CN107936155A - 聚丙烯hypol工艺中催化剂连续预聚合的方法 - Google Patents

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汤志祥
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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，首先将携带有主催化剂的丙烯、助催化剂和改性剂连续加入预聚合反应器中反应，得到预聚合催化剂；再将预聚合催化剂连续流出预聚合反应器，直接加入聚丙烯HYPOL工艺中的第一聚合反应器中催化聚合反应。原料丙烯通过管道分别冲洗预聚合反应器的各个进料管道以及出料管道，并最终流入第一聚合反应器中。本发明所述方法能够减少现有技术中己烷的消耗和降低蒸汽的用量，提高催化剂预聚合倍率，稳定装置生产运行，降低生产成本，改善产品质量，首次实现了聚丙烯Hypol工艺中催化剂连续预聚合。

Description

聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯生产工艺中催化剂预聚合的方法，特别是涉及一种聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法。
背景技术
现有的聚丙烯工业生产中，由于丙烯聚合速度快，且有大量聚合热放出，在催化剂注入聚合釜的入口也由于此处催化剂浓度高，极易发生局部暴聚而堵塞，严重影响生产正常进行。故而无论是液相本工艺或气相工艺，亦或液相、气相的多种组合工艺，大多数在进入聚合反应器之前需要对丙烯催化剂进行预聚，以改善催化剂形态、聚合动力学、减少聚合物细粉等。
催化剂预聚合过程是在烯烃聚合前，用少量烯烃在催化剂和烷基铝存在的温和条件下聚合一定时间，使催化剂表面包裹一层聚合物。预聚合的主要作用是控制初始粒子增长速率和粒子形态。催化剂预聚合后，颗粒表面形成一层薄聚合物。这层薄聚合物可以起到保护作用，并可以减缓单体向催化剂内部的扩散，减低单体在颗粒内部的反应速率，因而可以防止粒子破碎。
目前，中石化扬子石化有限公司聚丙烯Hypol工艺采用间歇釜式淤浆催化剂预聚合配制，包括催化剂预聚合和己烷洗涤两个程序：
预聚合过程：在将主催化剂TK加入主催化剂处理罐之前，先加入一定量的己烷并搅拌之；然后依次加入助催化剂AT、第三组份改性剂OF催化剂，并与己烷混合成浆液状后，主催化剂的预聚合便开始进行。在0.05MPa氮封条件下，加入定量的丙烯，使之在低于12℃的温度下聚合。
己烷洗涤过程：在催化剂预聚合完成之后，即可停止搅拌，让主催化剂沉淀下来，然后用新鲜己烷置换上层清液以洗涤主催化剂，此操作重复两次。
上述间歇釜式催化剂预聚合方法，己烷洗涤程序增加了催化剂配制过程的己烷消耗，同时在干燥单元为了脱出粉料中残留的己烷，需要消耗大量的蒸汽。间歇式催化剂预聚，每批催化剂预聚后需要低温保存，催化剂活性随着存放时间延长而下降，且低温保存耗能较大，不是较好的预聚方式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，所述方法能够避免己烷的消耗、降低蒸汽的用量，提高催化剂预聚合倍率，稳定装置生产运行。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)携带有主催化剂的原料丙烯、助催化剂和改性剂分别连续加入预聚合反应器中反应，得到预聚合催化剂；
(2)将步骤(1)中得到的预聚合反应产物连续流出预聚合反应器，加入聚丙烯HYPOL工艺中的第一聚合反应器中进行聚合反应。
所述步骤(1)中携带主催化剂的原料丙烯、助催化剂以及改性剂进入预聚合反应器中后，保持反应器中反应压力为3.07MPa.g。
所述的步骤(1)中，预聚合反应温度为8～18℃，预聚合反应时间为6～12min。
所述的方法中采用的催化剂体系由主催化剂、助催化剂和改性剂组成，所述的主催化剂为负载于氯化镁的Ti基齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta催化剂)，优选中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的ND型号催化剂；助催化剂采用烷基铝化合物，优选三乙基铝；改性剂采用硅烷类化合物，优选自二异丙基二甲氧基硅烷；优选的各组分添加比例为，主催化剂∶改性剂∶助催化剂＝10∶2∶1。
所述的方法中，采用原料丙烯分别冲洗预聚合反应器的各个进料管道以及出料管道，并最终流入第一聚合反应器中。
所述的催化剂连续预聚合方法适用于液相本体、气相聚合或淤浆法工艺进行聚丙烯生产，或者这些工艺的各种组合形式。
有益效果：本发明所述的聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合方法的应用，不仅改善了现有技术中催化剂泵不打量的现象，减少聚合反应波动，还提高了产品质量，有助于新产品的开发；所述方法的成功投用是行业首创，标志着对国内外化工技术的吸收、优化，具有重要的社会意义。本发明所述的方法能够减少己烷的消耗和降低蒸汽的用量，提高催化剂预聚合倍率，稳定装置生产运行，降低生产成本，改善产品质量，首次实现了聚丙烯Hypol工艺中催化剂连续预聚合工艺。
附图说明
图1为本发明的聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明的一种聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合方法，其工艺流程如图1所示，其中R-2601为预聚合反应器、D2201为第一聚合反应器、P103A、P103B为主催化剂泵、P104为助催化剂泵、P105为改性剂泵、P-2209为界区丙烯泵、E-2605为丙烯深冷换热器。工艺流程中涉及的主要物流包括①为丙烯，②为冲洗改性剂进料管道和助催化剂进料管道的丙烯，③为冲洗搅拌轴的丙烯，④为冲洗预聚合反应器出料管道的丙烯，⑤、⑥为冲洗主催化剂进料管道的丙烯，⑦为直接进入第一聚合反应器的丙烯。
原HYPOL生产工艺主催化剂为桶装干粉状，将其加入催化剂预处理罐之前，先加入一定量的己烷搅拌成混合浆液状，催化剂经过间隙批量预聚合，预聚合后的浆液在15℃的丙烯的携带下进入第一液相反应器D2201。间隙批量预聚合流程较长，操作也比较复杂，同时会用到大量的己烷溶剂，这提高了装置的物耗，同时由于己烷的引入，在聚合物粉料干燥阶段的能耗也相应增加。
根据本发明的催化剂连续预聚合的新工艺，采用的催化剂体系仍由主催化剂、助催化剂和改性剂(外给电子体)组成，其中主催化剂直接外购催化剂成浆(主催化剂与溶剂混合物)；所述的主催化剂为中石化催化剂北京奥达分公司生产的ND型号催化剂，助催化剂三乙基铝，选自浙江福瑞德公司TEAL-II型号，改性剂选自山东鲁晶化工有限公司生产的二异丙基二甲氧基硅烷，P-DONOR型号。其中各组分添加比例为，主催化剂∶改性剂∶助催化剂＝10∶2∶1。
本发明所述的一种聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合方法，其流程是：主催化剂在冷丙烯的携带下连续进入到预聚合反应器R2601，同时助催化剂和改性剂分别由P104、P105泵直接送至预聚合反应器R2601，各催化剂组分进入预聚合反应器R2601后，控制操作压力为3.07MPa.g，操作温度为8～18℃范围内反应，各组分在预聚合反应器R2601中的平均停留反应时间为6～12min。预聚合反应器R2601实现满釜操作，预聚合反应器中得到的预聚合催化剂从其底部流出后进入第一聚合反应器D2201。在催化剂流动过程中，来自P2209泵的丙烯分成七路对各管线进行冲洗。
具体的说，本发明方法步骤如下：
(1)主催化剂在15℃冷丙烯的携带下连续进入到预聚合反应器R-2601中，同时助催化剂和改性剂分别由泵直接送至预聚合反应器R-2601后，保持反应器中反应压力为3.07MPa.g，反应温度为8～18℃，预聚合反应时间为6～12min，反应得到预聚合催化剂；
(2)将步骤(1)中得到的预聚合催化剂经预聚合反应器R-2601底部出料管道直接加入聚丙烯HYPOL工艺中的第一聚合反应器D2201中催化聚合反应；
(3)在步骤(2)中预聚合催化剂向聚丙烯HYPOL工艺中的第一聚合反应器D2201流动过程中，原料丙烯通过管道分别冲洗携带主催化剂的冷丙烯进料管道、助催化剂进料管道以及改性剂进料管道、预聚合反应器R-2601底部连通第一聚合反应器D2201的出料管道，并最终流入第一聚合反应器D2201中。
经过上述预聚合过程，催化剂活性达到15.5kgPP/gCat，较原先催化剂间接操作提高约20-30％。
基于扬子石化22万吨/年HYPOL聚丙烯装置目前存在的高物耗、高能耗的问题，将本发明的将催化剂连续预聚合方法应用到该装置，旨在降低该装置的物耗和能耗水平。
通过实施本发明所述聚丙烯Hypol工艺中催化剂连续预聚合方法，实现全牌号的工业应用，以扬子石化为例，预期可获得以下经济效益：
1、减少己烷消耗：原有工艺中2014年全年己烷单耗为6.2kg/tPP，按全年产量20万吨计算；采用本发明所述方法，共节约己烷：6.2kg/tPP×20万吨＝124万公斤，折合1240吨，己烷按均价8500元/吨计，全年可增加经济效益：1240吨×8500元/吨＝1054万元；
2、降低蒸汽用量：按目前现有工艺中蒸汽用量平均为4.5吨/小时；采用本发明所述方法，可以减少到3.0吨/小时，全年装置运行时间按8000小时计，共减少蒸汽消耗：(4.5-3.0)×8000＝12000吨；蒸汽单价按170元/吨计，全年共增加经济效益：170元/吨×12000＝204万元；
3、催化剂活性预期提高20-30％左右，按年催化剂消耗11700kg，2000元/kg计算，可节约催化剂费用700万元。
综合以上，综合经济效益为1959万元/年。
催化剂连续预聚合工艺目前仅在气相法INNOVENE聚丙烯生产工艺中实施，在三井油化HYPOL气液本体聚合工艺上未见报导。采用本发明所述的方法是液气相本体法聚丙烯工艺中首次使用催化剂连续预聚合工艺，通过对该项目的工业化应用开展深入研究，可以进一步提高HYPOL聚丙烯装置中催化剂连续预聚合工艺的工业化应用水平，扩大应用范围和稳定性，创造更大的经济和社会效益。

Claims (7)

1.一种聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)携带有主催化剂的原料丙烯、助催化剂和改性剂分别连续加入预聚合反应器中反应，得到预聚合催化剂；
(2)将步骤(1)中得到的预聚合反应产物连续流出预聚合反应器，加入聚丙烯HYPOL工艺中的第一聚合反应器中进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预聚合反应器中反应压力为3.07MPa.g。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，预聚合反应温度为8～18℃。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，预聚合反应时间为6～12min。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，其特征在于，所述的主催化剂为负载于氯化镁的Ti基齐格勒-纳塔催化剂，助催化剂为烷基铝化合物，改性剂为硅烷类化合物。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，其特征在于，所述的主催化剂为中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的ND型号催化剂；助催化剂为三乙基铝，改性剂为二异丙基二甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯HYPOL工艺中催化剂连续预聚合的方法，其特征在于，所述的方法中，采用原料丙烯分别冲洗预聚合反应器的各个进料管道以及出料管道，并最终流入第一聚合反应器中。
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