CN1918197A

CN1918197A - 在防垢剂存在下的烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN1918197A
Application number: CNA2005800048739A
Authority: CN
Inventors: 奥利维尔·迈泽克; 卡伊·霍特曼; 帕斯卡尔·福利; 雷诺·奥莱因斯
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2025-02-08
Also published as: ATE368690T1; WO2005080449A2; EP1713841B1; DE602005001852D1; EA010378B1; JP5230101B2; DK1713841T3; DE602005001852T2; EP1713841A2; CN1918197B; KR20070004683A; PT1713841E; US20070049709A1; EA200601475A1; EP1713841B9; WO2005080449A3; KR101302759B1; ES2290913T3; US7282544B2; WO2005080449A9

Abstract

在防垢剂存在下进行丙烯聚合方法；其特征在于防垢剂包括防垢聚合物，该防垢聚合物包含如下嵌段：(a)一个或多个嵌段－(CH₂－CH₂－O)_k－，其中每个k为1－50；和(b)一个或多个嵌段－(CH₂－CH(R)－O)_n－，其中每个R包括含有1－6个碳原子的烷基和每个n为1－50；并由R′和R″端基封端，其中R′是OH或有1－6个碳原子的烷氧基和R″是H或有1－6个碳原子的烷基；以及该防垢聚合物当加入聚合介质中时在含环己烷的溶剂中被溶剂化。

Description

在防垢剂存在下的烯烃聚合方法

本发明涉及防止聚合反应器中结垢的新烯烃聚合方法。本发明特别涉及使用金属茂类型催化剂，或齐格勒纳塔类型催化剂的丙烯聚合方法。

烯烃聚合方法是公知的。在这些方法中，广泛实施的是在溶剂或液体单体的悬浮液中的淤浆聚合。这样的方法在搅拌的罐式反应器中，或在密闭环流反应器(loop reactor)中进行。可以使用一个或多个反应器。在这样的方法中，固体聚合物粒子在催化剂小粒子上增长。聚合释放的热量通过反应器壁和/或换热器的冷却来消除。

然而，在工业规模上发现，尽管聚合物粒子不溶于或基本不溶于稀释剂，但聚合物产物具有在聚合反应器壁上沉积的一些倾向。此所谓的″结垢″导致在反应器本体和反应器周围冷却剂之间的换热效率降低。这在一些情况下由于过度加热导致反应器失控，或由于附聚物(绳状物，结块)的形成导致反应器或下游聚合物加工设备故障。

此″结垢″有部分是由细粒引起而还有的是由在反应器壁上静电荷的累积引起。在淤浆聚合期间已试图通过在聚合介质中加入防垢剂来避免结垢。例如，防垢剂通常的作用是使介质更为导电，由此在某些程度上防止了静电荷的形成，它是在反应器壁上聚合物累积的一个原因。

US 3,995,097公开了一种方法，由该方法使烯烃在烃稀释剂中使用催化剂聚合，该催化剂包括与至少一种如下物质结合的氧化铬：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、或氧化钍。反应器的结垢，据称通过加入一种组合物来降低，该组合物包括烷基水杨酸的铝或铬盐和碱金属烷基硫琥珀酸盐的混合物。据说需要将防垢组合物在烃溶剂如正癸烷中溶解。此外，据说9-20个碳原子的链烷烃是优选的溶剂，尽管也提及环烷类溶剂。

EP0,005,215涉及烯烃在烃稀释剂中进行聚合的方法，使用的催化剂也是一种包含与至少一种二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍结合的煅烧铬化合物或使用如在US 2,908,671，3,919,185和3,888,835中公开的那些催化剂体系。该方法使用的防垢剂包括一种含磺酸残基的化合物。该防垢剂是包括如下物质的组合物：(a)聚砜共聚物，(b)聚合物多元胺，和(c)油溶性磺酸。提及的用于防垢添加剂的溶剂可以是与用作聚合反应稀释剂相同的材料，或它可以不同，只要它不干扰聚合反应。在实施例中，已知为Stadis 450的添加剂产品用作防垢剂。

US 6,022,935(等同于EP 0,803,514)公开了使用包含金属茂配合物的催化剂体系来制备C₂-C₁₂烯-1-烃聚合物的方法。该方法中使用抗静电剂。据称通常可以使用适于聚合的所有抗静电剂。给出的一些例子是盐的混合物包括N-酰基肌氨酸(medialanic acid)的钙盐和N-硬脂基邻氨基苯甲酸的铬盐的盐混合物、通式(RR′)-CHOSO₃Me的磺酸酯的C₁₂-C₂₂脂肪酸皂、聚乙二醇与脂肪酸的酯、和聚氧乙烯烷基醚。也提及STADIS 450。抗静电剂优选在溶液中使用。

EP 0,820,474涉及在气相反应器中防止聚合过程结片的问题，它包括至少一个环流反应器，随后至少一个气相反应器。这些问题可使用结垢防止剂解决，该结垢防止剂是如下物质在二甲苯中的溶液的混合物：C₁₄-C₁₈烷基水杨酸Cr盐，二烷基磺基琥珀酸Ca盐和甲基丙烯酸烷基酯与2-甲基-5-乙烯基吡啶的共聚物。提到的是铬类型催化剂，齐格勒类型催化剂和金属茂催化剂。在一些实施例中，使用的结垢防止剂是工业品TOLAD 511在丙烷中的溶液或ASA 3(在二甲苯中)。

JP 2000-327,707公开了淤浆烯烃聚合方法。该方法解决反应器壁的结垢和结片问题，特别是采用担载的金属茂催化剂时观察到该问题。据说该方法是在选自如下的一种化合物存在下进行的：聚烯化氧烷基醚、烷基二乙醇胺、聚氧化烯烷基胺、和聚烯化氧嵌段。以液体形式使用所选择的化合物。

在JP 2000-327,707中公开的防垢剂通常可以认为是聚合物的粘性产物。它们的粘度(在Brookfield粘度约1200cps的区域中)使防垢剂难以泵送。

可以通过加热该防垢剂来降低粘度和过去已用过的方法来泵送受热的防垢剂以解决此问题。然而，本发明人发现这在技术上实际是复杂的并会引起一些安全问题。

EP 1,316,566公开了在本体环流反应器中的丙烯聚合。公开内容特别涉及在本体环流反应器中从一种催化剂类型向另一种的过渡和涉及与其相关的问题。该方法包括将金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂体系注入本体环流反应器。在第3页段落[0009]提及在一个实施方案中，在丙烯物流与催化剂物流接触处或在该接触处的下游可以引入一定量的防垢剂。该防垢剂以液体形式使用。根据EP 1,316,566公开的内容，任何一种防垢剂在含环己烷的溶剂中在任何阶段都不会溶剂化。

从以上情况可见用于各种烯烃聚合方法的许多所谓防垢剂是已知的。然而，存在着与现有的已知试剂有关的一些问题。观察到由于在防垢剂存在下活性的损失，因而催化剂消耗的增加，即使在聚合方法中通常使用低含量也是如此。催化剂活性损失与活性部位的中毒相关，例如防垢剂(醇和磺酸酯...)的极性部分。现有已知试剂的其它问题也涉及毒性问题。这特别涉及Cr-基防垢剂或如EP 0,005,215中所述的市售的Stadis 450试剂，因为与它的甲苯(作为溶剂)和活性成分的含量有关。

采用许多先前已知的防垢剂也遇到实际问题。这些实际问题是由于一些防垢剂仅可以与给定催化剂类型一起使用而产生的。这使得在加工期间在催化剂体系之间的转换更困难。

丙烯聚合方法还产生了另外的问题。这是由于不希望丙烯单体用作防垢剂的悬浮介质，由于在这些状况下的粘度表示液体太难以泵送。该粘度是是很重要的，由于它影响泵送液体的容易程度。此外，泵送液体的浓度影响泵送的准确度和同样涉及压力问题。关于泵送准确度，被理解为例如正或负0.5的误差，与对在5升每小时的速率下泵送的溶液相比，对在1升每小时的速率下泵送的溶液浓度具有更多的影响，其中每种情况中每小时泵送防垢剂的量相同。在此意义上，仍然特别需要提供用于丙烯聚合方法的新防垢剂，其中不需要丙烯单体用作防垢剂的悬浮介质。

本发明人认为溶剂化的防垢剂可解决此问题。

然而对于使用溶剂存在着技术偏见，因为向聚合介质中引入一种别的物质会影响反应和最终产物，故通常是要避免的。

为此目的，本发明人认为和考虑到，当尝试提供一种溶剂化防垢剂时达到了一些所谓理想的结果。首先，需要″轻″溶剂，它容易从聚合物产物中排除。其次，出于安全原因，溶剂必须没有甲苯或芳族物质。第三，溶剂必须足以溶解防垢剂。防垢剂通常是粘性的和需要溶解以改进喷淋准确性最后，必须容易从溶剂分离单体和聚合物产物。

此问题现在通过提供在防垢剂存在下进行的丙烯聚合方法而已得到解决；该方法的特征在于防垢剂包括防垢聚合物，该防垢聚合物包含如下嵌段：

(1)一个或多个嵌段-(CH₂-CH₂-O)_k-，其中每个k为1-50；和

(2)一个或多个嵌段-(CH₂-CH(R)-O)_n-，其中每个R包括有1-6个碳原子的烷基和每个n为1-50；

和由R′和R″端基封端，其中R′是OH或有1-6个碳原子的烷氧基和R″是H或有1-6个碳原子的烷基，以及防垢剂在加到聚合介质中时在含己烷的溶剂中被溶剂化。

在本方法中，(CH₂CH(R)O)_n嵌段通常可以认为是亲脂性的，而(CH₂CH₂O)_k嵌段可以认为是亲水性的。优选的是，聚合物的一端是亲水性的和聚合物的另一端或中间是亲脂性的。

含在该防垢剂中这样的聚合物本身是已知的，特别是在烯烃聚合领域以外。在此方面，这样的聚合物作为润滑剂或洗涤剂是已知的。

然而，本发明人令人惊奇地发现，当用含环己烷的溶剂时，这样的聚合物可以有利地用于丙烯聚合方法。如上所述，这样的聚合物在环己烷中有非常好溶解度是出于意料的。在一个实施方案中，测定了在室温下聚合物在环己烷中的“完全”溶解性。此外，选择环己烷也满足了低毒性和溶剂容易排除的要求。

稀释的聚合物已降低了粘度。这样就更容易泵送，特别是用在本方法中通常是少量的泵送。此外，人们知道，环己烷避免了与用一些其它溶剂如甲苯和芳族溶剂相关的安全问题，因而它们迄今为止广泛用作防垢剂的溶剂。

此外，已经发现，与使用甲苯中的Stadis 450作为防垢剂的同等方法相比，本发明方法有改进的活性或至少不损失活性。这意味着本方法可以适合用于在茂金属类型催化剂、后过渡金属类型催化剂或齐格勒-纳塔类型催化剂的任何一种或多种催化剂存在下进行的烯烃聚合方法中。由于优选能够在烯烃聚合方法中使用单一防垢剂而不管催化剂是哪种类型，所以从逻辑上原因来说，这是特别有利的。然而，这对于用先前已知的大多数防垢剂来说不损失一种催化剂的活性是不可能的。

优选的是，将本防垢剂中的聚合物稀释到10-20wt％的浓度。通过平衡较低粘度和较少浓缩液体的优点来抵消与大量溶剂引入相关的缺点，能获得最优的浓度。

在本方法中，必要时需要活化剂来活化催化剂或改进产物聚合物的性能。需要的合适活化剂是本领域公知的。合适的活化剂包括I-III族的有机金属化合物或氢化物，例如通式AlR₃的那些如Et₃Al、Et₂AlCl、和(i-Bu)₃Al。一种优选的活化剂是三异丁基铝。

在聚合方法是淤浆聚合方法的情况下，聚合方法通常在本体液体丙烯单体中的悬浮液中进行。可以要求单独的催化剂稀释剂。

防垢剂可以在该方法中的任何合适阶段加入。加防垢剂可以连续或间歇进行。可以将溶剂化的防垢聚合物单独加入聚合介质中或可以与丙烯单体混合后加入聚合介质中。有利的是，可以通过单体总管加该溶剂化的防垢剂以在反应器中均匀地引入该试剂。

防垢剂理想的是在室温下为液体，并照此，防垢聚合物在室温下也为液体。确定防垢聚合物在室温下是否为液体有两个主要因素。这就是：防垢聚合物的分子量和防垢聚合物中环氧乙烷的wt％。

优选，防垢聚合物中环氧乙烷的wt％为5-40wt％，更优选8-30wt％，甚至更优选10-20wt％，最优选约10wt％。

此外，防垢聚合物优选的分子量(MW)不高于5000。为避免催化剂的任何中毒作用并使从形成的聚合物产物洗脱的残余物达到最少，分子量应大于1000道尔顿，优选大于2000道尔顿，更优选为2000-4500道尔顿。

从以上内容可知，为保证防垢剂在室温下为液体，人们必须平衡防垢聚合物的分子量和防垢聚合物中的环氧乙烷的wt％。要注意的是，防垢聚合物的活性随着分子量的增加而降低。因此实际上，为保证防垢剂在室温下为液体，可能是需要增加防垢聚合物中环氧乙烷的wt％，而不是增加防垢聚合物的分子量。

从以上内容可知，应当结合防垢聚合物中环氧乙烷的wt％含量选择防垢聚合物的分子量。对于指导值，本发明人发现环氧乙烷含量为10wt％和分子量为4000-4500的防垢聚合物对本发明方法是特别有用的。

环己烷具有高凝固点(6.5℃)并且本防垢聚合物在环己烷中的溶液可在大约0℃下冰冻。由此看来，在寒冷的气候下需要在本方法中使用在防垢剂中的溶剂混合物。在使用溶剂混合物的情况下，该溶剂混合物包括环己烷和用于降低防垢剂凝固点的另一种溶剂。

优选的是，该另一种溶剂降低凝固点而基本不降低防垢剂在溶剂中的溶解度。为此目的，其它溶剂优选地选自线型己烷、支化己烷、线型戊烷、支化戊烷、环戊烷、及其混合物。更优选，其它溶剂选自支化己烷和支化戊烷。由于安全原因优选是支化己烷和支化戊烷。特别优选是异己烷。照此，溶剂混合物优选包括环己烷和异己烷。这有利于降低溶液中防垢剂的凝固点，而不降低溶解度。

优选的是，溶剂混合物包含环己烷和至多约15wt％另一种溶剂，优选8-15wt％，最优选约10wt％。

通常，防垢聚合物在有效防止或基本降低结垢的最低可能浓度下使用。这可以由通常的试验确定。优选它在聚合介质中使用的浓度为0.5-20ppmw，更优选2-10ppmw。

防垢聚合物优选是嵌段聚合物，更优选三嵌段聚合物。

防垢聚合物优选是如下通式的嵌段聚合物：

R′-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(R)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R″(I)

或R′-(CH₂-CH(R)-O)_a-(CH₂-CH₂-O)_b-(CH₂-CH(R)-O)_c-R″(II)

其中R包括烷基；R′和R″是权利要求1中定义的端基；k是1-50；n是1-50；m大于或等于1；a是1-50；b是1-50；和c是0-50；k和m可以相同或不同。

R优选是C₁-C₃烷基。更优选，R是甲基。

一个实施方案中，优选k大于1和m大于1。在另一个实施方案中也优选a是0或c是0。

优选的R′和R″基团包括H、OH、烷基、和烷氧基。优选的烷基是C₁-C₃烷基。优选的烷氧基是C₁-C₃烷氧基。在此方面，如上所述，聚合物的末端应当是亲水性的。因此，在以上通式(I)和(II)中，优选的是，R′是OH或烷氧基，优选OH或C₁-C₃烷氧基。此外，优选的是，R″是H或烷基，优选H或C₁-C₃烷基。

特别优选的聚合物具有通式(III)：

R′-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R″(III)

其中R′，R″，k，n，和m各自如以上无论何处涉及通式I和II所定义的进一步优选的聚合物具有通式(IV)：

OH-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-H (IV)

其中R，k，n，和m各自如以上无论何处所定义的。

由于以上给出的本防垢聚合物的优选分子量和本防垢聚合物中的优选环氧乙烷含量，因而可以得到a，b，c，k，n，和m的优选数值。

本方法可用于制备丙烯均聚物或共聚物或高序(high order)聚合物。在本方法用于制备丙烯共聚物或高序聚合物的情况下，优选的共聚单体包括乙烯和丁烯。共聚物或高序聚合物可以为无规、交替、或嵌段构型。优选的共聚物包括丙烯-乙烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物。优选的三元共聚物是丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。

在共聚物或高序聚合物为嵌段构型的情况下，制备聚合物的一种方式是制备均聚物″嵌段″和随后将这些预制备的″嵌段″与共聚单体一起引入聚合介质。或者，″嵌段″聚合物可以在包含丙烯单体与少量共聚单体的聚合介质中制备。

对于乙烯聚合物的优选反应温度可以为40℃-110℃，更优选50-90℃，最优选60-80℃。

优选的施加压力，依赖于反应器配置和依赖于稀释剂，可以为5-200barg，更优选30-70barg。

通常，可用于本方法的齐格勒-纳塔类型催化剂包括担载在载体上的IV-VIII族(主要地Ti，Zr或V)的过渡金属化合物。这样的催化剂是本领域公知的。齐格勒-纳塔催化剂的例子是TiCl₄、TiCl₃、VCl₄、VOCl₃。优选是担载在氯化的Mg载体或氯化的Mg/二氧化硅载体上的氯化钛。

用于本方法的后过渡金属催化剂包括例如在如下文献中公开的镍配合物和铁配合物如Ittel等人(S.T.Ittel，L.K.Johnson和M.Brookhart，Chem.Rev.，2000，1169.)和在Gibson和Spitzmesser(V.C.Gibson和S.K.Spitzmesser，Chem.Rev.，2003，283.)。此类型的催化剂是本领域技术人员公知的。

通常，可用于本方法的金属茂类型催化剂包括有机金属配合物。优选的金属茂类型催化剂是有机金属化合物和MAO的配合物。

在本方法中，通常优选的是该方法在金属茂类型催化剂存在下进行。进一步优选金属茂类型催化剂由作为活化剂的三异丁基铝活化。也优选金属茂类型催化剂是担载在载体上的，理想的是担载在二氧化硅载体上。

特别优选的金属茂类型催化剂由所需的最终产物调节。在此方面，本领域技术人员知道用于制备间规聚丙烯的某些优选金属茂类型催化剂。例如，通式(1)的金属茂类型催化剂优选用于制备间规聚丙烯：

R″(Cp)(Cp′)MQ (1)

其中Cp是环戊二烯基；Cp′是芴基；R″是使催化剂具有立体刚性的结构桥；M是IV(b)，V(b)或VI(b)族的金属；和每个Q是有1-20个碳原子的烃基或卤素和p是M的化合价减2。Cp和Cp′可以由如下限制的情况下取代：取代基的选择是为保持催化剂组分的Cs对称性。本领域技术人员知道优选取代基的类别。

此外，本领域技术人员知道取代基的优选数目和各取代基的优选取代的位置。

本领域技术人员也知道制备等规聚丙烯的合适催化剂。例如，通式(2)的催化剂优选用于制备等规丙烯：

(IndH₄)₂R″MQz (2)

其中每个Ind是相同或不同并是取代或未取代的茚基或四氢茚基；R″是使催化剂具有立体刚性的桥；M是IV族金属或钒；和每个Q独立地是有1-20个碳原子的烃基或卤素；Z是M的化合价减2，和茚基或四氢茚基上的取代基，如果存在的话，则选择为使催化剂组分具有C1或C2对称性。

可应用于淤浆聚合方法的一种本体反应器类型是湍流反应器如环形的连续管式反应器。环形的连续管式反应器以全液体模式使用单体或稀释剂作为液体介质来操作。这样的所谓环流反应器(loop reactor)是公知的和描述于化学技术百科全书，第3版，vol.16第390页。这可以在相同类型的设备中生产LLDPE和HDPE树脂。

环流反应器可以连接到一个或多个另外的反应器，如另一个环流反应器。连接到另一个环流反应器的环流反应器可以称为″双环流″反应器。

可以使用其它类型的本体反应器如搅拌罐反应器代替环流反应器，再使用本体单体作为液体介质。搅拌罐反应器也可以与环流反应器结合使用，其中为环流反应器的第一反应器连接到为搅拌罐反应器的第二反应器。

在一些情况下也可能有利的是引入气相反应器。气相反应器可以是第二反应器，它连接到第一反应器如环流反应器或搅拌罐反应器。或者，气相反应器可以在装置中作为第三反应器连接。在气相反应器(如果存在的话)中，可以生产共聚物或高序聚合物的弹性体部分。聚合物产物的弹性体部分向产物提供冲击性能。聚合物产物的弹性体部分典型地富含共聚单体。

本体反应器可以连接到气相反应器，例如在需要制备″嵌段″聚合物的情况。例如，″嵌段″丙烯-乙烯共聚物可以通过首先在本体反应器中聚合丙烯单体而制备。任选地，可以存在少量乙烯共聚单体。

现在参考附图进一步详细描述本发明，其中：

图1显示向丙烯聚合反应器中引入防垢剂的一般简图，用计量泵进行泵送。

图2显示可用于本发明的方法的双环流反应器

图3显示以cps表示的synperonic的粘度作为以℃表示的温度的函数，。

如下实施方案描述可用于本方法的装置，包括至少两个环流反应器，其中第一反应器是环流反应器：

在第一反应器中，液体丙烯单体在氢气，催化剂，活化剂，防垢剂和任选共聚单体存在下聚合。

-第一反应器基本由四个或更多垂直带夹套管段(1a，1b，Ic，1d，1e，1f)组成，该管段由槽形弯管(3a，3b，3c，3d，3e，3f)连接，例如图2所示，其中存在六个垂直带夹套管段。在图2中的反应器中存在三个下部槽形弯管(3b，3d，3f)和三个上部槽形弯管(3a，3c，3e)。在反应器中由轴流泵(2)使淤浆保持循环。聚合热可以由围绕垂直管段(腿(legs))的水冷却夹套提取。将反应物、稀释剂和防垢剂方便地引入第一反应器的一个下部槽形弯管，接近循环泵。例如，在图2中，这可以在标记″4″的位置。

-可以将聚丙烯产物与一些稀释剂从反应器的一个或多个下部槽形弯管取出。典型地，将产物从不同的槽形弯管排除到引入反应物、稀释剂和防垢剂的槽形弯管中。例如，在图2中当将反应物、稀释剂和防垢剂在位置″4″引入时，可以将产物从槽形弯管3b或3d排除。

然后可以将来自第一反应器的产物转移到第二反应器。如果第二反应器也是环流反应器，将来自反应器1的产物，任选地另外防垢剂和另外反应物方便地引入第二反应器的下部槽形弯管，接近循环泵。如果需要共聚物产物，可以在第一反应器中进行均聚物反应和在第二反应器中进行共聚物反应。这样方法用的合适设备见聚合物科学和工程百科全书，Vol.13，1988第508页的图20。

在一些实施方案中第二反应器是气相反应器是有利的。或者，在第二反应器不是气相反应器的情况下，含有第三反应器连接到作为气相反应器的第二反应器的该设备是有利的。

如果该方法是使用两个串联反应器进行，则通过淤浆排除系统收集的第一环流反应器的产物与另外的稀释剂和单体一起再注入第二反应器。如需要，可以将另外的防垢剂加入第二反应器。有时在反应器之间可以进行淤浆的浓缩，如通过使用水力旋流器系统。

可以使用连续排料系统。

或者，淤浆排除可以方便地通过沉降腿和间断排料阀进行，或淤浆排除可以使用洗涤塔或离心装置进行。

在淤浆排除通过沉降腿和间断排料阀进行的情况下，抽出全部循环流中的小部分。

在从反应器排除淤浆之后，回收产物。可以使用包括洗涤塔的各种技术回收产物。或者，可以将将它移动到聚合物脱气段，其中增加固体含量。在减压的同时，可以将淤浆脱气，例如在通过受热管线到闪蒸罐的转移期间。在闪蒸罐中，分离产物和稀释剂。脱气在清洗塔中完成。

然后将粉末产物进一步加添加剂和加工成粒料或加添加剂的粉末。

试验

在双环流反应器中采用金属茂类催化剂体系进行聚丙烯的聚合。synperonic具有非常高的粘度，该粘度随温度的增加而降低，如可以从图3看出的那样，图3表示以cps表达的synperonic的粘度作为以℃表达的温度的函数。因此将它作为在环己烷中的19wt％溶液加入以降低粘度，从而使溶液能够在室温下泵送(在冬季，可能需要加入至多10％数量的己烷以防止溶液凝固)。在反应器中5ppm浓度所得的通过量下加入防垢剂。结果见表1。

表1

	单位
	单位		反应器产量	t/hr	30
丙烯进料	m3/hr	100	反应器产量	t/hr	30
丙烯进料	m3/hr	100	催化剂进料	kg/hr	3
synperonic进料	L/hr	4	催化剂进料	kg/hr	3
synperonic进料	L/hr	4	操作时间w/o反应器结垢	hr	100

Claims

1.在防垢剂存在下进行的丙烯聚合方法；其特征在于防垢剂包括防垢聚合物，该防垢聚合物包含如下嵌段：

(1)一个或多个嵌段-(CH₂-CH₂-O)_k-，其中每个k为1-50；和

(2)一个或多个嵌段-(CH₂-CH(R)-O)_n-，其中每个R包括有1-6个碳原子的烷基和每个n为1-50，

和由R′和R″端基封端，其中R′是OH或有1-6个碳原子的烷氧基和R″是H或有1-6个碳原子的烷基；

和该防垢聚合物当加入聚合介质中时在含环己烷的溶剂中被溶剂化。

2.根据权利要求1的方法，其中R是甲基。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中防垢聚合物在溶剂中的浓度为10-20wt％。

4.根据权利要求1-3任意一项的方法，其中防垢聚合物在室温下为液体。

5.根据权利要求1-4任意一项的方法，其中溶剂进一步包括选自如下的另外溶剂：线型己烷、支化己烷、线型戊烷、支化戊烷、环戊烷、及其混合物。

6.根据权利要求5的方法，其中另外溶剂在溶剂中存在的量为8-15wt％。

7.根据前述权利要求任意一项的方法，其中聚合物的分子量为2000-4500道尔顿。

8.根据前述权利要求任意一项的方法，其中防垢聚合物是含有通式(1)或(II)的嵌段共聚物：

R′-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(R)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R″ (I)

或R′-(CH₂-CH(R)-O)_a-(CH₂-CH₂-O)_b-(CH₂-CH(R)-O)_c-R″ (II)

其中R包括烷基；R′和R″是权利要求1中定义的端基；k是1-50；n是1-50；m≥1；a是1-50；b是1-50；和c是0-50。

9.根据权利要求8的方法，其中防垢聚合物是有通式(III)的嵌段共聚物：

R′-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R″ (III)

其中R′，R″，k，n，和m独立地如在权利要求8中所定义。

10.根据权利要求9的方法，其中防垢聚合物是含有通式(IV)的嵌段共聚物：

OH-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-H (IV)

其中k，n，和m独立地如在权利要求8中所定义。

11.根据前述权利要求任意一项的方法，其中该方法在至少一个环流反应器中进行。

12.根据权利要求11的方法，其中该方法在双环流反应器中进行

13.根据前述权利要求任意一项的方法，其中该方法在40-110℃的温度下进行。

14.根据前述权利要求任意一项的方法，其中该方法在5-200barg的压力下进行。

15.根据前述权利要求任意一项的方法，其中该方法在金属茂催化剂存在下进行。

16.根据前述权利要求任意一项的方法，其中该方法用于制备丙烯均聚物。

17.根据权利要求1-15任意一项的方法，其中该方法用于制备丙烯共聚物。