CS235962B2

CS235962B2 - Method of heavy hydrocarbons steam cracking and equipment for application of this method

Info

Publication number: CS235962B2
Application number: CS826175A
Authority: CS
Inventors: Ikuyoshi Kochi; Itsuo Morita; Tadayoshi Tomita; Takayuki Sakamoto; Toshio Yamaguchi
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-08-29
Filing date: 1982-08-24
Publication date: 1985-05-15
Also published as: IN157304B; JPS5837086A; IT1153179B; RO89083A; PL238062A1; FR2512049A1; IT8223011A0; GB2105362A; DD203067A5; GB2105362B

Abstract

A process and apparatus for steam cracking of heavy hydrocarbons wherein a pair of first and second sequential steam cracking zones are utilized, the first such zone supplying a large heat flux of 10,000 to 70,000 Kcal/m<2>hr to the reaction mixture comprising heavy hydrocarbons and steam, and the second zone supplying a smaller heat flux of 1,500 to 10,000 Kcal/m<2>hr thereto. Deposition of carbon on the inside of a tubular reactor is prevented by steam cracking by the processs described. <IMAGE>

Description

Vynález se týká způsobu výroby vodíku, oxidů uhlíku a lehkých uhlovodíků parním krakováním těžkých uhlovodíků· Vynález se také týká zařízení k provádění tohoto způsobe·The invention also relates to a process for the production of hydrogen, carbon oxides and light hydrocarbons by steam cracking of heavy hydrocarbons.

Výraz parní krakování jak je zde použit, zahrnuje parní reformování uhlovodíku náhodně se vyskytujícího tj. reakci mezi uhlovodíkem a vodní parou, vedle tepelného krakování uhlovodíku v přítomnosti vodní páry.The term steam cracking as used herein includes steam reforming a hydrocarbon accidentally occurring, ie, a reaction between a hydrocarbon and water vapor, in addition to thermal cracking a hydrocarbon in the presence of water vapor.

Těžké oleje (včetně věěch tří druhů vymezených japonskými průmyslovými-standardy, to je těžké oleje A, B a C), zbytky z vakuové dessilace, dehet, smola a podobně, mohou být pobity jako zdroje těžkých uhlovodíků v tomto vynálezu.Heavy oils (including the three types defined by the Japanese industry standards, i.e. heavy oils A, B and C), vacuum dessillation residues, tar, pitch and the like, can be killed as sources of heavy hydrocarbons in the present invention.

Jako konvenčni způsob výroby plynů z těžkého oleje je znám způsob,' popsaný v japonskézveřejněné přihlášce vynálezu.č. 101 804/1979. Při tomto výše uvedeném způsobu se směs těžkého oleje a páry nechá procházet tepelnou krakovací zónou, která zahrnuje z vnějšku ohřívaný vysokoocelotní prostor, takže se těžký olej odpeOří a zčássi zkrakuje. Takto odpařený a zčássi krakovaný těžký olej se nechá procházet katalyzátorem, který je obsažatt v parní reformovací zóně tak, že se převede na plynnou směs obseauujcí vohk, jako hlavní složku.As a conventional process for the production of heavy oil gases, the process described in Japanese Patent Application Laid-Open is known. 101 804/1979. In the above process, the mixture of heavy oil and steam is passed through a thermal cracking zone, which includes an externally heated high-steel space, so that the heavy oil evaporates and is partially shortened. The vaporized and partially cracked heavy oil is passed through a catalyst contained in the steam reforming zone by converting it to a vapor-containing gaseous mixture as the main component.

Podle výše uvedeného postupu, jak je uvedeno, vhodné rozprášení těžkého oleje a vytvoření tepelné krakovací zóny má řešit problém, který byl vyvolán v dosavadním provozu tím, že jemné kapalné kapičky těžkého oleje kontinuálně přicházejí do styku s katal^^tou vrstvou, na jejímž povrchu tvoří usazeniny uhlíku, čímž se katalytická vrstva zanáší.According to the above process, as appropriate, suitable atomization of heavy oil and the formation of a thermal cracking zone is intended to solve the problem which has arisen in the prior art by the fine liquid droplets of heavy oil continually coming into contact with the catalyst layer on its surface. they form carbon deposits, thereby clogging the catalyst layer.

Uthík se však ještě může usazovat během zahřívání těžkého oleje na jeho parní reformooecí teplotu, jak je popsáno v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 154 303/1980. Tak výše uvedený známý postup z japonské přihlášky vynálezu'č. 101 804/1979 vyvolává usazování uhlíku - na vnitřní stěnu tepelné krakovací zóny, zejména když rozstříknutý těžký olej při relativně nízké teplotě přijde do styku s vnitřní stěnou tepelné krakovací zóny. Tato usazenina uhíku vede k znemožnění houpávajícího provozu.However, the carbon may still settle during heating of the heavy oil to its steam reforming temperature, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 154 303/1980. Thus, the aforementioned known process of Japanese Patent Application no. 101 804/1979 induces carbon deposition - on the inner wall of the thermal cracking zone, especially when the sprayed heavy oil comes into contact with the inner wall of the thermal cracking zone at a relatively low temperature. This carbon build-up makes the rocking operation impossible.

Z toho důvodu se zabraňuje usazování uhlíku v tepelné krakovací zóně, - aby se zajistilo ustálené provádění postupu popsaného v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu 101 804/1979 po dlouhou dobu·Therefore, carbon deposition in the thermal cracking zone is avoided, - to ensure a steady operation of the process described in Japanese published patent application 101 804/1979 for a long time.

Krakovací pece byly dosud používány k tepelnému krakování .nafty, pro výrobu ethylenu. Typickým příkadeem takovéto krakovací pece, jak je uvedeno v japonské patentové publikaci č. 7 3ββ/1966 jsou vertikální reaktorové trubky zavěšené v ohřívací peci tak, že nafta se může podrobt tepelnému krakování, když proudí těmito reaktorovými trubkam. Jessiiže se takovéto krakovací pece pouu^e k tepelnému krakování těžkého oleje, pak se v^třní stěna každé reaktorové trubky začne pokrývat nánosem uhlíku násla^em krakování těžkých . uhlovodíků, čímž se zabraňuje hladkému průchodu plynu reaktorovou trubkou a docPzí k přehřátí reaktorové trubky, což vede ke zkrácené provozní době reaktorové trubky.Cracking furnaces have hitherto been used for the thermal cracking of naphtha to produce ethylene. A typical example of such a cracking furnace, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 7 3ββ / 1966, are vertical reactor tubes suspended in a heating furnace such that diesel can undergo thermal cracking as it flows through the reactor tubes. If such cracking furnaces are used to thermally crack the heavy oil, then the outer wall of each reactor tube will begin to be coated with carbon by the subsequent cracking of the heavy. This prevents the gas from passing smoothly through the reactor tube and prevents the reactor tube from overheating, resulting in reduced reactor tube operating time.

Navíc vzhledem k tomu, že krakování těžkých uhlovodíků vyžaduje vyšší teploty, než jsou teploty používané pro tepelné krakování nafty, nemůže být takovéto konvenční krakovaci pece použito k tepelnému krakování těžkých uhlovodíků, aby se získal plyn Pihatý vodíkem nebo ethylen.In addition, since the cracking of heavy hydrocarbons requires higher temperatures than those used for thermal cracking of diesel, such conventional cracking furnaces cannot be used for thermal cracking of heavy hydrocarbons in order to obtain a hydrogen freeze or ethylene gas.

Cílem tohoto vynálezu je vytvooit způsob, který prakticky zabraňuje usazování uhlíku na vn^řni stěně reaktorové trubky, když se těžké uhlovodíky zaWivají externě bez jejich přivádění do styku s katalyzátorem za současného rozkladu vodní páry.It is an object of the present invention to provide a process that virtually prevents carbon build-up on the outer wall of the reactor tube when heavy hydrocarbons are externally heated without contacting the catalyst while decomposing water vapor.

2^9622 ^ 962

Dalším cílem tohoto vynálezu je vytvořit zařízení pro tepelné krakování těžkých uhlovodíků bez usazování ulh.íku na vnitřních stěnách trubkových reaktorů, čímž se předchází tepelnému poškození trubkových reaktorů.Another object of the present invention is to provide a device for thermal cracking of heavy hydrocarbons without the deposition of carbon on the inner walls of the tubular reactors, thereby preventing thermal damage to the tubular reactors.

Těchto cílů se dosahuje způsobem - výroby vodíku, oxidů uhlíku a lehkých uhlovodíků ^parním krakováním ^žkých uhlovodíků, které jsou tekutě při teplot nižěí ^než 350 °C a obsahují uhlovodíkové slovky o vysoké molekulové hmotnosti, které jsou nezplynitelné zahříváním a zvýšením teploty, jehož podstata - spočívá v tom, že se těžké uhlovodíky vedou společně s vodní parou, při poměru H~O:C rovnajícím se 3:1 až 6:1, první krakovací * — 2 zonou průtokovou rycího stí 4 až 100 ш/s za přívodu tepla v množní 42 000 až 294 000 kJ/m h v takovém ooossví, že během doby zdržení v rozmezí 0,05 až 3 s se směs ohřeje na teplotu 800 °C až 1 000 °C a pak plynná směs proudil druhou krakovací zónou, zatímco se zahřívá v této druhé krakovací zóně při ryclhoeti proudění 4 až 100 Os a při době zdržení 0,1 až ⁶ s za ^přívodu tepla 6 3⁰⁰ až ^{42 000} W/m^h na teplotu ⁸⁵⁰ až ^{1 100} °C.These objectives are achieved by the method of producing hydrogen, carbon oxides and light hydrocarbons ^by steam cracking of heavy hydrocarbons which are liquid at temperatures ^below 350 ° C and contain high molecular weight hydrocarbon words which are not gasified by heating and temperature increase, - consists of running heavy hydrocarbons together with water vapor, at a H ~ O: C ratio of 3: 1 to 6: 1, through the first cracking * - 2 zone of the engraving stage 4 to 100 ø / s under heat input at a rate of 42,000 to 294,000 kJ / mh such that during a residence time of 0.05 to 3 seconds, the mixture is heated to a temperature of 800 ° C to 1,000 ° C and then the gas mixture flows through the second cracking zone while heating in the second cracking zone at a flow ryclhoeti 4-100 Os and residence times of 0.1 to ⁶ to heat water ^surcharge 6 3 ⁰⁰ to ^{42 000} W / m ^ h to a temperature of ⁸⁵⁰ to ^{1 100} ° C.

Jestliže kterýkoliv z těchto parametrů, jako je tepelný tok, rychlost proudění a doba zdržení, dosáhne hodnot mimo výše uvedené rozmezí pro první parní krakovací zónu, pak zahřátí nástřiku těžkých uhlovodíků a páry nemůže být provedeno ihned, čímž se vyvolá usazování ulhíku, nebo teplota první krakovací zóny se může zvýšit na příliš vysokou hodnotu, což vede k poškození trubek reaktorů.If any of these parameters, such as heat flow, flow velocity and residence time, reach values outside of the above range for the first steam cracking zone, then the heating of the heavy hydrocarbon and steam injection cannot be performed immediately to induce ultraviolet deposition or The cracking zone may be raised to too high a value, resulting in damage to the reactor tubes.

Při proudění první parní krakovací zónou prochází směs těžkých uhlovodíků a páry v krátké době rozmezím teplot 400 až - 500 °C, při nichž se usazuje ulhík a pak dosahuje požadované vySSií teploty. Během tohoto zahřívacího stupně část nástřiku těžkých uhlovodíků tepelně krakuje a může se vytvořit mché m^stv! uJh»íku. Takto vytvořený u!hík je však vynášen pryč vysoko rycMostním proudem bez usazení na vnitřní stěně trubek reaktoru.When flowing through the first steam cracking zone, the mixture of heavy hydrocarbons and steam passes through a temperature range of 400-500 ° C in a short time, at which the ulcer settles and then reaches the desired higher temperature. During this heating step, a portion of the heavy hydrocarbon feed is thermally cracked and a melt may be formed. uJh »ík. However, the carbon formed in this way is carried away by a high-speed current without settling on the inner wall of the reactor tubes.

Plynná směs z první parní krakovací zóny - vstupuje do druhé parní krakovací zóny, kde se dokonfiií dehydrogenace nižších uhlovodíků v plynné směs! a konverze takto dehydrogenovaných nižších Uhovodíků na vodík, oxid uhelnatý a oxid ulhičitý.- Stačí tedy přivádět do druhé parní krakovací zóny moožtví tepla, které je rovné -nebo poněkud větší než je množství požadované k dokončení různých endotherních reakcí, které tam probíhají.Gaseous mixture from the first steam cracking zone - enters the second steam cracking zone, where the dehydrogenation of lower hydrocarbons into the gas mixture is completed! and converting the lower dehydrogenated hydrocarbons to hydrogen, carbon monoxide, and sulfur dioxide. Thus, it is sufficient to supply heat to the second steam cracking zone which is equal to or slightly greater than the amount required to complete the various endothermic reactions taking place there.

Jestliže kterýkoli z parametrů, jako je tepelný tok, rychlost proudění a doba zdržení pro druhou parní krakovací zónu dosáhne hodnot mimo výše uvedená rozmeeí, nemusí tepelná krakovací reakce proběhnout v uspokojivé míře, nebo se teplota může zvýšit na příliš vysokou -hodnotu, čímž se sníží - pevnost trubek reaktorů.If any of the parameters such as heat flux, flow rate and residence time for the second steam cracking zone reaches values outside the above range, the thermal cracking reaction may not be satisfactory or the temperature may rise to too high a value, thereby reducing - reactor tube strength.

Každá z těchto dvou parních krakovacích zón mi že být upravena-uspořádáním nebo kapacitou každého příslušného spalovacího ohřívacího prostředku, to je každého příslušného topného hořáku pro příslušné trubkové reaktory,- aby se zmítaní tepelný tok v trubkových reaktorech.Each of the two steam cracking zones can be adjusted by the arrangement or capacity of each respective combustion heater, i.e. each respective heating burner for the respective tubular reactors, in order to sweep the heat flow in the tubular reactors.

Kiyž- se takovéto nastavení tepelného toku dosáhne jen změnou umístění topných hořáků, je nutné zajstit více topných hořáků pro reaktory v místech tdppt^,ídajících první tepelné krakovací zóně a méně topných hořáků v místech tdpρtídajjcích druhé parní krakovací zóně.Kiyž- with such adjustment of the heat flux achieved by only changing the location of the heating burners must zajstit more heating burners to the reactor at ^tdppt, ídajících first thermal cracking zone and less heating burner where tdpρtídajjcích the steam cracking zone.

K dosažení výše uvedených cílů slouží také zařízení tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá- v tom, že zahrnuje první ohřívací pec, ve které jsou umístěny trubky k zavádění směsi těžkých uhlovodíků á páry* a je opatřena alespoň jedním hořákem (4, 8) uspořádaným na boční stěně a/nebo na spodní stěně - první ohřívací pece k zahříváni trubek externě spalinami z alespoň jednoho hořáku, přičemž tyto trubky procházejí, vertikálně dolů do první ohřívací pece skrze její vrchní stěnu, nad vrchní stěnou první ohřívací pece jsou uspořádány vstupní trubky pro těžké uhlovodíky a vstupní trubky pro páru, k přivádění těžkých uhlovodíků a páry přes směšovače do každého vstupního konce trubek, přičemž tyto směšovače jsou vhodné pro směšování těchto uhlovodíků a páry, každá z trubek prochází alespoň jednou uwntř první ohřívací pece vertikálně dolů a pak v opačném směru vertikálně nahoru, přičemž každý výstupní horní konec trubek je spojen ospojovací trubkou, prochááející napříč mostovou částí, s každým vstupním horním koncem trubek v druhé oltfívací peci, přičemž v této druhé ohřívací peci jsou umístěny trubky pro zavádění částečně krakovaného plynu e trubek e první ohřívací pece spojovací trubkou v mostové části a druhá ohřívací pec je opatřena alespoň jedním hořákem uspořádaným na spodní stěně a/nebo na boční stěně druhé ohřívací pece k eOiřívání trubek externě spd.inami e alespoň jednoho hořáku, přičemž každá e těchto trubek prochází alespoň jednou uvvntř druhé ohřívací pece vertikálně dolů a pak v opačném srněěu vertikálně nahoru, každý výstupní horní nebo spodní konec trubek je spojen spojovací trubkou skree vrchní nebo spodií stěnu druhé oltfívací pece s s výstupním sběračem k shromažďování intratubulárních proudů, a mostová část má kouřový kanél, procházejjcí nahoru e mostové přičemž v tomto kouřovém kanálu je uspořádána sekce konvekčního vytápění pro eískávání odpadního tepla ee spe^in e hořáků, v první ohřívací peci a e hořáků v druhé ohřívací peci.The object of the present invention is to achieve the above objects, comprising a first heating furnace in which pipes for introducing a mixture of heavy hydrocarbons and vapors * are provided and provided with at least one burner (4, 8) arranged on a a side wall and / or at the bottom wall of the first heating furnace to heat the pipes externally by the flue gas from the at least one burner, the pipes passing vertically down into the first heating furnace through its top wall, heavy pipe inlet pipes arranged above the top wall of the first heating furnace hydrocarbons and steam inlet pipes for supplying heavy hydrocarbons and steam through the mixers to each inlet end of the tubes, the mixers being suitable for mixing the hydrocarbons and steam, each of the tubes passing vertically downwards at least once in the first heating furnace and then in opposite directions vertically upwardly, each outlet upper end of the tubes being connected by a connecting tube extending across the bridge portion to each inlet upper end of the tubes in the second altitude furnace, the second heating furnace having tubes for introducing the partially cracked gas e of the first heating furnace and the second heating furnace is provided with at least one burner disposed on the bottom wall and / or on the side wall of the second heating furnace to heat the pipes externally with at least one burner, each of which passes at least once within the other. heating furnaces vertically downward and then vertically upward in the opposite line, each outlet upper or lower end of the tubes being connected by a connecting pipe skree top or bottom wall of the second altar furnace with an outlet header to collect intratubular flow and a bridge section has a smoke cannula extending upwardly in the bridge wherein a convection heating section is provided in the smoke channel to collect the waste heat of the burners in the first heating furnace and the burners in the second heating furnace.

Výhodně eaříeení eahrnuje pružinové nosiče, na nichž ysou opěrně eavěšeny trubky. Výhodně se použiií trubky, které jsou tepelně odolné a mají v^ntřní průměr v roemezí 30 až 2ft0 mm. Zvláěí výhodný průměr těchto trubek je v roemezí 50 až 100 mm.Preferably, the solution comprises a spring support on which the tubes are supported and suspended. Preference is given to using tubes which are heat-resistant and have an inside diameter in the range of 30 to 2 mm. A particularly preferred diameter of these tubes is in the range of 50-100 mm.

Zaříeení výhodně obsahuje jednu společnou evětšenou druhou ohřívací pec a první ohřívací pee s mostovou sekcí, které jsou ercadlově uspořádány po stranách evětšené druhé pece ořdřívací tak, že trubky v druhé o^ívací peci jsou připojeny k jednomu společnému výstupnímu sběrači·Preferably, the apparatus comprises one common second heated furnace and a first bridge section heating pee, which are echo-mounted on the sides of the second second furnace, such that the tubes in the second furnace are connected to one common outlet header.

Vynálee se déle . popsán s odkaeem na připojený výkres, kde je enáeorněn vertikální schematický řee eaříeení podLe jednoho provedení tohoto vynéleeu.The invention takes longer. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Referring now to the accompanying drawing, a vertical schematic solution and an embodiment according to one embodiment of this invention is disclosed.

Pod.e to^to prove^dení vynáleeu jak je endeorněno ve (vvkres^u první sálavé ohřívací pec A a druhá sálavá ohřívací pec B jsou v horních částech spojeny.Pod.e a ^ ^d the perform measurement vynáleeu endeorněno as in ^(for the first DRAWINGS radiation heating furnace A and the furnace B radiant heaters in the upper part together.

Obě ohřívací pece £ a B jsou odděleny prostorem 10, jehož povrch je polcryt žároved^ným aαteriálea' 2· Had první ohřívací pecí £ je uspořádána vstupní trubka 2 pro ndsířik těžkých uhlovodíků. Vstupní trubka 2 je připojena vstupním potrubím , 14 k vrchním koncům trubek 2 ve formě svislých trubek, vyrobených e tepelně odolného kovového ma^e^lu.The two heating furnaces 8 and B are separated by a space 10, the surface of which is covered by a refractory material 2. An inlet pipe 2 for the discharge of heavy hydrocarbons is provided by the first heating furnace. The inlet pipe 2 is connected by an inlet pipe 14 to the upper ends of the pipes 2 in the form of vertical pipes made of a heat-resistant metal handle.

Ve výkresu je enšeorněna jen jedna trubka £, aLe je samoořejmé, , že je více takovýchto reaktorů uspořádáno rovnoběžně v první ohřívací eóně £·In the drawing, only one tube 6 is encapsulated, and it is self-evident that a plurality of such reactors are arranged in parallel in the first heating zone.

Přívodní trubka 1 páry je uspořádána v místě rovnoběžném k vstupní trubce 2 pro přívod těžkých uhlovodíků. Parní přívodní trubka 1 je připojena parními přívodními vedeními 15'k vrchním koncům trubek 2· Každá trubka£ je opatřena na svém horním konci směšovačem 16. jako je injekční upraveným k smí cháni n^i^t^třiku těžkých uhlovodíků a páry a k vstřikování takto vytvořené směsi dolů do každé trubky 2·The steam feed pipe 1 is arranged at a point parallel to the heavy hydrocarbon feed pipe 2. The steam supply pipe 1 is connected by steam supply lines 15 ' to the upper ends of the pipes 2. Each pipe 6 is provided at its upper end with a mixer 16 such as an injection adapted to mix and inject three heavy hydrocarbons and steam. formed mixture down into each tube 2 ·

Trubky 2 jsou eavěšeny pružinovým eávěsem £3« Vstupní trubka 2 pro dávku těžkých uhlovodíků ' a parní přívodní vstupní trubka j. jsou eavěšeny nad horní stěnou první ohřívací pece £· Každá trubka ž' má první rameno, které probíhá vertikálně dolů, ohnutou trubku ve tvaru U ve spodní čássi ohřívací eóny A a druhé rameno, které procMzí vertikálně nahoru v první dtfívací peci A· Hootíí konec druhého ramena trubky procJtaásí e horní čássi o^ívací ^pece A £ o horní části druhé ohřívací pece g. ftrvaí o^ívací eona A do opařena postraními stěnovými hořáky £ a podlahovými hořáky £.The tubes 2 are suspended from a spring hinge (3). Heavy hydrocarbon inlet tube (2) and the steam inlet tube (1) are suspended above the top wall of the first heating furnace (3). The lower end of the second boom tube A extends the upper portion of the heating ^furnace A to the upper portion of the second heating furnace g. And scalded with side wall burners £ and floor burners £.

V ohřívací pecí g jsou trubky g', z nichž každá ' je vcelku spojena s jednou odpovídající trubkou -g, uspořádány vertikálně. Každá z těchto trubek g' jek ' je znázorněno ve výkresu, má dvě sekce tvaru U propojené v . sérii a přesazené vůči sobě stranou.In the heating furnace g, the tubes g ', each of which is integral with one corresponding tube -g, are arranged vertically. Each of these tubes is shown in the drawing and has two U-shaped sections interconnected in. series and offset to one another.

Vstupní konec každé trubky £' prochází nahoru do bodu nad druhou ohřívací pecí B, v kterémžto bodě je připojen k výstupní sběrné trubce 11 . pro takto vytvořené plyny.The inlet end of each tube 8 'extends up to a point above the second heating furnace B, at which point it is connected to the outlet header 11. for the gases so produced.

Trubky g* ^s výstupní sMrná trubta ££ jsou zavřeny pMslušrými - pruHnovými zéivěsy ££*, ££. Takové zavěšení má tu výhodu, že při tepelné expanzi nedochází k napětí.Tubes g * ^s output sMrná trubta ££ are closed pMslušrými - pruHnovými zéivěsy ££ * ££. Such a suspension has the advantage that stress does not occur during thermal expansion.

Pecní podlahové ' hořáky 8' jsou uloženy. v ohřívací peci B· Inspekční okénka J, 6, 1'_f 6' jsou uspořádána na postranních - stěnách ohřívacích pecí £ a B tak, že je umožněno sledování vnitřků pecí.The furnace floor burners 8 are mounted. The inspection windows J, 6, 1 ' _f 6' are arranged on the side walls of the heating furnaces 8 and B in such a way that the interior of the furnaces is monitored.

Mstová část C je uspořádána nad vrchním koncem prostoru 10 a je spojena s vrchními konci ohřívací pece £ a druhé ohřívací pece B a slouží pro shromažďování sp^in vytvořených v ohřívacích pecích £ a B. Mootová část C má spali nový kanál pro^bíhající nahoru z její centrální čássi. Spslinový. kanál tvoří konvekční ohřívací - sekci £Z, která slouží jako předehřívač a využívá odpadní teplo.Mstová portion C is arranged above the upper end of the chamber 10 is connected to the upper end of the heating furnace £ and the second heating furnace B is used for the collection in sp ^ formed in reheating furnaces £ Mootová B and part C has slept new channel for upward ^b íhající from her central part. Spslinový. the channel forms a convection heating section - the £ Z section, which serves as a preheater and uses waste heat.

Průlezy Z a Z' utonují pbaluze nebo údržbářům vstoupit . do vnitřku zařízení, při zastavení provozu.Manholes Z and Z 'drown pbaluzs or maintenance workers to enter. to the inside of the device when the operation is stopped.

Při provádění postupu podle vynálezu se nástřik těžkých uhlovodíků - přivádí ze vstupní trubky 2 vstupním vedením 14 do směšovače £6. Pára - se přivádí z parní vstupní trubky £, přívodním vedením - 15 do směšovače £6. Ve smeěovači 16 se. nástřik těžkých uhlovodíků smmšuje a ředí parou a směs se pak vstřikuje do trubek £.In the process according to the invention, the feed of heavy hydrocarbons is fed from the inlet pipe 2 through the inlet duct 14 to the mixer 64. The steam is fed from the steam inlet pipe 6 through the feed line 15 to the mixer 64. In the sweeper 16 se. the feed of heavy hydrocarbons mixes and dilutes with steam and the mixture is then injected into the pipes.

V ohřívací peci £, která obkLopuje trubky g se - udržuje předepsaná teplota pomocí hořáků 1, 8. Směs těžkých uhlovodíků a páry se rychLe zahřeje na 800 až 1 000 °C, při které dochází k parnímu krakovánn.In the heating furnace which surrounds the tubes, the prescribed temperature is maintained by means of burners 1, 8. The mixture of heavy hydrocarbons and steam is rapidly heated to 800-1000 ° C, at which steam cracking occurs.

Směs z každé trubky g - vstupuje do sdposídeSjcí trubky i' v ohřívací peci B, kde dochází k dalšímu parnímu krakování za současného zvýšení teploty na 850 až - 1 100 °C.The mixture from each tube enters the downstream tube 1 in the heating furnace B where additional steam cracking occurs while the temperature is raised to 850-100 ° C.

Parní krakování směsi se dokončí v poslední Části každé trubky *' a výsledné plyny proudí do výstupní sběrné trubky ££, odkud proudí do následnících úpravných - zařízení.The steam cracking of the mixture is completed in the last portion of each pipe and the resulting gases flow to the outlet header pipe from where it flows to the downstream treatment equipment.

Poněvadž je teplota směsné dávky v první ohřívací peci £ nízká, je nutné přivádět velké mooství tepla do vnitřku ohřívací pece £ tak, že se směs procMáejjcí vnitřkem trubky rychle zahřeje v sdpooídaSjcí trubea £. V peci B je ohřev pomalejjí, aby nedošlo k poškození - trubek.Since the temperature of the mixed charge in the first heating furnace 6 is low, it is necessary to supply a large amount of heat to the interior of the heating furnace 6 so that the mixture passing through the interior of the tube is rapidly heated in the mixing tube. In furnace B, heating is slower to prevent damage to the pipes.

Je tedy nutné přivádět menší množtví tepla do vnitřku ohřívací -pece B a namísto přivádění většího množní tepla prodloužit každou trubku - - oproti celkové délce každé trubky 2 v ohřívací peci £ tak, že doba zdržen:! dávkované směsi v ohřívací peci B mí že být prodloužena.Thus, it is necessary to supply a smaller amount of heat to the interior of the heating furnace B and, instead of supplying more heat, to extend each pipe 2 compared to the total length of each pipe 2 in the heating furnace so that the time delay is maintained. the feed mixture in the heating furnace B can be extended.

Speainy, které jsou vypouštěny na vrchních koncích ohřívacích pecí £- ag vstup ují do ohřívací sekce £7. a když se z nich získá teplo, vypooštějí se jako - odpadní plyn ven ze zařízení.The speains that are discharged at the top ends of the heating furnaces 54 and g enter the heating section 54. and when heat is extracted from them, they are discharged as - waste gas out of the plant.

Jak je naznačeno uspořádáním trubek R ve výkresu, zařízení tohoto vynálezu může být postaveno v dvojitém uspořádání se dvěma parními krakovacími zařízeními výše poptanými, postavenými v zrcadlovém uspořádání tak, Že se využije společný zvětšený dvojitý prostor ohřívací pece В a trubky £' každého zařízení jsou připojeny к společné výstupní sběrné trubce 11 ·As indicated by the arrangement of the pipes R in the drawing, the apparatus of the present invention can be built in a double configuration with two steam cracking devices demanded above, built in a mirror arrangement by utilizing a common enlarged double space of the heating furnace a and to common outlet header 11 ·

Skněs získaná parním krakováním podle vynálezu obsahuje vodík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, nasycené nízké uhlovodíky, jako je methan a nenasycené nízké uhlovodíky jako je ethylen, propylen a butadien. Aby se získal plyn obsahující převážně vodík, je nutná pracovat za přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu kovu alkalické zeminy, jako je oxid vápenatý, a oxidu hlinitého bez nečistot jako je oxid křemičitý·The steam cracking vessel of the present invention comprises hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, saturated low hydrocarbons such as methane and unsaturated low hydrocarbons such as ethylene, propylene and butadiene. In order to obtain a predominantly hydrogen-containing gas, it is necessary to work in the presence of an alkaline earth metal oxide catalyst such as calcium oxide and an impurity-free alumina such as silica ·

Není třeba uvádět, že může být využito různých jiných známých postupů к převedení takto patrně krakované směsi na plyn obsahující převážně vodík·Needless to say, various other known techniques may be used to convert such a apparently cracked mixture to a gas containing predominantly hydrogen.

Protože předložený vynález umožňuje zvýšit rychle teplotu směsi těžkých uhlovodíků a páry na požadovanou teplotu praního krakování, je doba zdržení směsi při teplotě usazování uhlíku velmi krátká a tudíž může být takto minimalizováno usazování uhlíku, čímž se úspěšně zabrání usazování uhlíku v trubkách·Since the present invention makes it possible to quickly increase the temperature of the heavy hydrocarbon / steam mixture to the desired scrubbing temperature, the residence time of the mixture at the carbon deposition temperature is very short and thus carbon deposition can be minimized thereby successfully preventing carbon deposition in the tubes.

V zařízení podle tohoto vynálezu ее směs těžkých uhlovodíků a páry podrobí působení volného tepelného toku a rychle se zahřeje v trubkách v první ohřívací peci· Takto mohou být vnitřní stěny trubek udržovány bez usazenin uhlíku, které by se jinak vyskytly během křakování těžkých uhlovodíků· Krakování těžkých uhlovodíků probíhá dále, když výše uvedená směs prochází trubkami v druhé ohřívací peci, čímž se získá krakovaný plyn požadovaného složení·In the apparatus of the present invention, a mixture of heavy hydrocarbons and steam is subjected to free heat flow and is rapidly heated in the tubes in the first heating furnace. Thus, the inner walls of the tubes can be kept free of carbon deposits that would otherwise occur during cracking of heavy hydrocarbons. the hydrocarbon proceeds further as the above mixture passes through the tubes in the second heating furnace to obtain a cracked gas of the desired composition.

Protože jsou trubky v druhé ohřívací zóně vystaveny relhtivnš malému tepelnému toku, je poškození trubek vlivem vysokých teplot nízké vzhledem к vysoké teplotě dávkovaného plynu, který prochází trubkami· Proto může být životnost trubek značně prodloužena· Zařízení podle tohoto vynálezu dosahuje značně vysokého stupně celkové tepelné účinnosti, poněvadž spaliny vytvořené v obou ohřívacích pecích se shromažďují do konvekční ohřívací sekce, kde předávají akumulované teplo·Since the tubes in the second heating zone are exposed to a relatively low heat flow, the damage to the tubes due to high temperatures is low due to the high temperature of the feed gas passing through the tubes. Therefore the service life of the tubes can be greatly extended. , since the flue gases produced in both heating furnaces are collected in a convection heating section where they transfer the stored heat ·

Předložený vynález je dále popsán podrobněji v následujících příkladech provedení a srovnávacích příkladech·The present invention is described in more detail in the following examples and comparative examples.

Příklady 1 až 5Examples 1 to 5

Vláeenkovitě uspořádané (ve tvaru V) trubky předem stanoveného vnitřního průměru a délky byly uspořádány, jak je znázorněno v přiloženém výkresu, v ohřívací peci Д a ohřívací peci В pro vytvoření zóny parního krakování s velkým tepelným tokem a další parní krakovací s malým tepelným tokem·The filamentally arranged (V-shaped) tubes of predetermined inside diameter and length were arranged, as shown in the attached drawing, in a heating furnace Д and heating furnace В to form a high heat flow steam cracking zone and another low heat flow steam cracking zone ·

Těžké uhlovodíky byly přiváděny společně s přehřátou párou o předem stanovené teplotě do trubek v parní krakovací peci A parního krakovacího .zařízení zkonstruovaného jak bylo výše popsáno a jak je znázorněno ve výkresu·The heavy hydrocarbons were fed together with the superheated steam at a predetermined temperature into the tubes in the steam cracker A of the steam cracker constructed as described above and as shown in the drawing.

Po kontinuálním provozu po dobu 100 hodin bylo pak reakční zařízení rozebráno pro vizuální inspekci vnitřků trubek pro určení množství uhlíkového nánosu na tomto reaktoru.After continuous operation for 100 hours, the reaction apparatus was then disassembled for visual inspection of the interior of the tubes to determine the amount of carbon deposit on the reactor.

Provozní podmínky a výsledky inspekce jsou uvedeny v příslušné tabulce 1 a tabulce 2.The operating conditions and inspection results are given in Table 1 and Table 2 respectively.

IAND

ΊΊ

325962325962

Tabulka XTable X

Příklad ί. Example ί. 1 1 2 2 3 3 4 4 Parní krakovací pec Steam cracking furnace A: AND: Trubky vnitřní průměr (mm) Tubes Inner Diameter (mm) 70 70 70 70 70 70 70 70 Trubky délka () Tepelný tok Pipes length () Heat flux 22 22nd 22 22nd 22 22nd 22 22nd JbJ/a²h)^JBJ / hr and ²⁾ ^ 273 000 273 000 189 000 189 000 286 000 286 000 63 000 63 000 Rychlost proudění (/·) Flow Rate (/ ·) 47 47 33 33 50 50 15 15 Dec Výstupní teplota (°C) Outlet temperature (° C) 890 890 890 890 890 890 890 890 Parní krakovací pec Steam cracking furnace B: B: Trubky vnitřní průměr (nm) Tubes inner diameter (nm) 70 70 70 70 70 70 70 70 Trubky délka (m) Tepelný tok Pipes length (m) Heat flux 44 44 44 44 44 44 44 44 (kJ/m^h) (kJ / m ^ h) 33 600 33 600 23 500 23 500 35 300 35 300 10 500 10 500 Rychlost proudění (m/s) Výstupní teplota Speed of flow (m / s) Outlet temperature 52 52 38 38 55 55 20 20 May (°C) (° C) 940 940 940 940 940 940 940 940 Dávkované těžké Dosing heavy těžký heavy těžký heavy těžký heavy těžký heavy Uhlovodíky Hydrocarbons olej C oil C olej C oil C olej C oil C olej C oil C Množství přiváděných těžkých uhlovodíků (kg/h) Teplota přiváděného Heavy hydrocarbon feed rate (kg / h) Feed temperature 350 350 25? 25? 370 370 110 110 těžkého oleje (°C) Množství přiváděné Heavy oil (° C) Amount supplied 350 ~ 350 ~ 350 350 350 350 350 350 páry (kg/h) Teplota přiváděné steam (kg / h) Supply temperature i 240 i 240 1 570 1 570 2 350 2 350 700 700 páry (°C) Reakční přetlak vapor (° C) Reaction overpressure 900 900 900 900 900 900 900 900 (MPa) (MPa) 1,77 1.77 1,77 1.77 1,77 1.77 1,77 1.77

Tabaka IITabaka II

Příklad č· i Example no 2 2 3 3 4 4 Přítomnost uhlíkové- The presence of carbon- ho nánosu v trubkách: deposit in pipes: Parní krakovaeí pec k Steam cracker furnace k žádný none žádný none žádný none žádný none Parní krakovaeí pec B Steam Cracker Furnace B žádný none žádný none žádný none žádný none S.ožení plynu na výstupu S.Gasing at the outlet z parní krakovaeí pece B from a steam cracker furnace B H₂ (% objemová)H ₂ (% by volume) 43,6 43.6 46,8 46.8 41,4 41.4 51,0 51.0 CO (% objemová) CO (% vol) 13,5 13.5 15,3 15.3 13,0 13.0 15,7 15.7 C0₂ (% objemová)C0 ₂ (% vol) 9,4 9.4 12,9 12.9 β,5 β, 5 14,0 14.0 C₂H₄ (% objemová)C ₂ H ₄ (% by volume) 23,2 23.2 20,6 20.6 24,6 24.6 15,4 15.4 ^3^6 (% objemová) ^ 3 ^ 6 (% v / v) 4,5 4,5 1,9 1.9 5,0 5.0 1,2 1,2 CH* (% objemová) CH * (% by volume) 3,5 3.5 0,8 0.8 3,8 3.8 0,5 0.5 Jiné plyny Other gases (%- objemová) (% - vol) 2,3 2.3 1,7 1.7 3,7 3.7 1,2 1,2 Srovnávací příklady 1 až Comparative Examples 1 through 4 4 Postupy z p;říklLia<Ů 1 Procedures from Example <1 i až - 4 byly opakovány za provozních podmínek i to - 4 were repeated under operating conditions vně rozmezí tohoto outside this range vynálezu· Po kontinuálním provozu po dobu 24 hodin byl vnitřek Invention · After continuous operation for 24 hours was the interior každé every trubky vizuálně tubes visually zkontrolován pro určení roiooství uhlíkového nánosu na vnitřku trubek· inspected to determine the rooost of carbon deposits on the inside of the tubes · Provozní podmínky Operating conditions a experimeenální výsledky jsou stanuty v and experimental results are set in příslufiných tabulkách related tables 3 a 4· 3 & 4 · Tabulka III Table III

Srovnávací příklad Comparative example 1 1 2 2 3 3 4 4 Paní krakovaeí pec ' 2 Trubky vnitřní průměry (mm) Cracking Furnace 2 Tubes Inner Diameters (mm) 70 70 70 70 70 70 70 70 Trubky délkfF (m) Tubes lenghtfF (m) 22 22nd 22 22nd 22 22nd 22 22nd Tepelný tok (kJ/^m2h)Heat flow (kJ / ^m2 h) 33 600 33 600 37 800 37 800 21 000 21 000 420 000 420 000 Rychlost proudění (w^s) Flow rate (w ^ s) 47 47 33 33 3,3 3.3 120 120 Výstupní teplota (°C) Outlet temperature (° C) 750 750 1 070 1 070 900 900 770 770

Pani krakovaeí pec gMrs. cracker furnace g

Trubky vatřní Tubes průměr (mm) diameter (mm) 70 70 70 70 70 70 70 70 Trubky.délka (m) Tube length (m) 44 44 44 44 44 44 44 44 Tepelný tok (kJ/m²/h)Heat flow (kJ / m ² / h) 33 600 33 600 33 600 33 600 4 200 4 200 50 400 50 400 Rycih.o st proudění (m/s) Rycih.o st flow (m / s) 52 52 38 38 3,6 3.6 130 130 Výstupní teplota (°C) Outlet temperature (° C) 800 800 1 . 130 1. 130 960 960 830 830

Λ.Λ.

Tabulka III pokračováníTable III continued

Srovnávací přiklad i Comparative example i 2 2 3 3 4 4 Dávkované těžké Dosing heavy těžký heavy těžký heavy těžký heavy těžký heavy uhlovodíky hydrocarbons olej C oil C olej C oil C olej C oil C olej C oil C MnnOství přiváděných těžkých uhlovodíků (kg/h) Quantity of heavy hydrocarbons fed (kg / h) 350 350 350 350 35 35 900 900 Teplota přiváděného těžkého oleje (°C) Heavy oil feed temperature (° C) 350 350 350 350 350 350 350 350 Možství přiváděné páry (kg/h) Supply steam capacity (kg / h) 2 240 2 240 2 240 2 240 157 157 5 720 5 720 Teplota_ přiváděné páry (°C) Supply_ Temperature (° C) 900 900 900 900 900 900 900 900 Reakční přetlak (MPa) Reaction overpressure (MPa) 1,77 1.77 1,77 1.77 1,77 1.77 1,77 1.77

TabiUka IVTABLE IV

Příklad č. Example # 1 1 2 2 3 3 4 4 Přítomnost uhlíkového The presence of carbon nánotu v trubkách coating in pipes Parní krakovací pec A Steam Cracking Furnace nánot nánot nánot nánot nánot nánot nánot nánot Parní krakovací pec B Steam cracking furnace B nánot nánot nánot nánot nánot nánot nánot nánot

Složení plynu na výatupu z parní krakovací pece B Composition of the gas at the exit of the steam cracking furnace H₂ (% objemová)H ₂ (% by volume) 22,0 22.0 56,0 56.0 54,0 54.0 27,0 27.0 CO (% objemová) CO (% vol) 4,1 4.1 12,6 12.6 12,7 12.7 6,5 6.5 CO₂ (% objemováCO ₂ (% vol 1 ,'5 1, '5 14,3 14.3 13,0 13.0 5,1 5.1 C₂H^ (% objemová)C ₂ H 4 (% by volume) 28,0 28.0 14,1 14.1 16/4 16/4 25,2 25.2 ^C3^H6 objemová) ^C 3 ^H 6 vol.) 26,0 26.0 1,0 1.0 1,5 1.5 24,6 24.6 CH4 (% objemová) CH4 (% by volume) 10,0 10.0 0,5 0.5 0,7 0.7 6,5 6.5 Jiné plyny Other gases (% objemová) (% by volume) 8,4 8.4 1,5 1.5 ',7 ', 7 5,1 5.1

Claims

Process for the production of hydrogen, carbon oxides and light hydrocarbons by steam cracking of heavy hydrocarbons, which are liquid at a temperature of less than 350 ° C and contain high molecular weight hydrocarbon components which are not gasified by heating and temperature increase, characterized in that hydrocarbons are fed together eight steam at the ratio ^ OZC equal to 3: 1-6 J1, first cracking zone at a flow rate of 4 to 100 m ^ s for přívoálu ^t ep ^L and mio ^O of ^the known ^42,000 and ^{f 294000 k /} / m ² h such ^that during a residence time of 0.05 to 3 s the mixture is heated to a temperature of 800 ° C to 1000 ° C and then the gas mixture flows through the second cracking zone while heating in the second ryclhesti cracking zone at a flow of 4 to 100 m ^ at a residence time - 0.1 and 6 'for the supply of heat 6300 to 42,000 kJ / ^{m 2} h at t ^e fence 850 to 1 100 ° C.

2. The process of claim 1 wherein the first cracking zone is maintained speed ^P rouden ³⁰ and ⁸⁰ pMvod ^t ep ^L and 1 ⁶ 8 ^{^000-2} 94 ⁰⁰⁰ K / rn ^ residence time of ^0, 5 to 1 ^s, and ^t ep ^L O ^T and in the range of ⁸³⁰ °, ^{and 950} ° C and in the second cracking of ^them with maintaining the velocity ^{of p} rou ^d ENI ^30-80 ^m ^ s pHvod ^t ep ^L and ^{21 000} ^{F 42 000} ^ / m ² ^ W ^ measurement time ^{0, 1,} ^-, and ^{Z 2,} the temperature between 900 ° C and 1000 ° C.

3. The process according to claim 1, characterized in that the spraying of heavy hydrocarbons and steam is carried out at a pressurized pressure of 0.49 to 3.92 MPa.

4. The method of claim 3, wherein an eanometric pressure of 0.98 to 2.94 MPa is maintained.

5. Apparatus for carrying out the method according to Claims 1 to 4, characterized in that it comprises a first heating furnace (A) in which pipes (5) for introducing a mixture of heavy hydrocarbons and steam are arranged and is provided with at least one burner (4, 8) arranged. on the side wall and / or on the bottom wall of the first heating furnace (A) for heating the pipes (5) externally - spd, by means of at least one burner (4, 8), the pipes (5) walking vertically downwards into the first; heating furnaces (A) through the top wall thereof, - above the top wall of the first heating furnace (A) there are inlet pipes (2) for heavy hydrocarbons and inlet pipes (1) for steam to feed heavy hydrocarbons and steam through the mixers (16) into each inlet end of the tubes (5), the mixers being suitable for mixing these hydrocarbons and steam, each of the tubes (5) passing vertically downwards at least once inside the first heating furnace (A) and then in the opposite direction vertically upwards, each outlet upper end of the tubes (5) being connected by a connecting tube extending across the bridge part (C) to each inlet upper end of the tubes (5) in the second heating furnace (B), wherein in said second heating furnace (B) there are tubes (5 ') for introducing partially cracked gas from the tubes (5) from the first heating furnace (A) through the connecting tube in the bridge part (C), and the second heating furnace (B) is provided with at least one burner (8 ') arranged on the bottom wall and / or on the top wall of the second heating furnace (B).

to heat the pipes (5 ') externally spdinam1 from at least one burner (8 *), wherein each of said pipes (5 *) extends vertically downwards at least once at the second heating furnace (B) and then in the opposite direction vertically inwardly, each outlet upper or lower end of the tubes (5 ') is - connected by a connecting tube through the top or bottom wall of the second heating furnace (B) to the outlet collector - (11) to collect intratubular currents, and the bridge portion (C) has a flue channel extending upwardly from the bridge portion (C), wherein a convection heating section (17) is provided in the flue channel to extract waste heat from spd.in from the burners (4, 8) in the first heating furnace (A) and the burners (8) 1) in a second heating furnace (B). : ·

1 1

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that it comprises spring supports (13, 12) on which the tubes (5, 5 ") are suspended.

Device according to claim 6, characterized in that the tubes (5, 5 ') are heat-resistant metal tubes with an inner diameter in the range of 30 to 200 mm.

8. Device according to claim 7, characterized in that the inner diameter of the tubes (5, 5 ') is between 50 and 100 mm.

9. An apparatus as claimed in any one of Claims 5 to 8 comprising one enlarged common second heating furnace. (B) and a first heating furnace (A) with a bridge section (C), which are arranged in a row on the sides of the enlarged second heating furnace (B) so that the tubes (5?) In the second heating furnace! (B) are connected to one common output header (11).