CN1077578C - 具有多齿配位体的烯烃聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了烯烃聚合催化剂，它含有过渡金属及键接于其上的配位体L¹和L²，其中L¹与L²的组合是：(1)L¹是含有含磷基团的基团，L²具有σ键、或σ键与π键或孤电子对给体键；(2)L¹是五元杂环五齿配位体，L²同(1)，但L¹只含一个杂原子时，L²具有σ键、或σ键与孤电子对给体键；(3)L¹是三吡唑基三齿配位体，L²是链多烯基配位体，且L¹含有VB族或VIB族元素。与传统催化剂相比，本发明催化剂具有极高的催化活性。

Description

具有多齿配位体的烯烃聚合催化剂

本发明涉及一种具有多齿配位体的烯烃聚合催化剂，更具体地说，本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，它包括选自式(I)和(II)化合物的至少一个过渡金属化合物：

其中M是选自下列的过渡金属：元素周期表IIIA(包括镧系)IVA，VA，VIA，VIIA和VIII族金属；X是阴离子配位体；n是一个由式G—2表示的整数，其中G是过渡金属元素所属元素周期表的族数；J是一个非配位阴离子：L¹和L²是配位体，L¹和L²的组合至少选自下列三种组合(1)，(2)和(3)之一：(1)L¹是含至少一个含磷基团的基团，和L²选自：一个带σ—键的配位体和一个带σ—键及选自至少一个π—键和至少一个孤电子对给体键的配位体；(2)L¹是有一个或多个杂原子的5—员杂环五齿配位体，和L²选自：带一个σ键的配位体和带σ键及选自至少一个π—键和至少一个孤电子对给体键的配位体，附加条件为：当5员杂环五齿配位体仅含一个杂原子时，L²是带一个σ键的配位体，或带一个σ键及至少一个孤电子对给体键的配位体；和(3)L¹是三吡唑基三齿配位体和L²是带一个σ键及两个或多个π键的链多烯基配位体，其中每个L¹含一个元素周期表VB或VIB族的元素。与常规的烯烃聚合催化剂相比，本发明的催化剂对烯烃聚合反应有极高的催化活性。因此，使用本发明的催化剂，单位重量的催化剂有更高的烯烃聚合物产率。本发明的烯烃聚合催化剂的优点还在于：它有很高的热稳定性，所制备的烯烃聚合物有很高的分子量，高的堆积密度和改进的粉料特征，以及能控制烯烃聚合物的分子量和减少任选使用的助催化剂量。

在烯烃聚合中，众所周知，使用含氮原子杂原子及一个链二烯基配位体的单齿配位体化合物作为催化剂。例如杂志“Organometallics”9，869(1990)公开了一种烯烃的聚合，其中使用含元素周期表IIIA族金属的催化剂，该催化剂有一单杂原子单齿配位体和一个桥连到该金属上的链二烯基配位体。未审查的日本专利申请公开说明书第H3—163088号(相应于欧洲专利申请公开第416815号)公开了一种烯烃的聚合，其中使用含过渡金属的催化剂，该催化剂有一个不含π键的配位体和一个桥连到该金属上的一个具有至少一个离域π键的配位体，在该日本专利申请文件示出的结构式表明，不含π键的配位体是单齿配位体。另外，未审查日本专利申请公开说明书第H3—188092(相应于欧洲专利申请公开第420436号和美国专利第5,055,438号)公开了一种烯烃的聚合，其中使用含元素周期表IVA族的金属的催化剂，该催化剂有一个杂原子配位体和一个环戊二烯基配位体，在该专利示出的结构式表明，杂原子配位体是一个单齿配位体。但这些常规的催化剂的催化活性极低。公开在上述未审查日本专利申请公开说明书第H3—163088号的催化剂表现出比较高的催化活性，但仍不令人满意。在该专利申请(H3—163088)的实施例1(working Example1)中，烯烃聚合反应是使用有一个单齿氮配位体和一个桥连到金属上的环戊二烯基配位体的催化剂，来制备无规立构聚丙烯，但所制备的聚合物产率小于100g/g催化剂，hr。

未审查日本专利申请公开说明书第H1—95110(相应于U.S.4,870,042)公开了一种烯烃的聚合，催化剂使用吡唑基硼酸的碱金属盐(含氮杂原子)与钛或锆的卤化物的反应产物，助催化剂使用铝噁烷。在上述未审查日本专利文件第H1—95110实施例3中，使用氢三吡唑基硼酸钾和氯化钛的反应产物作为催化剂来制备聚乙烯，但该催化剂活性极低，使得在1atm的乙烯压下所制备的聚乙烯的产率每小于时每克催化剂金属小于200g。未审查的日本专利申请公开说明书第H4—305585(相应于欧洲专利申请公开第482934和美国专利第5,237,069号)公开了一种催化剂，它包括一种具有一个氢三吡唑基硼酸根的配位体(含氮杂原子)和一个阴离子配位体的有机金属化合物，且描述的配位体的实施例不包括环戊二烯基配位体。上述专利申请(H4—305585)公开的催化剂催化活性有某些改进，但使用该催化剂所制备的聚苯乙烯产率仍小于每小时每克催化剂金属4kg。

此外，由于有一个含氮杂原子的单齿配位体或一个含氮原子的三齿配位体如三吡唑基硼酸根配位体的常规催化剂催化活性低，因而常规催化剂用量很大，从而需要繁重的附加操作如所制备的烯烃聚合物的脱灰(即从所制备的烯烃聚合物中除去催化剂)。

因此，常规的烯烃聚合催化剂用于工业制备烯烃聚合物时不能令人满意。

为开发一种无常规催化剂—有—含氮杂原子的单齿配位体或一含氮杂原子的三齿配位体如三吡唑基硼酸根配位体—不可避免的上述问题的新型烯烃聚合催化剂，本发明人作了深入而广泛的研究。结果，出乎意料地发现一种新的烯烃聚合催化剂，它含有选自下列的一个过渡金属：元素周期表IIIA(包括镧系)，IVA，VA，VIA，VIIA，VIII族的金属，和键连到该金属元素上的配位体L¹和L²，其中L¹是含氮杂原子三吡唑基硼酸根三齿配位体和L²为一带一个σ键和至少两个π键的配位体如环戊二烯基配位体。该催化剂对稀烃聚合表现出极高的催化活性。此外，出乎意料地发现，当配位体L¹是含至少两个周期表VB族元素作为杂原子的5员杂环五齿配位体或者配位体L¹是含周期表VIB族元素(作为杂原子)如磷或氧的三齿配位体(如磷杂环戊二烯基配位体)，配位体L²是多齿配位体如链多烯基烷基配位体或单齿配位体如卤配位体时，该催化剂也呈现出极高的活性。

也就是说与常规烯烃聚合催化剂—有一个单齿氮杂原子配位体，或一个含氮杂原子的三齿配位体(如三吡唑基硼酸根配位体)但无链多烯基配位体(如环戊二烯基配位体)—相比较，上述新型的具有特定多齿配位体的烯烃聚合催化剂呈现极高的烯烃聚合催化活性。此外，与常规的烯烃聚合催化剂比较，本发明的催化剂的优点也在于：它有极高的热稳定性，所制备的烯烃聚合物有很高的分子量，高的堆积密度和改进的粉料特性，烯烃聚合物的分子量能通过简单加入氢气来控制和降低任意选用作为助催化剂烷基铝噁烷的用量。此外，由于本发明新型催化剂的催化活性高，用于烯烃聚合的催化剂的量可大大降低，因而无需附加的繁重操作，如所制造的烯烃聚合物的脱灰(即从聚合物中除去催化剂)。

基于上述新的发现，完成了本发明。

因此，本发明的一个主要目的在于提供一种新型烯烃聚合催化剂，它有仅有极高的催化活性而且也使制备具有所希望的分子量和优异性能的烯烃聚合物成为可能。

从下列的详细描述及后附的权利要求，本发明的上述的和其它目的、特征及优点对本领域技术人员来说是显而易见的。

本发明提供一种烯烃聚合催化剂，它包括至少一种选自式I和式II的过渡金属化合物：

式中：

M是选自元素周期表第IIIA族(包括镧系)、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族和VIII族金属的过渡金属，

X是阴离子配位体，

n是以式G—2表示的整数，G是所述过渡金属在元素周期表中所属的族数，

L¹和L²是配位体，它们组合是至少一种选自下面定义的组合(1)、(2)和(3)的组合，其中L¹和L²之间可非限定性地形成桥键；和

式中：M、X、n、L¹和L²的定义同式(I)，J是非配位阴离子；所述组合(I)是：配位体(1)是以式III表示的含有至少一个含磷基团的基团：

式中：

A是C原子或以选自下列取代基取代的硼原子：

氢原子，

未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基或至少一个卤原子取代的饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基，

未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤原子取代的C₆—C₂₀芳烃基，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基取代或以C₆—C₂₀芳烃基取代的氧基，该C₁—C₂₀脂烃基未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代，该C₆—C₂₀芳烃基未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基取代，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基取代或以C₆—C₂₀芳烃基取代的硫基，该C₁—C₂₀脂烃基未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代，该C₆—C₂₀芳烃基未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基取代，

未取代或以至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀脂肪烃基、至少一个C₆—C₂₀芳烃基或至少一个卤原子取代的甲硅烷基，

未取代或以至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基、至少一个C₆—C₂₀芳烃基或至少一个卤原子取代的甲硅烷氧基，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基或C₆—C₂₀芳烃基取代的N，N—二取代氨基，和

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基或C₆—C₂₀芳烃基取代的P，P—二取代膦基；

R¹R²(Q＝)P表示含磷基团，其中：

P是三价或五价磷原子，

R¹和R²都是一价的，并独立地表示饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基或C₆—C₂₀芳烃基，该C₁—C₂₀脂烃基未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基、至少一个卤原子取代，该C₆—C₂₀芳烃基未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤原子取代，和

Q是两价的，并表示两价原子O、S或Se，或一孤对电子；和

Z¹和Z²独立地表示如上述定义的式{R¹R²(Q＝)P}表示的含磷基因，或表示以式IV/表示的吡唑基：

式中，每个R³、R⁴和R⁵独立地表示：

氢原子，

未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基或至少一个卤原子取代的饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基，

未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤原子取代的C₆—C₂₀芳烃基，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基取代或以C₆—C₂₀芳烃基取代的氧基，该C₁—C₂₀脂烃基未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代，该C₆—C₂₀芳烃基未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基取代，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基取代或以C₆—C₂₀芳烃基取代的硫基，该C₁—C₂₀脂烃基未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代，该C₆—C₂₀芳烃基未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基取代，

未取代或以至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基、至少一个C₆—C₂₀芳烃基或至少一个卤原子取代的甲硅烷基，

未取代或以至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基、至少一个C₆—C₂₀芳烃基或至少一个卤原子取代的甲硅烷氧基，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基或C₆—C₂₀芳烃基取代的N，N—二取代氨基，和

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基或C₆—C₂₀芳烃基取代的P，P—二取代膦基；

其中，在R³和R⁴之间或R³与R⁵之间可非限定性地形成桥键，和

配位体L²选自：具有σ键的配位体，具有σ键和至少一个π键或孤电子对给体键的配位体；

所述组合(2)是：

配位体L¹是以式V表示的5员杂环配位体：

{R_m(CR⁶)_5-m}^-    (V)

式中：

每个R⁶独立地表示：

氢原子，

未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基或至少一个卤原子取代的饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基，

未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤原子取代的C₆—C₂₀芳烃基，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基取代或以C₆—C₂₀芳烃基取代的氧基，该C₁—C₂₀脂烃基未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代，该C₆—C₂₀芳烃基未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基取代，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基取代或以C₆—C₂₀芳烃基取代的硫基，该C₁—C₂₀脂烃基未取代或以至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代，该C₆—C₂₀芳烃基未取代或以至少一个C₁—C₁₀烷基取代，

未取代或以至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基、至少一个C₆—C₂₀芳烃基或至少一个卤原子取代的甲硅烷基，

未取代或以至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基、至少一个C₆—C₂₀芳烃基或至少一个卤原子取代的甲硅烷氧基，

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基或C₆—C₂₀芳烃基取代的N，N—二取代氨基，和

以饱和或不饱和C₁—C₂₀脂烃基或C₆—C₂₀芳烃基取代的P，P—二取代膦基；

m为1至5的整数，

每个E独立地表示选自氮、磷、砷、锑、铋的三价原子，

其中，相邻的R⁶之间可非限定性地形成桥键，

配位体L²选自：具有σ键的配位体，具有σ键和至少一个π键或孤电子对给体键的配位体，其限制条件是，当V中的m为1时，L²是具有σ键的配位体、或是具有σ键和至少一个孤电子对给体键的配位体；

所述组合(3)是：

配位体L¹是式(VI)所示的三吡唑基三齿配位体：

式中：

A如上述式III中的定义；和

每个Z³、Z⁴和Z⁵独立地表示以如上定义的式IV表示的吡唑基，和

配位体L²是具有σ键和两个或更多个π键的链多烯基配位体。

“元素周期表”是指在“Kagaku Binran(ChemistryHandbook)”(第三次修订版，第四次印刷，the chemical society ofJapan编辑、Maruzen Co.Ltd.，Janan出版)中描述的元素周期表。因此，“族”和“系”与上述元素周期表一致。

式(I)和(II)中阴离子配位体X的例子包括：氢原子；卤原子如氟、氯、溴或碘；饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂肪烃基，它是未取代的或是用至少一个C₆—C₁₄芳烃基或至少一个卤原子取代的；C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳烃基，它是未取代的或是用至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤原子取代的；氧基，它是用饱和或未饱和的C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂肪烃基(所述脂肪烃基是未取代的或是用至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代的)取代的，或是用C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳烃基(该芳烃基是未取代的或用至少一个C₁—C₁₀烷基取代的)取代的；硫基，它是用饱和或不饱和的C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂肪烃基(该脂肪烃基是未取代或用至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代的)取代的，或它是用C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳烃基(该芳烃基是未取代的或用至少一个C₁—C₁₀烷基取代的)取代的；甲硅烷基，它是未取代的或是用至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀、较好C₁—C₁₀、更好C₁—C₆脂肪烃基，至少一个C₆—C₂₀、较好C₆—C₁₄、更好C₆—C₁₀芳烃基，或至少一个卤原子取代的；甲硅烷氧基，它是未取代是用至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀、较好C₁—C₁₀、更好C₁—C₆脂肪烃基，至少一个C₆—C₂₀、较好C₆—C₁₄、更好C₆—C₁₀芳烃基，或至少一个卤原子取代的。

可用作配位体X的未取代或取代的脂肪和芳香烃基的说明性例子可提及甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，环戊基，异戊基，新戊基，己基，环己基，2—乙基己基，壬基，癸基，十五烷基，环己烯基，环己烯基甲基，降冰片烯基，苯基，甲苯基，乙基苯基，二甲苯基，异丙苯基，萘基，甲基萘基，联苯基，蒽基，苯甲基，苯乙基，苯丙基，萘甲基，三氯甲基，三氟甲基，五氟乙基，六氟环己基，氯代苯基，六氟苯基，氯代萘基，溴代萘基，对—三氯甲基苯基，对—氟苯基甲基，和五氯苄基。取代的氧基的说明性例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，环己氧基，癸氧基，苯氧基，萘氧基，甲苯氧基，甲基萘氧基，苄氧基和苯乙氧基。取代的硫基的说明性例子包括甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，己硫基，环己硫基，癸硫基，苯硫基，萘硫基，甲苯硫基，甲基萘硫基。取代的甲硅烷基的说明性例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基。取代的甲硅烷氧基的说明性例子包括三甲基甲硅烷氧基，三乙基甲硅烷氧基，和苯基二甲基甲硅烷氧基。

式(I)和(II)中阴离子配位体X的其它例子包括N，N—二取代的氨基和P，P—二取代的膦基，它们分别用下式(VII)和(VIII)表示

        -NR₂    (VII)，

        -PR₂    (VIII)其中每个R是单价基团且独立地代表饱和或不饱和C₁—C₂₀脂肪烃基(该脂肪烃基是未取代的或用至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代的)，或C₆—C₂₀芳烃基(该芳烃基是未取代的或用至少一个C₁—C₁₀烷基取代的)，且其中在两个R之间可非限定性地形成桥键。

N，N—二取代的氨基的例子包括二甲基氨基，二乙基氨基，乙基甲基氨基，二异丙基氨基，二(叔丁基)氨基，二环己基氨基，二苯基氨基，二甲苯基氨基，吡咯基，吡唑基和咪唑基。P，P—二取代膦基的说明性例子包括二甲基膦基，二乙基膦基，二丙基膦基，二异丙基膦基，二环己基膦基，二苯膦基，二(对—氟苯基)膦基，二苄基膦基，甲基苯基膦基和乙基苯基膦基。

关于式(II)中〔J〕^-所表示的非配位阴离子，可以使用任何阴离子，只要它在反应条件下是稳定的且不与或几乎不与式(II)中的过渡金属形成配位键即可。这类阴离子的例子包括：卤酸根离子，如氯酸根，溴酸根，碘酸根，过氯酸根，过溴酸根和过碘酸根；四取代硼酸根离子，如四氟硼酸根，四苯基硼酸根，四(对氟苯基)硼酸根，四(对—氯苯基)硼酸根，四〔五芴基(pentafluorenyl)〕硼酸根，四甲苯基硼酸根和四(2，4—二甲基苯基)硼酸根；多硼酸根阴离子如十八硼酸根离子，十三氢—7—碳代—十一硼酸根离子，双(7，8—二碳代—十二硼酸)合钴酸根离子，双(十一氢—7，8—二碳代—十一硼酸)合镍酸根离子和1—碳代—癸硼酸根离子；周期表VB族元素的卤化阴离子，如六氟磷酸根离子和六氟锑酸根离子；碲酸根阴离子，如五氟氧代碲酸根离子；杂多阴离子，如磷钨酸根离子和硅钨酸根离子；fullerene阴离子；和亚甲基双三氟磺酸根离子。其中，四取代的硼酸根阴离子是特别优选的。

在配位体L¹和L²的组合(I)中，配位体L¹是一个三齿配位体，它含至少一个含磷基团且由式(III)表示

在式(III)中，A是碳原子或用选自下列基团取代的硼原子：

氢原子；

饱和或不饱和C₁—C₂₀、优选C₁—C₁₀脂肪烃基，该脂肪烃基是未取代的或用是至少一个C₆—C₁₄芳烃基或至少一个卤原子取代的；

C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳烃基，该芳烃基是未取代的或是用至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤原子取代的；

氧基，该氧基是用饱和或不饱和C₁—C₂₀、优选C₁—C₁₀脂肪烃基(该脂肪烃基是未取代的或是用至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代的)取代的，或是C₆—C₂₀、优选C₆—C₁₄芳烃基(该芳烃基是未取代的或是用至少一个C₁—C₁₀烷基取代的)取代的；

硫基，它是用饱和或不饱和C₁—C₂₀、优选C₁—C₁₀脂肪烃基(该脂肪烃基是未取代的或是用至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代的)取代的，或是用C₆—C₂₀、优选C₆—C₁₄芳烃基(该芳烃基是未取代的或是用至少一个C₁—C₁₀烷基取代的)取代的；

甲硅烷基，它是未取代的或用至少一个饱和或不饱和的C₁—C₂₀、优选C₁—C₁₀、再优选C₁—C₆脂芳烃基，至少一个C₆—C₂₀、优选C₆—C₁₄、再优选C₆—C₁₀芳烃基，或至少一个卤原子取代的；

甲硅烷氧基，它是未取代的或是用至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀、优选C₁—C₁₀、再优选C₁—C₆脂肪烃基，至少一个C₆—C₂₀、优选C₆—C₁₄、再优选C₆—C₁₀芳烃基，或至少一个卤原子取代的；

氨基，它是用饱和或不饱和C₁—C₂₀脂肪烃基或C₆—C₂₀芳烃基N，N—二取代的；和

膦基，它是用饱和或不饱和C₁—C₂₀脂肪烃基或C₆—C₂₀芳烃基P，P—二取代的。

式III中，{R¹R²(Q＝)P}代表含磷基团，其中：

P为三价或五价磷原子；

R¹和R²各自为单价并代表未取代的或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代的饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基，或为未取代的或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代的C₆—C₂₀芳香烃基；且

Q为二价并代表O、S或Se的二价原子或孤电子对。

或III中，Z¹和Z²各自独立地代表前面所定义的式{R¹R²(Q＝)P}含磷基团或式IV的吡唑基团：

其中：

R³、R⁴和R⁵各自独立地代表：

氢原子；

饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基，它未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基或被至少一个齿素原子取代；

C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基，它未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个齿素原子取代；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少—个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的氧基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基取代(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的氧基。

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的硫基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的硫基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷氧基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基N，N—二取代的氨基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基P，P—二取代的膦基。

式IV中，R³和R⁴间或R³和R⁵间可非限制性地形成桥键。

根据式III中Z¹和Z²的类型，式III三齿配位体包括以下三种类型配位体，即具有三个含磷基团的三卤配位体，具有两个含磷基团和一个吡唑基的三齿配位体，和具有一个含磷基团和两个吡唑基的三齿配位体。其中，更优选的是具有三个含磷基团的三齿配位体。

具有三个含磷基团的三齿配位体的例子包括三膦化合物，如三(二环己基膦基)甲烷化物和三(二苯基膦基)甲烷化物；三氧磷化合物，如三(二环己基氧代正膦基)甲烷化物和三(二苯基氧代正膦基)甲烷化物；三硫磷化合物，如三(二环己基硫代正膦基)甲烷化物和三(二苯基硫代正膦基)甲烷化物；三硒磷化合物，如三(二环己基硒代正膦基)甲烷化物和三(二苯基硒代正膦基)甲烷化物；具有两个不同含磷基团的化合物，如二(二苯基膦基)(二苯基氧代正膦基)甲烷化物，

二(二苯基氧代正膦基)(二苯基膦基)甲烷化物，

二(二苯基膦基)(二苯基硫代正膦基)甲烷化物，

二(二苯基硫代正膦基)(二苯基膦基)甲烷化物，

二(二苯基膦基)(二苯基硒代正膦基)甲烷化物，

二(二苯基硒代正膦基)(二苯基膦基)甲烷化物，

二(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正膦基)甲烷化物，

二(二苯基硫代正膦基)(二苯基氧代正膦基)甲烷化物，

二(二苯基氧代正膦基)(二苯基硒代正膦基)甲烷化物，

二(二苯基硒代正膦基)(二苯基氧代正膦基)甲烷化物，

二(二苯基硫代正膦基)(二苯基硒代正膦基)甲烷化物，和

二(二苯基硒代正膦基)(二苯基硫代正膦基)甲烷化物，

具有三个不同含磷基团的化合物，如

(二苯基膦基)(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正膦基)甲烷化物，

(二苯基膦基)(二苯基氧代正膦基)(二苯基硒代正膦基)甲烷化物，

(二苯基膦基)(二苯基硫代正膦基)(二苯基硒代正膦基)甲烷化物，

(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正膦基)(二苯基硒代正膦基)甲烷化物。

另外，还可提到与上述化合物具有相同命名，只是“甲烷化物”被“氢硼酸根”或“C₁—C₁₀烷基取代的硼酸根”取代的化合物。

L¹和L²的组合(1)中配位体L²的例子之一是含有σ—键的单齿配位体，它选自以下基团：

氢原子；

卤素原子，如氟、氯、溴或碘原子；

饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基，该烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳烃或至少一个卤素原子取代；

C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基，该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个齿素原子取代；

未被取代或被C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀肪族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的氧基，或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的氧基，

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基取代的或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基取代的硫基，该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代，该脂肪烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基，或至少一个卤素原子取代的甲硅烷基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷氧基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基N，N—二取代的氨基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基P，P—二取代的膦基。

可用作组合(1)中配位体L²的未取代或取代脂族和芳族烃基的例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、2—乙基己基、壬基、癸基、十五烷基、环己烯基、环己烯甲基、降冰片烯基、苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、异丙基苯基、萘基、甲基萘基、联苯基、蒽基、苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、六氟环己基、氯苯基、六氟苯基、氯代萘基、溴代苯基、对—三氯甲基苯基、对—氟苯甲基和五氯苄基。取代氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、环己氧基、癸氧基、苯氧基、萘氧基、甲苯氧基、甲基萘氧基、苄氧基和苯乙氧基。取代硫基的例子包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、己硫基、环己硫基、癸硫基、苯硫基、萘硫基、甲苯硫基和甲基萘硫基。取代甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、和苯基二甲基甲硅烷基。取代甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基和苯基二甲基甲硅烷氧基。

组合(1)的配位体L²的例子包括N，N—二取代氨基和P，P—二取代膦基，它们分别以式VII和式VIII表示：

        —NR₂    (VII)

        —PR₂    (VIII)其中

每一R各自独立地代表：

饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基，该烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃取代；或

C₆—C₂₀芳香烃基，它未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代。

式VII和VIII中，可非限制性地在两个R之间形成桥键。

上述式VII或VIII代表的配位体的例子包括氨基，如二甲氨基、二乙氨基、乙基甲基氨基、二异丙氨基、二(叔丁基)氨基、二环己基氨基、二苯氨基、二甲苯基氨基、吡咯基、吡唑基和吲唑基；膦基，如二甲基膦基、二乙基膦基、二丙基膦基、二异丙基膦基、二环己基膦基、二苯基膦基、二(对氟苯基)膦基、二苄基膦基、甲基苯基膦基和乙基苯基膦基。

组合(1)的配位体L²的例子还包括N，N—二取代氨基和P，P—二取代膦基，它们分别以式(IX)和(X)表示：

        —NR    (IX)

        —PR    (X)其中R的定义同式VII和VIII，N或PV以桥键连到L¹上。

L¹和L²的组合(1)中所用的L²可为一多齿配位体，它具有一个σ—键和至少一个π—键或至少一个孤电子地给体键的键。组合(1)的多齿配位体L²的例子包括链单烯基配位体，如链烯基配位体和环烯基配位体；链多烯基配位体，如链二烯基配位体、环链二烯基配位体、环链三烯基配位体和链三烯基配位体。配位体L²的例子还包括由式III表示的含有至少一个含磷基团的三齿配位体、由式V表示的5员杂环五齿配位体和由式VI表示的三吡唑基三齿配位体。尤其优选的多齿配位体L²的例子是由下面式XI表示的具有单环或多环链二烯基骨架的配位体：

        C₅H₅—xRx    (XI)其中：

H代表氢原子；

X代表0—5的整数；

R各自独立地代表：

饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基，它未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基或被至少一个卤素原子取代；

C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基，它未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤素原子取代；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基取代的或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基取代的硫基，该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代，该脂肪烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的硫基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的硫基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，更优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷氧基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基N，N—二取代的氨基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基P，P—二取代的膦基。

式XI表示的配位体的例子包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基锗烷基环戊二烯基、1，2—二甲基环戊二烯基及其1，3—或1，4—取代异构体、1，2，3—三甲基环戊二烯基及其取代异构体、1，2，3，4—四甲基环戊二烯基及其取代异构体、四甲基环戊二烯基、未取代或取代茚基、未取代或取代四氢化茚基、未取代或取代芴基、未取代或取代八氢化芴基。上述配位体可与配位体L¹桥连。

在L¹和L²的组合(2)中，L¹为下式V表示的五元杂环五齿配位体：

        {Em(CR⁶)_5-m}^-    (V)其中

每一R⁶各自独立地代表：

氢原子

饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基，该烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳烃或至少卤素原子取代；

C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基，该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个齿素原子取代；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的氧基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的氧基。

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的硫基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的硫基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，更优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷氧基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基N，N—二取代的氨基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基P，P—二取代的膦基。

m为1—5的整数；且

每一E独自代表选自氮、磷、砷、锑和铋的三价原子。

式V中，桥键可非限制性地在相近的R⁶之间形成。

当式V中的E为氮原子时，式V代表的L¹的例子包括吡咯基和取代吡咯基，如2—甲基吡咯基、3—甲基吡咯基、2，3—二甲基吡咯基、3，4—二甲基吡咯基、2，5—二甲吡咯基、2，3，4—三甲基吡咯基、2，3，5—三甲基吡咯基、2，3，4，5—四甲基吡咯基，以及与上述基团同名只是“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”代替的取代吡咯基；吡唑基和取代吡唑基，如3—甲基吡唑基、4—甲基吡唑基、5—甲基吡唑基、3，4—二甲基吡唑基、3，5—二甲基吡唑基、3，4，5—三甲基吡唑基，以及与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”代替的取代吡唑基；咪唑基和取代咪唑基，如2—甲基咪唑基、4—甲基咪唑基、5—甲基咪唑基、2，4—二甲基咪唑基、2，5—二甲基咪唑基、2，4，5—三甲基咪唑基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”代替的取代咪唑基；1，2，3—三唑基和取代1，2，3—三唑基，如4—甲基—1，2，3—三唑基、5—甲基—1，2，3—三唑基、4，5—二甲基—1，2，3—三唑基，以及与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”代替的取代三唑基；1，3，5—三唑基和取代的1，3，5—三唑基，如2—甲基—1，3，5—三唑基、2，4—二甲基—1，3，5—三唑基，和与上述基团同名但其“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”、或“三甲基甲硅烷基”取代的取代1，3，5—三唑基；四唑基和取代四唑基，如5—甲基四唑基及与其同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的四唑基；和多环多唑基，如吲哚基、4，5，6，7—四氢吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、7—氮杂吲哚基、苯并三唑基、4—氮杂苯并咪唑基、嘌呤基、咔唑基、1，2，3，4—四氢咔唑基，以及被甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基或三甲基甲硅烷基取代的环状多唑基。

当式V中的E为磷原子时，式V表示的L¹的例子包括磷杂环戊二烯基和取代磷杂环戊二烯基，如2—甲基磷杂环戊二烯基、3—甲基磷杂环戊二烯基、2，3—二甲基磷杂环戊二烯、3，4—二甲基磷杂环戊二烯基、2，5—二甲基磷杂环戊二烯基、2，3，4—三甲基磷杂环戊二烯基、2，3，5—三甲基磷杂环戊二烯基、2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代磷杂环戊二烯基；1，2—二磷杂环戊二烯基和取代的1，2—二磷杂环戊二烯基，如3—甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基、4—甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基、5—甲基1，2—二磷杂环戊二烯基、3，4—二甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基、3，5—二甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基、3，4，5—三甲基—1，2—二磷环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”、或“三甲基甲硅烷氧基取代的取代1，2—二磷杂环戊二烯基；1，3—二磷杂环戊二烯基如2—甲基—1，3—二磷杂环戊二烯基、4—甲基—1，3—二磷杂环戊二烯基、5—甲基—1，3—二磷杂环戊二烯基、2，4—二甲基—1，3—二磷杂环戊二烯基、2，5—二甲基—1，3—二磷杂环戊二烯、2，4，5—三甲基—1，3二磷杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代1，3—二磷杂环戊二烯基；1，2，3—三磷杂环戊二烯基和取代的1，2，3—三磷杂环戊二烯基，如4—甲基—1，2，3—三磷杂环戊二烯基、5—甲基—1，2，3—三磷杂环戊二烯基、4，5，—二甲基—1，2，3—三磷杂环戊二烯基，及与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基“、“苯基”或“三甲基甲硅烷基取代的取代1，2，3—三磷杂环戊二烯基；1，3，5—三磷杂环戊二烯基和取代的1，3，5—三磷杂环戊二烯基，如2—甲基—1，3，5—三磷杂环戊二烯基、3，4—二甲基—1，3，5—三磷杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的1，3，5—三磷杂环戊二烯基；四磷杂环戊二烯基和取代的四磷杂环戊二烯基，如5—甲基—四磷杂环戊二烯基和与其同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基取代的取代四磷杂环戊二烯基；五磷杂环戊二烯基；和多环多磷杂环戊二烯基，如苯并〔b〕—磷杂环戊二烯基、4，5，6，7—四氢苯并〔b〕—磷杂环戊二烯基、苯并〔b〕—1，2—二磷杂环戊二烯基、苯并〔b〕—1，3—二磷杂环戊二烯基、二苯并〔b，d〕磷杂环戊二烯基，以及被甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基或三甲基甲硅烷基取代的多环多磷杂环戊二烯基。

当式V中的E为砷原子时，式V表示的L¹的例子包括砷杂环戊二烯基和取代砷杂环戊二烯基，如2—甲基砷杂环戊二烯基、3—甲基砷杂环戊二烯基、2，3—二甲基砷杂环戊二烯基、3，4—二甲基砷杂环戊二烯基、2，5—二甲基砷杂环戊二烯基、2，3，4—三甲基砷杂环戊二烯基、2，3，5—三甲基砷杂环戊二烯基、

                             2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代砷杂环戊二烯基；1，2—二砷杂环戊二烯基和取代的1，2—二砷杂环戊二烯基，如3—甲基1，2—二砷杂环戊二烯基、4—甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基、5—甲基1，2—二砷杂环戊二烯基、3，4—二甲基1，2—二砷杂环戊二烯基、3，5—二甲基1，2—二砷杂环戊二烯基、3，4，5—三甲基1，2—二砷杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷氧基”取代的取代1，2—二砷杂环戊二烯基；1，3—二砷杂环戊二烯基和取代的1，3—二砷杂环戊二烯基，如2—甲基1，3—二砷杂环戊二烯基、4—甲基1，3—二砷杂环戊二烯基、5—甲基1，3—二砷杂环戊二烯基、2，4—二甲基1，3—二砷杂环戊二烯基、2，5—二甲基1，3—二砷杂环戊二烯基、2，4，5—三甲基1，3—二砷杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代1，3—二砷杂环戊二烯基；1，2，3—三砷杂环戊二烯基和取代的1，2，3—三砷杂环戊二烯基，如4—甲基1，2，3—三砷杂环戊二烯基、5—甲基1，2，3—三砷杂环戊二烯基、4，5—二甲基1，2，3—三砷杂环戊二烯基，及与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代1，2，3—三砷杂环戊二烯基；1，3，5—三砷杂环戊二烯基和取代的1，3，5—三砷杂环戊二烯基，如2—甲基1，3，5—三砷杂环戊二基、2，4—二甲基1，3，5—三砷杂环戊二基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的1，3，5—三砷杂环戊二烯基；四砷杂环戊二烯基和取代的四砷杂环戊二烯基，如5—甲基四砷杂环戊二烯基和与其同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基取代的取代四砷杂环戊二烯基；和多环多砷杂环戊二烯基，如苯并〔b〕—砷杂环戊二烯基、4，5，6，7—四氢苯并〔b〕砷杂环戊二烯基、苯并〔b〕—1，2—二砷杂环戊二烯基、苯并〔b〕—1，3—二砷杂环戊二烯基、二苯并〔b，d〕砷杂环戊二烯基，以及被甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基或三甲基甲硅烷基取代的多环多砷杂环戊二烯基。

当式V中的E为锑原子时，式V表示的L¹的例子包括锑杂环戊二烯基和取代锑杂环戊二烯基，如二甲基锑杂环戊二烯基、3—甲基锑杂环戊二烯、2，3—二甲基锑杂环戊二烯基、3，4—二甲基锑杂环戊二烯基、2，5—二甲基锑杂环戊二烯基、2，3，4—三甲基锑杂环戊二烯基、2，3，5—三甲基锑杂环戊二烯基、2，3，4，5—四甲基锑杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代锑杂环戊二烯基；1，2—二锑杂环戊二烯基和取代的1，2—二锑杂环戊二烯基，如3—甲基1，2—二锑杂环戊二烯基、4—甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基、5—甲基1，2—二锑杂环戊二烯基、3，4—二甲基1，2—二锑杂环戊二烯基、3，5—二甲基1，2—二锑杂环戊二烯基、3，4，5—三甲基1，2—二锑杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷氧基取代的取代1，2—二锑杂环戊二烯基；1，3—二锑杂环戊二烯基和取代的1，3—二锑杂环戊二烯基，如2—甲基1，3—二锑杂环戊二烯基、4—甲基1，3—二锑杂环戊二烯基、5—甲基1，3—二锑杂环戊二烯基、2，4—二甲基1，3—二锑杂环戊二烯基、2，5—二甲基1，3—二锑杂环戊二烯基、2，4，5—三甲基1，3—二锑杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代1，3—二锑杂环戊二烯基；1，2，3—三锑杂环戊二烯基和取代的1，2，3—三锑杂环戊二烯基，如4—甲基1，2，3—三锑杂环戊二烯基、5—甲基1，2，3—三锑杂环戊二烯基、4，5—二甲基1，2，3—三锑杂环戊二烯基，及与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代1，2，3—三锑杂环戊二烯基；1，3，5—三锑杂环戊二烯基和取代的1，3，5—三锑杂环戊二烯基，如2—甲基1，3，5—三锑杂环戊二基、2，4—二甲基1，3，5—三锑杂环戊二基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的1，3，5—三锑杂环戊二烯基；四锑杂环戊二烯基和取代的四锑杂环戊二烯基，如5—甲基四锑杂环戊二烯基和与其同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基取代的取代四锑杂环戊二烯基；和多环多锑杂环戊二烯基，如苯并〔b〕—锑杂环戊二烯基、4，5，6，7—四氢苯并〔b〕锑杂环戊二烯基、苯并〔b〕—1，2—二锑杂环戊二烯基、苯并〔b〕—1，3—二锑杂环戊二烯基、二苯并〔b，d〕锑杂环戊二烯基，以及被甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基或三甲基甲硅烷基取代的多环多锑杂环戊二烯基。

当式V中的E为铋原子时，式V表示的L¹的例子包括铋杂环戊二烯基和取代铋杂环戊二烯基，如2—甲基铋杂环戊二烯基、3—甲基铋杂环戊二烯、2，3—二甲基铋杂环戊二烯基、3，4—二甲基铋杂环戊二烯基、2，5—二甲基铋杂环戊二烯基、2，3，4—三甲基铋杂环戊二烯基、2，3，5—三甲基铋杂环戊二烯基、2，3，4，5—四甲基铋杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代锑基；1，2—二铋杂环戊二烯基和取代的1，2—二铋杂环戊二烯基，如3—甲基1，2—二铋杂环戊二烯基、4—甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基、5—甲基1，2—二铋杂环戊二烯基、3，4—二甲基1，2—二铋杂环戊二烯基、3，5—二甲基1，2—二铋杂环戊二烯基、3，4，5—三甲基1，2—二铋杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷氧基取代的取代1，2—二铋杂环戊二烯基；1，3—二铋杂环戊二烯基和取代的1，3—二铋杂环戊二烯基，如2—甲基1，3—二铋杂环戊二烯基、4—甲基1，3—二铋杂环戊二烯基、5—甲基1，3—二铋杂环戊二烯基、2，4—二甲基1，3—二铋杂环戊二烯基、2，5—二甲基1，3—二铋杂环戊二烯基、2，4，5—三甲基1，3—二铋杂环戊二烯基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代1，3—二铋杂环戊二烯基；1，2，3—三铋杂环戊二烯基和取代的1，2，3—三铋杂环戊二烯基，如4—甲基1，2，3—三铋杂环戊二烯基、5—甲基1，2，3—三铋杂环戊二烯基、4，5—二甲基1，2，3—三铋杂环戊二烯基，及与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的取代1，2，3—三铋杂环戊二烯基；1，3，5—三铋杂环戊二烯基和取代的1，3，5—三铋杂环戊二烯基，如2—甲基1，3，5—三铋杂环戊二基、2，4—二甲基1，3，5—三铋杂环戊二基，和与上述基团同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基”取代的1，3，5—三铋杂环戊二烯基；四铋杂环戊二烯基和取代的四铋杂环戊二烯基，如5—甲基四铋杂环戊二烯基和与其同名但“甲基”被“乙基”、“异丙基”、“叔丁基”、“环己基”、“苯基”或“三甲基甲硅烷基取代的取代四铋杂环戊二烯基；和多环多铋杂环戊二烯基，如苯并〔b〕—铋杂环戊二烯基、4，5，6，7—四氢苯并〔b〕铋杂环戊二烯基、苯并〔b〕—1，2—二铋杂环戊二烯基、苯并〔b〕—1，3—二铋杂环戊二烯基、二苯并〔b，d〕铋杂环戊二烯基，以及被甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基或三甲基甲硅烷基取代的多环多铋杂环戊二烯基。

当式中的E为选自氮、磷、砷、锑和铋的原子的组合时，式V所表示的配位体L¹的例子包括磷氮杂环戊二烯基、磷二氮杂环戊二烯基、二磷二氮杂环戊二烯基、磷三氮杂环戊二烯基、二磷氮杂环戊二烯基、三磷氮杂环戊二烯基、砷氮杂环戊二烯基、锑氮杂环戊二烯基、铋氮杂环戊二烯基、砷磷杂环戊二烯基、锑磷杂环戊二烯基、铋磷杂环戊二烯基、锑磷杂环戊二烯基、铋砷杂环戊二烯基、铋锑杂环戊二烯基，(这些基团可通过用烷基取代上述基团得到)以及含有上述基团的多环化合物。

在L¹和L²的组合(2)中，与L¹组合的配位体L²选自具有一个σ—键的配位体和具有一个σ—键和一个其它键的配位体，该其它键选自至少一个π—键和至少一个孤电子对给体键，条件是当式V的m为1时，L²为具有一个σ—键的配位体或具有一个σ—键和至少一个孤电子对给体键的配位体。

L¹和L²的组合(2)的所有L²的举例与L¹和L²的组合(1)中用作L²的化合物相同。

在配位体L¹和L²的组合(3)中，配位体L¹为由式VI表示的三吡唑基三齿配位体：

式VI中，A的定义与式III中相同，亦即，在式VI中，A为碳原子或被下列取代基取代的硼原子；

氢原子

饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基，该烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳烃或至少一个卤素原子取代；

C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基，该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤素原子取代；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的氧基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的氧基。

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的硫基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的硫基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，更优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷氧基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基N，N—二取代的氨基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基P，P—二取代的膦基。

式VI中，Z³、Z⁴和Z⁵各自独立地代表式IV的吡唑基：其中：

R³、R⁴和R⁵各自独立地代表：

氢原子

饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基，该烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳烃或至少一个卤素原子取代；

C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基，该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤素原子取代；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的氧基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的氧基。

被饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀脂族烃基(该脂族烃基未被取代或被至少一个C₆—C₁₄芳香烃基取代)取代的硫基或被C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄芳香烃基(该芳香烃基未被取代或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代的硫基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷基；

未被取代或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，优选C₁—C₁₀，更优选C₁—C₆脂族烃基、至少一个C₆—C₂₀，更优选C₆—C₁₄，更优选C₆—C₁₀芳香烃基或至少一个卤素原子取代的甲硅烷氧基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基N，N—二取代的氨基；

被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂族烃基或C₆—C₂₀芳香烃基P，P—二取代的膦基。

在式IV中，桥键可非限定性地在R³和R⁴之间或R³和R⁵之间形成。

这种三吡唑基三齿配位体的例子包括氢三吡唑基硼酸根；和其用烷基、芳基或杂环取代氢三吡唑基硼酸根中的氢基所获得的衍生物，例如异丙基三吡唑基硼酸根，正丁基三吡唑基硼酸根，和四吡唑基硼酸根(第一类配位体)；具有单取代的吡唑基的第一类配位体，如氢三(3—异丙基吡唑基)硼酸根，氢三(3—叔丁基吡唑基)硼酸根，氢三(3—苯基吡唑基)硼酸根，和氢三(3—(2—噻吩基)吡唑基)硼酸根(第二类配位体)；第2类配位体的取代的异构体，如氢双(3—异丙基吡唑基)(5—异丙基吡唑基)硼酸根等(第3类配位体)；具有二取代的吡唑基的第一类配位体，如氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸根，异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸根，正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸根，四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸根，氢三(3，5—二异丙基吡唑基)硼酸根，异丙基三(3，5—二异丙基吡唑基)硼酸根，正丁基三(3，5—二异丙基吡唑基)硼酸根，四(3，5—二异丙基吡唑基)硼酸根，氢三(3，5—二苯基吡唑基)硼酸根，异丙基三(3，5—二苯基吡唑基)硼酸根，正丁基三(3，5—二苯基吡唑基)硼酸根，四(3，5—二苯基吡唑基)硼酸根和氢三(3—异丙基—4—溴—吡唑基)硼酸根(第四类配位体)；和第四类配位体的取代的异构体，如氢二(3—异丙基—4—溴吡唑基)(5—异丙基—4—溴—吡唑基)硼酸根；环—取代的第一类配位体，如氢三(7—异丙基—4—甲基—4，5，6，7—四氢—2—吲唑(indazoyl)基)硼酸根(第五类配位体)。

L¹和L²的组合(3)的L²是一个含有σ—键和2个或更多的π—键的链多烯基配位体。

作为与L¹和L²的组合(3)的L¹组合使用的L²的例子有链三烯基，环三烯基，环二烯基和链二烯基。

L¹和L²的组合(3)的配位体的特别优选的例子是具有一个用下式XI表示的单环或多环链二烯基骨架的配位体：

        C₅H₅—_xR_x    (XI)式中：

H为氢；

X为0至5的一个整数；

R各自为：

饱和或不饱和C₁—C₂₀，更好为C₁—C₁₀脂肪烃基，该烃基是未取代的或被至少一个C₆—C₁₄芳烃基或至少一个卤原子取代，C₆—C₂₀，更好为C₆—C₁₄芳烃基，该芳烃基是未取代的或被至少一个C₁—C₁₀烷基或至少一个卤原子取代，

氧基，该氧基被饱和或不饱和C₁—C₂₀，更好为C₁—C₁₀脂肪烃基(该烃基是未取代的或被至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代)取代，或被C₆—C₂₀，更好为C₆—C₁₄芳烃基(该芳烃基是未取代的或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代，

硫基，该硫基被饱和或不饱和C₁—C₂₀，更好为C₁—C₁₀脂肪烃基(该烃基是未取代的或被至少一个C₆—C₁₄芳烃基取代)取代，或被C₆—C₂₀，更好为C₆—C₁₄芳烃基(该芳烃基是未取代的或被至少一个C₁—C₁₀烷基取代)取代，

甲硅烷基，该基团是未取代的或被至少一个饱和或不饱和的C₁—C₂₀，较好为C₁—C₁₀，更好为C₁—C₆脂肪烃基，至少一个C₆—C₂₀，较好为C₆—C₁₄，更好为C₆—C₁₀芳烃基或至少一个卤原子所取代，

甲硅烷氧基，该基团是未取代的或被至少一个饱和或不饱和C₁—C₂₀，较好为C₁—C₁₀，更好为C₁—C₆脂肪烃基，至少一个C₆—C₂₀，较好为C₆—C₁₄，更好为C₆—C₁₀芳烃基，或至少一个卤原子所取代，

氨基，该氨基被饱和或不饱和的C₁—C₂₀脂肪烃基或C₆—C₂₀芳烃基N，N—二取代，或

膦基，该膦基被饱和或不饱和C₁—C₂₀脂肪烃基或C₆—C₂₀芳烃基P，P—二取代。

式XI表示的配位体的例子包括环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正丙基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基，正丁基环戊二烯基，三甲基甲硅烷基环戊二烯基，三甲基甲锗烷基环戊二烯基，1，2—二甲基环戊二烯基和其1，3—或1，4—取代的异构体，1，2，3—三甲基环戊二烯基和其取代的异构体，1，2，3，4—四甲基环戊二烯基和其取代的异构体，四甲基环戊二烯基，未取代的或取代的茚基，未取代或取代的四氢茚基，未取代或取代的芴基，未取代或取代的八氢芴基。上述取代基桥接到式VI所示的配位体L¹上。

当桥键在L¹和L²之间形成时，L¹和L²可通过二价基团桥接。这种二价基团(L¹和L²可通过该基团桥接)的例子包括亚烷基，如亚甲基，二苯基亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚环己基；亚甲硅烷基和其衍生物，如二甲基亚甲硅烷基和二苯基亚甲硅烷基；亚甲锗烷基和其衍生物，如二甲基亚甲锗烷基和二苯基亚甲锗烷基；亚甲锡烷基和其衍生物，如二甲基亚甲锡烷基和二苯基亚甲锡烷基。

在本发明中，桥键可在配位体L¹和L²中任何一个中通过一个二价烃基来形成，上述二价烃基的例子有亚甲基，二苯基亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基或亚环己基。

在本发明的催化剂中所用的过渡金属选自元素周期表中的IIIA族(包括镧系)，IVA，VA，VIA，VIIA和VIII族的元素，优选IIIA，IVA，VA族的金属。更优选的在本发明的催化剂中所用的过渡金属选自IVA族的金属，如钛，锆和铪。本发明的催化剂的过渡金属化合物选自下式XII，XIII，XIV和XV所示的化合物：

式中：

M为元素周期表的IVA族的过渡金属，

X为阴离子配位体，

J为非配位阴离子，

L¹和L²为配位体，其组合为至少一个选自上述L¹和L²的组合(1)，(2)和(3)的组合，

其中在配位体L¹和L²之间可形成一个桥键。

式XII中M为锆的化合物的例子包括能分成下列三类，即第一至三类的化合物。

第一类(具有配位体L¹和配位体L²的组合的化合物，其中L¹是式III表示的含至少一个含磷基的基团，配位体L²选自具有σ—键的配位体和具有  σ—键和选自至少一个π—键和至少一个孤电子对供体键的键的配位体)：

三氯化—三(二苯膦基)碳合锆，

三苄基—三(二苯膦基)碳合锆，

三甲基—三(二苯膦基)碳合锆，

二氯化—三(二苯膦基)碳合二异丙氨基锆，

二甲基—三(二苯膦基)碳合二异丙氨基锆，

二氯化—三(二苯膦基)碳合二叔丁氨基锆，

二甲基—三(二苯膦基)碳合二叔丁氨基锆，

二氯化—三(二苯膦基)碳合二环己氨基锆，

二甲基—三(二苯膦基)碳合二环己氨基锆，

二氯化—三(二苯膦基)碳合二苯膦基锆，

二甲基—三(二苯膦基)碳合二苯膦基锆，

二氯化—三(二苯膦基)碳合二环己膦基锆，

二甲基—三(二苯膦基)碳合二环己膦基锆，二氯化—三(二苯膦基)碳合环戊二烯基锆，二甲基—三(二苯膦基)碳合环戊二烯基锆，二氯化—三(二苯膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，二甲基—三(二苯膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，二氯化—三(二苯膦基)碳合茚基锆，二甲基—三(二苯膦基)碳合茚基锆，二氯化—三(二苯膦基)碳合四氢茚基锆，二甲基—三(二苯膦基)碳合四氢茚基锆，二氯化—三(二苯膦基)碳合芴基锆，二甲基—三(二苯膦基)碳合芴基锆，三氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合锆，三苄基—三(二苯基氧代正膦基)碳合锆，三甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二异丙氨基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合二异丙氨基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二叔丁氨基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合二叔丁氨基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二环己氨基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合二环己氨基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二苯膦基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合二苯膦基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二环己膦基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合二环己膦基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合环戊二烯基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合环戊二烯基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合茚基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合茚基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合四正丁基茚基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合四正丁基茚基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合芴基锆，二甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合芴基锆，三氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合锆，三苄基—三(二苯基硫代正膦基)碳合锆，三甲基—三(二苯基硫代正膦基)碳合锆，二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合二异丙氨基锆，二甲基—三(二苯基硫代正膦基)碳合二异丙氨基锆，二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合二叔丁氨基锆，二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合二环己氨基锆，二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合二苯膦基锆，二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合二环己膦基锆，

二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合茚基锆，

二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合四氢茚基锆，

二氯化—三(二苯基硫代正膦基)碳合芴基锆，

三氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合锆，

三苄基—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合锆，

三甲基—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合二异丙氨基锆，

二甲基—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合二异丙氨基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合二叔丁氨基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合二环己氨基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合二苯膦基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合二环己膦基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合环戊二烯基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合茚基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合四氢茚基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基氧代正膦基)碳合芴基锆，

三氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合锆，

三苄基—三(二苯基硒代正膦基)碳合锆，

三甲基—三(二苯基硒代正膦基)碳合锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合二异丙氨基锆，

二甲基—三(二苯基硒代正膦基)碳合二异丙氨基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合二叔丁氨基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合二环己氨基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合二苯膦基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合二环己膦基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合茚基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合四氢茚基锆，

二氯化—三(二苯基硒代正膦基)碳合芴基锆，

三氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合锆，

三苄基—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合锆，

三甲基—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合二异丙氨基锆，

二甲基—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合二异丙氨基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合二叔丁氨基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合二己氨基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合二苯膦基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合二环己膦基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合环戊二烯基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合茚基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合四氢茚基锆，

二氯化—双(二苯膦基)(二苯基硫代正膦基)碳合芴基锆，

三氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合锆，

三苄基—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合锆，

三甲基—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合二异丙氨基锆，

二甲基—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合二异丙氨基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合二叔丁氨基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合二环己氨基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合二苯膦基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合二环己膦基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合环戊二烯基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合茚基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合四氢茚基锆，

二氯化—(二苯基氧代正膦基)(二苯基硫代正磷基)(二苯基硒代正膦基)碳合茚基锆，

上述化合物的被取代的化合物，和具有与上述化合物相同的命名但用“氢硼酸合”或“被C₁—C₁₀烷基取代的硼酸合”代替“碳合”的化合物。

第二类(具有配位体L¹和配位体L²的组合的化合物，其中配位体L¹是用式V代表的含有至少一个三价原子的5员杂环配位基，所述的三价原子选自氮、磷、砷、锑和铋，配位体L²选自含有σ—键的配位体和含有  σ—键和选自至少一个π—键和至少一个孤电子对给体键的配位体，其条件是，当式V的m为1时，L²为含有σ—键的配位体，或含有σ—键和至少一个孤电子对给予键的配位体)：

三氯化—吡唑基锆，

三甲基—吡唑基锆，

三苄基—吡唑基锆，

二氯化—环戊二烯基吡唑基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合吡唑基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合吡唑基锆，

二氯化—双(吡唑基)锆，

二甲基—双(吡唑基)锆，

二苄基—双(吡唑基)锆，

三氯化—3，4，5—三甲基吡唑基锆，

三甲基—3，4，5—三甲基吡唑基锆，

三苄基—3，4，5—三甲基吡唑基锆，

二氯化—环戊二烯基(3，4，5—三甲基吡唑基)锆，

二氯化—氯三吡唑基硼酸合(3，4，5—三甲基吡唑基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4，5—三甲基吡唑基)锆，

二氯化—双(3，4，5—三甲基吡唑基)锆，

二甲基—双(3，4，5—三甲基吡唑基)锆，

二苄基—双(3，4，5—三甲基吡唑基)锆，

三氯化—咪唑基锆，

三甲基—咪唑基锆，

三苄基—咪唑基锆，

二氯化—环戊二烯基咪唑基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合咪唑基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合咪唑基锆，

二氯化—双(咪唑基)锆，

二甲基—双(咪唑基)锆，

二苄基—双(咪唑基)锆，三氯化—1，2，3—三唑基锆，三甲基—1，2，3—三唑基锆，三苄基—1，2，3—三唑基锆，二氯化—环戊二烯基(1，2，3—三唑基)锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2，3—三唑基)锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2，3—三唑基)锆，二氯化—双(1，2，3—三唑基)锆，二甲基—双(1，2，3—三唑基)锆，二苄基—双(1，2，3—三唑基)锆，三氯化—四唑基锆，三甲基—四唑基锆，三苄基—四唑基锆，二氯化—环戊二烯基四唑基锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合四唑基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合四唑基锆，二氯化—双(四唑基)锆，二甲基—双(四唑基)锆，二苄基—双(四唑基)锆，三氯化—(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，三甲基—(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，三苄基—(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氧化—环戊二烯基(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基锆，

三甲基—3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基锆，

三苄基—3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基(3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(3，4，5—三甲基—1，2—二磷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

三甲基—(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

三苄基—(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—环戊二烯基(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—1，2，3—三磷杂环戊二烯基锆，

三甲基—1，2，3—三磷杂环戊二烯基锆，

三苄基—1，2，3—三磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基(1，2，3—三磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2，3—三磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2，3—三磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，2，3—三磷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，2，3—三磷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，2，3—三磷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—五磷杂环戊二烯基锆，

三甲基—五磷杂环戊二烯基锆，

三苄基—五磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基五磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合五磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正磷基)碳合五磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—双(五磷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(五磷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(五磷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

三甲基—(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

三苄基—(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—环戊二烯基(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基锆，

三甲基—3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基锆，

三苄基—3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基(3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(3，4，5—三甲基—1，2—二砷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

三甲基—(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

三苄基—(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—环戊二烯基(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

三氧化—1，2，3—三砷杂环戊二烯基锆，

三甲基—1，2，3—三砷杂环戊二烯基锆，

三苄基—1，2，3—三砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基(1，2，3—三砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2，3—三砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2，3—三砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，2，3—三砷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，2，3—三砷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，2，3—三砷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—四砷杂环戊二烯基锆，

三甲基—四砷杂环戊二烯基锆，

三苄基—四砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基四砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼合四砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氯代正膦基)碳合四砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—双(四砷杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(四砷杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(四砷杂环戊二烯基)锆，

三氯化—(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

三甲基—(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

三苄基—(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—环戊二烯基(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

三氯化—3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基锆，

三甲基—3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基锆，

三苄基—3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基(3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(3，4，5—三甲基—1，2—二锑杂环戊二烯基)锆，

三氯化—(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

三甲基—(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

三苄基—(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—环戊二烯基(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

三氯化—1，2，3—三锑杂环戊二烯基锆，

三甲基—1，2，3—三锑杂环戊二烯基锆，

三苄基—1，2，3—三锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基(1，2，3—三锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2，3—三锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2，3—三锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，2，3—三锑杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，2，3—三锑杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，2，3—三锑杂环戊二烯基)锆，

三氯化—四锑杂环戊二烯基锆，

三甲基—四锑杂环戊二烯基锆，

三苄基—四锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基四锑杂环戊二烯锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合四锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合四锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—双(四锑杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(四锑杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(四锑杂环戊二烯基)锆，

三氯化—(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

三甲基—(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

三苄基—(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—环戊二烯基(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

三氯化—3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基锆，

三甲基—3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基锆，

三苄基—3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基(3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基锆，

二氯化—双(3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(3，4，5—三甲基—1，2—二铋杂环戊二烯基)锆，

三氯化—(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

三甲基—(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

三苄基—(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—环戊二烯基(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—双(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

二甲基—双(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

二苄基—双(1，3—二铋杂环戊二烯基)锆，

三氯化—1，2，3—三铋杂环戊二烯基锆，

三甲基—1，2，3—三铋杂环戊二烯基锆，

三苄基—1，2，3—三铋杂环戊二烯基锆，

二氯化—环戊二烯基(1，2，3—三铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(1，2，3—三铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(1，2，3—三铋杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(1，2，3—三铋杂环戊二烯基)锆，二甲基—双(1，2，3—三铋杂环戊二烯基)锆，二苄基—双(1，2，3—三铋杂环戊二烯基)锆，三氯化—四铋杂环戊二烯基锆，三甲基—四铋杂环戊二烯基锆，三苄基—四铋杂环戊二烯基锆，二氯化—环戊二烯基四铋杂环戊二烯锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合四铋杂环戊二烯基锆，二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合四铋杂环戊二烯基锆，二氯化—双(四铋杂环戊二烯基)锆，二甲基—双(四铋杂环戊二烯基)锆，二苄基—双(四铋杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(磷氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(磷二氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(二磷二氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(磷三氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(二磷氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(三磷氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(砷氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(锑氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(铋氮杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(砷磷杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(锑磷杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(铋磷杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(锑砷杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(铋砷杂环戊二烯基)锆，二氯化—双(铋锑杂环戊二烯基)锆，三氯化—吡咯基锆，三甲基—吡咯基锆，三苄基—吡咯基锆，三氯化—2—甲基吡咯基锆，三甲基—2—甲基吡咯基锆，三苄基—2—甲基吡咯基锆，三氯化—3，4—二甲基吡咯基锆，三甲基—3，4—二甲基吡咯基锆，三苄基—3，4—二甲基吡咯基锆，三氯化—2，3，4，5—四甲基吡咯基锆，三甲基—2，3，4，5—四甲基吡咯基锆，三苄基—2，3，4，5—四甲基吡咯基锆，三氯化—吲哚基锆，三甲基—吲哚基锆，三苄基—吲哚基锆，三氯化—咔唑基锆，三甲基—咔唑基锆，三苄基—咔唑基锆，三氯化—磷杂环戊二烯基锆，三甲基—磷杂环戊二烯基锆，三苄基—磷杂环戊二烯基锆，三氯化—2—甲基磷杂环戊二烯基锆，三甲基—2—甲基磷杂环戊二烯基锆，三苄基—2—甲基磷杂环戊二烯基锆，三氯化—3，4—二甲基磷杂环戊二烯基锆，三甲基—3，4—二甲基磷杂环戊二烯基锆，三苄基—3，4—二甲基磷杂环戊二烯基锆，三氯化—2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锆，三甲基—2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锆，三苄基—2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锆，三氯化—苯并〔b〕磷杂环戊二烯基锆，三甲基—苯并〔b〕磷杂环戊二烯基锆，三苄基—苯并〔b〕磷杂环戊二烯基锆，三氯化—二苯并〔b，d〕磷杂环戊二烯基锆，三甲基—二苯并〔b，d〕磷杂环戊二烯基锆，三苄基—二苯并〔b，d〕磷杂环戊二烯基锆，三氯化—砷杂环戊二烯基锆，三甲基—砷杂环戊二烯基锆，三苄基—砷杂环戊二烯基锆，三氯化—2—甲基砷杂环戊二烯基锆，三甲基—2—甲基砷杂环戊二烯基锆，三苄基—2—甲基砷杂环戊二烯基锆，三氯化—3，4—二甲基砷杂环戊二烯基锆，三甲基—3，4—二甲基砷杂环戊二烯基锆，三苄基—3，4—二甲基砷杂环戊二烯基锆，三氯化—2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯基锆，三甲基—2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯基锆，三苄基—2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯基锆，三氯化—苯并〔b〕砷杂环戊二烯基锆，三甲基—苯并〔b〕砷杂环戊二烯基锆，三苄基—苯并〔b〕砷杂环戊二烯基锆，三氯化—二苯并〔b，d〕砷杂环戊二烯基锆，三甲基—二苯并〔b，d〕砷杂环戊二烯基锆，三苄基—二苯并〔b，d〕砷杂环戊二烯基锆，三氯化—锑杂环戊二烯基锆，三甲基—锑杂环戊二烯基锆，三苄基—锑杂环戊二烯基锆，三氯化—2—甲基锑杂环戊二烯基锆，三甲基—2—甲基锑杂环戊二烯基锆，三苄基—2—甲基锑杂环戊二烯基锆，三氯化—3，4—二甲基锑杂环戊二烯基锆，三甲基—3，4—二甲基锑杂环戊二烯基锆，三苄基—3，4—二甲基锑杂环戊二烯基锆，三氯化—2，3，4，5—四甲基锑杂环戊二烯基锆，三甲基—2，3，4，5—四甲基锑杂环戊二烯基锆，三苄基—2，3，4，5—四甲基锑杂环戊二烯基锆，三氯化—苯并〔b〕锑杂环戊二烯基锆，三甲基—苯并〔b〕锑杂环戊二烯基锆，三苄基—苯并〔b〕锑杂环戊二烯基锆，三氯化—二苯并〔b，d〕锑杂环戊二烯基锆，三甲基—二苯并〔b，d〕锑杂环戊二烯基锆，三苄基—二苯并〔b，d〕锑杂环戊二烯基锆，三氯化—铋杂环戊二烯基锆，三甲基—铋杂环戊二烯基锆，三苄基—铋杂环戊二烯基锆，三氯化—2—甲基铋杂环戊二烯基锆，三甲基—2—甲基铋杂环戊二烯基锆，三苄基—2—甲基铋杂环戊二烯基锆，三氯化—3，4—二甲基铋杂环戊二烯基锆，三甲基—3，4—二甲基铋杂环戊二烯基锆，三苄基—3，4—二甲基铋杂环戊二烯基锆，三氯化—2，3，4，5—四甲基铋杂环戊二烯基锆，三甲基—2，3，4，5—四甲基铋杂环戊二烯基锆，三苄基—2，3，4，5—四甲基铋杂环戊二烯基锆，三氯化—苯并〔b〕铋杂环戊二烯基锆，三甲基—苯并〔b〕铋杂环戊二烯基锆，三苄基—苯并〔b〕铋杂环戊二烯基锆，三氯化—二苯并〔b，d〕铋杂环戊二烯基锆，三甲基—二苯并〔b，d〕铋杂环戊二烯基锆，三苄基—二苯并〔b，d〕铋杂环戊二烯基锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合吡咯基锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2—甲基吡咯基)锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4—二甲基吡咯基)锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2，3，4，5—四甲基吡咯基)锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合吲哚基锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合咔唑基锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合磷杂环戊二烯基锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2—甲基磷杂环戊二烯基)锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合苯并〔b〕磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合二苯并〔b，d〕磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2—甲基砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4—二甲基砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合苯并〔b〕砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合二苯并〔b，d〕砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2—甲基锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4—二甲基锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2，3，4，5—四甲基锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合苯并〔b〕锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合二苯并〔b，d〕锑杂环戊二烯基锆，二氯化—氢三吡唑基硼酸合铋杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2—甲基铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(3，4—二甲基铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合(2，3，4，5—四甲基铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合苯并〔b〕铋杂环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合二苯并〔b，d〕铋杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合吡咯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2—甲基吡咯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4—二甲基吡咯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2，3，4，5—四甲基吡咯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合吲哚基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合咔唑基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2—甲基磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4—二甲基磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合苯并〔b〕磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二苯并〔b，d〕磷杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2—甲基砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4—二甲基砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2，3，4，5—四甲基砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合苯并〔b〕砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二苯并〔b，d〕砷杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2—甲基锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4—二甲基锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2，3，4，5—四甲基锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合苯并〔b〕锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二苯并〔b，d〕锑杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合铋杂环戊二烯基锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2—甲基铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(3，4—二甲基铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合(2，3，4，5—四甲基铋杂环戊二烯基)锆，

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合苯并〔b〕铋杂环戊二烯基)锆，和

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合二苯并〔b，d〕铋杂环戊二烯基)锆，

第三类(具有配位体L¹和配位体L²的组合的化合物，其中L¹是以式VI表示的三吡唑基三齿配位体，L²具有δ—键和两个或多个π—键的链多烯基配位体)：

二氯化—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氧基化—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲基—一氢三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二苄基—一氢三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—氢三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲基—氢三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二苄基—氢三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—氢三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合茚基锆，

二甲基—氢三吡唑基硼酸合茚基锆，

二苄基—氢三吡唑基硼酸合茚基锆，

二甲氧基化—氢三吡唑基硼酸合茚基锆，

二氯化—氢三吡唑基硼酸合四氢化茚基锆，二甲基—氢三吡唑基硼酸合四氢化茚基锆，二苄基—氢三吡唑基硼酸合四氢化茚基锆，二甲氧基化—氢三吡唑基硼酸合四氢化茚基锆，二氯化—氢三唑吡唑基硼酸合芴基锆，二甲基—氢三唑吡唑基硼酸合芴基锆，二苄基—氢三唑吡唑基硼酸合芴基锆，二甲氧基化—氢三唑吡唑基硼酸合芴基锆，二氯化—异丙基三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二甲基—异丙基三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二苄基—异丙基三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二甲氧基化—异丙基三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二氯化—异丙基三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二甲基—异丙基三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二苄基—异丙基三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二甲氧基化—异丙基三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二氯化—异丙基三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二甲基—异丙基三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二苄基—异丙基三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二甲氧基化—氢丙基三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二氯化—异丙基三吡唑基硼酸合茚基锆，二甲基—异丙基三吡唑基硼酸合茚基锆，二苄基—异丙基三吡唑基硼酸合茚基锆，二甲氧基化—异丙基三吡唑基硼酸合茚基锆，二氯化—异丙基三吡唑基硼酸合四异丙基茚基锆，二甲基—异丙基三吡唑基硼酸合四异丙基茚基锆，二苄基—异丙基三吡唑基硼酸合四异丙基茚基锆，二甲氧基化—异丙基三吡唑基硼酸合四异丙基茚基锆，二氯化—异丙基三吡唑基硼酸合芴基锆，二甲基—异丙基三吡唑基硼酸合芴基锆，二苄基—异丙基三吡唑基硼酸合芴基锆，二甲氧基化—异丙基三吡唑基硼酸合芴基锆，二氯化—正丁基三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二甲基—正丁基三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二苄基—正丁基三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二甲氧基化—正丁基三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二氯化—正丁基三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二甲基—正丁基三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二苄基—正丁基三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二甲氧基化—正丁基三吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二氯化—正丁基三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二甲基—正丁基三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二苄基—正丁基三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二甲氧基化—正丁基三吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二氯化—正丁基三吡唑基硼酸合茚基锆，二甲基—正丁基三吡唑基硼酸合茚基锆，二苄基—正丁基三吡唑基硼酸合茚基锆，二甲氧基化—正丁基三吡唑基硼酸合茚基锆，二氯化—正丁基三吡唑基硼酸合四(正丁基)茚基锆，二甲基—正丁基三吡唑基硼酸合四(正丁基)茚基锆，二苄基—正丁基三吡唑基硼酸合四(正丁基)茚基锆，二甲氧基化—正丁基三吡唑基硼酸合四(正丁基)茚基锆，二氯化—正丁基三吡唑基硼酸合芴基锆，二甲基—正丁基三吡唑基硼酸合芴基锆，二苄基—正丁基三吡唑基硼酸合芴基锆，二甲氧基化—正丁基三吡唑基硼酸合芴基锆，二氯化—四吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二甲基—四吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二苄基—四吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二甲氧基化—四吡唑基硼酸合环戊二烯基锆，二氯化—四吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二甲基—四吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二苄基—四吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二甲氧基化—四吡唑基硼酸合丁基环戊二烯基锆，二氯化—四吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二甲基—四吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二苄基—四吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二甲氧基化—四吡唑基硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二氯化—四吡唑基硼酸合茚基锆，二甲基—四吡唑基硼酸合茚基锆，二苄基—四吡唑基硼酸合茚基锆，二甲氧基化—四吡唑基硼酸合茚基锆，二氯化—四吡唑基硼酸合四氢化茚基锆，二甲基—四吡唑基硼酸合四氢化茚基锆，二苄基—四吡唑基硼酸合四氢化茚基锆，二甲氧基化—四吡唑基硼酸合四氢化茚基锆，二氯化—四吡唑基硼酸合芴基锆，二甲基—四吡唑基硼酸合芴基锆，二苄基—四吡唑基硼酸合芴基锆，二甲氧基化—四吡唑基硼酸合芴基锆，二氯化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，二甲基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，二苄基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，二甲氧基化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，二氯化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二苄基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二苄基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二氯化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二苄基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲氧基化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二氯化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二甲基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二苄基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二甲氧基化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二氯化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二苄基—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲氧基化—氢三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二氯化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二氯化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二苄基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二苄基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二氯化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二苄基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二氯化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合四异丙基茚基锆，

二甲基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合四异丙基茚基锆，

二苄基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合四异丙基茚基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合四异丙基茚基锆，

二氯化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二苄基—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二氯化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二氯化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二苄基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二苄基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二氯化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二苄基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二氯化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合四(正丁基)茚基锆，

二甲基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合四(正丁基)茚基锆，

二苄基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合四(正丁基)茚基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合四(正丁基)茚基锆，

二氯化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二苄基—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二氯化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氯基化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，二氯化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，二甲基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，二苄基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，二甲氧基化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，二氯化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二甲基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二苄基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二甲氧基化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，二氯化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，二甲基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，二苄基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，二甲氧基化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，二氯化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，二甲基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，二苄基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，二甲氧基化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，二氯化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，二甲基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，二苄基—四(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，二甲氧基化—四(3—甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，二氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氧基化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氧基化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基五戊二烯基锆，

二甲基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基五戊二烯基锆，

二苄基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基五戊二烯基锆，

二甲氧基化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基五戊二烯基锆，

二氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二苄基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲氧基化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二甲基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二苄基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二甲氧基化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二苄基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲氧基化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二氯化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氧基化-异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二氯化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二苄基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二苄基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二氯化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二苄基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二氯化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四异丙基茚基锆，

二甲基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四异丙基茚基锆，

二苄基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四异丙基茚基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四异丙基茚基锆，

二氯化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二苄基—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲氧基化—异丙基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二氯化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二氯化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二苄基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二苄基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二氯化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二苄基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二氯化—正丁基三(3，5—甲基吡唑基)硼酸合四(正丁基)茚基锆，

二甲基—正丁基三(3，5—甲基吡唑基)硼酸合四(正丁基)茚基锆，

二苄基—正丁基三(3，5—甲基吡唑基)硼酸合四(正丁基)茚基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3，5—甲基吡唑基)硼酸合四(正丁基)茚基锆，

二氯化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二苄基—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲氧基化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二氯化—四(3.5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲基—四(3.5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二苄基—四(3.5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二甲氧基化—四(3.5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆，

二氯化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二苄基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合丁基环戊二烯基锆，

二氯化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二苄基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二甲氧基化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合五甲基环戊二烯基锆，

二氯化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二苄基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二甲氧基化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆，

二氯化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二甲基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二苄基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二甲氧基化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合四氢化茚基锆，

二氯化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二苄基—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，

二甲氧基化—四(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合芴基锆，上述化合物的取代的化合物，以及具有与上述化合物命名原则相同的化合物，只是“取代的硼酸合”被术语“碳合(methanido)”替代例外。

可使用其它金属如钛和铪来替代作为上述锆化合物的中心金属的锆原子。此外，也可使用其它类型的非配位阴离子来代替用于上述化合物的阴离子配位体，以便所得化合物的结构由式XIII表示。

其中M代表锆的式XIV化合物的例子包括可分成以下三类(即第四至第六类)的化合物。

第四类(具有配位体L¹和配位体L²的组合的化合物，其中配位体L¹是由式III表示的含至少一个含磷基的基团，L²选自具有δ—键的配位体和具有δ—键和选自至少一个π—键和至少一个弧电子对供体键的键的配位体，且其中在配位体L¹和配位体L²之间形成桥键：

二氯化—双(二苯基氧代正膦基)(2—(亚乙基)苯基苯基氧代正膦基)碳合锆，

二氯化—双(二苯基氧代正膦基)(2—(叔丁氨基)苯基苯基氧代正膦基)碳合锆，

二氯化—双(二苯基氧代正膦基)(2—(亚二甲基甲硅烷基—叔丁氨基)苯基苯基氧代正膦基)碳合锆，

二氯化—双(二苯基氧代正膦基)(2—(亚环戊二烯基)苯基苯基氧代正膦基)碳合锆，

二氯化—双(二苯基氧代正膦基)(2—(1—亚茚基)苯基苯基氧代正膦基)碳合锆，以及具有与上述化合物命名原则相同的化合物，只是术语“碳合”被“氢硼酸合”或“C₁—C₁₀烷基取代的硼酸合替代”。

第五类(具有配位体L¹和配位体L²的组合的化合物，其中L¹是一个由式V表示的5—员杂环配位体，它含有至少一个三价原子，选自氮、磷、砷、锑和铋原子，配位体L²选自具有δ—键的配位体和具有δ—键和至少一个选自π—键和弧电子对供体键的键的配位体，条件是当式V中的m为1时，L²是具有δ—键的配位体，或具有δ—键和至少一个弧电子对供体键的配位体，其中配位体L¹和配位体L²是通过亚烷基、亚甲硅烷基、亚甲锗烷基或亚甲锡烷基桥接的)：

二氯化—亚乙基双(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚乙基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚乙基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚丙基双(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚丙基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷环戊二烯基)锆，

二氯化—亚丙基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚乙基双(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚乙基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚乙基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚丙基双(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚丙基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚丙基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚乙基双(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚乙基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚乙基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)叔丁氨基锆，

二氯化—亚丙基双(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚丙基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化亚丙基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基双(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基双(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲硅烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲锗烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锗烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲锗烷基双(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锗烷基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锗烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲锗烷基双(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锗烷基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锗烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲锡烷基双(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锡烷基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锡烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲锡烷基双(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锡烷基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锡烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆，

二氯化—亚二甲基甲锡烷基双(2—4，5—二苯基—1，3—二砷杂环戊二烯基)锆，

二氯化—亚二甲基甲锡烷基环戊二烯基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)锆，以及

二氯化—亚二甲基甲锡烷基(2—4，5—二苯基—1，3—二锑杂环戊二烯基)叔丁基氨基锆。

第六类(具有配位体L¹和配位体L²的组合的化合物，其中L¹是由式VI表示的三吡唑基三齿配位体，L²是具有δ键和两个或多个π—键的链多烯基配位体，其中在配位体L¹和配位体L²之间形成桥键)：

二氯化—氢双(3，5—二甲基吡唑基)(3—(亚乙基环戊二烯基)吡唑基)硼酸合锆，

二甲基—氢双吡唑基(3—(亚乙基环戊二烯基)吡唑基)硼酸合锆，

二氯化—氢双吡唑基(3—(亚二甲基甲硅烷基环戊二烯基)吡唑基)硼酸合锆，

二甲基—氢双吡唑基(3—(亚二甲基甲硅烷基环戊二烯基)吡唑基)硼酸合锆，

二氯化—氢双吡唑基(3—(亚乙基茚基)吡唑基)硼酸合锆，

二甲基—氢双吡唑基(3—(亚乙基环戊二烯基)吡唑基)硼酸合锆，

二氯化—氢双吡唑基(3—(亚乙基四氢化茚基)吡唑基)硼酸合锆，

二甲基—氢双吡唑基(3—(亚二甲基甲硅烷基茚基)吡唑基)硼酸合锆，

二氯化—氢双吡唑基(3—(亚乙基四氢化茚基)吡唑基)硼酸合锆，

二甲基—氢双吡唑基(3—(亚二甲基甲硅烷基茚基)吡唑基)硼酸合锆，

二氯化—氢双吡唑基(3—(亚二甲基甲硅烷基四氢化茚基)吡唑基)硼酸合锆，以及

二甲基—氢双吡唑基(3—(亚二甲基甲硅烷基四氢化茚基)吡唑基)硼酸合锆。

可使用其它金属如钛和铪代替作为上述锆化合物的中心原子的锆原子。此外，也可使用其它类型的非配位阴离子来代替用于上述化合物的阴离子配位体，以使所得化合物的结构可由式XV表示。

本发明的催化剂可单独用于烯烃聚合。但是本发明的催化剂可与由下式XVI和XVII之一表示的、由烷基铝噁烷构成的助催化剂一起使用：

其中各R独立地代表氢原子、卤原子或C₁—C₁₀烷基，n是整数1—40。

式(XVI)和(XVII)中R的代表例有氢原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、丙基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基。优选至少一个R代表甲基。重复单元数(即，n)优选为2—40，更佳为5—40。可通过常规方法制备烷基铝噁烷。例如，在一种常规方法中，将三烷基铝溶于烃溶剂中以获得溶液，然后，往溶液中逐渐加入相对于三烷基铝来说等量的水，从而水解三烷基铝。在另一常规方法中，将硫酸铜水合物或硫酸铝水合物悬浮于烃溶剂中，然后，使三烷基铝(相对于1当量悬浮水合物的结晶水来说1—3当量)与水合物接触，以便逐渐水解三烷基铝。在又一种常规方法中，将其上吸附了水的硅胶悬浮于烃溶剂中，然后使三烷基铝(相对于I当量吸附在硅胶上的水来说1—3当量)与硅胶接触，以便逐渐水解三烷基铝。

可与本发明催化剂一起使用的助催化剂的另一例子是由下式XVIII表示的阳离子产生剂：

〔O_n〕⁺〔A_n〕^-    (XVIII)其中：〔O_n〕⁺代表金属阳离子，如元素周期表第IB族、IIB族或VIII族金属阳离子，或鎓，如碳鎓、硅鎓、氧鎓、硫鎓、铵或鏻；且〔A_n〕^-代表在用于烯烃聚合的反应条件下稳定且没有或很差的配位性的阴离子。

由式(XVIII)表示的阳离子产生剂的优选例子有四(五氟苯基)硼酸盐，如(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸银(I)、四(五氟苯基)硼酸铜(I)、双(四(五氟苯基)硼酸)汞(II)、双(四(五氟苯基)硼酸)钯(II)、双(四(五氟苯基)硼酸)钯(II)、四(五氟苯基)硼酸二苯基氢碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三环己基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硫鎓、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸四(正丁基)铵和四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻。

助催化剂的另一个例子是由下式XIX代表的烷基铝

(R₃Al)_n    (XIX)其中，每一个R独立地代表氢原子、卤原子和C₁—C₁₀烷基，并且n为1或2。这种助催化剂对于稳定本发明的催化剂，以及稳定作为助催化剂的烷基铝噁烷是有效的，由此可以减少烷基铝噁烷的使用量。R的例子包括氢原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基。优选的是至少一个R代表甲基。

在使用本发明的催化剂进行烯烃聚合中，优选的是本发明催化剂的使用量以催化剂的过渡金属的浓度计为10^-10—10^-1摩尔/升液体介质，更优选的是10^-8—10^-3mol/升液体介质。(当在所说的气相中进行烯烃聚合时，“液体介质”是指一种待使用的溶剂，而在液相中进行烯烃聚合时“液体介质”是指所说的液体烯烃或待使用的溶剂与所说烯烃的混合物)。当用气相聚合方法进行烯烃聚合时，所说的催化剂以担负在一种载体上的形式使用。在这种情况下，优选的是所说的催化剂的过渡金属的量为10^-7—10^-2克原子/克载体，更优选的是10^-5—10^-3克原子/克载体。

当烷基铝噁烷作为助催化剂使用时，烷基铝噁烷的使用量优选为所说的烷基铝噁烷中的铝对所说催化剂中的过渡金属的原子比在1—10⁶范围内，更优选为1—10⁴。当用上述阳离子产生体作为助催化剂时，优选阳离子产生体的用量保证阳离子产生体中的阳离子对催化剂中的过渡金属的原子比在0.1—10范围内，更优选的是0.5—2。

为了提高要制备的聚合物的堆积密度、改进聚合的粉末特性、和控制聚合物的分子量分布，本发明的催化剂可以担负在载体上的状态使用。作为载体材料的例子包括：有机材料，如淀粉或聚合物；金属材料，如铋、粉末状铜或粉末状铁；金属氧化物如氧化铝或氧化铁；金属氯化物如氯化镁；活性炭；无机碳化物如碳化硅；无机硅氧化物如硅石、沸石或硅藻土；以及离子交换树脂，如Amberlite或Nafion。一般来说，这些载体材料含有带有活性氢的化合物，如结晶水、吸附水或羟基基团，它可以与催化剂反应使催化剂钝化。所以，最好在引入反应体系之前，将这些载体材料羟适当的处理以除去所说的活性氢。例如，在这种处理中，有机材料的羟基、无机硅氧化物的硅烷醇基团、或者离子交换树脂的氨基基团或羟基基团中含有的活性氢，可以通过使含有活性氢的载体与烷基铝或烷基铝噁烷接触而除去，相对1当量的活性氢原子使用0.3—5当量的烷基铝或烷基铝噁烷(以铝原子计)。对于由金属、金属氧化物、金属碳酸物、金属氯化物、无机碳酸化物、无机硅氧化物等组成的载体，可以通过在适当的温度下烧结这些载体来除去其中的结晶水和吸附水。这种从载体中除去所说的活性氢的处理可以在催化剂载负于载体上之前或之后进行。可以将至少一种本发明的催化剂、所说的烷基铝噁烷助催化剂、作为助催化剂的阳离子产生体和所说的烷基铝助催化剂以任何结合形式和任何顺序载负于一种载体上。

以下，对使用本发明催化剂的烯烃聚合进行说明。

本发明的催化剂有利于各种烯烃的聚合。可以使用本发明催化剂进行聚合的烯烃的例子包括：α—烯烃，例如乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯或乙烯基环己烷；乙烯基芳香烃，如苯乙烯或甲基苯乙烯；脂环族烯烃，例如环戊烯、甲基环戊烯、环庚烯或环辛烯；共轭二烯，例如丁二烯、1，3—戊二烯、1，3—己二烯、环戊二烯、1，3—环己二烯或乙烯基—1—环己烯；非共轭二烯，例如，1，4—戊二烯、1，5—己二烯、1，4—己二烯、2—甲基—1，4—戊二烯、3—乙烯基环己烯或4—乙烯基—3—降冰片烯；具有6—20个碳原子的多烯；乙炔；丙炔；丁炔；戊炔；和己炔。其中优选的是α—烯烃，而乙烯为更优选。本发明的催化剂还可用于两种或多种不同种类的烯烃之间的共聚。例如，乙烯与一种或多种共聚单体之间的共聚，所说的共聚单体可以有，例如，α—烯烃，如丙烯、1—丁烯或1—己烯；乙烯基芳香烃，如苯乙烯或甲基苯乙烯；脂环烯烃，如环戊烯或甲基环戊烯；共轭二烯，如丁二烯；非共轭二烯，如1，5—己二烯或3—乙烯基环己烯；多烯；和乙炔。

与上述相联系，可以注意到对于要聚合的烯烃种类来说，对催化剂的种类并没有什么特别的限定，但是，式I或II所示的催化剂，其中配位体L¹由式V所表示，其中m为1，以及配位体L²为一种具有δ—键的配位体或具有δ—键且具有至少一个弧电子对给体键的配位体(例如，卤原子、烷基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氨基或膦基)，对乙烯基芳香烃的聚合特别有利。

关于烯烃的聚合，可以利用常规的聚合方法，例如悬浮液聚合法、溶液聚合法或气相聚合方法。

在悬浮液聚合方法中，例如，将催化剂与聚合溶剂一同加入反应容器中，然后在惰性气氛中，在1—200kg/cm²G的压力下向其中加入烯烃。然后使聚合反应在-50℃—120℃之间的温度下进行。在该聚合反应中使用的溶剂的例子包括脂族烃类，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；脂环族烃类，例如，环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷和异丙基环己烷；芳香族烃类，例如，苯、甲苯、二甲苯和叔丁基苯；全氟代烃类，例如，全氟辛烷和全氟壬烷，以及这些烃的混合物。

在溶液聚合方法中，例如，将催化剂与聚合溶剂一同引入反应容器中，然后在惰性气氛中在1—200kg/cm²G的压力下，向其中加入烯烃。使聚合反应在50℃—300℃之间的温度下进行。所用的溶剂的例子包括脂族烃类，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；脂环族烃类，例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷和异丙基环己烷；芳香烃类，例如苯、甲苯、二甲苯和叔丁基苯；全氟代脂族烃类，例如全氟辛烷和全氟壬烷，和它们的混合物。

在气相聚合方法中，例如，将催化剂放入反应容器，然后在惰性气氛中于1—50kg/cm²G的压力下将烯烃加入所说的反应容器中。使聚合反应在-50～120℃之间的温度下进行。在聚合过程中，可以利用混合装置，例如流化床或移动床或通过搅拌，增加烯烃分子与催化剂分子之间的碰撞频率。

所说的聚合可以通过单级聚合方法进行，其中只用单一的反应级，或通过多级聚合方法进行，其中包括许多反应级。在多级聚合反应方法的情况下，当所说的聚合反应是在两套或多套不同的反应条件进行时，可以生产具有宽分子量分布的聚合物。如果需要的话，可以利用常规技术，例如控制反应温度和向反应体系中加氢的方法控制聚合物的分子量。

以下通过下列实施例和对比实施例对本发明进行进一步详细叙述，但这些实施例并不构成对本发明范围的限制。

在所说的实施例和对比实施例中，催化活性代表每小时催化剂中每克含有金属形成的聚合物的产量(g)。另外，MI代表在190℃2.16kg的载荷下测得的熔体指数，而HMI代表在190℃，21.6kg的载荷下测得的熔体指数。MI和HMI均根据ASTMD—1238测量。通过凝胶渗透色谱(装置：Waters Assoc.Co.，U.S.A制造和销售的150CV)，从差示折光指数和粘度得到聚合物的分子量和分子量分布。M_w代表重均分子量，Mn代表数均分子量。乙烯的聚合

实施例1

用于配位体L¹的化合物的合成

用于L¹的三(二苯基氧代正膦基)甲烷(HTriso)是根据“无机化学”page2699(1986)中描述的方法合成的。

催化剂A1的合成

如下合成二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合环戊二烯基锆〔TrisoCp ZrCl₂〕，其中Trio代表三(二苯基氧代正膦基)甲烷化物基团，Cp代表环戊二烯基。

将一个安装有顶部与用于气体产生量的气量管连接的回流柱、滴液漏斗、搅拌器和温度计的一升四颈烧瓶用氮气清洗。然后向该烧瓶中装入360mg的用己烷洗过的氢化钠的60％的油状分散体。向其中加入500ml的干燥的和蒸馏的四氢呋喃，然后搅拌得悬浮液。当向该悬浮液中加入4.9g的HTriso时，产生200ml的氢气。当氢气的产生停止时，向其中加入1.9g的氯化锆，得到一种混合物。将得到的混合物在室温下搅拌4小时。然后，向其中滴加100ml环戊二烯基锂的四氢呋喃溶液(0.08mmol/升)，然后使反应进行4小时。在氮气气氛中，通过硅藻土过滤所说的反应混合物得到一种滤液。将所说滤液浓缩五倍之后，向浓缩液中加入己烷，由此沉淀出一种白色固体。通过过滤分离所说的沉淀物，然后进行再结晶得到产品。作为TrisoCpZrCl₂的该产品的鉴定是通过¹H—NMR光谱法(重甲苯，270MH)进行的，在δ6.55(S，5H，Cp基团)，6.8—7.2(m，27H，苯基)和7.7—8.2(m，18H，苯基)处显示所说的配位体的信号。红外(IR)光谱在1,115(p＝O)和840(Cp)cm^-1处出现配位体峰。

聚合反应

将3ml含有0.1μmol的催化剂Al(TrisoCpZrCl₂)的甲苯溶液和0.14ml(以铝量计为0.4mmol)的甲基铝噁烷的甲苯溶液(PMAO：含有2.92mol铝/升甲苯溶液)(由Tosoh Agzo Corp.，Japan生产和销售的)与0.8升的脱水脱氧甲苯一同加入一个1.6升的抽空并用氮气置换的高压釜中。将高压釜内温度维持在80℃，然后在10kg/cm²G的压力下加入乙烯气体。使包括溶剂压力在内的高压釜的总压力的10.4kg/cm²G。使聚合反应进行1小时，同时通过补充乙烯气体来维持高压釜的总压力不变。得到9.7g的聚合物。发现Al的催化活性为1.070kg/gZr/小时，聚合物的分子量为111,400，分子量的分布为2.52(Mw/Mn)。由此可见，使用催化剂A1制造的聚合物具有高分子量。

实施例2催化剂A2的合成

二氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合茚基锆〔TrisolnZrCl₂〕的合成如下所述。

基本上重复制备催化剂A1的实施例1中描述的同样程序，不同的是用茚基锂的四氢呋喃溶液代替环戊二烯基锂的四氢呋喃溶液。用¹H—NMR光谱(重甲苯，270MH)来鉴定催化剂A2，该鉴定在δ6.8—7.7(m，34H，茚基和苯基)和7.8—8.2(m，18H，苯基)处置示出配合体信号。聚合反应

基本上重复实施例1中相同的聚合过程，不同的是用3ml含有0.1mmol催化剂A2的甲苯溶液代替催化剂A1。得到4.4g聚合物。发出催化剂的催化活性为484kg/g Zr/小时。

实施例3催化剂A3的合成

三氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合锆〔TrisoZrCl₃〕的合成如下所述。

在实施例1中合成催化剂A1所用的同样装置中，加入360mg的用己烷清洗过的氢化钠的60％油状分散体。向其中加入500ml干燥和蒸馏过的四氢呋喃，得到一种悬浮液。向所说的悬浮液中加入4.9g的HTriso时，产生200ml氢气。氢气产生停止时，向其中加入1.9g氯化锆，然后在室温搅拌下使反应进行4小时。在氮气氛中用硅藻土过滤反应混合物，得到一种滤液。使该滤液浓缩5倍之后，向浓缩物中加入己烷，使其沉淀出一种白色固体。过滤分离该沉淀物，然后，再结晶得到产物。通过¹H—NMR光谱(重甲苯，270MH)鉴定该产物为〔TrisoZrCl₃〕，它在δ6.8(m，27H，苯基)和7.7—8.2(m，18H，苯基)处置示出配合体信号，尽管由于该产物在重甲苯中的较差溶解性而没有得到高灵敏度。红外光谱在1,114(p＝O)cm^-1处示出所说配位体的峰。聚合反应

基本上重复实施例1中相同的聚合过程，不同的是用3ml含有0.5μmol催化剂A3〔TrisoZrCl₃〕的甲苯溶液代替催化剂A1。得到5.2g聚合物。发现催化剂A3的催化活性为114kg/gZr/小时。

实施例4催化剂A4的合成

三甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合锆〔TrisoZrMe₃〕的合成如下所述。

在实施例1中所用的合成催化剂A1的同样装置中加入10mmol的催化剂A3和50ml在-78℃下冷却的二乙醚。然后用1小时通过滴液漏斗向其中滴加30ml 1M的甲基锂的乙醚溶液。通过过滤分离出所形成的固体得到一种滤液。将该滤液浓缩至10ml。向该浓缩物中加入干燥的戊烷得到一种白色沉淀物。过滤分离出该沉淀物，再进行干燥得到产物。聚合反应

基本上重复实施例1中相同的聚合过程，不同的是用3ml含有0.5μmol催化剂A4〔TrisoZrMe₃〕的甲苯溶液代替催化剂A1。得到7.8g聚合物。发现催化剂A4的催化活性为171kg/gZr/小时。

实施例5催化剂A5的合成

三苄基—三(二苯基氧代正膦基)碳合锆〔TrisoZr(CH₂Ph)₃〕的合成如下所述。

在实施例1中所用的合成催化剂A1的同样装置中加入10mmol的催化剂A3和50ml在-78℃下冷却的二乙醚。然后用1小时通过滴液漏斗向其中滴加30ml 1M的氯化苄基镁(phCH₂MgCl)的乙醚溶液。过滤分离出形成的固体，得到一种滤液。将得到的滤液浓缩至10ml。向该浓缩物中加入干燥的戊烷使其结晶化。聚合反应

基本上重复实施例1中相同的聚合过程，不同的是用3ml含有0.1mmol催化剂A5〔TrisoZr(CH₂Ph)₃〕的甲苯溶液代替催化剂A1。得到2.1g聚合物。发现催化剂A5的催化活性为230kg/gZr/小时。

实施例6用于交联型配位体L²的化合物的合成

1，3—亚丙基—二(4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)二锂是根据“Organometallics”page459(1992)中描述的方法合成的。催化剂B1的合成

如下合成二氯化—1，3—亚丙基—双(4，5—二苯基—1，3—二磷杂环戊二烯基)锆〔Pr(C₃Ph₂P₂)₂ZrCl₂〕。

将50ml含有2mmol配位体L²的四氢呋喃溶液加入到Schlenk′s管中并在-78℃下冷却。然后，向其中加入2mmol的氯化锆得到一混合物。将得到的混合物搅拌4小时。逐渐将反应温度升到室温。从反应混合物中得到一种固体。从得到的固体中除去四氢呋喃(THF)。将得到的无THF固体溶解于己烷和甲苯的混合溶剂中，得到一种溶液。将得到的溶液用硅胶柱过滤，然后将提纯的溶液浓缩到发生结晶化。聚合反应

基本上重复实施例1中相同的聚合过程，不同的是用1ml含有0.2μmol催化剂B1〔pr(C₃Ph₂P₂)₂ZrCl₂〕的甲苯悬浮液代替催化剂A1。得到5g聚合物。发现催化剂B1的催化活性为183kg/gZr/小时。

实施例7催化剂B2的合成

根据“Organometallics”page 921(1988)中描述的方法合成2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锂〔LiC₄Me₄P〕。

然后，如下合成二氯化—(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)三(二苯基氧代正膦基)碳合锆〔(C₄Me₄P)(Triso)ZrCl₂)〕。

在一个Schlenk′s管中装入50ml的含有10mmol催化剂A3的乙醚溶液，并在-78℃下冷却。接着用1小时通过滴液漏斗向管中滴入10ml 1M的2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锂(LiC₄Me₄P)的乙醚溶液，得到一种反应混合物。将该反应混合物进一步搅拌8小时。将得到的混合物在氮气氛中用硅藻土过滤得到一种滤液。将该滤液浓缩至5倍后，向该浓缩物中加入己烷，由此沉淀出一种淡黄色固体。过滤分离出该沉淀物，然后再结晶得到一种产物。用¹H—NMR光谱(重甲苯，270MH)鉴定该产物为〔(C₄Me₄P)(Triso)ZrCl₂〕，它在δ1.9(s，6H，甲基)，2.1(m，6H，甲基)，6.8(m，27H，苯基)和7.7—8.2(m，18H，苯基)处显示出配位体信号，尽管由于该产物在重甲苯中的较差溶解性没有得到高灵敏度。聚合反应

基本上重复实施例1中同样的聚合反应过程，不同的是用1ml的含有1.0μmol催化剂B2〔(C₄Me₄P)(Triso)ZrCl₂〕的甲苯悬浮液和0.5ml甲苯铝噁烷(PMAO；含有1.0mmol铝/0.5ml甲苯溶液)(由Ethyl Corporation，U.S.A生产和销售的)代替催化剂A1。得到31g聚合物。发现催化剂B2的催化活性为340kg/gZr/小时。

实施例8催化剂B3的合成

三氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合锆〔HB(3，5—Me₂Pz)₃ZrCl₃〕是按“Organometallics”page 840(1988)中描述的方法合成的，其中3，5—Me₂Pz代表3，5—二甲基吡唑基。

然后，如下合成二氯化—(2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基)(氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合锆〔(C₄Me₄P)(HB(3，5—Me₂Pz)₃ZrCl₂〕。

将10mmol的三氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合锆〔HB(3，5—Me₂Pz)₃ZrCl₃〕的50ml乙醚溶液加到一个Schlend′s管中并在-78℃下冷却，其中3，5—Me₂Pz代表3，5—二甲基吡唑基团。然后，用1小时通过滴液漏斗向其中滴入10ml的1M 2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锂〔LiC₄Me₄P〕的乙醚溶液，得到一种反应混合物。将该混合物进一步搅拌8小时。将得到的混合物在氮气氛中用硅藻土过滤得到一种滤波。将该滤液浓缩5倍后，向该浓缩物中加入己烷，由此沉淀出一种淡黄色固体。将该沉淀物分离，然后再结晶得到一种产物。通过¹H—NMR光谱(重甲苯，270MH)鉴定该产物为〔(C₄Me₄P)(HB(3，5—Me₂Pz)₃ZrCl₂〕，尽管由于该产物在重甲苯中的溶解性较差没有得到高灵敏度，但在δ1.9(s，6H，甲基)、2.1(m，6H，甲基)、2.3(s，18H，甲基)和5.8(m，3H，Pz基团的4—H)处显示出配位体的信号。聚合反应

基本上重复实施例1中所述同样的聚合反应过程，不同的是用含有1.0μmol催化剂B3〔(C₄Me₄P)(HB(3，5—Me₂Pz)₃ZrCl₂〕的1ml甲苯悬浮液和0.5ml的甲基铝噁烷(PMAO；含有1.0mmol铝/0.5ml的甲苯溶液)(由Ethyl Corporation，U.S.A生产和销售的)代替催化剂A1。得到33g聚合物。发现催化剂B3的催化活性为362kg/gZr/小时。

实施例9催化剂C1的合成

按照“J.Chem.Soc.Dalton Trans.”page603(1991)中叙述的方法合成二氯化—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基锆〔HB(Pz)₃CpZrCl₂〕，其中Pz代表吡唑基团，Cp代表环戊二烯基团。聚合反应

将含有1.0μmol催化剂C1〔HB(Pz)₃CpZrCl₂〕的3ml甲苯溶液和0.7ml(0.2mmol以铅量计)的甲基铝噁烷的甲苯溶液(PMAO；含有2.92mol铝/升甲苯溶液)(由Tosoh Agzo Corp.，Japan生产销售的)与0.8升的脱水和脱氧的甲苯一同加入一个1.6升的抽空并用氮气置换的高压釜中。将该高压釜的内温度保持在80℃，然后向压力为10kg/cm²G的高压釜中加入乙烯气体。使该高压釜的总压力达到10.4kg/cm²G(包括溶剂压力)。在通过提供乙烯气体维持高压釜的总压不变的同时，使聚合反应进行1小时。得到42g聚合物。发现催化剂C1的催化活性为4,600kg/gZr/小时，该聚合物的分子量为1,290,000，其分子量分布以Mw/Mn计为2.56，HMI为0.29g/10分钟。

实施例10催化剂C2

按照“Inorganic chemistry”，page2046(1986)中描述的方法合成二氯化一氢三(3，5—二甲基比唑基)硼酸合环戊二烯基锆〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZrCl₂〕，其中3，5—Me₂Pz代表3，5—二甲基吡唑基团。聚合反应

将3ml含有0.1μmol催化剂C2的甲苯溶液和0.035ml(以铝量计0.1mmol)的甲基铝噁烷的甲苯溶液(PMAO；含有2.92mol铝/升甲苯溶液)(由Tosoh Agzo Corp.，Japan生产销售的)与0.8升的脱水和脱氧的甲苯一同加入一个1.6升的抽空并用氮气置换的高压釜中。将该高压釜的内温度保持在80℃，然后向压力为10kg/cm²G的高压釜中加入乙烯气体。使该高压釜的总压力达到10.4kg/cm²G(包括溶剂压力)。在通过提供乙烯气体维持高压釜的总压不变的同时，使聚合反应进行1小时。得到17.2g聚合物。发现催化剂C2的催化活性为1,890kg/gZr/小时，该聚合物的分子量为1,230,000，其分子量分布以Mw/Mn计为2.53，HMI为0.23g/10分钟。对比实施例1对比催化剂a的合成

如下合成二氯化—吡唑基环戊二烯基锆〔PzCpZrCl₂〕。

向100ml含有0.011mol吡唑基锂盐的乙醚溶液中逐渐加入0.01mol的氯化锆，接着搅拌1天。然后，向该混合物中加入100ml的环戊二烯基锂盐的乙醚溶液，然后搅拌1天。接着在真空下蒸去所说的醚，然后向其中加入戊烷沉淀出氯化锂。过滤分离该沉淀物得到一种滤液。将得到的滤液用氟镁石过滤二次得到一种固体状催化剂。聚合反应

基本上重复实施例9中的同样聚合反应过程，不同的是用3ml含有1.0μmol对比催化剂a〔PzCpZrCl₂〕的甲苯溶液代替催化剂C1。得到0.6g聚合物。发现具有含有一个杂原子的单齿配位体的对比催化剂a的催化活性低至6.6kg/aZr/小时。对比实施例2对比催化剂中间体I1的合成

按照“Inorganic chemistry”，page1065(1983)中描述的方法合成三氯化—氢三吡唑基硼酸合锆〔HB(Pz)₃CpZrCl₃〕。聚合反应

基本上重复实施例9中的同样聚合反应过程，不同的是用3ml含有1.0μmol对比催化剂中间体I1〔HB(Pz)₃CpZrCl₃〕的甲苯溶液代替催化剂C1。得到2.6聚合物。发现具有一个三吡唑基配位体的对比催化剂中间体I1的催化活性低至29kg/aZr/小时。对比实施例3对比催化剂中间体12的合成

按照“Inorganic chemistry”，page80(1982)中描述的方法合成三氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合锆〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZr-Cl₃〕。聚合反应

基本上重复实施例9中的同样聚合反应过程，不同的是用3ml含有1.0μmol对比催化剂中间体I2〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZrCl₃〕的甲苯溶液代替催化剂C1。得到1.8聚合物。发现具有一个三吡唑基配位体的对比催化剂中间体I2的催化活性低至20.1kg/gZr/小时。

实施例11催化剂C3的合成

如下合成二氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合茚基锆〔HB(3，5—Me₂Pz)₃IndZrCl₂〕，其中Ind代表茚基团。

用氮气置换1升的四颈烧瓶中的空气，该烧瓶上装有一个滴液漏斗、一个搅拌器和一个温度计。向该烧瓶中加入10mmol的对比实例3中合成的I2和10mmol的茚基锂(例如，见日本化学学会编著的由Maruzen Co.，Ltd.，Japan发行的“Experimental Chemistry”，Vol.18，4th ed.)在氮气氛中将该烧瓶内的温度降低到-78℃，然后，用滴液漏斗向其中加入保持在-78℃下的甲苯，得到一悬浮液。将得到的悬浮液搅拌一天，同时维持该悬浮液的温度在冰冷条件下。用硅藻土过滤该反应混合物得到一种滤液。将该滤液浓缩5倍后，向得到的浓缩物中加入己烷，由此沉淀出一种白色固体。过滤分离该沉淀物，然后，再结晶得到一种产物。用¹H—NMR光谱(重甲苯，270MH)鉴定该产物为〔HB(3，5—Me₂Pz)₃lndZrCl₂，该光谱在δ2.25(s，18H，Me基团)，5.8(s，3H，吡唑基团的4—H)和7.1—7.9(m，7H，茚基)处显示处配位体的信号。聚合反应

基本上重复实施例9中的聚合操作，不同的是用3ml含有2.0μmol的催化剂C3〔HB(3，5—Me₂Pz)₃IndZrCl₂〕的甲苯溶液代替催化剂C1。得到35g聚合物。发现C3的催化活性为192kg/gZr，hr。

实施例12催化剂C4的合成

按照实施例10中所述操作合成二氯化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合(五甲基环戊二烯基)锆〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZrCl₂〕，其中Cp代表五甲基环戊二烯基。

通过¹H—NMR光谱(重甲苯，270MH)，鉴定C4，它在δ2.25(s，18H，Me)，2.45(s，15H，Cp)和5.8(s，3H，Pz的4—H)处显示出配位体信号。聚合反应

基本上重复实施例9中的聚合操作，不同的是用3ml含有1.0μmol的催化剂C4的甲苯溶液代替C1，得到53g聚合物。C4的催化活性为593kg/gZr，hr。

实施例13催化剂C5的合成

二苄基—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZr(CH₂Ph)₂〕按下述合成。

向与实施例1中用于合成催化剂A1相同装置中，加入10mmol催化剂C2和50ml在-78℃冷却的乙醚。然后，在1小时内，向其中滴加30ml1M氯化苄基镁的乙醚溶液。滤去形成的固体，得到滤液。将滤液浓缩至10ml，然后加入无水戊烷，使其结晶。聚合反应

用3ml含有0.1μmol催化剂C5〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZr(CH₂Ph)₂〕的甲苯溶液代替催化剂C2，重复实施例10的聚合操作。得到19g聚合物，C5的催化活性为2.08kg/gZr，hr。

实施例14催化剂C6的合成

二甲氧化—氢三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZr(OMe)₂〕按下述合成。

向与实施例1中用于合成催化剂A1相同装置中，加入10mmol催化剂C2和50ml在-78℃冷却的乙醚。然后，在1小时内，向其中滴加30ml1M甲氧基锂的乙醚溶液。得到一混合物，将该混合物继续搅拌24小时。滤去形成的固体，得到滤液。将滤液浓缩至10ml，然后加入无水己烷，使其结晶。聚合反应

用3ml含有0.1μmol催化剂C6〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZr(OMe)₂〕的甲苯溶液代替催化剂C2，重复实施例10的聚合操作。得到16g聚合物，催化剂C6的催化活性为1.760kg/gZr，hr。

实施例15催化剂C7的合成

根据实施例10的方法，合成二氯化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合环戊二烯基锆〔nBu—B(3，5—Me₂Pz)₃CpZrCl₂〕。根据在“Inorganic chemistry”，第840页(1982)上描述的方法合成原料三氯化—正丁基三(3，5—二甲基吡唑基)硼酸合锆。在冰冷却的乙醚中，该原料与环戊二烯基锂反应合成nBu—(3，5—Me₂Pz)₃CpZrCl₂。通过过滤和重结晶得到催化剂C7。聚合反应

用3ml含有0.1μmol催化剂C7〔nBu—B(3，5—Me₂Pz)₃CpZrCl₂〕的甲苯溶液代替催化剂C2，重复实施例10的聚合操作。得到22g聚合物，催化剂C7的催化活性为2400kg/gZr，hr。

实施例16催化剂D1的合成

根据在J.Organometallic Chemistny，Vol，102,167页(1975)上描述的方法，合成二氯化—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基钛〔HB(Pz)₃CpTiCl₂〕。聚合反应

用3ml含有0.1μmol催化剂D1〔HB(Pz)₃CpTiCl₂〕的甲苯溶液代替催化剂C2，重复实施例10的聚合操作。得到2.9g聚合物，催化剂D1的催化活性为121kg/gTi，hr。

实施例17催化剂E1的合成

根据在J.Chem.Soc.Dalton Trans.，第603页(1991)上描述的方法，合成二氯化—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基铪〔HB(Pz)₃CpHfCl₂〕。聚合反应

用3ml含有0.5μmol催化剂E1〔HB(Pz)₃CpHfCl₂〕的甲苯悬浮液代替催化剂C2，重复实施例10的聚合操作。得到9.0g聚合物，催化剂E1的催化活性为101kg/gZr，hr。实施例18

向先抽真空再通N₂的1.6升高压釜中，加入0.4升无水、无氧液体丙烯，随后将1.4ml浓度为2.92M的甲基铝噁烷(PMAO)的甲苯溶液(含4.0mmol铝，由Tosoh AqZo Corp.，Japan制造并销售)与0.1升液体丙烯一起加到高压釜中。最后，将3ml含1.0μmol催化剂A1(Triso CpZrCl₂)的甲苯悬浮液与0.1升液体丙烯一起加入高压釜中。在保持高压釜内温度为50℃的条件下，使聚合反应进行1小时。得到13.3g冻状聚合物。发现该聚合物为无规立构聚丙烯，催化剂A1的催化活性的为146kg/gZr，hr。

实施例19

用3ml含有1.0μmol催化剂B1〔Pr(C₄Ph₂H₂P)₂ZrCl₂〕的甲苯溶液代替催化剂A1，重复实施例18的聚合操作。得到11.9聚合物。催化剂B1的催化活性为131kg/gZr，hr。在庚烷中不溶的成分占聚合物总重的82.2％。该聚合物为等规立构聚丙烯。

实施例20

用3ml含有1.0μmol催化剂C1〔HB(Pz)₃CpZrCl₂〕的甲苯悬浮液代替催化剂A1，重复实施例18的聚合操作。得到7.4g冻状聚合物。催化剂C1的催化活性为81.3kg/gZr，hr。

实施例21

用3ml含有有1.0μmol催化剂C2〔HB(3，5—Me₂Pz)₃CpZrCl₂〕的甲苯悬浮液代替催化剂A1，重复实施例18的聚合操作。得到18.0g冻状聚合物。催化剂C2的催化活性为198kg/gZr，hr。实施例22—33

在先抽真空再通N₂的1.6升高压釜中，加入无水无氧甲苯和1—己烯，使甲苯与1—己烯的总体积达800ml(表1给出了1—己烯的体积)。高压釜在其顶部与进气管线和容器1—3相连，容器1—3中分别装有表1所示量的表1所示催化剂的甲苯溶液(1μmol/3ml)、表1所示量的助催化剂MMAO的甲苯溶液和甲醇。容器1至3各在其顶部和底部都有一个阀门，容器1和2用通过泵的管线与甲苯储箱连通。然后，在保持高压釜内部温度为70℃的条件下，在10kg/cm²G压力下将乙烯气通过进气管线加入高压釜中。加上溶剂压力，高压釜的总压达约11.5kg/cm²G。用泵将50ml甲苯从储箱输入容器2中，并且同时打开容器2的顶部和底部阀门，从而把助催化剂MMAO与甲苯一起加入高压釜中。然后用泵将50ml甲苯从储箱输入容器1中，并同时打开容器1的顶部和底部阀门，从而把催化剂与甲苯一起加入高压釜中。然后，在通过供应乙烯气和控制连于高压釜的降压阀的第二压力使高压釜的总压保持恒定的条件下，使聚合反应进行1小时。然后向高压釜中加入10ml甲醇，使反应终止。表1给出了催化剂和单体的用量、共聚物的产量和性能。

在实施例26中，共聚合反应开始5、30和60分钟后，乙烯的吸收速率分别为0.014mol/min、0.016mol/min和0.018mol/min。没有发现吸收速率的下降。从实施例33结果可知，即使铝与锆的摩尔比达100时，本发明催化剂表现出极高聚合反应活性。

                                                    表1

实施例No.	1-己烯量(ml)	催化剂		MMAOmmol	得到的聚合物(g)	活性	分子量		密度(g/cm3)
							种类	μmol				kg/gZrhr	Mw	Mw/Mn
		22	60			A1				0.1	0.2				9.7	1,070	821,000	2.53	0.926
23	120			A1	0.1		0.2	9.0	990			664,000	2.87	0.915
		24	60			A2				1.0	2.0				16.2	178	1,156,000	3.09	0.945
25	120			A2	1.0		2.0	14.4	158			1,407,000	3.01	0.938
		26	60			B1				0.1	0.2				5.6	620	907,000	2.82	0.926
27	120			B1	0.1		0.2	5.5	600			684,000	2.80	0.915
		28	60			C1				0.1	0.2				26.2	2,880	880,000	2.71	0.926
29	120			C1	0.1		0.2	23.9	2,630			523,000	2.81	0.918
		30	60			C2				0.1	0.2				27.7	3,040	710,000	2.88	0.918
31	120			C2	0.1		0.2	25.2	2,770			504,000	2.89	0.908
		32	60			C2				0.2	0.2				26.8	1,475	533,000	2.90	0.920
33	60			C2	1.0		0.1	5.8	64			871,000	3.08	0.921

1-己烯与甲苯的总体积调至800ml

MMAO4型(Tesoh Agzo Corp.Japan制造销售)用作助催化剂，表中所说量以铝量计(mmol)。

对比实施例4

用对比催化剂b、二氯化—二环戊二烯基锆〔Cp₂ZrCl₂〕代替催化剂C1，重复实施例28的聚合操作。乙烯的吸收速率降低了，即聚合反应开始后5、30和60分钟后分别为0.052mol/min、0.015mol/min和0.010mol/min。

实施例34—40

催化剂D2的合成

如下所述合成二甲基—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基钛{HB(pZ)₃CpTiMe₂}。

向与实施例1中用于合成催化剂Al相同装置中，加入10mmol催化剂D1和50ml在-78℃冷却的乙醚。然后，用1小时，向其中滴加30ml 1M甲基锂乙醚溶液。滤去形成的固体，得到滤液。将滤液浓缩至10ml，然后加入无水戊烷，得到白色沉淀。过滤分离出沉淀物，随后干燥得到产物。

催化剂D3的合成

如下所述，合成二甲氧基—氢三吡唑基硼酸合环戊二烯基钛{HB(pZ)₃CpTi(OMe)₂}。

向与实施例1中用于合成催化剂A1相同装置中，加入10mmol催化剂D1和50ml在-78℃冷却的乙醚。然后，用1小时，向其中滴加30ml 1M甲氧基锂乙醚溶液，得到一混合物。将该混合物继续搅拌24小时。滤去形成的固体，得到滤液。将滤液浓缩至10ml，然后加入无水戊烷，得到白色沉淀。过滤分离出沉淀物，随后干燥得到产物。

催化剂D4的合成

如下所述，制备三氯化—三(二苯基氧代正膦基)碳合钛{TriSoTiCl₃}。

用1.6g氯化钛代替氯化锆，重复实施例3中合成催化剂A3的操作。

用¹H—NMR谱(重甲苯，270MH)鉴定催化剂D4，谱图显示了该配位体在δ6.8—7.7(m，27H，苯基)和7.7—8.2(m，18H，苯基)处的信号。IR光谱显示了该配位体在1,115cm^-1(p＝O)处的峰。

催化剂D5的合成

如下所述，合成三甲基—三(二苯基氧代正膦基)碳合钛{TrisoTiMe₃}。

向与实施例1中用于合成催化剂A1相同装置中，加入10mmol催化剂D4和50ml在-78℃冷却的乙醚。然后，用1小时，向其中滴加30ml 1M甲基锂乙醚溶液。滤去形成的固体，得到滤液。将滤液浓缩至10ml，然后加入无水戊烷，得到白色沉淀。过滤分离出沉淀物，随后干燥得到产物。

催化剂D6的合成

根据在“Organometallics”，第921页(1988)上描述的方法，合成2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锂{LiC₄Me₄P}

然后，用合成的2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锂按下列方法合成三氯化—2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基钛{(C₄Me₄P)TiCl₃}。将含有10mmol氯化钛的50ml甲苯溶液加入Schlenk′s试管中并在-78℃冷却。然后，用1小时，用滴液漏斗将10ml2，3，4，5—四甲基磷杂环戊二烯基锂的10M乙醚溶液滴入管中，得到反应混合物。将反应混合物干燥，然后用50ml乙醚进行溶剂提取，得到醚提取物。将醚提取物干燥，然后用50ml戊烷进行溶剂提取，得到戊烷提取物。戊烷提取物在-78℃下结晶。用¹H—NMR谱(重甲苯，270MH)鉴定产物{(C₄Me₄P)TiCl₃}，图谱显示配位体在δ1.7(S，6H，甲基)和1.9(d，6H，甲基)，但由于该产物在重甲苯中的溶解性差，不能达到高灵敏度。

苯乙烯的聚合反应

向先抽真空再通N₂的1.6升高压釜中，加入300ml无水、无氧甲苯和300ml真空蒸馏得到的苯乙烯。高压釜在其顶部与容器1至3连通，容器1至3中分别装有表2所示量的表2所示催化剂的甲苯溶液、表2所示量的助催化剂MMAO的甲苯溶液和甲醇。每个容器在其顶部和底部都有一个阀，并且容器1和2用配有泵的管线与甲苯储箱连通。用泵将50ml甲苯从储箱输入容器2中，并且同时打开容器2的顶部和底部阀门，使助催化剂MMAO与甲苯一起进入高压釜中。然后，用泵也将50ml甲苯从储箱输入容器1中，并且同时打开容器1的顶部和底部阀门，使表2所示催化剂与甲苯一起进入高压釜中。然后，使聚合反应进行2小时。将10ml甲醇加入高压釜中，从而终止反应。实施例34—40的结果列于表2。

                                                    表2

实施例序号	催化剂		MMAOmmol*	制得的聚合物		MEK提取后残余(％)	熔点(℃)
								类型	μmol
	g	kg/gTihr
				34	D1					10. 0	4.0	104.3	108.6	98	273
35	D2	10.0	4.0			90.8	94.6	96	264
				36	D3					7.0	3.0	121.3	180.5	98	271
37	D4	10.0	4.0			99.4	103.5	97	270
				38	D5					10.0	4.0	88.7	92.4	97	270
39	D6	10.0	4.0			20.6	21.4	89	-
				40	B1					10.0	4.0	109.6	60.2	89	-

^*以铝量计(mmol)

注：(1)聚合物的熔点由DSC测定

(2)将所得聚合物切碎。然后用索氏提取器以MEK(甲二酮)提取聚合物切粒。称重残余物，得到为聚合物切粒重量计的MEK提取残余％。

(3)在实施例34和40中使用的催化剂D1和B1分别是在实施例16和6中制备的。

实施例41—43

向先抽真空、再通N₂的1.6升高压釜中，加入760ml无水、无氧甲苯和40ml无水、无氧甲苯。该高压釜在其顶部与一进气管线和容器1至3连通。进气管线的中部装有计量管段，容器1至3中分别装有含有0.1μmol催化剂C1{HB(pz)₃CpZrCl₂}的3ml甲苯溶液、0.18ml PMAO的甲苯溶液(含有0.5mmol的铝)和甲醇。容器1至3在其顶部和底部都有一个阀门，容器1和2用通过泵的管线与甲苯储箱连通。在大气压下，使氢气通过进气管线进入计量管段，以定量该氢气。然后，在保持高压釜内部温度为80℃的条件下，在10kg/cm²G的压力下将氢气通过进气管线和计量管段与上述定量氢气一起加入高压釜中。加上溶剂压力，高压釜的总压达约10.4kg/cm²G。用泵将50ml甲苯从储箱输入容器2中，并且同时打开容器2的顶部和底部阀门，从而把助催化剂PMAO与甲苯一起加入高压釜中。然后，用泵将50ml甲苯从储箱输入容器1中，并同时打开容器1的顶部和底部阀门，从而把催化剂C₁与甲苯一起加入高压釜中。然后，在不断供应乙烯气体使高压釜的总压恒定的条件下，使聚合反应进行1小时。向高压釜中加入10ml甲醇，从而终止反应。

对比实施例5至7

在实施例5至7中，除了使用对比催化剂b{Cp₂ZrCl₂}代替催化剂C₁并改变加入的氢气量以外，其它基本与实施例41至43中的操作相同。

实施例41—43和对比例5—7的结果列于表3。

                                                   表3

实施例和对比例序号	氢气量(Nml*)	HMI(g/10min)	分子量(Mw)	分子量分布(Mw/Mn)
					实施例    41	0	0.2	880400	2.80
实施例    42	75	10.5	381000	3.08
					实施例    43	188	60.6	169000	2.82
对比例    5	0	0.4	515000	2.36
					对比例    6	5	2.1	387000	2.82
对比例    7	40	359.00	94000	3.28

^*Nml(正常毫升)指在0℃、latm下的体积(ml)。

从上表明显可见，使用本发明的催化剂时(实施例41—43)，通过在聚合反应中加入氢气，可简便地控制聚合物的分子量，而使用对比催化剂b(二氯化二环戊二烯基锆)时，在聚合反应中加入极少量氢气就显著降低聚合物的分子量。这就是说，使用对比催化剂b几乎不能控制聚合物的分子量。〔溶液聚合〕

实施例44

向先抽真空、再通N₂的1.6升高压釜中，加入700ml无水、无氧甲苯和100ml无水、无氧1—己烯。该高压釜在其顶部与一进气管线和容器1至3连通。容器1至3中分别装有含有2μmol催化剂C1{HB(pz)₃CpZrCl₂}的3ml甲苯溶液、0.5ml(以铝量计1.0mmol)MMAO的甲苯溶液和甲醇。容器1至3在其顶部和底部都有一个阀门，容器1和2用通过泵的管线与甲苯储箱连通。在保持高压釜内部温度为110℃的条件下，将乙烯气通过进气管线引入高压釜中。加上溶剂压力，高压釜的总压达约13kg/cm²G。用泵将50ml甲苯从储箱输入容器2中，并且同时打开容器2的顶部和底部阀门，从而把助催化剂MMAO与甲苯一起加入高压釜中。然后，用泵将50ml甲苯从储箱输入容器1中，并同时打开容器1的顶部和底部阀门，从而把催化剂C1与甲苯一起加入高压釜中。然后，在通过供应乙烯气和控制连于高压釜的降压阀的第二压力使高压釜的总压保持恒定的条件下，使聚合反应进行30分钟。监测降压阀的第二压力，以测量乙烯气的吸收速率。然后向高压釜中加入10ml甲醇，使反应终止。得到47.2g聚合物。发现，，催化剂C1的催化活性为518kg/gZr，hr，反应开始5分钟后的乙烯气吸收速率与反应开始30分钟后的基本相同。

实施例45

                       在N₂气氛中，向200毫升的高压釜中加入1g硅胶(由Fuji—Davison Chemical，Ltd.，Japan制造并销售的)，该硅胶已在N₂中、在300℃煅烧4小时。在高压釜中，使该煅烧过的硅胶悬浮于43ml甲苯中，制得悬浮体。向该悬浮体中加入用作助催化剂的21mmol PMAO(以铝量计)和2.0mmol三异丁基铝(以铝量计)，制得悬浮体。将该悬浮体在室温下搅拌2小时，然后倾析，得到固体成分。用甲苯将所得固体成分洗涤3次，然后将其悬浮于10ml甲苯中，得到的悬浮体称作F1。

预聚合

向悬浮体F₁中加入84μmol催化剂C1，使预聚合反应在室温下进行30分钟。得到9g聚合物。发现催化剂C1的催化活性为2300g/g Zr，hr。得到的聚合物称作催化剂G1。

聚合

向先抽真空、再通N₂的1.6升高压釜中，加入760ml无水、无氧甲苯和100ml无水、无氧1—己烯。该高压釜在其顶部与一进气管线和容器1至3连通。容器1至3中分别装有含有4.68μmol催化剂G1的17ml甲苯溶液、3ml含有0.5mmol(以铝量计)助催化剂三异丁基铝的甲苯溶液和甲醇。容器1至3在其顶部和底部都有一个阀门，容器1和2用通过泵的管线与甲苯储箱连通。在保持高压釜内部温度为70℃的条件下，在7gk/cm²压力下将乙烯气通过进气管线加入高压釜中。加上溶剂压力，高压釜的总压达约8.5kg/cm²G。用泵将50ml甲苯从储箱输入容器2中，并且同时打开容器2的顶部和底部阀门，从而把助催化剂三异丁基铝与甲苯一起加入高压釜中。然后，用泵将50ml甲苯从储箱输入容器1中，并同时打开容器1的顶部和底部阀门，从而把催化剂G1与甲苯一起加入高压釜中。然后，在通过供应乙烯气和控制连于高压釜的降压阀的第二压力使高压釜的总压保持恒定的条件下，使聚合反应进行1小时。然后向高压釜中加入10ml甲醇，使反应终止。得到97g聚合物。发现，催化剂G1的催化活性为227kg/g Zr，hr，聚合物的堆积密度为0.15g/cm³、HM1为3.5g/10min。

实施例46

准备一先抽真空、再通N₂的1.6升高压釜。高压釜在其顶部与容器1—3连通，容器1—3中分别装有含有0.01mmol用作助催化剂的三异丁基铝(以铝量计)的10ml甲苯溶液、含有0.001mmol四(五氟苯基)硼酸合二甲基镧(另一助催化剂)的3ml甲苯溶液和甲醇。容器1至3在其顶部和底部都有一个阀门，容顺1和2用通过泵的管线与液体丙烯储箱连通。用泵将0.4升液体丙烯从储箱输入容器1中，并同时打开容器1的顶部和底部阀门，从而使助催化剂三异丁基铝与液体丙烯一起加入高压釜中。加完三异丁基铝以后，将含有1.0μmol催化剂B1{Pr(C₃ph₂P₂)₂ZrCl₂}的3ml甲苯溶液加到容器1中。然后，用泵将0.1升液体丙烯从储箱输入容器2中，并同时打开容器2的顶部和底部阀门，从而使另一助催化剂四(五氟苯基)硼酸合二甲基镧与液体丙烯一起加入高压釜中。然后，用泵将0.1升液体丙烯从储箱输入容器1中，并且同时打开容器1的顶部和底部阀门，从而使催化剂B1与液体丙烯一起加入高压釜中。然后，在通过供应乙烯气使高压釜总压保持恒定的条件下，使聚合反应进行1小时。然后加入10ml甲醇，从而终止反应。得到0.7g聚合物。发现催化剂B1的催化活性为107kg/g Zr，hr。不溶于庚烷中的成分占聚合物重量的88.6％。发现该聚合物是等规立构聚丙烯。

实施例47

聚合

以催化剂C5{HB(3，5—Me₂pz)₃CpZr(CH₂ph)₂}代替催化剂B1{pr(C₃Ph₃P₂)₂ZrCl₂}，重复实施例46的操作。得到6.6g冻状聚合物。发现催化剂C5的催化活性为72.6kg/g Zr，hr。

Claims (5)

1.一种烯烃聚合催化剂，它包括至少一种选自式I和式II的过渡金属化合物：

式中：

M是选自元素周期表中的第IVA族金属的过渡金属，

X是阴离子配位体，

n是以式G-2表示的整数，G是所述过渡金属在元素周期表中所属的族数，和

L¹和L²是下述配位体，其中L¹和L²之间可非限定性地形成桥键；和

式中；M、X、n、L¹和L²的定义同式(I)，J是非配位阴离子；

所述配位体L¹是以式III表示的含有至少一个含磷基团的基团：

式中：

A是碳原子或以选自下列取代基取代的硼原子：

氢原子，

饱和C₁-C₄脂烃基，和

C₆芳烃基；

{R¹R²(Q＝)P}表示含磷基团，其中：

P是三价或五价磷原子，

每个R¹和R²独立地表示苯基，和

Q是两价的，并表示两价原子O或一弧对电子；和

每个Z¹和Z²独立地表示如上述定义的式{R¹R²(Q＝)P}表示的含磷基团，或表示以式IV表示的吡唑基

式中，每个R³、R⁴和R⁵独立地表示：

氢原子，

饱和C₁-C₃脂烃基，或

C₆芳烃基，

其中，在R³与R⁴之间或R³与R⁵之间可非限定性地形成桥键，和

配位体L²选自：具有σ键的配位体，具有σ键和至少一个π键或弧电子对给体键的配位体。

2.根据权利要求1的催化剂，其中，所述过渡金属选自Ti、Zr和Hf。

3.根据权利要求1的催化剂，其中，式III中的每个Z¹和Z²独立地表示如在式III中定义的式{R¹R²(Q＝)P}的含磷基团。

4.根据权利要求3的催化剂，其中，所述以式III表示的配位体L¹是三(二苯基氧代正膦基)甲烷化物。

5.根据权利要求1至4中任一要求的催化剂，它还含有包括烷基铝噁烷的助催化剂。