CN101693756B - 一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开的是一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺及其装置，该生产工艺流程为：将液相丙烯在均聚釜中聚合生成均聚聚丙烯，聚合完后从液相均聚釜中转移到共聚气相釜，在聚丙烯颗粒表面失活后，通入乙烯和丙烯与聚丙烯进行气相共聚反应，生成嵌段共聚聚丙烯。该生产装置包括聚合系统、配气系统、 低纯氮系统、脱气闪蒸系统和循环系统。本发明通过该生产装置以及工艺流程，使得间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的生产成为现实，提高了产品附加值，降低企业经营风险；间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的开发能够有效地改善间歇本体法聚丙烯的产品结构，是有史以来间歇本体法工艺的重大创新之一。

Description

一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺及其装置

技术领域

本发明涉及的是石油化工中嵌段共聚聚丙烯制备技术领域，具体涉及的是一种间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯(PPB)的生产工艺流程及其装置。

背景技术

目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体法-气相法组合工艺五大类。溶液法、淤浆法由于工艺落后，逐渐被淘汰，而气相法和本体法工艺的聚丙烯生产装置的比例逐年增加，世界各地在建和新建的聚丙烯装置将基本上采用气相法工艺和本体法工艺，尤其是气相法工艺，增速较快。气相工艺主要有BP公司的Innovene气相工艺、Chisso公司的Chisso气相工艺、联碳公司和壳牌公司联合开发的Unipol气相工艺、BASF公司的Novolene气相工艺、日本住友化学公司开发的Sumitomo气相工艺；本体法工艺主要有Basell公司的spheripol工艺、catalloy工艺、spherizone工艺、三井公司开发的Hypol工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。

多种气相工艺主要区别在于反应器搅拌形式和物料流化形式不同，Innovene工艺和Chisso工艺采用接近活塞流的卧式搅拌床反应器，物料为亚流化状态；Unipol工艺采用气相流化床反应器，物料为全流化状态；Novolene工艺采用双螺带搅拌立式反应器，物料为亚流化状态；Sumitomo工艺串联的气相流化床反应器(两或三台串联反应器)，物料为全流化状态。在以上工艺中，只利用一个反应器就可以生产均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯；生产嵌段共聚聚丙烯(PPB)时必须有至少两个反应器，前一个反应器用来生产均聚聚丙烯，物料转移到第二反应器后生产嵌段共聚聚丙烯。

本体-气相法工艺主要是反应器和工艺流程不同。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺。第一代Spheripol工艺采用单环管液相反应器，第二代Spheripol工艺采用双环管液相反应器。采用环管式液相反应器，可生产均聚和无规共聚聚丙烯，嵌段共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8％-12％(质量分数)的抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物(如低应力发白产品)，则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。Hypol工艺是一种多级聚合工艺，Hypol-1工艺中液相反应器为立式搅拌釜式反应器，气相反应器为流化床反应器，整个工艺过程中有多台反应器，用液相反应器加一个气相反应器生产均聚产品；用液相反应器加两个气相反应器生产嵌段共聚聚丙烯；Hypol-2工艺中液相本体聚合釜与Basell的spheripol环管工艺完全相同，而共聚气相釜采用了Hypol-1工艺的流化床气相釜，仍然使用两个串联的气相釜生产嵌段共聚产品。Borstar工艺采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线，环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物，这取决于最终产品中的橡胶含量，如生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器。该工艺可在高温(85-95℃)或超过丙烯超临界点的条件下操作，聚合温度和压力都很高，这是唯一一个超临界条件下聚合的聚丙烯工艺。由于在超临界条件下操作，该工艺生产的产品具有很多独特之处，可以直接在反应器中产生很高熔体流动速率和高共聚单体含量的产品，能够生产分子量分布很窄的单峰产品，也能生产分子量分布宽的双峰产品，，由于聚合温度较高，生产的聚合物有更高的结晶度和等规指数，在相同冲击强度下产品刚性比传统的聚丙烯产品高10％。

本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为连续式聚合工艺和间歇式聚合工艺两种。连续式聚合工艺的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。反应器中乙烯浓度不能太高，因而所得共聚产品中的乙烯含量不高，产品品种受到较大的限制。间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。

间歇本体法聚丙烯工艺由于其规模小，一般企业思想僵化，加上资金状况和科研能力有限，导致其发展缓慢，目前该工艺主要生产较低端的普通用途的聚丙烯产品。为了促进间歇本体法工艺的发展，提高产品市场竞争力，亟需这类企业解放思想，积极创新，大力改进现有工艺，开发多品种聚丙烯，繁荣间歇本体法聚丙烯市场。

发明内容

针对现有技术上存在的不足，本发明的目的在于提供一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合，开发间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯(PPB)的生产工艺流程及其装置，改善间歇本体工艺落后、产品低端、盈利能力差的局面，提高产品附加值和市场竞争力。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺，其特征在于，其步骤如下：

(1)向液相丙烯中投入一定量的液相丙烯，使丙烯在液相均聚釜中聚合生成均聚聚丙烯；

(2)将步骤(1)中得到的均聚聚丙烯移至共聚气相釜内；

(3)向共聚气相釜内通入一定量的低纯氮，将均聚聚丙烯的粉料颗粒表面进行失活；

(4)向共聚气相釜内通入乙烯和丙烯，并与均聚聚丙烯进行气相共聚反应，生成嵌段共聚聚丙烯；

(5)将步骤(4)中得到的嵌段共聚聚丙烯出料至脱气罐；

(6)用丙烯气将脱气罐中的物料压至闪蒸罐，进行闪蒸处理，可燃气处理合格后压料、包装。

进一步的，所述步骤(1)中，在液相丙烯中还加入适量的催化剂、活化剂及氢气，增加聚合反应速度，提高了反应效率；升温反应一段时间后，生成均聚聚丙烯；

进一步的，所述步骤(2)中，液相均聚釜利用与气相共聚釜的压差将均聚聚丙烯压至共聚气相釜内。

进一步的，所述乙烯和丙烯的重量比例范围为1∶5～1∶1，并通过配气系统中的高压贮气罐将乙烯和丙烯加入到共聚气相釜内，所述乙烯控制反应温度，丙烯控制反应压力。

进一步的，上述步骤(5)中将反应后乙烯和丙烯的混合气回收至缓冲罐后，并用压缩机将混合气压至贮气罐中。

一种嵌段共聚聚丙烯的生产装置，其特征在于，它包括：一进行共聚反应的聚合系统；

一用于丙烯、乙烯的回收和供应的配气系统，用于向聚合系统中提供丙烯、乙烯或回收反应后的聚合系统中丙烯、乙烯的气体，即向聚合系统内储存共聚所需的丙烯、乙烯混合气体，聚合结束后回收混合气，聚合前为聚合釜提供混合气升压；

一设置在聚合系统外侧的循环系统，所述配气系统与循环系统相连接，用于在反应过程中将聚合热撤走提高了循环撤热能力；

一与聚合系统相连接，用于向聚合系统提供低纯氮的低纯氮系统，通过提供的低纯氮使在共聚前进行均聚聚丙烯颗粒表面失活；

一连接聚合系统以及配气系统的脱气闪蒸系统，用于回收聚合后的丙烯、乙烯混合气，将回收的混合气送回到配气系统中；并将聚合系统中反应生成物进行闪蒸处理；

进一步，所述聚合系统包括液相均聚釜和共聚气相釜，所述液相均聚釜的出料口与共聚气相釜的进料口相连通，所述共聚气相釜的进气口连通所述配气系统，所述共聚气相釜的出料口连通脱气闪蒸系统。

进一步，所述共聚气相釜以及液相均聚釜的外侧安装循环系统，减少聚合反应过程中产生的聚合热。

进一步的，所述脱气闪蒸系统包括回收聚合后的丙烯、乙烯混合气的脱气罐和物料进行闪蒸处理的闪蒸罐，所述脱气罐的进料口连通共聚气相釜的出料口，所述脱气罐的出料口连通闪蒸罐的进料口，物料从脱气罐转移到闪蒸罐后进行闪蒸处理，可燃气处理合格后压料、包装。

进一步的，所述配气系统包括缓冲罐、高压贮气罐、丙烯贮罐和压缩机；所述缓冲罐通过压缩机与高压贮气罐相连，所述丙烯贮罐和高压贮气罐的出气口连通聚合系统中的共聚气相釜的进气口，所述脱气罐的出气口连通缓冲罐的进气口；聚合系统内的物料反应结束后出料至脱气罐，混合气回收至缓冲罐后用压缩机将混合气压至高压贮气罐中，即构成本发明的回收尾气的尾气系统；用丙烯气将脱气罐中的物料压至闪蒸罐，进行闪蒸处理。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过以上装置以及工艺流程，使之具备嵌段共聚聚丙烯的生产条件，使得间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的生产成为现实，并增加了相关动力设备和冷却手段即循环系统，提高了聚合系统的循环撤热能力；

(2)增加了低纯氮系统，对均聚聚丙烯颗粒表面进行失活；

(3)设置有脱气闪蒸系统，回收乙烯、丙烯，避免乙烯回到尾气系统增加尾气系统压力。

(4)间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的开发能够有效地改善间歇本体法聚丙烯的产品结构，是有史以来间歇本体法工艺的重大创新之一。

(5)原料与均聚聚丙烯价差较小的情况下，嵌段共聚聚丙烯仍有较大的利润空间，降低企业经营风险；并通过生产出来的嵌段共聚聚丙烯可广泛应用于家电、汽车零部件、日用品、包装等高端领域，附加值高，用量大。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；

图1为本发明的生产工艺流程框图。

图2为本发明中生产装置的工作流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

参见图1和图2，一种嵌段共聚聚丙烯的生产装置，它包括：一进行共聚反应的聚合系统10；一用于丙烯、乙烯的回收和供应的配气系统20，用于向聚合系统10中提供丙烯、乙烯或回收反应后的聚合系统10中丙烯、乙烯的气体，即向聚合系统10内储存共聚所需的丙烯、乙烯混合气体，聚合结束后回收混合气，聚合前为聚合釜提供混合气升压；一设置在聚合系统10外侧的循环系统30，所述配气系统20与循环系统30相连接，用于在反应过程中将聚合热撤走提高了循环撤热能力；一与聚合系统10相连接，用于向聚合系统10提供低纯氮的低纯氮系统40，通过提供的低纯氮使在共聚前进行均聚聚丙烯颗粒表面失活；一连接聚合系统10以及配气系统20的脱气闪蒸系统50，用于回收聚合后的丙烯、乙烯混合气，将回收的混合气送回到配气系统20中；并将聚合系统10中反应生成物进行闪蒸处理。

值得一提的是，聚合系统10包括液相均聚釜11和共聚气相釜12，该液相均聚釜11采用的是现有的间歇本体液相釜，并且液相均聚釜11和共聚气相釜12中所采用的聚合釜改变了现有聚合釜搅拌结构，扩大搅拌直径，减少搅拌螺带与釜壁之间的距离，加强搅拌能力，使聚合釜内所有物料充分搅拌，而且聚合釜搅拌电机增加了变频，提高聚合釜内的搅拌速度。

在液相均聚釜11以及共聚气相釜12外侧安装有循环系统30，用于反应过程中将聚合热撤走，在循环系统30内增加相关动力设备和冷却手段，提高循环撤热能力。所述液相均聚釜11的出料口与共聚气相釜12的进料口相连通，用于将液相均聚釜11聚合反应生物的物料转移到共聚气相釜12内。

值得注意的是，配气系统20包括缓冲罐24、高压贮气罐22、丙烯贮罐21和压缩机23；所述丙烯贮罐21和高压贮气罐22的出气口连通聚合系统10中的共聚气相釜12的进气口。在本实施中，所述脱气闪蒸系统50包括回收聚合后的丙烯、乙烯混合气的脱气罐51和物料进行闪蒸处理的闪蒸罐52；该脱气罐51的进料口连通共聚气相釜12的出料口，所述脱气罐51的出料口连通闪蒸罐52的进料口，便于将出料到脱气罐51内生成物移动到闪蒸罐52内静行闪蒸处理。

更加值得注意的是，所述脱气罐51的出气口与缓冲罐24的进气口相连接，所述缓冲罐通过压缩机与高压贮气罐相连接，继而构成整个装置尾气回收的尾气系统60，防止尾气排到空气中造成空气的污染；本发明在聚合系统10中的共聚气相釜12内的物料反应结束后出料至脱气罐51，然后将共聚气相釜12乙烯和丙烯的混合气回收至缓冲罐24后用压缩机23将混合气压至高压贮气罐22中，从而构成整个尾气系统60；该尾气系统60通过增加脱气罐51来回收乙烯、丙烯，避免乙烯回到尾气系统60内，从而增加尾气系统压力，同时增加乙烯消耗。

参见图1和图2，本发明的一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺流程，其步骤如下：

(1)通过配气系统20中的丙烯贮罐21向液相均聚釜11中投入一定量的液相丙烯，再在液相均聚釜11内加入适量的催化剂、活化剂及氢气；升温反应一段时间后，使液相丙烯在液相均聚釜11中聚合生成均聚聚丙烯；

(2)利用配气系统20的高压贮气罐22回收共聚气相釜12内的气体使其内产生一定压力，利用压差将步骤(1)中得到的均聚聚丙烯压至共聚气相釜12内；

(3)通过低纯氮系统40向共聚气相釜12内通入一定量的低纯氮，搅拌一段时间，均聚聚丙烯的粉料颗粒表面进行失活；

(4)用丙烯、乙烯混合气升压至一定压力即一般达到压力为12kPa～25kPa；升压完成后向共聚气相釜12内通入一定重量比的乙烯和丙烯，该乙烯和丙烯重量比范围为1∶5～1∶1，并用乙烯控制反应温度，丙烯控制反应压力；加入的乙烯和丙烯与均聚聚丙烯进行气相共聚反应，生成嵌段共聚聚丙烯；

(5)将步骤(4)中得到的嵌段共聚聚丙烯出料至脱气罐51内，并且通过共聚反应后，利用脱气罐51将共聚气相釜12内乙烯和丙烯的混合气回收至缓冲罐24后，并用压缩机23将混合气压至高压贮气罐22中；

(6)通过压缩机23，并利用丙烯气体产生的压力将脱气罐51中的物料压至闪蒸罐52，进行闪蒸处理；可燃气即嵌段共聚聚丙烯处理合格后压料、包装70。

本发明增加了相关动力设备和冷却手段即循环系统30，提高了聚合系统10的循环撤热能力；增加了低纯氮系统40，对均聚聚丙烯颗粒表面进行失活，增加反应速度和生产效率；并设置有脱气闪蒸系统50，回收乙烯、丙烯，避免乙烯回到尾气系统60增加尾气系统60压力，同时增加乙烯消耗。

通过以上装置以及工艺流程，使之具备嵌段共聚聚丙烯的生产条件，使得间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的生产成为现实，间歇式液-气相法嵌段共聚聚丙烯的开发能够有效地改善间歇本体法聚丙烯的产品结构，是有史以来间歇本体法工艺的重大创新之一。

嵌段共聚聚丙烯可广泛应用于家电、汽车零部件、日用品、包装等高端领域，附加值高，用量大。嵌段共聚聚丙烯销售价格比传统间歇本体法生产的均聚聚丙烯价格要高，即使在原料与均聚聚丙烯价差较小的情况下，嵌段共聚聚丙烯仍有较大的利润空间，降低企业经营风险。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种嵌段共聚聚丙烯的生产工艺，其特征在于，该工艺为间歇式液-气相法生产工艺，其步骤如下：

(1)向液相丙烯中投入一定量的液相丙烯，使丙烯在液相均聚釜中聚合生成均聚聚丙烯；

(2)将步骤(1)中得到的均聚聚丙烯移至共聚气相釜内；

(3)向共聚气相釜内通入一定量的低纯氮，将均聚聚丙烯的粉料颗粒表面进行失活；

(4)用丙烯、乙烯混合气升压至一定压力即一般达到压力为12kPa～25kPa；升压完成后向共聚气相釜内通入乙烯和丙烯，并与均聚聚丙烯进行气相共聚反应，生成嵌段共聚聚丙烯；

(5)将步骤(4)中得到的嵌段共聚聚丙烯出料至脱气罐；

(6)用丙烯气将脱气罐中的物料压至闪蒸罐，进行闪蒸处理，可燃气处理合格后压料、包装；

所述步骤(1)中，在液相丙烯中还加入适量的催化剂、活化剂及氢气；升温反应一段时间后，生成均聚聚丙烯

所述步骤(2)中，利用液相均聚釜与气相共聚釜的压差将均聚聚丙烯压至共聚气相釜内；

所述乙烯和丙烯按的重量比例范围为1∶5～1∶1，并通过配气系统中的高压贮气罐将乙烯和丙烯加入到共聚气相釜内，所述乙烯控制反应温度，丙烯控制反应压力；

上述步骤(5)中将反应后乙烯和丙烯的混合气回收至缓冲罐后，并用压缩机将混合气压至贮气罐中。

2.一种嵌段共聚聚丙烯的生产装置，其特征在于，该生产装置为间歇式液气相法生产嵌段共聚聚丙烯的生产装置，它包括：一进行共聚反应的聚合系统；

一配气系统，用于向聚合系统中提供丙烯、乙烯或回收反应后的聚合系统中丙烯、乙烯的气体，聚合结束后回收混合气，聚合前为聚合釜提供混合气升压；

一用于降低在反应过程中聚合热的循环系统，所述循环系统设置在聚合系统外侧，所述配气系统与循环系统相连接；

一与聚合系统相连接，用于向聚合系统提供低纯氮的低纯氮系统，通过提供的低纯氮使在共聚前进行均聚聚丙烯颗粒表面失活；

一连接聚合系统以及配气系统的脱气闪蒸系统，用于回收聚合后的丙烯、乙烯混合气，将回收的混合气送回到配气系统中，并将聚合系统中反应生成物进行闪蒸处理；

所述聚合系统包括液相均聚釜和共聚气相釜，所述液相均聚釜的出料口与共聚气相釜的进料口相连通，所述共聚气相釜的进气口连通所述配气系统，所述共聚气相釜的出料口连通脱气闪蒸系统；

该液相均聚釜采用的是现有的间歇本体液相釜，

所述共聚气相釜以及液相均聚釜的外侧安装用于反应过程中将聚合热撤走的循环系统；在循环系统内增加有相关动力设备和冷却手段；

所述脱气闪蒸系统包括回收聚合后的丙烯、乙烯混合气的脱气罐和物料进行闪蒸处理的闪蒸罐，所述脱气罐的进料口连通共聚气相釜的出料口，所述脱气罐的出料口连通闪蒸罐的进料口；

所述配气系统包括缓冲罐、高压贮气罐、丙烯贮罐和压缩机；所述缓冲罐通过压缩机与高压贮气罐相连，所述丙烯贮罐和高压贮气罐的出气口连通聚合系统中的共聚气相釜的进气口，所述脱气罐的出气口连通缓冲罐的进气口。

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