CN102203139A - 具有降低的反应器结垢倾向的聚烯烃制备方法 - Google Patents

具有降低的反应器结垢倾向的聚烯烃制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102203139A
CN102203139A CN2009801439441A CN200980143944A CN102203139A CN 102203139 A CN102203139 A CN 102203139A CN 2009801439441 A CN2009801439441 A CN 2009801439441A CN 200980143944 A CN200980143944 A CN 200980143944A CN 102203139 A CN102203139 A CN 102203139A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
polymerization reactor
solid catalyst
catalyst composition
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801439441A
Other languages
English (en)
Inventor
K·哈卡拉
T·诺皮拉
O·图奥米宁
P·莱斯基宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nordic Chemical
Borealis AG
Original Assignee
Nordic Chemical
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nordic Chemical filed Critical Nordic Chemical
Publication of CN102203139A publication Critical patent/CN102203139A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备聚烯烃的方法，其中在固体催化剂组合物和防垢组合物存在的情况下，在聚合反应器R1的液体或者超临界烃类反应介质中，乙烯和/或丙烯被聚合，所述固体催化剂组合物包含：(i)式(I)的过渡金属化合物LmRnMXq(I)，其中M是化学元素周期表(IUPAC)的第3-10族中任一族的过渡金属，每个X独立地是单价阴离子σ配体，每个L独立地是与过渡金属M配位的有机配体，R是连接两个有机配体L的桥连基，m是1、2或3，n是0、1或2，q是1、2或3，m+q等于过渡金属M的化合价；以及(ii)含有化学元素周期表(IUPAC)第13族的金属M’的助催化剂，根据ASTM 4641测定的固体催化剂组合物具有的孔隙率小于1.40ml/g，并且防垢组合物包含具有至少14个碳原子并含有至少一个极性官能团的有机化合物。

Description

具有降低的反应器结垢倾向的聚烯烃制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有低倾向的反应器结垢的聚烯烃制备方法。
背景技术
众所周知，通过具体的适应的方法可以得到很多种类的不同聚合物。这种不同的方法一般具有不同的变量和参数，包括不同的单体、溶剂、添加剂、反应条件、催化剂体系等等。最终产品的性质和特征往往取决于工艺中使用的成分并且取决于选择的工艺参数，并且已认识到这些变量和参数的小小的改变会造成最终产品的显著差异，比如聚合物性质，而且还会造成效率的显著差异包括催化剂产率和整个工艺的可操作性、有或没有结垢和结块、以及产品的再现性。
作为总的原则，催化剂产率应当尽可能高。此外，为了达到高出料速率，制备的聚合物的体积密度以及流动性应当足够高。
当前，淤浆反应器是一种在聚合工艺中经常单独地或者与附加的反应器(如其它淤浆反应器或者气相反应器)结合使用的反应器。淤浆反应器中的反应介质是饱和的轻质烃(特别是用于制备聚乙烯)或者液体单体比如丙烯(用于生产聚丙烯)。此外，非均相催化剂系统普遍用于这些工艺中，以便避免均质工艺中的不利因素，比如由获得的具有低体积密度的聚合物(松软的物质)引起的反应器结垢。
污垢本身显示是不稳定的和非均质的产物，在反应器内表面上形成结块和另一方面的松软物质以及聚合物沉积的堆积物(污垢)。结果是，最终的聚合物将会被污染，并且其质量会下降。而且，由于污垢引起的不稳定的生产使得其难以制备出具有一致性和重现性的性质的聚合物。进一步地，从可操作性的观点来看，这些缺陷降低了运转效率例如降低的热传输、泵系统中的问题等等，并且在更坏的情况中出现严重的堵塞和工艺的中止。
为了解决由反应器中污垢引起的问题，人们已经做了许多工作。已经将一些类型的防垢剂或者抗静电剂用于聚合工艺以便解决在聚合工艺的一些步骤中的结垢问题。也已知应处理载体上的催化剂，比如具有一些表面改性剂如金属硬脂酸盐等的二氧化硅载体上的催化剂。
选择哪种防污系统很大程度上取决于工艺类型和使用的催化剂、以及想要的聚合物产物。虽然已经做了很多工作，仍然有改进工艺的空间。特别是，如果使用新型催化剂，结垢问题的原因可能是不同的，因此需要不同的解决方案来解决该问题。
EP1803747A1公开了用表面改性剂处理载体上的催化剂的方法，用于降低生成的聚烯烃中的含胶量。
如上所述，通常期望高活性催化剂用于烯烃聚合工艺中。然而，高活性可能引起工艺中的一些问题。如果使用具有高负载活泼金属的催化剂，可能发生如下情况：催化剂中的一些部分从催化剂中浸出并形成热催化剂颗粒，以及更进一步地形成不想要的松软的热聚物。这种热聚物材料易于粘在反应器壁上，使得反应器结垢，并且更进一步地出现结块形成，因而自然地使最终聚合物的性质恶化或者由于结块而碎裂成微细的颗粒。
单一位点或者齐格勒-纳塔型的非均相催化剂系统通常被用于烯烃聚合工艺中。常规的非均相催化是固体催化剂系统，其中催化剂组分被支持或者负载到催化惰性的载体材料上，例如有机载体和无机载体比如二氧化硅、MgCl2或者多孔性聚合材料。二氧化硅是最广泛用作具有单个位点如茂金属类型催化剂的载体。然而，存在着由使用载体上的催化剂系统所带来的问题。例如，难以在多孔载体材料中得到均匀分布的催化剂组分；以及发生催化剂组分从载体中浸出。这些缺点导致催化剂的不能令人满意的聚合行为，结果是获得的聚合物产物的形态也较差。此外，这些经典的非均相催化剂系统会显示出降低的催化剂活性，这当然不利，因为催化剂量必须增加，反过来导致聚合物产品被相当高含量的催化剂残留所污染。
为了避免聚合物产品被催化剂残留污染，已经开发了被描述成“自身载体的”新的催化剂体系，即不吸附在催化惰性的载体材料上。这类催化剂具有呈催化剂颗粒状的高负载性的活泼金属。因为能够增加聚合产物体积密度，这种新的催化剂体系一般能够增加聚合工艺的生产率。这种新的茂金属催化剂体系第一次在WO 03/051934中被描述。
然而，当使用这种新型的自身载体茂金属催化剂体系时，人们已经意识到，该催化剂在某种程度上有溶解于例如淤浆反应器中使用的液态烃类反应介质中的倾向，因此不利地影响自身载体催化剂颗粒的形态。此外，必须认识到，由于催化剂体系中高含量的催化活性种类，在聚合开始时，自身载体催化剂系统会产生高温，可能导致制备物质的熔融。这两个效果，即催化剂体系的部分溶解和发热，易于促进反应器中的结垢和薄片生成。
因此仍然需要开发烯烃聚合的方法和工艺，其中自身载体的催化剂系统的有益性质可以被有效地应用于乙烯和丙烯聚合的聚合工艺中，尤其是应用于其中优选使用至少一个淤浆反应器的工艺中。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种改进的聚合方法，其中使用新型的催化剂体系，在高聚合物出料方面能够提高聚合生产率，并且避免反应器系统中的结垢和/或结片。
目的是通过提供一种用于制备聚烯烃的方法而解决的，其中在固体催化剂组合物和防垢组合物存在的情况下，在聚合反应器R1内的液体或者超临界烃类反应介质中，乙烯和/或丙烯被聚合，所述固体催化剂组合物包含：
(i)式(I)的过渡金属化合物
LmRnMXq    (I)
其中
M是化学元素周期表(国际理论和应用化学联合会，IUPAC)的第3-10族中任一族的过渡金属，
每个X独立地是单价阴离子σ配体，
每个L独立地是与过渡金属M配位的有机配体，
R是连接两个有机配体L的桥连基，
m是1、2或3，
n是0、1或2，
q是1、2或3，
m+q等于过渡金属M的化合价，
和
(ii)含有化学元素周期表(国际理论和应用化学联合会)第13族的金属M’的助催化剂，
根据ASTM 4641测定的固体催化剂组合物的孔隙率小于1.40ml/g，并且
防垢组合物包含具有至少14个碳原子并含有至少一个极性官能团的有机化合物。
优选地，聚烯烃是乙烯均聚物或者乙烯共聚物、或者丙烯均聚物或者丙烯共聚物。
本发明的液体或者超临界烃类反应介质可以选自在已知的聚合反应器类型例如淤浆反应器中、尤其是环路淤浆反应器中被普遍的使用的那些烃类介质。优选地，烃类反应介质包含C3-C6烃类。
如上所述，乙烯和/或丙烯在液体或者超临界烃类反应介质中聚合。此处使用的术语“超临界”应根据它的通常的意思被解释，即本发明中的术语“超临界”指的是反应器中的蒸气和液相是不可区分的。因此，在超临界条件下，物质的液态停止存在。当液体被加热时，它的密度降低，同时形成的蒸气的压力和密度增加。液体和蒸气密度变得越来越互相接近，直到达到临界温度为止，此时两个密度是相等的，并且液体-气体相线或相界会消失。
优选地，C3-C6烃类选自丙烷、异丁烷、戊烷、己烷或者它们的任何混合物，尤其是当被制备的聚烯烃是聚乙烯时。
可供选择地，C3-C6烃类优选是液体丙烯，尤其是如果被制备的聚烯烃是聚丙烯时。
优选地，聚合反应器R1是淤浆反应器，更加优选是环式反应器。
如果本发明方法的目的是形成聚乙烯，下列工艺条件可以是优选的。
主要地，包括溶液的任何聚合方法和泥浆聚合可以被用于制备本发明的聚合物组合物。
至少一个步骤是在淤浆聚合工艺中进行制备。可以在淤浆反应器中、优选在环式反应器中进行这种淤浆工艺。
如果采用多步骤聚合，除淤浆反应器之外，工艺配置可以包括一个以上的附加聚合步骤，通常在淤浆和/或气相反应器中进行。
优选的多步骤方法是“环式-气相”工艺，例如在专利文献如EP0887379或者EP0517868中描述的北欧化工公司开发的方法(已知的BORSTAR
Figure BPA00001358377500041
技术)。
如果聚合物组合物至少在分子量分布(MWD)方面是多峰的，那么可在不同的步骤(a)和(b)中以任何顺序制备低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分。低分子量组分优选是在步骤(a)中制备的成分(i)，而高分子量组分是在随后的步骤(b)中在从第一反应器中获得的成分(i)存在时制备的成分(ii)。
可选择地，该可以进一步包含本领域已知方式的预聚合步骤，预聚合步骤可以位于第一个实际的聚合步骤之前。
本发明的工艺优选是连续工艺。
用于步骤(a)的淤浆反应器、优选环式反应器的条件可以如下所述：
-使用稀释剂，该稀释剂可以是本领域已知方式的脂族烃，
-温度在40℃-110℃范围内，优选在60℃-100℃之间或者70-110℃之间，
-压力在20巴-80巴的范围内，优选30-70巴之间，
-可以以本来已知的方式添加氢气用于控制摩尔质量，(例如优选100-900摩尔H2/千摩尔乙烯)，
-停留时间一般是0.5-5小时。
在气相中优选条件如下所述：
-温度在50℃-130℃范围内，优选在60℃-115℃之间，
-压力在10巴-60巴的范围内，优选10巴-40巴之间，
-可以以本来已知的方式添加氢气用于控制摩尔质量，(例如优选0-50摩尔H2/千摩尔乙烯)，
-停留时间一般是1-8小时。
除氢气之外，如本领域中已知的，该工艺中可以使用清除剂。可使用作为催化剂清除剂的铝化合物，例如铝烃基化物如三乙基铝和三异丁基铝。
如果有必要，可以以已知的方式在淤浆反应器、优选在环式反应器中在超临界条件下影响聚合，并且/或者作为气相反应器中的缩聚模式。
气相聚合可以以本领域中已知的方式进行，例如以流化床方式或者以搅拌床方式进行。也可以使用快速流化。
如果本发明工艺的目的是制备聚丙烯，下列工艺条件可以是优选的。
主要地，包括溶液的任何聚合方法和气相聚合可以被用于制备本发明的聚合物组合物。
淤浆聚合优选地是本体聚合。“本体”指的是在至少包含60重量％单体的反应介质中的聚合。
至少一种成分是在淤浆工艺、优选本体工艺中被制备。这种淤浆工艺或者本体工艺可以在淤浆反应器中进行，优选在环式反应器中进行。除淤浆反应器之外，该工艺配置可以包括至少一个附加的在淤浆和/或气相反应器中进行的聚合步骤。
多步骤方法也包括已知为多区域气相反应器的本体/气相反应器，用于制备例如多峰聚合物组合物。
优选的多步骤工艺是“环式-气相”工艺，例如在专利文献如EP0887379或者EP0517868中描述的北欧化工公司开发的方法(已知的BORSTAR
Figure BPA00001358377500051
技术)。
可选择地，该工艺可以进一步包含本领域已知方式的预聚合步骤，该预聚合步骤可以位于第一个实际的聚合步骤之前。
本发明的工艺优选是连续工艺。
优选地，该工艺是上述的两步骤工艺，其中步骤(a)的淤浆聚合优选在下面条件下进行：
-温度在40℃-110℃范围内，优选在60℃-100℃之间或者70-90℃之间。
-压力在20巴-80巴的范围内，优选30巴-60巴之间，
-可以以本来已知的方式添加氢气用于控制摩尔质量；
淤浆聚合，一般为本体聚合，优选在环式反应器中进行。来自淤浆(本体)反应器的反应混合物被转移至气相反应器中，其中条件优选如下所述：
-温度在50℃-130℃范围内，优选在60℃-100℃之间，
-压力在5巴-50巴的范围内，优选15巴-35巴之间，
-可以以本来已知的方式添加氢气用于控制摩尔质量。
除氢气之外，可以以本领域中已知的方式使用清除剂。典型的清除剂是烷基铝化合物，如三乙基铝和三异丁基铝。
在两个反应器区域中都可以改变停留时间。在一个“制备聚合物组合物的方法”的实施方式中，淤浆反应器例如环式反应器中的停留时间范围是0.5-5小时，如0.5-2小时，并且气相反应器中的停留时间一般是1-8小时。
如果有必要，在淤浆反应器、优选环式反应器中在超临界条件下可以以已知的方式影响聚合，并且/或者作为气相反应器中的缩聚模式。
气相聚合可以以本领域中已知的方式进行，如以流化床方式或者以搅拌床方式进行。也可以使用快速流化。
具体实施方式
下述陈述现在适用于聚乙烯制备以及聚丙烯制备。
优选地，固体催化剂组合物中的式(I)的过渡金属化合物和助催化剂占了固体催化剂组合物的至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％，进一步优选至少95重量％。
优选地，固体催化剂组合物不包含另外的普遍用于非均相催化剂系统的无机载体材料例如二氧化硅、氧化铝或者MgCl2，即催化剂没有被承载于外部的支持物或者载体物质上。
在本发明内，优选进行预聚合步骤。预聚合步骤可以在实际的聚合开始之前，在适当的预聚合条件下和实际的聚合反应器R1中进行；或者可以在实际的聚合反应器前，在单独的预聚合反应器PR1中进行。优选使用单独的预聚合反应器。预聚合反应器可以是任何普遍用于聚合技术领域的反应器，例如淤浆反应器，尤其是环式反应器。
预聚合反应器中制备的聚合物不必是聚烯烃。然而，在优选的实施方式中，它是聚烯烃，更优选是聚乙烯或者聚丙烯。更优选地，如果在聚合反应器R1中制备聚乙烯(或者聚丙烯)，则也在预聚合反应器中制备聚乙烯(或者聚丙烯)。
预聚合步骤中制备的聚合物量仅仅是整个工艺中制备的聚合物总量的少许重量％，即，至多10重量％，优选小于7重量％，甚至小于5重量％。
如上所述，防垢组合物存在于聚合反应器R1的液态烃类反应介质中，所述防垢组合物包含具有至少14个碳原子且含有至少一个极性官能团的有机化合物。
优选地，极性官能团选自包括酚基在内的羟基/羧酸/酮/醛/酯/醚/硫醚/胺/环氧基/硫醇或者它们的任何组合物。
优选地，有机化合物包含具有至少5个碳原子的烃基。在一个优选的实施方式中，具有至少5个碳原子的烃基选自直链或支链的C10-C22烃基，烃基可以选择性地包括一个以上碳碳双键。
在一个优选的实施方式中，有机化合物可以包含至少一个具有至少5个成环原子的被取代的或者未被取代的环状部分。优选地，所述环状部分是具有连接于环上的至少一个羟基、优选两个羟基的四氢呋喃环。
优选地，有机化合物选自有位阻的酚、乙氧化胺、乙氧化酰胺、脱水山梨糖醇酯化合物、硫醚化合物或者它们的混合物。
优选地，脱水山梨糖醇酯是脱水山梨糖醇C8-C20脂肪酸酯。更优选地，脱水山梨醇脂肪酸酯选自脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯或者它们的混合物。
优选地，防垢组合物存在于液态烃类反应介质例如液体丙烯中，其浓度是0.5-50重量ppm，更加优选1-40重量ppm，甚至更加优选2-25重量ppm。这些优选的数值适用于聚合反应器R1，并且也适用于预聚合反应器PR1。
优选地，进料至聚合反应器R1和/或预聚合反应器PR1中的防垢组合物进料比上催化剂进料的重量比值优选是0.05-2，更优选0.1-1，更加优选0.1-0.6。
在一个优选的实施方式中，在烃类溶液中，优选在用作反应介质的烃类溶液中，催化剂组合物和防垢组合物被进料至反应器R1中，优选被进料至预聚合反应器PR1中。可以仅仅是一部分反应介质连同催化剂组合物和防垢剂被进料至反应器中，其余的介质被单独地进料至反应器中。关键是可以通过使用C3-C8烃类溶液而将催化剂和防垢剂有效地冲入反应器中，取决于要被聚合的单体，优选使用反应介质如液化丙烷、异丁烷、戊烷、己烷或者丙烯。
对于进料至反应器中、优选进料至预聚合反应器(如果在该工艺中使用预聚合反应器)中的成分的加料顺序可以有一些选择。可以将反应介质进料连通至已经添加防垢剂的催化剂进料。或者，可以添加防垢剂至反应介质进料中，然后连通至催化剂组合物进料。
然而，防垢剂和固体催化剂组合物可以分别地进料至聚合反应器R1和/或预聚合反应器PR1中，优选用反应介质冲入反应器中。
根据本发明，虽然在给料管道中的液体溶液中可能有一些短暂的接触，但是本发明的具有防垢剂的固体催化剂没有特别的催化剂预处理。
在本发明内，当使用适当的预聚合条件时，预聚合可以在聚合反应器R1中进行。然而，特别是在丙烯聚合工艺中，通常优选地使用单独的预聚合反应器PR1。
如上所述，固体催化剂组合物被用于本发明的工艺，固体催化剂包含式(I)的过渡金属化合物。
催化剂组合物中式(I)的过渡金属化合物优选具有下列特征：
优选地，有机配体L选自：
(a)被取代的或者未被取代的环烷基二烯(cycloalkyldiene)，或者
(b)由来自化学元素周期表(国际理论和应用化学联合会)的第13-16族的原子所构成的无环η1、无环η2、无环η3、无环η4、或者环状η6配体，或者
(c)由选自芳香族的或者非芳香族的或者部分饱和的环状系统和含有碳环原子的未被取代的或者被取代的单环、二环或多环系统所构成的环状σ、环状η1、环状η2、环状η3、环状η4或者无环η6的单合、二合或者多合配位体。
优选地，过渡金属化合物具有下列式(II)：
(Cp)2RnMX2    (II)
其中
M是锆(Zr)、铪(Hf)或者钛(Ti)，优选锆(Zr)或者铪(Hf)，
每个X独立地是单价阴离子σ配体，
每个Cp独立地是与过渡金属(M)配位的不饱和有机环状配体，
R是连接两个有机配体L的桥连基，
n是0或者1，并且
至少一种Cp配体、优选两种Cp配体选自下组：未被取代的环戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基和被取代的芴基。
优选地，配体X独立地选自下组：氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3和-NR″2，其中每个R″独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
优选地，至少一种有机配体(L)、优选两种有机配体(L)包含一种以上独立的选自下组的残基：卤素，C1-C10烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C3-C12环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，在环状部分包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基，C6-C20杂芳基和C1-C20卤烷基。
优选地，桥连基(R)具有1-7个原子的桥键长度，优选具有至少一个杂原子。
优选地，桥连基(R)具有下述式(III)：
-Y(R’)2-    (III)
其中
Y是碳(C)、硅(Si)或者锗(Ge)，并且
R′是C1-C20烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或者三甲基甲硅烷基。
关于被用于本发明固体催化剂组合物中的合适过渡金属化合物更进一步的细节可以在WO 03/51934中发现，将其并入此文以供参考。
作为更进一步的要求，固体催化剂组合物可包含助催化剂或者活化剂，在本申请中这两个术语具有相同的含义。包含化学元素周期表(国际理论和应用化学联合会)第13族金属(M′)的任何助催化剂是合适的。然而优选固体催化剂组合物包含含有铝(Al)的助催化剂。另外，助催化剂可以包含硼(B)。这种助催化剂的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物。
尤其优选的助催化剂是铝氧烷，尤其是C1-C10烷基铝氧烷，最优选是甲基铝氧烷(MAO)。也可以使用、或者另外附加除铝氧烷之外的用于形成催化剂活化剂(助催化剂)的其它阳离子复合物。所述活化剂是市场上可买到的或者可以根据现有技术的文献制备。
如上所述，根据ASTM 4641测定的固体催化剂组合物的孔隙率小于1.40ml/g。
优选地，固体催化剂组合物的孔隙率小于1.0ml/g，更优选小于0.5ml/g，更加优选小于0.3ml/g。在另一个优选的实施方式中，当根据ASTM 4641应用的方法测定时，检测不出孔隙率。
优选地，根据ASTM D 3663测定的固体催化剂组合物的比表面积小于25m2/g，，更优选小于20m2/g，，更优选小于15m2/g，，更加优选小于10m2/g，。在一个优选的实施方式中，本发明的固体催化剂组合物的比表面积可以是5m2/g。这意味着最初的催化剂组合物颗粒是非常无孔的和表面光滑的。
优选地，固体催化剂组合物的平均粒径不大于500μm，更优选在2-500μm的范围，更加优选5-200μm。尤其优选平均粒径低于80μm，更优选低于70μm。平均粒径的优选范围是5-80μm，更优选10-60μm。在一些例子中，平均粒径是在20-50μm范围内。
本发明方法中使用的固体催化剂组合物可以根据WO 03/051934描述的一般工艺来制备。将该文献并入此文以供参考。因此，固体催化剂组合物优选是呈固体催化剂颗粒的形式，通过包括下述步骤的方法来制备：
(a)制备催化剂组合物中一种以上成分的溶液；
(b)将所述溶液分散在与之不相混溶的溶剂中，以便形成乳状液，在该乳状液中所述一种以上成分以分散相液滴的形式存在；
(c)固化所述分散相，以便将所述液滴转化成固体颗粒，并且可选择地回收所述颗粒，从而得到所述固体催化剂组合物。
优选使用溶剂、更优选有机溶剂用于形成所述溶液。更优选有机溶剂选自由直链烷基、环状烷基、直链烯烃、环状链烯烃、芳香烃和含卤素烃类所构成的组。
此外，用于形成连续相的不混溶的溶剂是惰性溶剂，更优选不混溶的溶剂包含氟化有机溶剂和/或其功能化的衍生物，更加优选不混溶的溶剂包含半氟、高氟或者全氟烃和/或其功能化的衍生物。尤其优选地，所述不混溶的有机溶剂包含全氟代烃或者其功能化的衍生物，优选C3-C30全氟烷、链烯烃或环状烷，更优选C4-C10全氟烷、链烯烃或环状烷，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或者它们的混合物。
此外，优选包含所述连续相和所述分散相的乳化剂是本领域中已知的双相或者多相系统。乳化剂可以用于形成乳状液。在形成乳化剂系统后，在所述分散相的溶液中由催化剂组分原位形成所述催化剂。
原则上，乳化剂可以是任何合适的能促使形成和/或稳定乳化剂的试剂，并且对催化剂组合物的催化活性没有任何副作用。乳化剂可以是基于烃类的表面活性剂，该烃类可选择地至少一次被一个以上杂原子中断，优选可选地具有官能团的卤代烃，优选本领域已知的半氟化的、高氟化的、或者全氟化的烃类。供选择地，乳化剂可以在乳化剂制备期间被制备，例如通过表面活性剂前体和催化剂溶液中的化合物起反应而制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，如高度氟化的C1-C30醇，其可与助催化剂成分例如铝氧烷起反应。
原则上讲，任何固化方法都可以被用于由分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施方式，固化会受温度变化处理的影响。因此乳化剂可经受至多10℃/分钟、优选0.5-6℃/分钟、更优选1-5℃/分钟的逐步的温度变化。更优选乳化剂在小于10秒的时间内、优选小于6秒的时间内经受大于40℃、优选大于50℃的温度变化。
对于进一步的详情，连续相和分散相系统的实施方式和实施例、乳化剂形成方法、乳化剂和固化方法，请参考上述被引用的国际专利申请WO 03/051934。
通过参考下列实施例，进一步详细描述本发明。
实施例
测定方法
孔隙率：具有N2气体的BET，ASTM 4641，仪器Micromeritics Tristar 3000；样品制备：在50℃温度下，真空中6个小时。
表面积：具有N2气体的BET，ASTM D 3663，仪器Micromeritics Tristar 3000；样品制备：在50℃温度下，真空中6个小时。
体积密度BD：根据ASTM D 1895进行测定。
MFR2(230℃)：根据ISO 1133进行测定(230℃，2.16kg负载)。
实施例1
使用加入预聚合反应器中的防垢组合物的丙烯聚合
聚合试验在持续性操作中试车间进行。催化剂(如下文实施例3中所描述)提供为在白油中4重量％催化剂浓度的悬浮液。催化剂悬浮液进一步用Primol 352白油稀释至1重量％的浓度。该催化剂悬浮液(340g/h)与50kg/h的液体丙烯、0.24g/h的氢及400g/h正戊烷中三乙铝溶液(1重量％)一起被连续地泵入搅拌下的预先聚合反应器中。由于防垢组合物是用过的Atmer 105V(100％失水山梨糖醇单油酸酯，购自Ciba Speciality Chemicals公司)(正戊烷中0.3重量％的溶液)，以130g/h的速率被连续进料至预聚合反应器中。因此，Atmer 105V进料相对于丙烯进料是7.8ppm。预聚合反应器压力是55bar，温度35℃，停留时间大约30分钟。从预聚合反应器中，淤浆被连续地转移至环式聚合反应器中，附加的85kg/h液体丙烯和3.7g/h的氢被进料至该环式聚合反应器中。因此，基于丙烯进料的总量(预聚合反应器和环式反应器)，环式反应器中的Atmer 105V浓度是2.9ppm。环式反应器中的压力是54.5巴，温度是75℃，停留时间大约是40分钟。来自环式反应器的聚丙烯产物的熔体流动速率是1000g/10分钟(MFR2(230℃)。取自环路反应器中的聚合物粉末样品的体积密度超过350g/L，并且它们不含松软物质。继续48小时的聚合，没有出现任何反应器结垢/结片或者结块的迹象。
实施例2(比较例)
不使用防垢组合物的丙烯聚合
除了没有Atmer 105V溶液进料外，使用与实施例1中相同的聚合条件。聚合持续6小时。从环式反应器中得到的聚丙烯产物的熔体流动速率是1000g/10分钟(MFR2(230℃)。取自于环式反应器的聚合物粉末样品的体积密度是300-350g/L，并且它们含有一些松软物质。在环式反应器壁上观察到一些结片。
实施例3：
催化剂的制备
催化剂系统的制备
在带夹套的90dm3的玻璃衬里的不锈钢反应器中，在-5℃下，非常缓慢地添加0.85kg的24,5重量％的PFPO((2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬烯基)环氧乙烷)/甲苯溶液至13.5kg的30重量％的MAO(甲基铝氧烷)/甲苯溶液中，制备复合物(外消旋的(rac-)二氯化环己基(甲基)硅二醇双[2-甲基-4-(4’叔丁基苯基)茚基]锆)溶液。温度升高至25℃，搅拌溶液60分钟。在添加210g复合物之后，另外搅拌溶液两个小时。以5l/h的速率将混合物抽吸至具有转定子对4M的转定子中。在具有端速4m/s的转定子中，将混合物与32l/h流量的PFC(十六氟-1，3-二甲基环己烷)相混合，因此形成乳状液。在聚四氟乙烯塑料软管中于76℃的温度下，通过450l/h过流量(excess flow)的PFC来凝固乳化剂中的液滴。软管连通至配备有螺旋形混合部件的带夹套的160dm3不锈钢反应器中。在这个反应器中，通过密度差可以将催化剂粒子与PFC分开。在使用复合物溶液之后，在70℃温度和5kg/h的氮气流量下，在160dm3反应器中干燥催化剂粒子7小时。
孔隙率和表面面积低于检测极限。
摩尔比Co/M(Al/Zr)：260mol/mol
锆含量：0,53wt％
铝含量：34,5wt％
催化剂组合物的制备：
通过精确地测定大约35kg的Primol 352白油进入带夹套的75dm3不锈钢反应器内，制备催化剂油浆。通过加热油至100℃并应用真空3次使油抽真空。将油冷却至-5℃。将10kg油转移至含有1,6kg上述制备的催化剂体系的容器(A)中。容器A被放入鼓式滚筒机(drum roller)中1小时。从该反应器中取出的10kg油被加至另一个容器(B)中。容器A中的物质被转移至反应器中。将来自容器B的油转移至容器A中，用于冲洗的目的，并且进一步返回至反应器中。温度调整至25℃，并且搅拌淤浆30分钟。通过500微米的筛子过滤淤浆至两个产物容器中。在80℃下用热甲苯洗涤反应器。被过滤的淤浆被转移至干净的反应器中，并将压力调整至0,2巴氮气。温度设定为25℃，并将搅拌速度调整至177rpm。添加氢气至氢分压为1.2巴。通过添加丙烯(约3.6巴分压)启动聚合反应。在聚合期间，总压维持在5.0巴。反应持续540分钟，在反应后，反应器进行脱气，并且用氮气重复地冲扫。添加反应器中的丙烯的重量是6kg。这就得到了聚合度是4g聚合物/g催化剂体系。淤浆中的催化剂体系浓度是4重量％。

Claims (19)

1.一种制备聚烯烃的方法，其中在固体催化剂组合物和防垢组合物存在的情况下，在聚合反应器R1内的液体或者超临界烃类反应介质中，乙烯和/或丙烯被聚合，
所述固体催化剂组合物包含：
(i)式(I)的过渡金属化合物
LmRnMXq    (I)
其中
M是化学元素周期表(IUPAC)的第3-10族中任一族的过渡金属，
每个X独立地是单价阴离子σ配体，
每个L独立地是与过渡金属M配位的有机配体，
R是连接两个有机配体L的桥连基，
m是1、2或3，
n是0、1或2，
q是1、2或3，
m+q等于过渡金属M的化合价；以及
(ii)含有化学元素周期表(IUPAC)第13族的金属M’的助催化剂，
根据ASTM 4641测定的所述固体催化剂组合物的孔隙率小于1.40ml/g，并且
所述防垢组合物包含具有至少14个碳原子并含有至少一个极性官能团的有机化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃是聚乙烯或者聚丙烯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃类反应介质包含C3-C6烃类。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述C3-C6烃类选自丙烷、异丁烷、戊烷、己烷或者它们的任何混合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述C3-C6烃类是丙烯，更优选液体丙烯。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应器R1是淤浆反应器，更加优选是环式反应器。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据ASTM D 3663测定的所述固体催化剂组合物的比表面积小于25m2/g。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，式(I)的过渡金属化合物和助催化剂占所述固体催化剂组合物的至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％、进一步优选至少95重量％。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，进行预聚合步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述预聚合是在聚合反应器R1之前的单独的预聚合反应器PR1中进行的。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，基于用所述方法制备的聚烯烃总量，所述预聚合步骤中所制备的聚合物的量不超过10重量％。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在液体烃类中、优选在液体烃类反应介质中，所述防垢组合物和所述固体催化剂组合物被共同给料至聚合反应器R1和/或预聚合反应器PR1中。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，将所述防垢组合物添加至含有所述固体催化剂组合物的催化剂进料中，所述催化剂进料随后被连通至含有乙烯和/或丙烯的反应介质进料，合并后的进料随后被引入聚合反应器R1和/或预聚合反应器PR1中。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，将所述防垢组合物添加至含有乙烯和/或丙烯的反应介质进料中，所述反应介质进料随后被连通至含有所述固体催化剂组合物的催化剂进料，合并后的进料随后被引入聚合反应器R1和/或预聚合反应器PR1中。
15.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述防垢组合物和所述固体催化剂组合物被分别给料于聚合反应器R1和/或预聚合反应器PR1中。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物具有下列式(II)
(Cp)2RnMX2    (II)
其中
M是锆(Zr)、铪(Hf)或者钛(Ti)，优选锆(Zr)或者铪(Hf)，
每个X独立地是单价阴离子σ配体，
每个Cp独立地是与过渡金属(M)配位的不饱和有机环状配体，
R是连接两个有机配体(L)的桥连基，
n是0或者1，并且
至少一个Cp配体、优选两个Cp配体都选自下组：未被取代的环戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基和被取代的芴基。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述防垢组合物中所述有机化合物的所述极性官能团选自羟基、羧酸、酮、醛、酯、醚、硫醚、胺、环氧基、和/或硫醇。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机化合物包含具有至少5个碳原子的烃基，其中所述烃基选自直链或者支链的C10-C22烃基并且可选择地包含一个以上碳碳双键，并且/或者其中所述有机化合物包含至少一个被取代的或者未被取代的具有至少5个环原子的环状部分，所述环状部分选自具有至少一个、优选两个连接于环上的羟基的四氢呋喃环，或者选自被取代的酚环。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机化合物选自下组：位阻酚；乙氧化胺；乙氧化酰胺；脱水山梨糖醇酯化合物，优选脱水山梨糖醇C8-C20脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯；硫醚化合物；或者它们的组合物。
CN2009801439441A 2008-11-07 2009-11-05 具有降低的反应器结垢倾向的聚烯烃制备方法 Pending CN102203139A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08168572.9 2008-11-07
EP08168572A EP2192133A1 (en) 2008-11-07 2008-11-07 A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling
PCT/EP2009/064674 WO2010052267A1 (en) 2008-11-07 2009-11-05 A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102203139A true CN102203139A (zh) 2011-09-28

Family

ID=40383600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801439441A Pending CN102203139A (zh) 2008-11-07 2009-11-05 具有降低的反应器结垢倾向的聚烯烃制备方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2192133A1 (zh)
CN (1) CN102203139A (zh)
WO (1) WO2010052267A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108993317A (zh) * 2015-12-15 2018-12-14 沙特阿拉伯石油公司 用于石油升级的超临界反应器系统和工艺
CN109563189A (zh) * 2016-08-10 2019-04-02 埃克森美孚化学专利公司 向溶液聚合反应器供应固体催化剂的方法
CN112154164A (zh) * 2018-11-12 2020-12-29 Lg化学株式会社 预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2341086A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
EP2341088B1 (en) * 2009-12-30 2012-06-20 Borealis AG BOPP with homogeneous film morphology
WO2012013805A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing polyolefins and use of antifouling agents therein
CN103119069B (zh) 2010-09-28 2016-03-16 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 将抗静电化合物进料到聚合反应器的方法
KR101789989B1 (ko) * 2010-09-28 2017-10-25 바젤 폴리올레핀 게엠베하 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법
EP2803679A1 (en) 2013-05-17 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
CZ305857B6 (cs) 2013-08-12 2016-04-13 Polymer Institute Brno, Spol. S R.O. Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech
KR101817772B1 (ko) * 2016-07-08 2018-01-11 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 반응기
WO2018031157A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for supplying solid catalysts to a solution polymerization reactor
US10544246B2 (en) 2016-08-10 2020-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for supplying solid catalysts to a solution polymerization reactor
CN112021461A (zh) * 2020-09-16 2020-12-04 沈阳师范大学 一种断奶仔猪饲料中黄曲霉毒素的抑制方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1571799A (zh) * 2001-10-19 2005-01-26 英国石油化学品有限公司 在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合方法
CN1871264A (zh) * 2001-12-19 2006-11-29 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂的制造

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56133347A (en) * 1980-03-22 1981-10-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polyolefinic resin composition
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
DE4325824A1 (de) * 1993-07-31 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens
CN1047388C (zh) * 1995-07-14 1999-12-15 中国石油化工总公司 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
IT1313700B1 (it) * 1999-12-17 2002-09-09 3V Sigma Spa Composizioni anti-incrostazione e loro impiego nei processi dipolimerizzazione.
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1571799A (zh) * 2001-10-19 2005-01-26 英国石油化学品有限公司 在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合方法
CN1871264A (zh) * 2001-12-19 2006-11-29 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂的制造

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108993317A (zh) * 2015-12-15 2018-12-14 沙特阿拉伯石油公司 用于石油升级的超临界反应器系统和工艺
CN108993317B (zh) * 2015-12-15 2021-04-27 沙特阿拉伯石油公司 用于石油升级的超临界反应器系统和工艺
CN109563189A (zh) * 2016-08-10 2019-04-02 埃克森美孚化学专利公司 向溶液聚合反应器供应固体催化剂的方法
CN109563189B (zh) * 2016-08-10 2021-06-18 埃克森美孚化学专利公司 向溶液聚合反应器供应固体催化剂的方法
CN112154164A (zh) * 2018-11-12 2020-12-29 Lg化学株式会社 预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法
US11518822B2 (en) 2018-11-12 2022-12-06 Lg Chem, Ltd. Method of predicting fouling in polyolefin preparation process
CN112154164B (zh) * 2018-11-12 2023-01-31 Lg化学株式会社 预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2192133A1 (en) 2010-06-02
WO2010052267A1 (en) 2010-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102203139A (zh) 具有降低的反应器结垢倾向的聚烯烃制备方法
CN100406476C (zh) 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分
AU2002366265B2 (en) Production of olefin polymerisation catalysts
CN103402636B (zh) 制造改性金属茂催化剂的方法、制成的催化剂及其用途
CN102137876B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及包含其的催化剂
CN106062016A (zh) 制造聚烯烃产物
CN101111316A (zh) 方法
US20120271011A1 (en) Process for the preparation of a particulate polyethylene product
CN101412763A (zh) 生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品
US8501881B2 (en) Process for olefin polymerization
CN107428875A (zh) 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
CN103087241B (zh) 一种制备茂金属聚乙烯的方法
US11866522B2 (en) Process for introducing catalyst in a polymerization process
CN102164969B (zh) 烯烃聚合的催化剂组分
US10946357B2 (en) Process for feeding a polymerisation catalyst
JP2017190376A (ja) ポリオレフィンの製造方法
CN104684941B (zh) 用于改进聚合装置操作的方法
WO2019162445A1 (en) Process
CN104254551B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN105085735B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法
US11591417B2 (en) Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
EP3856794A1 (en) A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition
Ochędzan-Siodłak et al. Improvement of biphasic polymerization by application of binary ionic liquid mixture
CN105085737B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法
WO2019162448A1 (en) Process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110928