂₀-芳烃，例如苯、甲苯、乙苯，邻-、间-或对-二甲苯，它们当中每一种还可以是部分或完全取代的，例如被卤素原子或烷基基团取代。

另一些很好适合的溶剂是C₅～C₂₀-脂族或脂环族烃，例如戊烷、正己烷、正庚烷、异十二烷。

合适的C₂～C₂₀-醚的例子是二乙醚、二叔丁基醚、二苯醚、1，4-二氧杂环己烷以及THF(四氢呋喃)。

很好适合的C₁～C₂₀-醇的例子是甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、叔丁醇和苯酚。

也可使用有机溶剂的混合物。

除了溶剂之外，浸渍溶液可包含该金属组分作为其唯一有效成分，或者包含金属组分以及1种或多种添加剂，例如能形成金属茂离子的化合物B)和/或有机金属化合物C)。

浸渍溶液可包含1种或多种不同的金属组分A)，优选金属茂络合物I。

在过渡金属化合物A)，优选过渡金属的有机金属化合物A)的情况下，尤其是金属茂络合物I的情况下，浸渍溶液优选还包含能形成金属茂离子的化合物B)和/或有机金属化合物C)作为添加剂。

能形成金属茂离子的化合物B)通常是：不带电荷的路易斯酸、含强路易斯酸阳离子或以布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物或者铝氧烷(aluminoxane)。

作为组分B)的强、不带电荷的路易斯酸是通式II的化合物，

M³X¹X²X³ II

其中

M³是元素周期表主族III的元素，尤其是B、Al或Ga，优选B，

X¹、X²和X³是氢、C₁～C₁₀-烷基、C₆～C₁₅-芳基，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其中每种情况的烷基基团包含1～10个碳原子且芳基基团包含6～20个碳原子，或者是氟、氯、溴或碘，尤其是氟代芳基，优选五氟苯基。

尤其优选这样的通式II化合物，其中X¹、X²和X³彼此相同，优选三(五氟苯基)硼烷。

作为组分B)，包含强路易斯酸阳离子的离子化合物是通式III的化合物

[(Y^a+)Q₁Q₂…Q_z]^d+ III

其中

Y是周期表主族I～VI或者过渡族I～VIII的元素，

Q₁～Q_z是带单一负电荷的基团，例如C₁～C₂₈-烷基、C₆～C₁₅-芳基，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其中每种情况的烷基基团包含1～28个碳原子且芳基基团包含6～20个碳原子，C₃～C₁₀-环烷基，其上可带有C₁-C₁₀-烷基基团作为取代基，卤素、C₁～C₂₈-烷氧基、C₆～C₁₅-芳氧基、甲硅烷基或巯基基团，

a是1～6的整数，

z是0～5的整数，以及

d对应于差值a-z，但d大于或等于1。

尤其合适的路易斯酸阳离子是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子以及锍阳离子，还有阳离子过渡金属络合物。尤其可举出三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位的抗衡离子，特别是WO 91/09882中提到的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸根。

作为组分B)，包含布朗斯台德酸作为阳离子以及同样优选的非配位抗衡离子的离子化合物描述在WO 91/09882中；优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺离子。

能生成金属茂离子的化合物的用量，以过渡金属组分A)为基准优选介于0.1～10当量。

组分B)也可以是或者包括——铝氧烷。

尤其有用的“阳离子生成化合物B)”是通式V或VI的开链或环状铝氧烷化合物，

其中R²⁴是C₁～C₄烷基基团，优选甲基或乙基基团，m是5～30的整数，优选10～25。

这些低聚铝氧烷化合物的制备，习惯上通过三烷基铝溶液与水起反应来实施，例如描述在EP-A 284 708以及US-A 4,794 096中。

一般地，这样获得的低聚铝氧烷化合物为各种不同链长的线型及环状链分子的混合物，因此m应视为平均值。铝氧烷化合物还可以与其他金属烷基化物，优选与烷基铝的混合物形式存在。

作为组分B)，也可使用如US-A 5,391,793中所描述的芳氧基铝氧烷、如US-A 5,371,260中所描述的氨基铝氧烷、如EP-A 633 264中所描述的氨基铝氧烷氢氯化物、EP～A 621 279中所描述的硅氧基铝氧烷，或者它们的混合物。

现已发现有利的是，过渡金属化合物A)与低聚铝氧烷化合物的用量满足下列关系：来自低聚铝氧烷化合物的铝与来自过渡金属化合物A)的过渡金属之间的原子比介于1∶1～10⁶∶1，优选1∶1～10⁴∶1，尤其是1∶1～10³∶1。

本发明催化剂体系，希望的话，还可包含作为组分C)的有机金属化合物，优选通式IV的金属化合物，

M¹(R²¹)_r(R²²)_s(R²³)_t IV

其中

M¹是碱金属、碱土金属或者周期表主族III的金属，即，硼、铝、镓、铟、铊，

R²¹是氢、C₁～C₁₀-烷基、C₆～C₁₅-芳基，烷芳基、芳烷基，其中每种情况的烷基基团包含1～10个碳原子且芳基基团包含6～20个碳原子，

R²²和R²³是氢、卤素、C₁～C₁₀-烷基、C₆～C₁₅-芳基，烷芳基、芳烷基或烷氧基，其中每种情况的烷基基团包含1～10个碳原子且芳基基团包含6～20个碳原子，

r是1～3的整数，

以及

s和t是0～2的整数，其中总和r+s+t对应于M¹的化合价。

倘若组分C)与A)和/或B)同时存在的话，它应不同于组分A)，尤其不同于B)。

在通式IV的金属化合物当中，优选这样的，其中

M¹是锂、镁或铝而且，

R²¹～R²³是C₁～C₁₀-烷基。

尤其优选的通式IV的金属化合物是正丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝以及三甲基铝。

如果使用组分C)，则它在催化剂体系中优选以800∶1～1∶1，尤其是500∶1～50∶1的数量存在(IV的M¹与I的过渡金属M之间的摩尔比)。

如果除了包含溶剂之外，浸渍溶液仅包含金属组分A)作为有效成分，通常将首先分离出本发明的该载体型催化剂组分，然后，在或不在待反应被作用物，例如单体，的存在下，通过加入组分B)和/或C)使其活化。

本发明催化剂体系中使用的载体材料优选是精细分散的载体，其颗粒直径介于0.1～1000μm，优选10～300μm，特别是30～70μm。合适的有机载体例如是精细分散的聚合物，例如精细分散的聚乙烯或精细分散的聚丙烯。合适的无机载体例如是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其混合氧化物、磷酸铝或氯化镁。优选采用通式SiO₂.aAl₂O₃的硅胶，式中a等于0～2，优选0～0.5。载体颗粒可以丸粒形式或者喷雾干燥的微球(microscopic)形式使用。此种产品有市售供应，例如，Grace生产的硅胶332或者Crosfield供应的ES 70 X。

优选的无机载体材料是具有非常高孔隙率的酸性、无机金属或半金属氧化物，例如描述在以前公开的德国专利申请197 20 980.7中，特别是页3，行45～页5，行11。

载体材料可以是预先经过热或化学处理的(例如以金属烷基化合物处理)，以便获得某些载体基本特性(例如，含水量和/或羟基基团含量)。

所用载体材料的孔隙体积一般介于0.1mL/g～10.0mL/g，优选0.5mL/g～3.0mL/g。孔隙体积可按照DIN 66131采用氮吸附方法，或者按照DIN 66133的水银孔隙测定法来确定。

载体物质可通过在50～1200℃，优选80～800℃范围的温度进行烘烤达到热干燥。它们还可附加地或者替代地接受化学预处理，即，令通式IV的有机金属化合物，特别是三C₁～C₄-烷基铝，例如三异丁基铝和/或通式V和/或VI的铝氧烷作用于它们。

优选采用具有规定参数的硅胶作为载体材料。

在本发明浸渍方法中，组成如上所述的浸渍溶液，以定向物流形式流过同样如上所述的载体材料颗粒。其中不仅存在流经个别颗粒之间的流动，而且存在穿过颗粒的流动。这将导致由浸渍溶液向载体材料内部表面的传质。

相比之下，就目前所知，文章开头所述先有技术浸渍方法中的浸渍溶液则是从所有方向均匀地流入到颗粒中，从而导致浓度梯度的形成。

本发明浸渍方法可按不同的实施方案进行。一种大体呈柱状或园筒或管式反应器，带有进口和出口装置，类似于色谱柱，用载体材料在其中充填至一定高度。

实施方案A)：浸渍溶液被引入到载体材料表面上，并在出口装置打开的情况下，流经整个载体材料。

实施方案B)：在出口装置关闭的情况下，整个浸渍溶液引入到载体材料表面上，但不流出。混合物经过暂短的搅拌，然后浸渍溶液流经载体材料。

实施方案C)：整个浸渍溶液引入到载体材料表面上。在出口装置打开的情况下，让部分浸渍溶液经由载体材料流过。然后，出口装置关闭，混合物做暂短的搅拌，随后浸渍溶液经由载体材料全部排净。

在A)～C)中的每一种方案中，浸渍的催化剂，当不再有溶剂流出之后，可优选地静置0.1～100h，优选0.5～24h，此期间就目前所知，孔隙体积中仍然充满着浸渍溶液。

浸渍溶液一般依靠其自身压力流经载体材料。然而，也可以令1～1000mbar的压力作用在浸渍溶液液柱上。浸渍溶液的流动速率一般介于0.1～100.0ml/(g载体材料×h)，优选1.0-50.0ml/(g载体材料×h)。

一般而言，催化剂或催化剂前体通过以1种或多种低沸点溶剂的清洗达到洗涤的目的。这里，优选使用的溶剂或溶剂混合物应是对1种或多种金属茂和/或添加剂B)和/或C)的溶解能力小于浸渍溶液对应能力的那些。随后，催化剂或催化剂前体以悬浮体形式排出，或者采用惯用方法干燥，例如施加真空或吹过一种惰性气体如氮气。于是便获得其自由流动的形式。

一般而言，浸渍溶液的体积为所用未化学处理载体的孔隙体积的至少1.5倍。浸渍溶液的体积优选等于未化学处理载体孔隙体积的3～10倍。孔隙体积可采用氮吸附法(DIN 66131)或水银孔隙测定法(DIN 66133)测定。

作为载体材料，还可使用齐格勒催化剂固体，一般以钛为基础，或者菲利普催化剂，通常基于铬。此种催化剂例如描述在：《Angew.Chemie》92，869-87(1980)；EP-A 45975；EP-A 45977；EP-A86473；EP-A 171200；EP-A 429937；DE-A 4132894；GB-A 2111066；US 4,220,554；US 4,339,054；US 4,472,524；US 4,473,660；US-A4,857,613。如果用齐格勒或菲利普催化剂固体作为载体材料，本发明方法将提供一种多中心催化剂，其中存在着在化学上不同的金属或金属络合物片段。

在本发明浸渍方法中，希望的话，按照上面提到的实施方案A、B或C，令全部浸渍溶液流过载体材料并分离出催化剂。该洗脱溶剂或者说，所含组分A)～C)已消耗的浸渍溶液，可再利用。在组分A)～C)已消耗的浸渍溶液中，其组分A)～C)可通过加入相应组分或者通过溶液的部分蒸发(循环)而恢复到原来的浓度。然后，该浸渍溶液便可再次用于浸渍。

该方法可连续地实施，但优选间歇地进行。

可按本发明方法获得的载体型催化剂或载体型催化剂组分可具有不同的单个载体颗粒加载量，但未加载的载体颗粒则实际上检测不出。这里，加载量是指单个载体颗粒中用于本发明的金属组分的浓度。这涵盖，可获得的载体型催化剂或载体型催化剂组分，通常由各种在金属组分含量方面显著不同的载体催化剂颗粒或载体催化剂组分颗粒的“级分”组成。

此种现象在下文中被称作加载量的分布。

令人惊奇的是，这样一种“不均匀”(就各级分的金属组分含量而言)的载体型催化剂或载体型催化剂组分竟然显示出良好的工艺使用性能，例如在聚合过程中。

不论总加载量，即，施加到所用载体材料上的金属组分总和，抑或加载量分布，均可通过金属组分起始含量以及浸渍溶液中使用的任何添加剂、所用浸渍溶液的体积以及溶剂的选择，而在宽范围内进行调节。

为分析加载量分布，参见实例10和11，首先沿着浸渍溶液的流动距离上各种不同点测定催化剂颗粒的加载量。针对在经验基础上选择的函数类型f(x)＝a exp(-bx)+c(其中x：流动距离；f(x)：加载量，以μmol金属茂(或金属组分)/g催化剂表示)，确定出能够使函数与测定点达到最佳拟合的系数a、b和c。这一关于载体型催化剂在加载量与流动距离之间的数学关系，经过变换和规格化后给出类型P(x)＝αln(x-c)[α：规格化系数]的加载量(x：加载量)对应的分布函数P(x)，经过微分，给出对应的(几率)密度函数p(x)＝α/(x-c)。于是，可利用该密度函数来确定加载量分布的一阶矩(算术平均值)μl，

μ_{1} = < x > = a {&Integral;}^{b} xp (x) dx

[a：最小加载量，即，流动距离50mm处的测定值；b：最大加载量，即，流动距离0mm处的测定值]

其方差var(x)，

var(x)＝<x²>-μ₁ ²其中

< x^{2} > = a {&Integral;}^{b} x^{2} p (x) dx

[a、b：见上面]

标准偏差σ

σ＝(var(x))^0.5

以及偏度(skewness)s

{s = < ((x - μ_{1}) / σ)}^{3} > = σ^{- 3} a {&Integral;}^{b} {(x - μ_{1})}^{3} p (x) dx

[a，b：见上面]。

为此，利用数值算法的梯形律(步长：总区间的1/10,000)算出积分值。

优选的含金属载体型催化剂具有不对称加载量分布。其加载量分布具有相当于分布曲线一阶矩的至少1％的标准偏差，以及满足条件s²＞0.0001的偏度s。尤其优选的含金属载体型催化剂满足条件s＞+0.01。

可按本发明方法制取的载体型催化剂还可进行预聚合。

令人惊奇的是，此种“不均匀”(就各级分金属组分含量而言)载体型催化剂或载体型催化剂组分却显示出在工艺上，例如在聚合过程中的良好使用性能。

本发明催化剂体系通常用于具有碳-碳双键或碳-碳三键的单体的聚合。碳-碳双键或碳-碳三键或者二者可位于链端或内部，可以是外向环或桥环的。优选的具有碳-碳三键的单体是C₂～C₁₀-链-1-炔，例如乙炔、丙炔、1-丁炔、1-己炔，还有苯基乙炔。本发明的聚合方法优选用于C₂～C₁₂-链-1-烯的聚合或共聚。作为C₂～C₁₂-链-1-烯，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，或者乙烯基芳族单体，如苯乙烯、对甲基苯乙烯或2，4-二甲基苯乙烯，或者这些C₂～C₁₂-链-1-烯的混合物。尤其优选乙烯的或丙烯的均聚物或共聚物，其中乙烯或丙烯在共聚物中的比例至少是50mol％。在乙烯共聚物当中，优选那些以丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯或其混合物作为其他单体的共聚物。丙烯共聚物尤其指那些以乙烯或1-丁烯或其混合物作为其他单体的共聚物。

本发明聚合方法优选用于制备由下列构成的聚合物，

50～100mol％乙烯以及

0～50mol％，尤其是0～30mol％C₃～C₁₂-链-1-烯。

还优选由下列构成的聚合物，

50～100mol％丙烯，

0～50mol％，尤其是0～30mol％乙烯，以及

0～20mol％，尤其是0～10mol％C₄～C₁₂-链-1-烯。

以上摩尔百分数之和总是等于100。

该聚合可按烯烃聚合惯用的方法实施，例如溶液法、悬浮法、搅拌气相法或气相流化床法，可连续或间歇地进行。可使用的溶剂或悬浮介质为惰性烃，例如异丁烷，或者是单体本身。尤其好地适合制备聚合物的方法是悬浮法和气相法(搅拌气相、气相流化床)。

合适的反应器例如是连续操作的搅拌釜、回路反应器或流化床反应器；希望的话，还可使用多个反应器串连(反应器级联)。

采用本发明方法的聚合通常在-50～300℃，优选0～150℃，以及通常介于0.5～3000bar，尤其是1～80bar的压力下进行。在本发明聚合方法中，有利的是将相应反应混合物的停留时间设定在0.5～5h，尤其是0.7～3.5h。在聚合反应中还可使用，特别是抗静电剂和分子量调节剂，例如氢气。

除了聚合之外，本发明催化剂体系还可用于化学计量的或催化的碳-碳连接，还用于羰基基团＞C＝O或亚氨基基团＞C＝NH与碳基团(carbon radical)、氢化物或酰胺的还原反应，还可用于第尔斯-阿尔德反应以及不饱和碳-碳、碳-杂原子或杂原子-杂原子等键利用氢气和/或氢化物的氢化反应。

一般地，这些反应在低分子量范围进行，通常生成分子量低于约1000的产物。

可采用本发明聚合方法获得的聚合物可用于生产薄膜、纤维和模塑件。

实施例

所有制备工作全部采用标准Schlenk技术、在玻璃容器内、氮气或氩气保护下进行，该容器已预先经过惰性化处理。

实例1：粒料二氧化硅的化学干燥

1000g硅胶(SG 332，平均直径：50μm，孔隙体积：1.75mL/g，由Grace出品，在180℃、减压下(1mbar)烘烤8h后在氮气保护下悬浮到5L甲苯中。在18℃、120min内加入7.75L(6.83kg)1.53M甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)。混合物随后在室温搅拌7h，过滤，滤饼以2.5L甲苯/次洗涤2次。然后，该载体前体在减压下干燥。于是获得1.35kg化学干燥的前体。

实例2

2.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备(溶液体积＝1.85倍孔隙体积)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(frit)(直径：约2cm)中装入5g实例1中制备的前体(孔隙体积：1.3mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，72mg(125μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，溶解在12mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌30min后，小心地覆盖住Schlenk烧结玻璃漏斗中的前体。1h后，上层清液已完全通过，然后令氮气暂短地吹过留下的载体型催化剂以便将残留溶液顶出。流过的浸渍溶液此时仅略微带色，并被丢掉。留下的载体型催化剂，其上层部分呈深橙色，而下层部分仅略带颜色。将其以5mL戊烷洗涤4次，其间不加搅拌，随后在氮气流(从上面)中进行干燥。为进行聚合，从粒料柱的上部区域取大约2g粒料。

2.2：聚合(1L高压釜)

2.5mmol三异丁基铝(TiBA；1.25mL 2M溶于庚烷的溶液)加入到预先以氮气吹扫过的1L干燥高压釜中。加入6mg Stadis^450(10wt％，以催化剂组合物为基准；Stadis^450是杜邦公司的产品)以后，加入500mL液态丙烯。继而，经过料封利用氮气吹入60mg实例2.1中制备的载体型金属茂催化剂。高压釜加热到60℃，然后在此温度下进行聚合。90min后，通过排掉剩余丙烯终止聚合反应，产物由底阀排出。于是获得166g聚丙烯粉末，不带任何粗大物料(生产率：2765g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

实例3：喷雾干燥二氧化硅I号的化学干燥

1000g喷雾干燥硅胶(平均颗粒直径：19.8μm；BET表面面积，按DIN 66131∶333.5m²；孔隙体积：1.66mL/g；在180℃减压下(1mbar)烘烤8h之后，在氮气保护下悬浮到5L甲苯中。在18℃、120 min期间内加入7.75L(6.83kg)1.53M甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)。混合物随后在室温搅拌7h，过滤，然后滤饼以2.5L甲苯/次洗涤2次。随后，该载体前体在减压下干燥。于是获得1.38kg化学干燥的前体。

实例V1(对比例)

C 1.1：载体型金属茂催化剂的制备(溶液体积＝孔隙体积)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入5g实例3中制备的前体(孔隙体积：1.2mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，72mg(125μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，溶解在6mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌30min后，小心地覆盖住Schlenk烧结玻璃漏斗中的前体。1h后，上层清液已完全通过，留下的载体型催化剂在避光条件下原地静置20h。然后，令氮气暂短地透过以便将残余溶液顶出。这里，透过的溶液为无色，并被丢弃。该载体仅在上部加了载(可从橙色认出)。粒料柱下部完全呈白色。将其以5mL戊烷/次洗涤6次，其间不加搅拌，随后在氮气流中(从上面)干燥。该催化剂包含高比例未加载(白色)的载体颗粒。

实例4

4.1.本发明载体型金属茂催化剂的制备(溶液体积＝4倍孔隙体积)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入2.5g实例3中制备的前体(孔隙体积：1.2mL/g)(约2.5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，144mg(250μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，溶解在12mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌30min后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，然后暂短地搅拌最初装入的前体(约30s)。约1h后，上层清液已完全通过，留下的载体型催化剂在避光条件下原地静置20h。然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的浸渍溶液略带橙色，并被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以5mL戊烷/次在搅拌下洗涤6次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约2.75g载体型催化剂(锆含量：42.8μmol/g金属茂利用率：＞94％)。

4.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用48mg实例4.1的载体型催化剂，结果获得160g聚丙烯粉末(生产率：3330g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

实例5：喷雾干燥二氧化硅II号的化学干燥

1000g喷雾干燥硅胶(平均颗粒直径：26μm；BET表面面积，按DIN 66131∶310m²；孔隙体积：1.38 mL/g；在180℃减压下(1mbar)烘烤8h之后，在氮气保护下悬浮到5L甲苯中。在18℃、120min时间内加入7.75L(6.83kg)1.53M甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)。混合物随后在室温搅拌7h，过滤，然后滤饼以2.5L甲苯/次洗涤2次。随后，该载体前体然后在减压下干燥。于是获得1.37kg化学干燥的前体。

实例6

6.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约10cm)中装入100g实例5中制备的前体(孔隙体积：1.0mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，2880mg(5mmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，溶解在240mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌30min后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。起初无色，后来橙色越来越深的滤过的滤液(约120mL)，总共进行4次循环，直至前体具有均匀的橙色。随后，湿载体型催化剂在避光保护条件下静置48h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的浸渍溶液略带橙色，并保存起来以备下一试验使用。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以200mL戊烷/次在搅拌下洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约113.9g载体型催化剂(锆含量：38.4μmol/g金属茂利用率：87.5％)。

6.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用53mg实例6.1的载体型催化剂，结果获得268g聚丙烯粉末(生产率：5055g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

6.3.按连续气相法聚合

实例6.1中制备的载体型金属茂催化剂用于在立式200L混合气相反应器中的丙烯连续均聚。反应器包括由精细分散的聚合物构成的床层并操作在20kg/h的恒定输出条件下。反应器压力为24bar；反应器温度，60℃。作为清洗用烷基(化物)，喂入30mmol/h三异丁基铝(1M溶于庚烷的溶液)。结果获得聚合物粉末，其堆积密度等于475g/l；平均粒度d平均＝1.16mm，其中2wt％颗粒的直径d＞2mm(聚合物数据：T_m：147.8℃，[η]：2.21dl/g，MFI：4.2g/10’，X_S：0.4wt％)。催化剂生产率为6.2kg PP/g催化剂)。

实例7

7.1：采用循环的浸渍溶液制备本发明载体型金属茂催化剂

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约6cm)中装入20g实例5中制备的前体(孔隙体积：1.0mL/g)(约2.5cm厚的层)，然后以实例6.1中用过的浸渍溶液小心地覆盖。起初无色，后来橙色越来越深的滤过的滤液(约80mL)总共进行4次循环，直至前体具有均匀的橙色。随后，湿载体型催化剂在避光条件下静置96h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的浸渍溶液略带橙色，并被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以50mL戊烷/次在搅拌下洗涤3次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约20.7g载体型催化剂(锆含量：14.3μmol/g金属茂利用率：实例6.1中用量的5.9％。实例6.1与7.1的总利用率：93.4％)。

7.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用59mg实例7.1的载体型催化剂，结果获得133g聚丙烯粉末(生产率：2250g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

实例C2(对比例)

C2.1：采用类似于WO 94/28034的方法制备载体型金属茂催化剂(低金属茂加载量)

在以氮气吹扫过的干燥玻璃烧瓶中，57.8mg(0.1mmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆加入到13.2mL1.53M(按铝计)甲基铝氧烷溶液中(Witco出品：10wt％浓度甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)中。搅拌30min后，先加入10mL甲苯，再加入10g在实例1中经过化学干燥的硅胶。混合物再搅拌30min，然后在2h时间内慢慢赶出溶剂。于是留下11.3g橙色、自由流动载体型金属茂催化剂(金属茂利用率：100％)。

C2.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用128mg实例C2.1的载体型催化剂，结果获得215g聚丙烯粉末(生产率：1680g PP/g催化剂)。

实例C3(对比例)

C3.1：采用类似于WO 94/28034的方法制备载体型金属茂催化剂(高金属茂加载量)

在以氮气吹扫过的干燥玻璃烧瓶中，145mg(0.25mmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆加入到15mL1.53M(按铝计)甲基铝氧烷溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)中。搅拌30min后，先加入10mL甲苯，再加入10g在实例1中经过化学干燥过的硅胶。混合物再搅拌30min，然后在2h时间内慢慢赶出溶剂。于是留下11.6g橙色、自由流动载体型金属茂催化剂(金属茂利用率：100％)。

C3.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用180mg实例C3.1的载体型催化剂。聚合反应在进行到37h以后，由于搅拌器受阻而被迫停下。排放掉剩余丙烯以后，得以排放出74g包括部分粗大形态的聚丙烯。打开高压釜之后，发现还有50g团块，某些粘附在搅拌器上。整个高压釜壁上覆盖着轻微的沉积物。(生产率：690g PP/g催化剂)。

实例C4(对比例)

C4.1：采用类似于WO 94/14856的方法制备载体型金属茂催化剂(溶液体积等于或小于孔隙体积)

在以氮气吹扫过的干燥玻璃烧瓶中，加入73mg(0.13mmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆。随后加入甲基铝氧烷溶于甲苯中的溶液(1.53M(按铝计)，Witco出品：10wt％浓度甲基铝氧烷的溶液)，直至金属茂刚好完全溶解。为此，需要6mL。搅拌30min后，所获得的溶液均匀地施加到5g在实例1中进行了化学干燥的硅胶(孔隙体积：1.3mL/g)上。混合物再搅拌30min，然后在2h时间内慢慢赶出溶剂。于是留下5.7g橙色、自由流动载体型金属茂催化剂(金属茂利用率：100％；22.2μmol Zr/g)。

C4.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用167mg实例C4.1的载体型催化剂。结果获得167g聚丙烯粉末(生产率：1000g PP/g催化剂)。

实例8：喷雾干燥二氧化硅III号的化学干燥

20g喷雾干燥硅胶(平均颗粒直径：45μm；比表面面积：307m²；孔隙体积：1.53mL/g；在180℃减压下(1mbar)烘烤8h之后)，在氮气保护下悬浮到150mL甲苯中。在室温，慢慢加入155mL(137g)1.53M(按铝计)甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)。混合物随后在室温搅拌12h，过滤，然后滤饼先以50mL甲苯/次洗涤2次，然后用50mL戊烷/次洗涤2次。随后，该载体前体然后在减压下干燥。于是获得26.4g化学干燥的二氧化硅前体。

实例9

9.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入5g实例8中制备的前体(孔隙体积：1.16mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，240mg(0.42mmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，溶解在20mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌30min后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。约1h内，上层清液已完全通过(起初无色，随后橙色越来越深)。随后，湿载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的剩余浸渍溶液为橙色，随后被丢弃。载体型催化剂前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以10mL戊烷/次在搅拌下洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为5.6g载体型催化剂(锆含量：62.5μmol/g金属茂利用率：84.1％)。

9.2：聚合(10L高压釜)

100g聚丙烯粉末、9mL2M三异丁基铝溶于庚烷的溶液以及1mL2M氢化二异丁基铝溶于庚烷的溶液，依次加入到以氮气吹扫过的10L干燥高压釜中。随后，210mg在9.1中制备的载体型金属茂催化剂与氮气呈逆流地、在搅拌下加入到高压釜中。将高压釜密封并在25℃和350rpm搅拌器转速条件下向其中加入7.0L液态丙烯。随后，温度逐步升高到65℃，同时内压升高到26～28bar。随后，在65℃和250～300rpm条件下聚合90min。

聚合反应完成以后，高压釜在15min时间内解压到大气压压力，生成的聚合物随氮气流排出。于是获得2589g聚丙烯粉末(生产率：12,330g PP/g催化剂)。随后检查高压釜表明，没有沉积或团块。

实例C6(对比例)

C6.1：载体型金属茂催化剂的制备(类似于WO 98/01481的沉积方法)

6.6g实例8中化学干燥过的二氧化硅载体加入到300mg外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆溶于68mL1.53M(按铝计)MAO溶液(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)形成的溶液中，并在室温进行搅拌。搅拌24h后，慢慢滴加165mL异十二烷。随后，混合物再搅拌2h，过滤出橙色固体，以50mL戊烷/次洗涤2次，然后在氮气流中干燥。收率为8.3g载体型金属茂催化剂(锆含量：43.9μmol/g金属茂利用率：70％)。

C6.2：聚合(10L高压釜)

聚合反应按照类似于实例9.2的方法实施，采用238mgC6.1中制备的载体型催化剂。结果获得2870g聚丙烯粉末(生产率：12,050gPP/g催化剂)。随后检查高压釜表明，没有沉积或团块。

C6与实例9的比较表明，本发明方法可导致对金属茂更好的利用。

实例10

10.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入5g实例5中制备的前体(孔隙体积：1.0mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，144mg(250μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，溶解在12mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。上层浸渍溶液已完全通过后，已通过的头5mL无色溶液再一次引入到粒料柱上。等该浸渍溶液再次通过以后，留下的载体型催化剂在避光条件下原地静置20h。然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的橙色浸渍溶液为橙色，随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以10mL戊烷/次在搅拌下洗涤3次，然后在氮气流(从上面)中干燥。从表面层采集催化剂样品(样品10a：浸渍溶液流动距离＝约0mm)，从中间采集(样品10b：浸渍溶液流动距离＝约25mm)以及从紧邻烧结玻璃上面的底部区域采集(样品10c：浸渍溶液流动距离＝约50mm)。发现下列加载量情况：

10a：0.36wt％锆/g39.5μmol金属茂/g催化剂

10b：0.31wt％锆/g34.0μmol金属茂/g催化剂

10c：0.30wt％锆/g32.9μmol金属茂/g催化剂

就混合的催化剂而言(5.5g)，发现，平均锆含量等于0.32wt％(35.4μmol金属茂/g催化剂金属茂利用率：78％)。

根据该加载量分布数据，导出该载体型催化剂的加载量分布平均值的标准偏差以及偏度s。

针对函数

f(x)＝a exp(-bx)+c(其中x＝流动距离)，

确定出生成通过以上3个测定点的曲线的系数a、b和c(图1)。这一关于载体型催化剂在加载量与流动距离之间的数学关系，给出一阶矩(算术平均值)μ₁＝34.7μmol/g；标准偏差σ＝1.76μmol/g(相当于基于μ1的5.1％)；以及偏度s＝1.049。

10.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用45mg实例10.1的载体型催化剂，结果获得194g聚丙烯粉末(生产率：4310g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

实例11

本发明载体型金属茂催化剂的制备

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入5g实例5中制备的前体(孔隙体积：1.0mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，240mg(416μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，溶解在20mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。上层浸渍溶液已完全通过后，留下的载体型催化剂在避光条件下原地静置72h。然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的橙色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以10mL戊烷/次在搅拌下洗涤3次，然后在氮气流(从上面)中干燥。从表面层采集催化剂样品(样品11a：浸渍溶液流动距离＝约0mm)，从中间采集(样品11b：浸渍溶液流动距离＝约25mm)以及从紧邻烧结玻璃上面的底部区域采集(样品11c：浸渍溶液流动距离＝约50mm)。发现下列加载量情况：

11a：0.68wt％锆/g74.6μmol金属茂/g催化剂

11b：0.49wt％锆/g53.7μmol金属茂/g催化剂

11c：0.36wt％锆/g39.5μmol金属茂/g催化剂

就混合的催化剂而言(5.6g)发现，平均锆含量等于0.50wt％(54.8μmol金属茂/g催化剂金属茂利用率：74％)。

由该加载量分布数据导出该载体型催化剂的加载量分布平均值的标准偏差以及偏度s。

针对函数

f(x)＝a exp(-bx)+c(其中x＝流动距离)，

确定生成通过以上3个测定点的曲线的系数a、b和c(图2)。这一关于载体型催化剂在加载量与流动距离之间的数学关系，给出一阶矩(算术平均值)μ₁＝54.8μmol/g；标准偏差σ＝10.1μmol/g(相当于基于μ₁的18.4％)；以及偏度s＝0.262。

实例12：喷雾干燥二氧化硅IV号的化学干燥

1000g喷雾干燥硅胶(平均颗粒直径：46μm；比表面面积：311m2；孔隙体积：1.56 mL/g；在180℃减压下(1mbar)烘烤8h之后)，在氮气保护下悬浮到5L甲苯中。在18℃，120min时间内加入7.75L(6.83kg)1.53M(按铝计)甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)。混合物随后在室温搅拌7h，过滤，然后滤饼以2.5L甲苯/次洗涤2次。随后，该载体前体在减压下干燥。于是获得1.36kg化学干燥的前体。

实例13

13.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入4.9g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，59mg(98μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆，溶解在13mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。上层浸渍溶液已完全通过后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以100mL戊烷/次在搅拌下洗涤3次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约5.4g载体型催化剂(锆含量：9.8μmol/g金属茂利用率：53.8％)。

13.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用140mg实例13.1的载体型催化剂，结果获得75g聚丙烯粉末(生产率：535g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

实例14

14.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入4.9g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，58mg(98μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并四氢化茚基)二氯化锆，溶解在13mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。上层浸渍溶液已完全通过后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以100mL戊烷/次洗涤3次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约5.35g载体型催化剂(锆含量：13.2μmol/g金属茂利用率：71.8％)。

14.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用160mg实例14.1的载体型催化剂，结果获得180g聚丙烯粉末(生产率：1125g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

实例15

15.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入4.9g实例1 2中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)(约5cm厚的层)。在另外的烧瓶中，49mg(98μmol)外消旋(rac)-亚乙基双(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆，溶解在13mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。上层浸渍溶液已完全通过后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、深橙色)。将其以100mL戊烷/次洗涤3次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约5.4 g载体型催化剂(锆含量：16.4μmol/g金属茂利用率：90.6％)。

15.2：聚合(1L高压釜)

重复实例2.2，采用160mg实例15.1的载体型催化剂，结果获得125g聚丙烯粉末(生产率：781g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

实例16

16.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗中装入15g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)。在另外的烧瓶中，230mg(375μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，溶解在60mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。上层浸渍溶液已完全通过后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀、红色)。将其以约100mL戊烷/次洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约16.4g载体型催化剂(锆含量：16.4μmol/g金属茂利用率：71.9％)。

16.2：聚合(10L高压釜)

30mmol三异丁基铝(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L预先以氮气吹扫过的干燥高压釜中。加入150mg Stadis^450(Stadis^450是一种杜邦公司的产品)以后，加入3500g液态丙烯。随后，经过料封利用氮气吹入750mg实例16.1中制备的载体型金属茂催化剂。高压釜加热到60℃，然后在此温度下进行聚合。90min后，通过排掉剩余丙烯终止聚合反应，产物由底阀排出。于是获得1610g聚丙烯粉末，不带任何粗大物料(生产率：2150g PP/g催化剂)。随后检查高压釜，未发现任何沉积物或团块。

实例17

17.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备(复合加载系列的开始，纯金属茂A)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入7g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)。在另外的烧瓶中，81mg(140μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，溶解在25mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。上层浸渍溶液已完全通过后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h。然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂均匀着色)。将其以100mL戊烷/次洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约7.8g载体型催化剂(锆含量：14.3μmol/g金属茂利用率：79.4％)。

17.2：聚合(10L高压釜)

30mmol三异丁基铝(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L预先以氮气吹扫过的干燥高压釜中。加入150mg Stadis^450(Stadis^450是一种杜邦公司的产品)以后，加入3500g液态丙烯。随后，经过料封利用氮气吹入1000mg实例17.1中制备的载体型金属茂催化剂。高压釜加热到60℃，然后在此温度下进行聚合。90min后，通过排掉剩余丙烯终止聚合反应，产物由底阀排出。于是获得2200g聚丙烯粉末，不带任何粗大物料(生产率：2200g PP/g催化剂)。

聚合物数据：M_n＝163,000g/mol；M_w＝291,000g/mol；M_w/M_n＝1.79；T_m＝145.5℃

实例18

18.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备(2种不同金属茂复合加载，第1种金属茂比例)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入7g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)。在另外的烧瓶中，65mg(113μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆和18mg(29μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，溶解在25mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。上层浸渍溶液已完全通过后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂呈均匀颜色)。将其以约100mL戊烷/次洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约7.8g载体型催化剂(锆含量：16.4μmol/g金属茂利用率：90.3％)。

18.2：聚合(10L高压釜)

30mmol三异丁基铝(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L预先以氮气吹扫过的干燥高压釜中。加入150mg Stadis^450(Stadis^450是一种杜邦公司的产品)以后，加入3500g液态丙烯。随后，经过料封利用氮气吹入1100mg实例18.1中制备的载体型金属茂催化剂。高压釜加热到60℃，然后在此温度下进行聚合。90min后，通过排掉剩余丙烯终止聚合反应，产物由底阀排出。于是获得1400g聚丙烯粉末，不带任何粗大物料(生产率：1270g PP/g催化剂)。

聚合物数据：M_n＝169,000g/mol；M_w＝337,000g/mol；M_w/M_n＝1.99；T_m＝146.2℃

实例19

19.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备(复合加载，第2种金属茂比例)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入约8.9g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)。在另外的烧瓶中，62mg(107μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆和45mg(72μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，溶解在32mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。约1h后，将已通过的滤液返回到烧结玻璃漏斗上面并暂短地搅拌烧结玻璃漏斗中的物料。浸渍溶液再次通过之后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂均匀着色)。将其以约100mL戊烷/次洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约9.8g载体型催化剂(锆含量：14.3μmol/g金属茂利用率：78％)。

19.2：聚合(10L高压釜)

30mmol三异丁基铝(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L预先以氮气吹扫过的干燥高压釜中。加入150mg Stadis^450(Stadis^450是一种杜邦公司的产品)以后，加入3500g液态丙烯。随后，经过料封利用氮气吹入710mg实例19.1中制备的载体型金属茂催化剂。高压釜加热到60℃，然后在此温度下进行聚合。90min后，通过排掉剩余丙烯终止聚合反应，产物由底阀排出。于是获得1000g聚丙烯粉末，不带任何粗大物料(生产率：1400g PP/g催化剂)。

聚合物数据：M_n＝192,000g/mol；M_w＝490,000g/mol；M_w/M_n＝2.55；T_m＝147.0℃

实例20

20.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备(复合加载，第3种金属茂比例)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入7g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)。在另外的烧瓶中，32mg(55μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆和54mg(86μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，溶解在25mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。约1h后，将已通过的滤液返回到烧结玻璃漏斗上面并暂短地搅拌烧结玻璃漏斗中的物料。浸渍溶液再次通过之后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂均匀着色)。将其以约100mL戊烷/次洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约7.7g载体型催化剂(锆含量：14.3μmol/g金属茂利用率：78％)。

20.2：聚合(10L高压釜)

30mmol三异丁基铝(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L预先以氮气吹扫过的干燥高压釜中。加入150mg Stadis^450(Stadis^450是一种杜邦公司的产品)以后，加入3500g液态丙烯。随后，经过料封利用氮气吹入660mg实例20.1中制备的载体型金属茂催化剂。高压釜加热到60℃，然后在此温度下进行聚合。90min后，通过排掉剩余丙烯终止聚合反应，产物由底阀排出。于是获得960g聚丙烯粉末，不带任何粗大物料(生产率：1450g PP/g催化剂)。

聚合物数据：M_n＝225,000g/mol；M_w＝646,000g/mol；M_w/M_n＝2.88；T_m＝147.6℃

实例21

21.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备(复合加载，第4种金属茂比例)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入7g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)。在另外的烧瓶中，16mg(28μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆和70 mg(111μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，溶解在30mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。约1h后，将已通过的滤液返回到烧结玻璃漏斗上面并暂短地搅拌烧结玻璃漏斗中的物料。浸渍溶液再次通过之后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂均匀着色)。将其以约100mL戊烷/次洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约7.8g载体型催化剂(锆含量：13.2μmol/g金属茂利用率：74％)。

21.2：聚合(10L高压釜)

30mmol三异丁基铝(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L预先以氮气吹扫过的干燥高压釜中。加入150mg Stadis^450(Stadis^450是一种杜邦公司的产品)以后，加入3500g液态丙烯。随后，经过料封利用氮气吹入670mg实例21.1中制备的载体型金属茂催化剂。高压釜加热到60℃，然后在此温度下进行聚合。90min后，通过排掉剩余丙烯终止聚合反应，产物由底阀排出。于是获得1000g聚丙烯粉末，不带任何粗大物料(生产率：1500g PP/g催化剂)。

聚合物数据：M_n＝237,000g/mol；M_w＝720,000g/mol；M_w/M_n＝3.04；T_m＝148.0℃

实例22

22.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备(复合加载系列的终点，纯金属茂B)

在经过惰性化处理的Schlenk烧结玻璃漏斗(直径：约2cm)中装入7g实例12中制备的前体(孔隙体积：1.15mL/g)。在另外的烧瓶中，88mg(140μmol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，溶解在30mL1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。再搅拌2h后，将该溶液引入到Schlenk烧结玻璃漏斗中，并小心地覆盖住最初装入的前体。约1h后，将已通过的滤液返回到烧结玻璃漏斗上面并暂短地搅拌烧结玻璃漏斗中的物料。浸渍溶液再次通过之后，留下的载体型催化剂在避光条件下静置20h，然后，令氮气暂短地通过以便将残余溶液顶出。这里，穿过的着色浸渍溶液随后被丢弃。该前体全部被加载(载体型催化剂均匀着色)。将其以约100mL戊烷/次洗涤4次，然后在氮气流(从上面)中干燥。收率为约7.8g载体型催化剂(锆含量：13.2μmol/g金属茂利用率：74％)。

22.2：聚合(10L高压釜)

30mmol三异丁基铝(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L预先以氮气吹扫过的干燥高压釜中。加入150mg Stadis^450(Stadis^450是一种杜邦公司的产品)以后，加入3500g液态丙烯。随后，经过料封利用氮气吹入740mg实例22.1中制备的载体型金属茂催化剂。高压釜加热到60℃，然后在此温度下进行聚合。90min后，通过排掉剩余丙烯终止聚合反应，产物由底阀排出。于是获得610g聚丙烯粉末，不带任何粗大物料(生产率：820g PP/g催化剂)。

聚合物数据：M_n＝408,000g/mol；M_w＝1,178,000g/mol；M_w/M_n＝2.89；T_m＝149.3℃

实例23：二氧化硅的化学干燥(大规模)

20.1kg喷雾干燥硅胶(平均颗粒直径：46μm；比表面面积：311m²；孔隙体积：1.56mL/g；在130℃减压下(30mbar)烘烤8h之后)，被加入到用氮气吹扫过的300L干燥的工艺过滤器中，并悬浮到75L甲苯中。随后在2h时间内，计量加入124kg1.53M(按铝计)MAO溶液(在甲苯中的10％(重量)甲基铝氧烷，Witco出品)，控制加入速率，使得内部温度不超过35℃。加料完毕之后，悬浮体在室温下搅拌过夜，为此，将工艺过滤器转过180°。

第2日，通过在氮气压力下过滤移出溶剂和未反应MAO；剩下的固体以60L甲苯洗涤一次。随后，混合物再次过滤，该化学干燥的硅胶在内部温度35～40℃、氮气流中干燥16h。

实例24

24.1：本发明载体型金属茂催化剂的制备

0.98kg(1.7mol)外消旋(rac)-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆加入到300L用氮气吹扫过的干燥搅拌容器中，并在室温溶解到124kg1.53M(按铝计)MAO溶液中(Witco出品：10wt％甲基铝氧烷溶于甲苯的溶液)。如此获得的溶液的2/3，在3h时间内喷涂到工艺过滤器中的化学干燥后的硅胶上，使表面尽可能流匀。在此程序期间，工艺过滤器出口维持敞开。浸渍溶液的最后1/3不喷涂上去，而是从上面直接加入到上层浸渍溶液中，此间不搅拌工艺过滤器内的载体。浸渍溶液全部加入以后，关闭出口，物料搅拌15min，然后静置过夜。第2日，打开出口，剩余的浸渍溶液，首先通过不加压的沥滤，随后到了接近末尾时，在轻微氮气压力下滤除。60L戊烷喷雾到剩下的固体上，然后混合物搅拌1h。沥滤以后，固体用60L戊烷/次洗涤2次，留下的载体型催化剂在氮气流中干燥(内部温度35～40℃、非常缓慢的搅拌下2h)。收率为34.8kg载体型金属茂催化剂(锆含量：36.2μmol/g金属茂利用率：74％)。

24.2：连续气相法聚合

在实例24.1中制备的载体型金属茂催化剂用于丙烯在800L立式气相混合反应器中的连续均聚。反应器包括由精细分散的聚合物构成的床层并操作在100kg/h的恒定输出条件下。反应器压力为24bar；反应器温度，63℃。作为清洗用烷基(化物)，喂入300mmol/h三异丁基铝(1M溶于庚烷的溶液)。另外计量加入18.8l/h氢气。获得的聚合物具有：堆积密度等于470g/l；平均粒度d_平均＝1.4mm，其中5.7wt％颗粒的直径d＞2mm(聚合物数据：T_m：147.7℃，[η]：1.36dl/g，MFI：33.5g/10’，X_s：0.5wt％)。催化剂生产率为5.7kg PP/g催化剂。

-实例C1表明，当浸渍溶液体积过小时，不可能获得全部加载的催化剂。

-实例C2和C3表明，WO 94/28034中所描述的方法仅在低加载量时生产出可用的催化剂。

-实例C4表明，当浸渍溶液体积限制在可用孔隙体积水平时，无法达到高加载量，所获得的载体型催化剂的生产率也比较低。

-实例9与C6之间的比较表明，该新方法具有比EP 295312和WO98/01481所描述的方法更好的经济指标。

-实例7表明，用过的浸渍溶液可循环使用。

-实例10和11展示各种不同催化剂颗粒的不同加载量，以及对加载量分布的方差施加影响的能力。

-实例13～16展示所描述的方法的普遍适用性。

-实例17～22表明，本发明方法适用于将不同金属茂复合加载到某种载体上。

Claims

1.一种具有不对称加载量分布的聚合过程用含金属载体型催化剂或聚合过程用含金属载体型催化剂组分，所谓加载量就是各个金属组分在单个载体颗粒中的含量，其中加载量分布的标准偏差为分布的一阶矩的至少1％，其偏度s满足条件s²≥0.0001。

2.一种单个载体颗粒之间加载量不同的、具有不对称加载量分布的聚合过程用含金属载体型催化剂或聚合过程用含金属载体型催化剂组分，其中加载量分布的标准偏差为分布的一阶矩的至少1％，其偏度s满足条件s≥+0.01。

3.一种制备权利要求1或2的单个载体颗粒之间加载量不同的、聚合过程用含金属载体型催化剂和聚合过程用含金属载体型催化剂组分的方法，该方法包括载体材料以含金属组分的浸渍溶液浸渍，其间浸渍溶液以定向流形式从载体材料中流过，浸渍溶液体积是载体孔隙体积的至少1.5倍。

4.权利要求3的方法，其中金属组分是过渡金属化合物。

5.权利要求3或4的方法，其中金属组分是过渡金属的有机金属化合物。

6.权利要求3或4的方法，其中金属组分是金属茂化合物。

7.权利要求3或4的方法，其中载体材料是无机化合物。

8.权利要求3或4的方法，其中浸渍溶液的体积大于所用载体材料孔隙体积的3倍。

9.权利要求3或4的方法，其中载体材料的颗粒在浸渍溶液流过它们时实际上处于静止。

10.权利要求1或2的含金属载体型催化剂或催化剂组分，它由权利要求3的方法制备得到。

11.一种制备以具有碳-碳双键和/或碳-碳三键单体为基础的聚合物的方法，该方法包括此类单体在权利要求1或2的含金属载体型催化剂或含金属载体型催化剂组分存在下进行聚合。

12.权利要求1或2的含金属载体型催化剂或含金属载体型催化剂组分用于形成碳-碳共价键或碳-杂原子共价键的应用。