CN108993317A - 用于石油升级的超临界反应器系统和工艺 - Google Patents

Abstract

用于升级基于石油的组合物的超临界升级反应器和反应器系统包括一个或多个催化剂层和在一些实施方案中一个或多个净化流体入口，其中一个或多个催化剂层至少部分筛分重烃馏分并使其转化成轻烃馏分以产生升级的超临界反应器产物。在一些实施方案中，升级反应器系统包括交替变换功能的一个或多个超临界升级反应器和一个或多个超临界备用反应器以使得超临界升级反应器转换成超临界备用反应器并且超临界备用反应器转换成超临界升级反应器，其中超临界升级反应器升级组合的进料流同时超临界备用反应器将清洁流体递送至超临界备用反应器中。

Description

用于石油升级的超临界反应器系统和工艺

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年12月15日提交的美国临时申请62/267,406的优先权，这个临时申请以全文引用的方式并入。

技术领域

本公开的实施方案一般涉及升级基于石油的组合物，并且更具体地涉及用于升级基于石油的组合物的超临界反应器系统、方法和用途。

背景技术

石油是不可缺少的能源；然而，大多数石油是重或酸石油，意味着其含有大量的杂质(包括硫和焦炭，一种高碳石油渣油)。重石油在其成为有商业价值的产品，诸如燃料之前必须升级。

超临界水的使用有效升级重石油原料。然而，超临界水反应器基于超临界水和基于石油的组合物流动的方向一般包括两种类型，下流式和上流式反应器。在下流式超临界反应器中，重烃馏分归因于更高的密度而很快速地流动，导致滞留时间(称为管道行程)缩短。这对于倾向于滞留在更重馏分中的含更高碳的分子发生的反应来说归因于缩短的滞留时间而可能阻碍升级。上流式超临界反应器也可能归因于在反应器的底部积聚的重馏分而经历困难，所述重馏分可能影响升级工艺并且可能堵塞反应器。

为了应对这些不足，可以使用催化剂。在各种类型的催化剂当中，水溶性或有机可溶性催化剂可以用于提供与反应物增加的接触并且提高温度和滞留时间。然而，催化剂常规地在超临界水条件下展现极低稳定性。超临界反应物的苛刻条件常常引起催化剂的分解并且导致不可溶聚集体的形成，这可能成为焦炭形成的种子。焦炭可以堵塞反应器，减缓或停止升级工艺。

发明内容

因此，在用超临界反应器升级基于石油的组合物的工艺中持续需要升级重馏分同时使预焦化材料的形成降至最低。此外，持续需要从超临界反应器的催化剂层去除预焦化材料和其它不需要的材料而不会停止或延迟升级反应系统工艺。本发明实施方案利用超临界反应器来满足这些需要同时也阻止预焦炭形成并且去除堵塞催化剂层的不需要的材料。

在本公开的一个实施方案中，用于升级基于石油的组合物的工艺包括组合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流。然后将组合的进料流引入包括一个或多个超临界升级反应器的升级反应器系统中，并且传送通过第一催化剂层、第二催化剂层或两者。在超临界升级反应器中，第二催化剂层垂直安置于第一催化剂层下方并且具有比第一层更大的空隙体积比。催化剂层中的一者或两者包含含非均相多孔金属的催化剂。将组合的进料流传送通过第一催化剂层和第二催化剂层，并且组合的进料流中的轻烃至少部分流过第一催化剂层和第二催化剂层同时组合的进料流中的重烃在第一催化剂层的空隙、第二催化剂层的空隙或两者中至少部分筛分。第一催化剂层、第二催化剂层或两者可以使重烃至少部分转化成轻烃同时组合的进料流中的轻烃至少部分流过一个或两个催化剂层。然后将包含轻烃和转化的轻烃的升级产物传送出超临界升级反应器。

在另一个实施方案中，用于升级基于石油的组合物的工艺包括组合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流，将所述组合的进料流引入包含至少一个催化剂层的超临界升级反应器中。至少一个催化剂层是至少部分筛分组合的进料流中的重烃馏分同时允许轻烃馏分流过至少一个催化剂层的具有空隙体积的非均相多孔金属。这使重烃馏分至少部分转化成轻烃馏分。将净化流体通过一个或多个净化流体入口注射至至少一个催化剂层中并且将升级产物传送出超临界升级反应器。

在另一个实施方案中，用于升级基于石油的组合物的工艺组合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流。然后将组合的进料流引入包括一个或多个超临界升级反应器和一个或多个超临界备用反应器的升级反应器系统中，其中两个反应器在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作。超临界升级反应器与超临界备用反应器都包括具有空隙体积比并且包含含非均相多孔金属的催化剂的至少一个催化剂层。在超临界升级反应器中，升级组合的进料流以产生升级产物。在超临界升级反应器进行升级步骤的同时，超临界备用反应器利用清洁流体来清洁反应器同时处于备用模式中。方法进一步包括交替变换超临界升级反应器和超临界备用反应器的功能以使超临界升级反应器转换成超临界备用反应器并且使超临界备用反应器转换成超临界升级反应器。

在另一个实施方案中，用于升级基于石油的组合物的反应器包括第一催化剂层、垂直安置于超临界反应器中的第一催化剂层下方的第二催化剂层，以及最接近第一催化剂层、第二催化剂层或两者安置的多个净化流体入口。第一催化剂层和第二催化剂层包含至少含非均相多孔金属的催化剂。第一催化剂层包含第一空隙体积比并且第二催化剂层包含至少第二空隙体积比，并且至少第二空隙体积比小于第一空隙体积比。

在另一个实施方案中，用于升级基于石油的组合物的反应器包括第一催化剂层和第二催化剂层。第二催化剂层垂直安置于超临界反应器中的第一催化剂层下方，并且第一催化剂层和第二催化剂层包含至少含非均相多孔金属的催化剂。第一催化剂层包含第一空隙体积比并且第二催化剂层包含第二空隙体积比，其中第二空隙体积比小于第一空隙体积比。

在又一个实施方案中，用于升级基于石油的组合物的反应器包括至少一个催化剂层，其中至少一个催化剂层包含具有空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂，和最接近至少一个催化剂层安置并且经过配置以将净化流体递送至至少一个催化剂层的至少一个净化流体入口。

所描述的实施方案的额外特征和优点将在以下详细描述中陈述，并且一部分将为本领域的技术人员从那个描述显而易见或通过实施所描述的实施方案，包括以下详细描述、权利要求书以及附图而认识到。

附图说明

图1是用于使用升级反应器系统升级基于石油的组合物的工艺的示意图。

图2是超临界升级反应器中的催化剂层的示意图。

图3是包括两个催化剂层的超临界升级反应器的一个实施方案的示意图。

图4是包括催化剂层和两个净化流体入口的超临界升级反应器的一个实施方案的示意图。

图5是净化流体入口的放大示意图。

图6是包括两个催化剂层和两个净化流体入口的超临界升级反应器的一个实施方案的示意图。

图7是包括催化剂层和多个净化流体入口的超临界升级反应器的一个实施方案的示意图。

图8是净化流体入口的一个实施方案的示意性横截面视图。

图9是净化流体入口的另一个实施方案的示意性横截面视图。

图10是具有一个超临界升级反应器和超临界备用反应器的升级反应器系统的示意图。

图11是包括超临界升级反应器和超临界备用反应器的用于升级基于石油的组合物的工艺的示意性概览。

具体实施方式

本公开的实施方案是针对超临界升级反应器和升级反应器系统。实施方案尤其包括：包括一个或多个催化剂层的超临界升级反应器；包括一个或多个催化剂层和一个或多个净化流体入口的超临界升级反应器；包括一个或多个超临界升级反应器的升级反应器系统；以及包括一个或多个超临界升级反应器和一个或多个超临界备用反应器的升级反应器系统。

如本公开通篇所用的“超临界”指的是物质处于高于其水的临界压力和温度的压力和温度下，以使得截然不同的相不存在并且物质可以展现气体的扩散同时如同液体一样溶解材料。在高于临界温度和压力的温度和压力下，水的液相和气相边界消失，并且流体具有流体与气态物质的特征。超临界水如同有机溶剂一样能够溶解有机化合物并且如同气体一样具有极佳的可扩散性。温度和压力的调节允许连续“调整”超临界水的特性以更像液体或更像气体。超临界水与液相亚临界水相比具有降低的密度和更小的极性，从而大大扩展可以在水中进行的潜在反应的范围。超临界水是重油的热加工中的有效溶剂或稀释剂以减少过度裂化或焦化。

不受理论约束，超临界水当其达到超临界边界时具有各种意想不到的特性。超临界水对有机化合物具有极高的溶解度并且与气体具有无限的可混溶性。此外，自由基种类可以通过超临界水经由笼蔽效应(即，一个或多个水分子包围自由基种类，然后阻止自由基种类相互作用的状况)来稳定。自由基种类的稳定可以帮助阻止自由基间缩合并且从而减少当前实施方案中的总体焦炭产生。举例来说，焦炭产生可以是自由基间缩合的结果。在某些实施方案中，超临界水经由蒸汽重整反应和水-气变换反应产生氢气，其然后可用于升级反应。

在超临界水工艺中，热裂化反应可以由超临界水的存在来控制以避免过度裂化和焦化。超临界水具有极低的介电常数，使其与诸如甲苯和二氯甲烷的常用有机溶剂相容。虽然超临界水可以溶解大范围的烃，但超临界水的高温条件在超临界水溶解烃之前可以导致其它副反应。举例来说，在高温条件中苯并芘暴露于水比所需更长的时段可以导致焦炭的形成。

现在将参考图式描述特定实施方案。只要有可能，遍布图式将使用相同的参考数字来指代相同或相似的部件。

图1描绘了升级反应器系统的工艺100的一个实施方案。如图1中所示，基于石油的组合物105可以在泵112中加压以建立加压的基于石油的组合物116。加压的基于石油的组合物116的压力可以是至少22.1兆帕(MPa)，接近水的临界压力。或者，加压的基于石油的组合物116的压力可以介于22.1MPa与32MPa之间，或介于23MPa与30MPa之间，或介于24MPa与28MPa之间。在一些实施方案中，加压的基于石油的组合物116的压力可以介于25MPa与29MPa、26MPa与28MPa、25MPa与30MPa、26MPa与29MPa或23MPa与28MPa之间。

基于石油的组合物105可以指来源于石油、煤液或生物材料的任何烃来源。基于石油的组合物105的可能烃来源可以包括全范围原油、蒸馏原油、渣油、拔顶原油、来自炼油厂的产物流、来自蒸汽裂化工艺的产物流、液化煤、从油或焦油砂回收的液体产物、沥青、油页岩、沥青质、生物质烃，等等。在一个特定实施方案中，基于石油的组合物105可以包括常压渣油(AR)、减压瓦斯油(VGO)或减压渣油(VR)。

再次参考图1，加压的基于石油的组合物116可以在一个或多个石油预热器120中加热以形成加压、加热的基于石油的组合物124。在一个实施方案中，加压、加热的基于石油的组合物124具有高于如先前所描述的水的临界压力的压力并且可以具有高于75℃的温度。或者，加压、加热的基于石油的组合物124的温度介于10℃与300℃之间，或介于50℃与250℃之间，或介于75℃与200℃之间，或介于50℃与150℃之间，或介于50℃与100℃之间。在一些实施方案中，加压、加热的基于石油的流124的温度可以介于75℃与225℃之间，或介于100℃与200℃之间，或介于125℃与175℃之间，或介于140℃与160℃之间。

石油预热器120的实施方案可以包括天然气火焰加热器、热交换器或电加热器，或本领域中已知的任何类型的加热器。在一些实施方案中，加压、加热的基于石油的组合物124在工艺中稍后在套管式热交换器或壳管式热交换器中加热。

如图1中所示，水流110可以是任何来源的水，诸如具有小于1微西门子(μS)/厘米(cm)，诸如小于0.5μS/cm或小于0.1μS/cm的电导率的水流。水流110还可以包括脱矿质水、蒸馏水、锅炉给水(BFW)以及去离子水。在至少一个实施方案中，水流110是锅炉给水流。水流110由泵114加压以产生加压的水流118。加压的水流118的压力是至少22.1MPa，接近水的临界压力。或者，加压的水流118的压力可以介于22.1MPa与32MPa之间，或介于22.9MPa与31.1MPa之间，或介于23MPa与30MPa之间，或介于24MPa与28MPa之间。在一些实施方案中，加压的水流118的压力可以介于25MPa与29MPa、26MPa与28MPa、25MPa与30MPa、26MPa与29MPa或23MPa与28MPa之间。

再次参考图1，加压的水流118然后可以在水预热器122中加热以建立超临界水流126。超临界水流126的温度高于374℃，接近水的临界温度。或者，超临界水流126的温度可以介于374℃与600℃之间，或介于400℃与550℃之间，或介于400℃与500℃之间，或介于400℃与450℃之间，或介于450℃与500℃之间。

类似于石油预热器120，适合的水预热器122可以包括天然气火焰加热器、热交换器以及电加热器。水预热器122可以是从石油预热器120分离和独立的单元。

如所提及，超临界水当其达到其温度和压力的超临界边界时具有各种意想不到的特性。举例来说，超临界水在27MPa和450℃下可以具有0.123克/毫升(g/mL)的密度。相比之下，如果压力降低以产生过热蒸汽，例如，在20MPa和450℃下，蒸汽将具有仅0.079g/mL的密度。不受理论约束，具有更接近于烃的密度的流体可以与过热蒸汽反应以蒸发并混入液相中，留下在加热后可以产生焦炭的重馏分。焦炭或焦炭前驱物的形成可以使路线堵塞并且必须去除。因此，超临界水在一些应用中优于蒸汽。

再次参考图1，超临界水流126和加压、加热的石油流124可以在进料混合器130中混合以产生组合的进料流132。进料混合器130可以是能够混合超临界水流126和加压、加热的石油流124的任何类型的混合装置。在一个实施方案中，进料混合器130可以是混合三通、均化混合器、超声混合器、小型连续搅拌釜式反应器(CSTR)或任何其它适合的混合器。馈送至进料混合器130的超临界水与石油的体积流量比可以变化以控制水与油(水:油)的比率。在一个实施方案中，在标准环境温度和压力(SATP)下体积流量比可以是10:1至1:10、或5:1至1:5、或4:1至1:1。不受任何特定理论约束，控制水:油比率可以有助于使烯烃转化成其它组分，诸如异构烷烃。在一些实施方案中，水:油的比率可以大于1以防止焦炭形成。在一些实施方案中，水:油的比率可以小于5，这是因为稀释烯烃溶液可能允许未反应的烯烃穿过超临界升级反应器150并且如果水:油的比率大于10，那么超临界升级反应器150可能需要额外的能量消耗来加热大量的水。

仍然参考图1，组合的进料流132然后可以引入经过配置以升级组合的进料流132的反应器系统中。组合的进料流132通过超临界升级反应器150的入口引入。图1中所描绘的超临界升级反应器150是下流式反应器，其中入口安置于超临界升级反应器150的顶部附近并且出口安置于超临界升级反应器150的底部附近。或者，预期超临界升级反应器150可以是上流式反应器，其中入口安置于反应器的底部附近。下流式反应器是当反应物向下行进通过反应器时发生石油升级反应的反应器。相反，上流式反应器是当反应物向上行进通过反应器时发生石油升级反应的反应器。

超临界升级反应器150可以在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作。在一个或多个实施方案中，超临界升级反应器150可以具有介于400℃至500℃之间或介于420℃至460℃之间的温度。超临界升级反应器150可以是等温或非等温反应器。此外，诸如搅拌棒或搅动装置的额外组件也可以包括于超临界升级反应器150中。

超临界升级反应器150可以具有由公式L/D定义的尺寸，其中L是超临界升级反应器150的长度并且D是超临界升级反应器150的直径。在一个或多个实施方案中，超临界升级反应器150的L/D值可以足以达成大于0.5米(m)/分钟(min)的流体表面速度，或L/D值足以达成介于1m/min与5m/min之间的流体表面速度。流体流量可以由大于5000的雷诺数(Reynolds number)定义。

现在参考图2，示出了超临界升级反应器150的放大示意图。如图2中所示的超临界升级反应器150可以含有催化剂层210。虽然图2中所示的实施方案仅具有一个催化剂层210，但应了解，可以利用任何数目的催化剂层210。在一些实施方案中，超临界升级反应器150可以具有两个或更多个、或三个或更多个、或五个或更多个催化剂层210。在一些实施方案中，超临界升级反应器150可以具有10个或更多个、或15个或更多个、或20个或更多个催化剂层210。

如图2中所示，组合的进料流132可以通过入口引入超临界反应器150中，所述入口可以位于超临界升级反应器150的顶部或底部。组合的进料流132可以包含重馏分220与轻馏分230。

重馏分220可以指组合的进料流132中的不易溶的馏分。重馏分220指的是具有多于15个碳的烃。重馏分220可以包括(但不限于)沥青质、重油、归类为润滑油基础油的烃、其它烃聚集体、多核芳香族物、多芳香族物、长链烷基芳香族物、石蜡族蜡、聚萘、杂有机物、减压馏分、常压渣油以及这些的组合。重馏分220可以包含柴油、减压瓦斯油以及减压渣油的混合物，工业中的一般技术人员所知的混合物。重馏分220通常可以具有高于270℃的沸点。在一些实施方案中，重馏分220可以具有多于24个碳和高于340℃的沸点。重馏分220可能不被筛分通过催化剂层210直至其升级成轻馏分230。如本公开通篇所用的“筛分”或“被筛分”指的是催化剂层210中的孔隙通过尺寸排阻阻挡粒子的选择性。轻馏分230中的粒子可以具有足够的尺寸以传送通过催化剂层210中的孔隙，而重馏分220的粒子可以通过尺寸排阻被阻挡直至其分解成更小的可通过的粒子。

轻馏分230可以包含具有少于15个碳的烃。在一些实施方案中，轻馏分230将具有小于210克/摩尔(g/mol)的分子量和低于270℃的沸点。210g/mol的分子量是基于使用“Twu”相关性在分子量对比沸点、比重(密度)以及粘度之间估计的相关性。轻馏分230可以包含石脑油、煤油、柴油以及类似化合物。

当组合的进料流132传送通过催化剂层210时，重馏分220可以由催化剂层210至少部分筛分。催化剂层210可以至少部分升级重馏分220，使其分解成更轻的含碳化合物以形成更多的轻馏分230。轻馏分230可以由能够传送通过多孔催化剂层210的更轻、更小的烃化合物组成。超临界升级反应器产物152包含通过与入口相对安置于超临界升级反应器150中的出口退出超临界升级反应器150的轻馏分230。在其它实施方案中，出口可能不与入口相对，诸如位于超临界升级反应器150的侧面上的出口。

再次参考图2，催化剂层210可以尤其包含含非均相多孔金属的催化剂材料。催化剂材料可以选自过渡金属，包括(但不限于)Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo以及其合金。在一些实施方案中，催化剂材料可以选自贵金属，包括(但不限于)Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Os以及其合金。催化剂材料可以包含已经用另一种金属涂布的金属，例如，金涂布的钛金属。在一些实施方案中，催化剂材料可以包含促进剂。促进剂可以选自碱金属和碱土金属。在一些实施方案中，促进剂可以包含K、Li、P、B以及其它类似元素。在另一个实施方案中，催化剂材料可以包含含镍合金。商业上适合的实施方案包括由Haynes International生产的哈氏合金(Hastelloy)C-276合金，或由Specials Metals Corporation生产的铬镍铁合金(Inconel)-600/625抗腐蚀合金、蒙乃尔合金(Monel)-400镍铜合金以及英科合金(Incoloy)-800抗腐蚀合金。在一些实施方案中，催化剂材料可以包含55wt％至60wt％的镍与Mo、Cr、Fe以及W的合金。不受任何特定理论约束，基于奥氏体镍-铬的超级合金可以用于允许镍经受住超临界升级反应器150的苛刻条件。此外，在一些实施方案中，镍可以氧化变成氧化镍，其可以增强超临界升级反应器150中的反应。

如所提及，常规上，催化剂归因于其在超临界条件下的不稳定性而不用于超临界反应器中。然而，在一些实施方案中，本发明实施方案可以包括在超临界条件下不分解的一个或多个催化剂层210。在一些实施方案中，一个或多个催化剂层210可以与重馏分220反应以使重馏分220至少部分升级成轻馏分230。在一些实施方案中，一个或多个催化剂层210可以通过混合重馏分220与静态混合器类似地起作用。重馏分220甚至在超临界水反应器中通常不易溶，这归因于短的滞留时间和相对低的湍流。一个或多个催化剂层210可以通过将重馏分220筛分、混合、化学反应而提供额外的湍流，或可以利用这些技术的任何组合以使重馏分220至少部分升级成轻馏分230。

在一些实施方案中，催化剂层210可以是固体。在一些实施方案中，催化剂层210可以是多孔的或结构上以各种适合的排列堆积。编织的催化剂层可以具有各种织法和编织结构，例如，催化剂可以由筛网结构表征。举例来说，催化剂层210可以具有10目(丝线/英寸)至400目、或20目至200目、或40目至100目的编织结构。在其它实例中，催化剂层210可以包含金属蜂窝、烧结金属盘以及金属编织布。催化剂层210可以具有各种编织结构。

在一些实施方案中，可以处理催化剂材料以活化催化剂层210的表面，诸如通过热处理或氧化。对于一个非限制性实例，在安装至超临界升级反应器150中之前催化剂材料可以在高于400℃但小于催化剂材料的熔点的温度下在空气中热处理至少一小时。催化剂材料可以用电流、微波、红外(IR)或紫外(UV)加热来热处理以活化或再生催化剂。在一些实施方案中，通过膜或丝线的电流可以保持恒定，在一些实施方案中，所述膜或丝线可以与超临界升级反应器150电绝缘。在一些实施方案中，电流可以逆转中毒反应并且维持再生的催化剂表面。不受任何特定理论约束，热处理可以在催化剂的表面上产生氧化物，诸如氧化镍。流动的电流、IR或UV光的照射可以增强催化剂材料的表面氧化以形成例如高镍合金。此外，在一些实施方案中，电流可以在催化材料的表面上逆转或防止由硫类和大分子，诸如沥青质和焦炭的强吸附而引起的中毒反应。

在一些实施方案中，催化剂层210可以在反应条件下用超临界水调节。调节催化剂层210可以去除在催化剂层210与组合的进料流132接触之前吸附于催化剂上的自由基氧。催化剂层210可以调节数小时，诸如至少大于两小时的时段。可以在将组合的进料流132引入超临界升级反应器150中之前调节催化剂层210。可以在纳入超临界升级反应器150中之前活化催化剂层210。活化可以包括氧化、还原以及氧化还原处理。

不打算受任何特定理论约束，催化剂层210可以加速众多反应，包括(但不限于)重整反应、气-水变换反应、供氢、氢化、加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱金属。催化剂层210可以加速重整反应，其中烃与水反应以产生氢气和一氧化碳，所述一氧化碳与水反应以再次产生氢气和二氧化碳，类似于水-气变换反应。催化剂层210还可以加速供氢反应，包括其中从原油中的沥青质提取氢气。催化剂层210可以加速氢化反应，诸如从热裂化产生的不饱和键的氢化。催化剂层210另外可以加速诸如加氢脱硫、加氢脱氮或加氢脱金属的反应，例如，其中氢气通过重整反应产生并且氢化去除硫、氮以及金属。

现在参考图3，描绘了超临界升级反应器150的一个实施方案的另一个示意图，其中超临界升级反应器150含有插入物310。这个实施方案的超临界升级反应器150包括两个催化剂层212、214。插入物310可以包括配合至超临界升级反应器150的内直径中的金属管。举例来说，插入物310可以同轴安置于超临界升级反应器150的外壁内。在一个或多个实施方案中，插入物310可以在性质上是支撑性的，其可以允许第一催化剂层212和第二催化剂层214附接至超临界升级反应器150的外壁。插入物310可以实体上支撑催化剂层212、214，并且可以去除以供清洁或如果因组合的进料流132的流动而变形，那么就容易地更换。插入物310还可以与一个催化剂层210一起利用，如关于图2所论述。各种组成预期用于插入物310。在一个实施方案中，插入物310可以包含不锈钢，诸如不锈钢用途(SUS)316级不锈钢。在一些实施方案中，插入物310可以具有1mm至50mm的厚度，或1mm至10mm的厚度，或5mm的厚度。在一些实施方案中，插入物310的厚度可以介于反应器内半径的1/100与1/10之间。在一些实施方案中，插入物310可以是环形插入物。在一些实施方案中，催化剂层212和214、关于图4将论述的净化流体入口710或两者可以穿透反应器壁512并且进入插入物310中。在一些实施方案中，反应器壁512可以是最外层金属管壁。

图3描绘了呈下流式配置的超临界升级反应器150，但在一些实施方案中可以替代地包括呈上流式配置的超临界升级反应器150。如先前关于图2所提及，组合的进料流132可以包含重馏分和轻馏分。当组合的进料流132传送通过第一催化剂层212、第二催化剂层214或两者时，重馏分由催化剂层212、214或两者至少部分筛分，并且由催化剂层212、214或两者至少部分升级成轻馏分。轻馏分能够传送通过多孔催化剂层212、214或两者。一旦筛分和升级，超临界升级反应器产物152就通过与入口相对安置的出口退出超临界升级反应器150。因为分子必须已经小至足以筛分通过催化剂层212、214，所以超临界升级反应器产物152可能包含轻馏分并且可能不包含重馏分。在由图3描绘的实施方案中，第一催化剂层212是遭遇组合的进料流132的第一催化剂层。应注意，在呈上流式配置的超临界升级反应器150中，第一催化剂层212可以是最底部催化剂层。

在一些实施方案中，第一催化剂层212和第二催化剂层214可以包括相同或不同的组成。在一些实施方案中，第一催化剂层212和第二催化剂层214可以包括不同的组成以达成不同功能。不受理论约束，第一催化剂层212的主要功能可以是使大分子裂化成传送至第二催化剂层214的更小分子。与此同时，第二催化剂层214可以具有针对推进重整反应用于产生氢气的组成，所述氢气可以行进通过下流式超临界升级反应器150。这些组成可以包括(但不限于)过渡金属氧化物，诸如氧化铁。在第二催化剂层214中产生的氢气扩散返回至第一催化剂层212以改善第一催化剂层212中的裂化反应。

仍然参考图3，第一和第二催化剂层212和214可以具有不同的空隙体积比。在一些实施方案中，第一催化剂层212将具有第一空隙体积比并且第二催化剂层214将具有可以与第一空隙体积比不同或相同的第二空隙体积比。在一个或多个实施方案中，第二催化剂层214的第二空隙体积比可以大于或小于第一催化剂层212的第一空隙体积比。在另一个实施方案中，第二催化剂层214的第二空隙体积比可以小于第一催化剂层212的第一空隙体积比。空隙体积比指的是当与催化剂层中的固体表面的体积相比时催化剂层中的空隙空间的体积的比较。相对小的空隙体积比指示当与具有更大空隙体积比的催化剂层相比时催化剂层中存在更多的表面积。第一催化剂层212当与第二催化剂层214相比时可以具有更大的空隙体积比，以容纳有待升级的大的重馏分220而不会堵塞催化剂层。

空隙体积比可以定义为：

在这个等式中，V_表观指的是催化剂层的表观体积，而V_实际指的是整个催化剂层的实际体积，意味着排除空隙空间和孔隙体积的催化剂层的体积。表观体积指的是如美国材料与试验学会(American Society for Testing and Materials，ASTM)标准D-3766中定义的总体积，这是通过根据ASTM D-6683中所描述的方法估算催化剂的物理尺寸来测量。实际体积指的是如根据ASTM C-604使用比重计测量的真正体积。

首先接触基于石油的组合物105进料的第一催化剂层212的更大空隙体积比可以允许第一催化剂层212具有更宽的孔隙以筛分来自组合的进料流132的大的重烃。这些筛分的重烃然后裂化成更小的分子，其可以任选地在可以具有比第一催化剂层212更窄的孔隙的第二催化剂层214中进一步裂化。在其它实施方案中，预期包括额外的催化剂层，其可以具有甚至更窄的孔隙以允许进一步裂化和升级反应，由此产生更小的更加升级的烃。

各种空隙体积比预期用于催化剂层212和214。举例来说，空隙体积比(基于先前所论述的等式)可以是0.1至0.9，或0.25至0.75，或0.3至0.6，或0.35至0.5。在一个或多个下流式反应器实施方案中，空隙体积比的比率，即第一催化剂层的空隙体积比除以第二层的空隙体积比，是1至50，或1至10，或1至5，或1至2。

仍然参考图3，第一催化剂层212和第二催化剂层214可以相互接触或可以替代地隔开一段距离。第一催化剂层212和第二催化剂层214可以隔开超临界升级反应器150的长度的至少10％的距离。在其它实施方案中，第一催化剂层212和第二催化剂层214可以隔开超临界升级反应器150的长度的至少5％、或至少8％、或至少15％、或至少20％、或至少30％的距离。在一些实施方案中，第一催化剂层212位于升级超临界反应器150长度的至少下一半处，以使得第一催化剂层212低于反应器体积的至少50％。在其它实施方案中，第一催化剂层212位于低于反应器体积的至少60％，或反应器体积的至少65％，或反应器体积的至少75％，或反应器体积的至少80％。在一些实施方案中，当从第一催化剂层212的中心至第二催化剂层214的中心测量时，第一催化剂层212可以距第二催化剂层214 1mm至500mm远。在其它实施方案中，第一催化剂层212可以距第二催化剂层214 1mm至350mm、或1mm至200mm、或1mm至100mm远。在一些实施方案中，第一催化剂层212可以触及第二催化剂层214，或可以与第二催化剂层214相隔小于1mm。

第一催化剂层212和第二催化剂层214还可以具有类似或不同的厚度和直径。在一些实施方案中，第一催化剂层212可以具有大于第二催化剂层214的厚度。在其它实施方案中，第一催化剂层212可以具有小于第二催化剂层214的厚度。当分别从催化剂层212、214的顶部至催化剂层212、214的底部测量时，催化剂层212、214的厚度可以在小于1mm至350mm、或1至200mm、或20至100mm的范围内。

现在参考图4，描绘了呈下流式配置的超临界升级反应器150，其包括净化流体入口710。净化流体入口710可以将净化流体660注射至超临界反应器150中以帮助减少催化剂层210中的堵塞。在图4中，催化剂层210附接至反应器壁512并且由插入物310支撑。图4描绘了两个净化流体入口710，由其可以将净化流体660注射至超临界升级反应器150中。在一些实施方案中，重馏分归因于其大的性质以及结块和聚集的倾向可以导致催化剂层210不需要的堵塞。净化流体660可以注射至催化剂层210中以去除嵌入催化剂层中的材料。在一些实施方案中，净化流体660可以包含超临界水；含有非沥青质芳香族烃，包括(但不限于)苯、甲苯、二甲苯以及类似化合物的超临界水；含有成品油的超临界水；或其组合。在一些实施方案中，净化流体660可以含有含氧流体，诸如用分子氧饱和的水、含有过氧化氢(H₂O₂)的水、含有有机过氧化物的水、含有有机过氧化物的烃、类似化合物，或任何这些的组合。不受任何特定理论约束，含氧流体流动通过系统可以使催化剂层210上的污染物氧化成CO₂和H₂O，产生或以其它方式放出热作为反应副产物。图4描绘了在一些实施方案中，净化流体入口710经过定位以使得净化流体660平行于催化剂层210流动。这种配置可以允许存在于重馏分220中的化合物跨越催化剂层210流动以促进升级反应。

在一些实施方案中，净化流体660可以视需要或按时程注射。净化流体660可以手动或自动注射。在本发明的一些实施方案中，当下流式超临界升级反应器150经历压力下降时可以注射净化流体660。在一些实施方案中，可以监测下流式超临界升级反应器150的压力以确定跨越催化剂层210的压差。还可以监测压力以确定催化剂层210下游的压力。催化剂层210的压差可以指示催化剂层210阻塞。催化剂层210下游的压力可以指示催化剂层210的阻塞并且另外在监测反应流程中是重要的，这是因为超临界升级反应器150不应降至低于临界压力。

在一些实施方案中，当反应器内的压力偏离操作压力时可以引入净化流体660。在一些实施方案中，当压力已经偏离超过操作压力的1％、或超过3％、或超过5％、或超过10％时，净化流体660可以从催化剂层210去除堵塞的材料。在一些实施方案中，当压力已经从操作压力偏离小于2％，诸如小于1.5％或小于0.5％时，可以注射净化流体660。

可以连续地或间歇地，诸如以阶梯式方式注射净化流体660，直至达到最佳操作压力。各种压力测量装置预期用于测量操作压力。举例来说，这些压力测量装置可以包括(但不限于)压力计、压力转换器、压力传感器以及其组合，可以安装于堵塞可能发生的位置处。在一个或多个实施方案中，压差应不超过操作压力的10％(在25MPa操作压力下2.5MPa或在3611psig操作压力下360psig)。在一个或多个实施方案中，当反应器压力偏离操作压力不可接受的量时可以自动触发净化流体入口710。

仍然参考图4，在一些实施方案中，净化流体660可以加热和加压。在一个或多个实施方案中，净化流体660的温度可以在注射点的内部流体温度的200℃以内，或在注射点的内部流体温度的150℃以内，或在注射点的内部流体温度的100℃以内，或在注射点的内部流体温度的50℃以内，或在注射点的内部流体温度的25℃以内。此外，净化流体660的压力可以是在注射位置处的内部流体的压力的100％至120％的压力。在这种情况下，如果将净化流体660注射至在约25MPa下在正常未堵塞条件下操作的反应器中，那么净化流体660可以在25至30MPa的范围内的压力下注射，这分别是内部流体的压力的100％至120％。此外，净化流体660的流速可以按组合的进料流132的流速的0.001％至10％的流速注射。举例来说，如果在标准环境温度和压力(SATP)下内部流体的流速是100升/小时(L/h)，那么净化流体的流速应在0.001至10L/h的范围内，这是组合的进料流132的流速的0.001％至50％。流速可以通过在操作期间调整以实验方式确定。净化流体和超临界反应器的流速可以取决于组合的进料流132的特性。影响净化流体、超临界升级反应器150或两者的流速的因素可以包括(但不限于)超临界升级反应器150中的压力的量、组合的进料流132的组成、存在于超临界反应器中的重馏分220的量以及净化流体入口710的定位和出现频率。

在一些实施方案中，净化流体660可以使用化学方式疏通催化剂层210，包括(但不限于)使用溶剂或清洁流体以驱逐堵塞催化剂层210的化合物。在其它实施方案中，净化流体660可以使用物理方式疏通催化剂层210，包括(但不限于)使用微湍流、热传递或物理冲击以驱逐堵塞催化剂层的化合物。

再次参考图4，净化流体入口710可以位于沿着超临界升级反应器150的各个位置处。可以存在一个或多个净化流体入口710，其可以具有注射净化流体660的一个或多个口。净化流体入口710可以用于呈下流式与上流式配置的超临界升级反应器150的各种实施方案中。净化流体入口710可以包括注射路线，诸如管道。在一个或多个实施方案中，净化流体入口710可以具有0.1英寸至4英寸、或0.1英寸至2英寸、或0.2至0.5英寸的外直径。在一些实施方案中，净化流体入口710可以具有1英寸至3英寸、或0.5英寸至2.5英寸、或1英寸至2英寸、或0.1至1.5英寸的外直径。

现在参考图5，从超临界升级反应器150的俯视横截面视图示出了净化流体入口710的放大示意图。在图5中，催化剂层210直接附接至反应器壁512，诸如通过将催化剂层210直接焊接至反应器壁512。然而，可能难以达成反应器中均匀的焊接，因此，如先前所叙述，在一些实施方案中，可以使用插入物310。如所示，净化流体660可以通过净化流体入口710喷射，所述净化流体入口710可以具有沿着管延伸的多个孔口或孔洞。虽然图5描绘了在平行于催化剂层210的方向上流动的净化流体，但净化流体660可以按向上、向下、侧向、顺时针方向、逆时针方向的形式或按这些方向的任何组合来引导。净化流体660可以在各种方向上引导以通过建立湍流并且搅动包含轻烃和重烃的组合的进料流132来优化去除催化剂层210中嵌入的材料。可以调整净化流体入口710的直径和长度以产生净化流体660的所需压力，并且将根据本公开的不同实施方案而变化。此外，净化流体入口710的表面积和净化流体660的流量也可以根据本公开的不同实施方案而变化。

图6是包括垂直安置于下流式升级反应器150中的在多个水平面处排列的多个净化流体入口710的超临界升级反应器150的一个实施方案的示意图。如所示，一个线型净化流体入口安置于第一催化剂层212与第二催化剂层214之间并且另一个线型净化流体入口安置于第二催化剂层214下方。那样的话，如果第二催化剂层214堵塞，那么净化流体入口710可以在堵塞的催化剂层214的上游和下游注射净化流体以从第二催化剂层214的顶面、底面或两面去除嵌入的材料。本公开的一些实施方案可以利用具有2个或更多个净化流体入口710，诸如3个或更多个净化流体入口710、或5个或更多个净化流体入口710、或8个或更多个净化流体入口710的超临界升级反应器150。在一些实施方案中，超临界升级反应器150可以包括10个或更多个、或15个或更多个、或甚至20个或更多个或50个或更多个净化流体入口710。

图7是包括多个净化流体入口712和714的另一个实施方案的示意图。具体地，图7描绘了呈下流式配置的超临界升级反应器150，其包括联合使用的两种不同类型的净化流体入口。图7描绘了线型净化流体入口712和非线型净化流体入口714。线型净化流体入口指的是直线导管(例如，直线管路或管道)，其可以水平、垂直或成一定角度对角排列。与此相反，非线型净化流体入口714指的是沿着其长度具有至少一个弯度或曲度的非直线导管。可以利用线型净化流体入口712和非线型净化流体入口714的众多组合，包括仅使用线型净化流体入口712，仅使用非线型净化流体入口714，使用线型净化流体入口712与非线型净化流体入口714，或既不使用线型净化流体入口712也不使用非线型净化流体入口714。此外，本公开的实施方案可以包括使用一个或多个线型净化流体入口712对一个或多个非线型净化流体入口714的各种组合，包括(但不限于)使用一个线型净化流体入口712和两个非线型净化流体入口714或反之亦然，使用两个非线型净化流体入口714和三个线型净化流体入口712或反之亦然，等等。

仍然参考图7，如先前所提及，非线型净化流体入口714可以展现一个或多个弯度或一个或多个曲度。图7描绘了具有包括角度θ的一个弯度的非线型净化流体入口714的一个实施方案，其中角度是相对于由非线型管的直线段界定的平面来界定。角度θ可以是任何适合的角度，诸如钝角、锐角或直角(约90°)。在一些实施方案中，一个或多个线型净化流体入口712可以关于由催化剂层界定的平面成角度。此外，如先前所提及，非线型净化流体入口714、线型净化流体入口712或两者可以在各种方向上引导净化流体660，包括(但不限于)顺时针方向、逆时针方向、向上、向下以及这些的组合。

再次参考图7，线型净化入口712和非线型净化流体入口714可以同时或独立操作。在本公开的一些实施方案中，净化流体入口712和714可以独立控制和独立操作以使得一个或多个净化流体入口712和714可以在操作中同时一个或多个净化流体入口712和714在备用和非操作中。在一些实施方案中，净化流体入口712和714可以协调作业以从一个或多个净化流体入口712和714排出净化流体660的体积以在催化剂层210的上表面处建立湍流。“湍流”用于指组合的进料流132的一般流动的工艺流体与净化流体660之间的冲突或搅动，这可以防止归因于重馏分阻挡接近催化剂层210以及减少催化剂层210中的额外催化活性而促使催化剂无效。在一些实施方案中，净化流体660可以形成逆流以疏通催化剂层210来清扫跨越催化剂层210的重馏分，当跨越催化剂层210的固体多孔表面搜寻重馏分时这可以引起流体剪切与液体/固体剪切。在一些实施方案中，重馏分将逆循环，这归因于在超临界环境中增加的滞留时间而可以使重馏分化学或物理裂解。在一些实施方案中，线型净化流体入口712可以与非线型净化流体入口714协调作业。在一些实施方案中，净化流体入口712和714的这种耦接可以防止对着催化剂层210的上表面出现“死点”或涡旋。

图8是作为超临界升级反应器150的横截面视图的关于催化剂层210的净化流体入口710的示意性横截面视图。根据本公开的一个实施方案，净化流体入口712、714可以环绕和包围催化剂层210。净化流体660可以从在连接至多个线型净化流体入口712的环形圈中排列的净化流体入口712、714注射。虽然未示出，但图8的净化流体入口712和714可以具有沿着环形圈的多个孔口或开口并且线型净化流体入口712可以将净化流体递送至最接近的催化剂层210上的各个位置。

图9是利用关于催化剂层210的净化流体入口710的另一个实施方案的超临界升级反应器150的另一个示意性横截面视图。根据本发明的另一个实施方案，净化流体入口710可以包括同心圆形式联合多个线型管的排列。预期净化流体入口710的许多排列，这取决于用法的所需应用以及催化剂层210的堵塞的可能性和严重度。

图10是描绘超临界反应器系统中的工艺100的本公开的一个实施方案的示意图，其中一个超临界反应器是超临界升级反应器150同时另一个超临界反应器是超临界备用反应器140。如本公开通篇所用的“备用”指的是当前不升级组合的进料流132的反应器。图10描绘了呈下流式配置的超临界升级反应器150，其中组合的进料流132从超临界升级反应器150的顶部的入口引入并且超临界升级反应器产物152从与入口相对的出口退出。超临界升级反应器150可以包括催化剂层210和任选的插入物310，所述插入物310可以将催化剂层210紧固至反应器壁512。

图10描绘了呈上流式配置的超临界备用反应器140，其中组合的进料流132将通过底部入口进入反应器并且超临界升级反应器产物152将从与入口阀相对的顶部退出。超临界备用反应器140可以包括催化剂层210和任选的插入物310，所述插入物310可以将催化剂层紧固至反应器壁512。超临界升级反应器150和超临界备用反应器140可以单独或相互联合操作。在一些实施方案中，超临界升级反应器150可以在操作中同时超临界备用反应器140处于备用模式中，或反之亦然。在一些实施方案中，超临界备用反应器140可以用清洁流体冲洗。

清洁流体125可以去除一个或多个催化剂层210中的沉积物。清洁流体125可以包含超临界水。在一些实施方案中，清洁流体125可以包含含有非沥青质芳香族烃，包括(但不限于)苯、甲苯以及二甲苯的超临界水。清洁流体125可以是与净化流体660相同或不同的组成。清洁流体125可以根据先前关于净化流体660所描述的实施方案中的任一者。清洁流体125还可以包含含有成品油的超临界水或含有氧的超临界水。在一些实施方案中，含有氧的超临界水可以从在标准环境温度和压力(SATP)下注射包含过氧化氢的溶液产生。超临界水可以含有0.1重量％(wt％)至2.0wt％，诸如0.1wt％至0.5wt％、0.5wt％至1.0wt％、1.0wt％至1.5wt％或1.5wt％至2.0wt％的氧含量。

在一些实施方案中，超临界反应器140或150可以在操作与备用模式之间交替变换，以使得一个或多个超临界升级反应器150在操作中直至一个或多个超临界备用反应器140已经用清洁流体125清洁为止。在一些实施方案中，一旦反应器和催化剂层充分清洁或净化，超临界备用反应器140就可以变成操作的并且变成超临界升级反应器150，同时先前处于操作模式中的超临界升级反应器150将转换成超临界备用反应器140以供清洁。

现在参考图11，用于交替变换超临界升级反应器150和超临界备用反应器140的功能的工艺100的一个实施方案的示意性概览。如同图1一样，图11的工艺100描绘了超临界水流126和加压、加热的石油流124可以在进料混合器130中混合以产生组合的进料流132。同时，在一些实施方案中可以是水的清洁流体115由泵113加压以产生加压的清洁流体流119。加压的清洁流体流119然后可以在清洁流体预热器121中加热以建立加压、加压的清洁流体125。水预热器122、石油预热器120以及清洁流体预热器121可以作为独立和分离的单元存在或可以包括一个大加热单元。

然而，不同于图1，图11的组合的进料流132可以传送至与控制器单元(例如，可编程逻辑控制器(PLC)145)通信的分流器137，由图11中的虚线表示。在一些实施方案中，分流器137将通过打开在下流式升级反应器150上游的阀147并且关闭在超临界备用反应器140上游的阀148来引导组合的进料流132至下流式升级反应器150。同样地，清洁流体125可以进入与控制器145通信的分流器137。在一些实施方案中，控制器145可以是可编程逻辑控制器(PLC)。在一些实施方案中，分流器137将通过打开在超临界备用反应器140上游的阀146同时关闭在超临界升级反应器150上游的阀149来引导清洁流体125。

进一步如图11中所示，在一些实施方案中，超临界备用反应器140可以含有一个或多个压力传感器143。同样地，超临界升级反应器150可以含有压力传感器141。压力传感器141或143可以在超临界升级反应器150、超临界备用反应器140或两者的上游或下游。压力传感器141或143可以包括压力计、压力转换器或两者的组合。压力传感器141或143可以经过配置以当至少一个升级反应器的压力已经偏离超临界反应器140或150的操作压力至少1％时发警报。在一些实施方案中，当压力已经偏离操作压力至少0.5％、或至少2％、或至少3％、或至少5％、或至少8％、或至少10％时压力传感器141或143可以发警报。压力传感器141或143可以耦接至控制器145。

再次参考图11，如果压力传感器141确定超临界升级反应器150内的压降，指示催化剂层中可能的堵塞，那么压力传感器141将向控制器145发信号。作为响应，控制器145可以触发阀147的关闭，从而关闭组合的进料流132至超临界升级反应器150的递送。同时，控制器145可以触发阀148的开放，从而转向组合的进料流132至超临界备用反应器140的递送，因此将超临界备用反应器140的操作从清洁模式转换成石油升级模式。此外，控制器145将触发阀149的关闭和阀146的开放，从而使清洁流体125从超临界备用反应器140转向超临界升级反应器150，因此将超临界升级反应器150的操作从石油升级模式转换成清洁模式。在一些实施方案中，注射清洁流体125直至催化剂层的堵塞已经得到补救并且压力偏差已经降至可接受的水平为止。

在一些实施方案中，控制器145可以基于由压力传感器141或143传输的压力读数促成警告或警报以便触发。在一些实施方案中，警告或警报可以传输至电子装置，包括(但不限于)计算机或处理器。在其它实施方案中，警告或警报可以是声音、闪光、通告或其它指示方法。在一些实施方案中，控制器145可以响应由压力传感器141或143传输的压力读数自动促成净化流体660的注射。

本领域的技术人员应显而易见，在不背离所要求的主题的精神和范围的情况下可以对所描述的实施方案作出各种修改和变更。因此，预期本说明书涵盖各种所描述的实施方案的修改和变更，只要这类修改和变更处于所附权利要求书和其等效物的范围内即可。

实施例

以下实施例中说明了本发明实施方案的各种特征。根据图1和4中所描绘的工艺100运行模拟，其中在高压计量泵112中加压基于石油的组合物105以建立在SATP下具有1升/小时的压力的加压的基于石油的组合物116。将加压的基于石油的组合物116加热至150℃以形成加压、加热的基于石油的组合物124。由高压计量泵114加压水流110以产生在SATP下具有2升/小时的压力的加压的水流118。然后在预热器122中加热加压的水流118以建立在380℃的温度下的超临界水流126。在简单的三通接头混合器中组合超临界水流126和加热、加压的基于石油的组合物124以建立组合的进料流132。参考图4，然后将组合的进料流132引入含有催化剂层210和多个净化流体入口710的呈下流式配置的超临界升级反应器150中。

超临界升级反应器150的长度是400mm并且直径是60mm，具有厚度是5mm的支撑性环形插入物310。超临界升级反应器150与插入物310都包含SUS 316级不锈钢。超临界升级反应器150性质上是圆柱形的并且横截面实质上是圆形的。管式加热器包围超临界升级反应器并且由以距超临界升级反应器出口阀底部50mm的距离位于超临界升级反应器中心的热电偶监测内部温度。催化剂层包含含有具有40目、编织的哈氏合金C-276高镍合金纱网的多孔非均相催化剂，其位于距超临界升级反应器顶部的入口阀250mm处。催化剂的丝线直径是0.19mm，其中开放区占49％，指的是不被丝线占据的开放区(例如，51wt％的筛网是丝线并且49wt％的筛网是开放区)。经由位于超临界升级反应器150顶部的入口阀将组合的进料流132引入催化剂层210中。入口阀的外直径是0.25英寸(0.635cm)并且由SUS 316级不锈钢管组成。

在存在和不存在多孔非均相催化剂层210(具有40目、编织、0.19mm直径的哈氏合金C276高镍合金纱网)的情况下进行测试以显示烃原料的升级和从烃原料的杂质的去除。测试的结果如下示于表1中：

表1：

*API指的是美国石油协会(American Petroleum Institute)

**平均MW是使用VPO(蒸气压渗透法)测量以根据ASTM D-2502确定平均相对分子质量

表1显示，催化剂的存在增加升级以及杂质去除的程度。硫、氮、沥青质、康拉特逊碳、钒以及镍的剩余量通过将多孔非均相催化剂层添加至超临界水反应器中而减少。令人惊讶地并且意想不到地，在升级烃和去除杂质中一般已经显示不良性能的下流式反应器由于多孔非均相催化剂层而显示有效的性能，并且催化剂层在所进行的测试中是稳定的并且不遭受降级。

本公开的第一个方面可以针对一种用于升级基于石油的组合物的工艺，其包括在混合装置中组合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流；将所述组合的进料流引入包括在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作的至少一个下流式超临界升级反应器的升级反应器系统中，其中所述下流式超临界升级反应器包括第一催化剂层和第二催化剂层，所述第二催化剂层垂直安置于所述下流式超临界升级反应器中的所述第一催化剂层下方，其中所述第一催化剂层是具有第一空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂并且所述第二催化剂层是具有第二空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂，其中所述第二空隙体积比不同于所述第一空隙体积比，并且其中所述下流式超临界升级反应器包括安置于最接近所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者的所述下流式超临界升级反应器的一个或多个侧面位置上的一个或多个净化流体入口。所述工艺还包括传送所述组合的进料流通过所述第一催化剂层和所述第二催化剂层，其中所述组合的进料流中的轻烃至少部分流过所述第一催化剂层和所述第二催化剂层同时所述组合的进料流中的重烃在所述第一催化剂层的空隙、所述第二催化剂层的空隙或两者中至少部分筛分；在所述超临界水存在下在所述第一催化剂层或所述第二催化剂层中使所述筛分的重烃至少部分转化成轻烃；注射净化流体通过所述净化入口以接触所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者来减少堵塞；以及将包含轻烃和所述转化的轻烃的升级产物传送出所述下流式超临界升级反应器。

本公开的第二个方面可以包括第一个方面，其中所述第二空隙体积小于所述第一空隙体积比。

本公开的第三个方面可以包括第一个和第二个方面，其中所述净化流体入口垂直安置于所述第一催化剂层与所述第二催化剂层之间。

本公开的第四个方面可以包括第一个至第三个方面中的任一者，其中所述净化流体入口垂直安置于所述第一催化剂层上方。

本公开的第五个方面可以包括第一个至第四个方面中的任一者，其中所述净化流体入口包括一个或多个成角度的线型管，所述角度是相对于由所述第一催化剂层界定的水平面。

本公开的第六个方面可以针对一种用于升级基于石油的组合物的工艺，其包括在混合装置中组合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流，以及将所述组合的进料流引入包括在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作的至少一个超临界升级反应器的升级反应器系统中。所述超临界升级反应器包括第一催化剂层和第二催化剂层，所述第二催化剂层垂直安置于所述超临界升级反应器中的所述第一催化剂层下方，其中所述第一催化剂层是具有第一空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂并且所述第二催化剂层是具有第二空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂，并且其中所述第二空隙体积比小于所述第一空隙体积比。所述方法还包括传送所述组合的进料流通过所述第一催化剂层和所述第二催化剂层，其中所述组合的进料流中的轻烃至少部分流过所述第一催化剂层和所述第二催化剂层同时所述组合的进料流中的重烃在所述第一催化剂层的空隙、所述第二催化剂层的空隙或两者中至少部分筛分；在所述超临界水存在下在所述第一催化剂层或所述第二催化剂层中使所述筛分的重烃至少部分转化成轻烃；以及将包含轻烃和所述转化的轻烃的升级产物传送出所述超临界升级反应器。

本公开的第七个方面可以包括第一个至第六个方面中的任一者，其进一步包括通过在至少400℃的温度下加热来活化所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者。

本公开的第八个方面可以包括第一个至第七个方面中的任一者，其进一步包括在所述组合的进料流引入之前在所述升级反应器系统的所述温度和压力下用超临界水调节所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者。

本公开的第九个方面可以包括第一个至第八个方面中的任一者，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层相互接触。

本公开的第十个方面可以包括第一个至第八个方面中的任一者，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层隔开一段距离。

本公开的第十一个方面可以包括第一个至第八个和第十个方面中的任一者，其中所述第一空隙体积比与所述第二空隙体积比的比率是1至10。

本公开的第十二个方面可以包括第一个至第十一个方面中的任一者，其中所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者包括选自由金属蜂窝、烧结金属盘或金属编织布组成的群组的一个或多个结构。

本公开的第十三个方面可以针对一种用于升级基于石油的组合物的工艺，其包括在混合装置中组合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流，以及将所述组合的进料流引入包括在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作的一个或多个下流式超临界升级反应器的升级反应器系统中。所述下流式超临界升级反应器包括至少一个催化剂层，其中所述至少一个催化剂层是具有空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂，并且所述下流式超临界升级反应器包括安置于最接近所述催化剂层的所述下流式超临界升级反应器的一个或多个侧面位置上的一个或多个净化流体入口。所述方法还包括传送所述组合的进料流通过所述催化剂层，其中所述组合的进料流中的轻烃至少部分流过所述催化剂层同时所述组合的进料流中的重烃在所述催化剂层的所述空隙或两者中至少部分筛分；在所述超临界水存在下在所述催化剂层中使所述阻挡的重烃至少部分转化成轻烃；注射净化流体通过所述净化入口以接触所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者来减少堵塞；以及将包含轻烃和所述转化的轻烃的升级产物传送出所述下流式超临界升级反应器。

本公开的第十四个方面可以包括第一个至第五个和第十三个方面中的任一者，其中所述净化流体入口包括在所述下流式超临界升级反应器内水平延伸的一个或多个线型管。

本公开的第十五个方面可以包括第一个至第五个和第十三个方面中的任一者，其中所述一个或多个净化流体入口包括成一定角度定位的一个或多个线型管，所述角度是相对于由所述第一催化剂层界定的水平面。

本公开的第十六个方面可以包括第一个至第五个和第十三个方面中的任一者，其中所述一个或多个净化流体入口包括一个或多个非线型管，所述非线型管相对于所述非线型管的直线段包括至少一个弯度或曲度。

本公开的第十七个方面可以包括第十六个方面，其中所述弯度相对于由所述非线型管的直线段界定的平面成角度θ定向。

本公开的第十八个方面可以包括第十七个方面，其中所述角度θ是锐角、钝角或90°角。

本公开的第十九个方面可以包括第一个至第五个和第十三个方面中的任一者，其中所述一个或多个净化流体入口包括具有一个或多个开口的环形圈。

本公开的第二十个方面可以包括第一个至第五个和第十三个方面中的任一者，其中所述一个或多个净化流体入口包括多个管。

本公开的第二十一个方面可以包括第二十个方面，其中所述多个管隔开或互连。

本公开的第二十二个方面可以包括第一个至第五个和第十三个至第二十一个方面中的任一者，其中所述一个或多个净化流体入口具有具一个或多个开口的管。

本公开的第二十三个方面可以包括第一个至第五个和第十三个至第二十二个方面中的任一者，其中所述净化流体还包含选自由苯、甲苯、二甲苯以及其组合组成的群组的芳香族烃。

本公开的第二十四个方面可以包括第一个至第二十三个方面中的任一者，其进一步包括在所述下流式超临界升级反应器的上游和下游的一个或多个压力传感器。

本公开的第二十五个方面可以包括第二十四个方面，其中当所述下流式超临界升级反应器的所述压力偏离操作压力的1％-10％时所述压力传感器触发所述净化流体入口之一递送净化流体。

本公开的第二十六个方面是针对一种超临界升级反应器系统，其包括一个或多个超临界升级反应器和一个或多个超临界升级备用反应器，其中所述一个或多个超临界升级反应器和所述一个或多个超临界备用反应器在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作；以及耦接至所述一个或多个超临界升级反应器中的至少一者和所述一个或多个超临界备用反应器中的至少一者的一个或多个控制器，其中所述控制器允许所述超临界升级反应器和所述超临界备用反应器交替变换功能，以使得所述超临界备用反应器转换成升级组合的进料流的超临界升级反应器并且所述超临界升级反应器转换成通过递送清洁流体进行清洁操作的超临界备用反应器。

本公开的第二十七个方面可以包括第二十六个方面，其中所述一个或多个控制器中的至少一者是可编程逻辑控制器。

本公开的第二十八个方面是针对一种用于升级基于石油的组合物的工艺，其包括在混合装置中组合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流，以及将所述组合的进料流引入包括一个或多个超临界升级反应器和一个或多个超临界备用反应器的升级反应器系统中。所述超临界升级反应器与所述超临界备用反应器都在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作并且所述超临界升级反应器与所述超临界备用反应器都包括至少一个催化剂层，其中所述至少一个催化剂层是具有空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂。所述方法还包括在所述超临界升级反应器中升级所述组合的进料流以产生升级产物；通过将清洁流体传送至所述超临界备用反应器中来清洁所述超临界备用反应器，同时所述升级步骤在所述超临界升级反应器中进行；以及交替变换所述超临界升级反应器和所述超临界备用反应器的功能，以使得所述超临界升级反应器转换成通过递送所述清洁流体经历清洁操作的超临界备用反应器，同时所述超临界备用反应器转换成升级所述组合的进料流的超临界升级反应器。

本公开的第二十九个方面可以包括第二十六个至第二十八个方面中的任一者，其中所述含非均相多孔金属的催化剂包括选自由过渡金属和贵金属组成的群组的一种或多种组分。

本公开的第三十个方面可以包括第二十九个方面，其中所述过渡金属包含一种或多种含金属的组分，所述组分包含选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo以及其组合组成的群组的金属。

本公开的第三十一个方面可以包括第二十九个方面，其中所述贵金属包含一种或多种含金属的组分，所述组分包含选自由Au、Ag、Pt、Ro、Rh、Os以及其组合组成的群组的金属。

本公开的第三十二个方面可以包括第二十六个至第三十一个方面中的任一者，其中所述含非均相多孔金属的催化剂包括金属多层或合金。

本公开的第三十三个方面可以包括第二十六个至第三十二个方面中的任一者，其中所述含非均相多孔金属的催化剂进一步包含促进剂。

本公开的第三十四个方面可以包括第二十六个至第三十三个方面中的任一者，其进一步包括在所述超临界升级反应器、所述超临界备用反应器或两者的上游和下游的一个或多个压力传感器。

本公开的第三十五个方面可以包括第三十四个方面，其中所述压力传感器触发切断来自所述超临界升级反应器的所述组合的进料流并且开始清洁操作。

本公开的第三十六个方面可以包括第二十六个至第三十五个方面中的任一者，其中所述清洁流体包含超临界水。

本公开的第三十七个方面可以包括第二十六个至第三十六个方面中的任一者，其中所述清洁流体包含超临界水和油。

本公开的第三十八个方面可以包括第二十六个至第三十七个方面中的任一者，其中所述清洁流体包含超临界水和氧，其中所述氧含量介于0.1重量％(wt％)与2.0wt％之间。

本公开的第三十九个方面是针对一种用于升级基于石油的组合物的反应器，其包括第一催化剂层、垂直安置于所述超临界反应器中的所述第一催化剂层下方的第二催化剂层，以及最接近所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者安置的多个净化流体入口，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层包含至少含非均相多孔金属的催化剂，并且其中所述第一催化剂层包含第一空隙体积比并且所述第二催化剂层包含至少第二空隙体积比，并且其中所述至少第二空隙体积比小于所述第一空隙体积比。

本公开的第四十个方面可以包括第三十九个方面，其中所述反应器包括最外层金属管壁和同轴安置于所述金属管壁内部的插入物。

本公开的第四十一个方面可以包括第三十九个或第四十个方面，其中所述第一催化剂层、所述第二催化剂层以及所述净化流体入口由所述插入物支撑。

本公开的第四十二个方面是针对一种用于升级基于石油的组合物的反应器，其包括第一催化剂层和垂直安置于所述超临界反应器中的所述第一催化剂层下方的第二催化剂层，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层包含至少含非均相多孔金属的催化剂，其中所述第一催化剂层包含第一空隙体积比并且所述第二催化剂层包含第二空隙体积比，并且其中所述第二空隙体积比小于所述第一空隙体积比。

本公开的第四十三个方面可以包括第三十九个至第四十二个方面中的任一者，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层包含不同组成。

本公开的第四十四个方面可以包括第三十九个至第四十三个方面中的任一者，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层相互接触。

本公开的第四十五个方面可以包括第三十九个至第四十三个方面中的任一者，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层隔开一段距离。

本公开的第四十六个方面可以包括第三十九个至第四十三个和第四十五个方面中的任一者，其中所述第一空隙体积比与所述第二空隙体积比的比率是1至10。

本公开的第四十七个方面可以包括第三十九个至第四十六个方面中的任一者，其中所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者包括选自由金属蜂窝、烧结金属盘以及金属编织布组成的群组的一个或多个结构。

本公开的第四十八个方面可以包括第四十二个至第四十七个方面中的任一者，其中所述反应器包括最外层金属管壁和同轴安置于所述金属管壁内部的插入物。

本公开的第四十九个方面可以包括第四十八个方面，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层由所述插入物支撑。

本公开的第五十个方面是针对一种用于升级基于石油的组合物的反应器，其包括至少一个催化剂层，其中所述至少一个催化剂层包含具有空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂，和最接近所述至少一个催化剂层安置并且经过配置以将净化流体递送至所述至少一个催化剂层的至少一个净化流体入口。

本公开的第五十一个方面可以包括第五十个方面，其中所述催化剂层包括选自由金属蜂窝、烧结金属盘以及金属编织布组成的群组的一个或多个结构。

本公开的第五十二个方面可以包括第五十个和第五十一个方面，其中所述反应器包括最外层金属管壁和同轴安置于所述金属管壁内部的插入物。

本公开的第五十三个方面可以包括第五十二个方面，其中所述第一催化剂层、所述第二催化剂层以及所述净化流体入口由所述插入物支撑。

本公开的第五十四个方面可以包括第三十九个至第五十三个方面中的任一者，其中所述催化剂层的所述含非均相多孔金属的催化剂包括选自由过渡金属和贵金属组成的群组的一种或多种组分。

本公开的第五十五个方面可以包括第五十四个方面，其中所述过渡金属包含一种或多种含金属的组分，所述组分包含选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo以及其组合组成的群组的金属。

本公开的第五十六个方面可以包括第五十四个方面，其中所述贵金属包含一种或多种含金属的组分，所述组分包含选自由Au、Ag、Pt、Ro、Rh、Os以及其组合组成的群组的金属。

本公开的第五十七个方面可以包括第三十九个至第五十六个方面中的任一者，其中所述催化剂层的所述含非均相多孔金属的催化剂包含金属多层或合金。

本公开的第五十八个方面可以包括第三十九个至第五十七个方面中的任一者，其中所述含非均相多孔金属的催化剂进一步包含促进剂。

本公开的第五十九个方面可以包括第三十九个至第四十一个和第五十个至第五十八个方面中的任一者，其中所述净化流体入口包括在所述下流式超临界升级反应器内水平延伸的一个或多个线型管。

本公开的第六十个方面可以包括第三十九个至第四十一个和第五十个至第五十八个方面中的任一者，其中所述一个或多个净化流体入口包括成一定角度定位的一个或多个线型管，所述角度是相对于由所述第一催化剂层界定的水平面。

本公开的第六十一个方面可以包括第三十九个至第四十一个和第五十个至第五十八个方面中的任一者，其中所述一个或多个净化流体入口包括一个或多个非线型管，所述非线型管相对于所述非线型管的直线段包括至少一个弯度或曲度。

本公开的第六十二个方面可以包括第六十一个方面，其中所述弯度相对于由所述非线型管的直线段界定的平面成角度θ定向。

本公开的第六十三个方面可以包括第六十二个方面，其中所述角度θ是锐角、钝角或90°角。

本公开的第六十四个方面可以包括第三十九个至第四十一个和第五十个至第五十八个方面中的任一者，其中一个或多个净化流体入口包括具有一个或多个开口的环形圈。

本公开的第六十五个方面可以包括第三十九个至第四十一个和第五十个至第五十八个方面中的任一者，其中一个或多个净化流体入口包括多个管。

本公开的第六十六个方面可以包括第六十五个方面，其中所述多个管隔开或互连。

本公开的第六十七个方面可以包括第三十九个至第四十一个和第五十个至第六十六个方面中的任一者，其中所述一个或多个净化流体入口具有具一个或多个开口的管。

尽管已经详细描述了本发明实施方案，但应了解，在不背离本公开的原理和范围的情况下可以作出各种变化、取代和变更。因此，本公开的范围应由以上权利要求书和其适当的合法等效物来确定。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(a/an)”和“所述”包括复数个提及物。同样地，所有范围从头至尾可以表述为从一个特定值并且至另一个特定值。当表述这样的范围时，应了解，另一个实施方案是从一个特定值并且至另一个特定值，连同在所述范围内的所有组合。

Claims (15)

1.一种用于升级基于石油的组合物的工艺，其包括：

在混合装置中组合超临界水流与加压、加热的基于石油的组合物以建立组合的进料流；

将所述组合的进料流引入包括在高于水的临界温度的温度和高于水的临界压力的压力下操作的至少一个超临界升级反应器的升级反应器系统中；

其中所述超临界升级反应器包括第一催化剂层和第二催化剂层，所述第二催化剂层垂直安置于所述超临界升级反应器中的所述第一催化剂层下方，

其中所述第一催化剂层是具有第一空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂并且所述第二催化剂层是具有第二空隙体积比的含非均相多孔金属的催化剂，并且

其中所述第二空隙体积比小于所述第一空隙体积比，

传送所述组合的进料流通过所述第一催化剂层和所述第二催化剂层，其中所述组合的进料流中的轻烃至少部分流过所述第一催化剂层和所述第二催化剂层同时所述组合的进料流中的重烃在所述第一催化剂层的空隙、所述第二催化剂层的空隙或两者中至少部分筛分；

在所述超临界水存在下在所述第一催化剂层或所述第二催化剂层中使所述筛分的重烃至少部分转化成轻烃；以及

将包含轻烃和所述转化的轻烃的升级产物传送出所述超临界升级反应器。

2.根据权利要求1所述的工艺，其进一步包括通过在至少400℃的温度下加热来活化所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其进一步包括在所述组合的进料流引入之前在所述升级反应器系统的所述温度和压力下用超临界水调节所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中：

所述第一催化剂层和所述第二催化剂层隔开一段距离；

所述第一催化剂层、第二催化剂层或两者包括选自由金属蜂窝、烧结金属盘或金属编织布组成的群组的一个或多个结构；以及

所述第一空隙体积比与所述第二空隙体积比的比率是1至10。

5.根据权利要求1或2所述的工艺，其进一步包括在所述下流式超临界升级反应器的上游和下游的一个或多个压力传感器，当所述下流式超临界升级反应器的所述压力偏离操作压力的1％-10％时所述压力传感器触发所述净化流体入口之一递送净化流体。

6.一种用于升级基于石油的组合物的反应器，其包括

第一催化剂层和垂直安置于所述超临界反应器中的所述第一催化剂层下方的第二催化剂层，

其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层包含至少含非均相多孔金属的催化剂，

其中所述第一催化剂层包含第一空隙体积比并且所述第二催化剂层包含第二空隙体积比，并且

其中所述第二空隙体积比小于所述第一空隙体积比。

7.根据权利要求6所述的反应器，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层包含不同组成。

8.根据权利要求6或7所述的反应器，其中所述第一催化剂层和所述第二催化剂层隔开一段距离；

所述第一催化剂层、所述第二催化剂层或两者包括选自由金属蜂窝、烧结金属盘以及金属编织布组成的群组的一个或多个结构；以及

所述第一空隙体积比与所述第二空隙体积比的比率是1至10。

9.根据权利要求6或7所述的反应器，其中所述反应器包括最外层金属管壁和同轴安置于所述金属管壁内部的插入物；以及

所述第一催化剂层和所述第二催化剂层由所述插入物支撑。

10.根据权利要求6或7所述的反应器，其中：

所述催化剂层的所述含非均相多孔金属的催化剂包括选自由过渡金属和贵金属组成的群组的一种或多种组分；

所述过渡金属包含一种或多种含金属的组分，所述组分包含选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo以及其组合组成的群组的金属；以及

所述贵金属包含一种或多种含金属的组分，所述组分包含选自由Au、Ag、Pt、Ro、Rh、Os以及其组合组成的群组的金属。

11.根据权利要求6或7所述的反应器，其中所述催化剂层的所述含非均相多孔金属的催化剂包含金属多层、促进剂或合金中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的反应器，其中所述净化流体入口包括在所述下流式超临界升级反应器内水平延伸的一个或多个线型管。

13.根据权利要求10所述的反应器，其中所述含非均相多孔金属的催化剂包含55-65wt％的Ni。

14.根据权利要求1或2所述的工艺，其中：

所述含非均相多孔金属的催化剂包括选自由过渡金属和贵金属组成的群组的一种或多种组分；

所述过渡金属包含一种或多种含金属的组分，所述组分包含选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo以及其组合组成的群组的金属；以及

所述贵金属包含一种或多种含金属的组分，所述组分包含选自由Au、Ag、Pt、Ro、Rh、Os以及其组合组成的群组的金属。

15.根据权利要求14所述的工艺，其中所述含非均相多孔金属的催化剂包含55-65wt％的Ni。