DD203067A5 - METHOD AND DEVICE FOR STEAM CRACKING OF HEAVY HYDROCARBONS - Google Patents
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Abstract
Beschrieben werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Dampfcracken von schweren Kohlenwasserstoffen, bei denen eine Kombination aus einer ersten und einer zweiten aufeinanderfolgenden Dampfcrackzone verwendet wird, wobei die erste Dampfcrackzone einen hohen Waermestrom von 10 000 bis 70 000 kcal/m&exp2!h der Reaktionsmischung, die aus schweren Kohlenwasserstoffen und Dampf besteht, zufuehrt und die zweite Dampfcrackzone einen kleineren Waermestrom von 1500 bis 10 000 kcal/m&exp2!h der Mischung zufuehrt. Durch die Erfindung wird Ablagerung von Kohlenstoff auf der Innenseite eines rohrfoermigen Reaktors vermieden.Disclosed are a method and apparatus for steam cracking heavy hydrocarbons using a combination of first and second consecutive steam cracking zones, the first steam cracking zone having a high heat flux of 10,000 to 70,000 kcal / m 2 of the reaction mixture from heavy hydrocarbons and steam, and the second steam cracking zone feeds a smaller heat flow of 1500 to 10,000 kcal / m 2 to the mixture. The invention avoids the deposition of carbon on the inside of a tubular reactor.
Description
Verfahren und Vorrichtung zum Dampfcracken von schweren Kohlenwasserstoffen.Process and apparatus for steam cracking of heavy hydrocarbons.
Anwendungsgebiet der Erfindung.Field of application of the invention.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Dampfcracken von schweren Kohlenwasserstoffen, um Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und niedrige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, und sie bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to an improved process for steam cracking heavy hydrocarbons to produce hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and low hydrocarbons, and also relates to an apparatus for carrying out this process.
Als Ausgangsmaterialien für die schweren Kohlenwasserstoffe können bei der vorliegenden Erfindung Schweröle (einschließlich all der drei Qualitäten, die von den Japanischen Industriestandards vorgeschrieben sind, d.h. Schweröle A, B und C), Rückstände aus Vakuumdestillation,As starting materials for the heavy hydrocarbons, heavy oils (including all three qualities prescribed by the Japanese Industrial Standards, i.e. heavy oils A, B and C), residues from vacuum distillation, can be used in the present invention.
Teer, Pech und dergleichen verwendet werden.Tar, pitch and the like can be used.
Als ein herkömmliches Verfahren zum Erzeugen von Gasen aus Schweröl ist ein Verfahren bekannt, wie es in der Japanischen Patentoffenleguhgsschrift No. 101 804/1979 beschrieben ist. In diesem bekannten Verfahren wird eine Mischung aus Schweröl und Dampf durch eine thermische Crackzone geschickt, die einen extern beheizten Hochtemperaturraum umfaßt, um so das Schweröl zu verdampfen und zu verflüchtigen. Das so verdampfte und verflüchtigte Schweröl wird durch eine katalysatorhaltige Reformierungszone strömen Gelassen, damit es in eine gasförmige Mischung, die Wasserstoff als ihren Hauptbestandteil enthält, umgewandelt wird. Bei diesem Verfahren sollen eine geeignete Zerstäubung oder Vernebelung des Schwerölausgangsmaterials und das Vorsehen einer thermischen Crackzone das Problem lösen, das früher verursacht wurde, wenn feine flüssige Tropfen des Schweröls kontinuierlich mit der katalytischen Schicht in Kontakt gebracht wurden, daß sich nämlich Kohlenstoff auf der Oberfläche der katalytischen Schicht niederschlug, wodurch die katalytische Schicht verstopft wurde.As a conventional method for producing gases from heavy oil, a method is known as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 4,469,074. 101 804/1979 is described. In this known method, a mixture of heavy oil and steam is passed through a thermal cracking zone comprising an externally heated high temperature space so as to vaporize and volatilize the heavy oil. The heavy oil thus evaporated and volatilized is flowed through a catalyst-containing reforming zone to be converted into a gaseous mixture containing hydrogen as its main constituent. In this process, proper atomization or fogging of the heavy oil feedstock and provision of a thermal cracking zone should solve the problem previously caused when fine liquid drops of the heavy oil were continuously contacted with the catalytic layer, namely, carbon on the surface of the deposited catalytic layer, whereby the catalytic layer was clogged.
Kohlenstoff kann jedoch noch immer im Verlauf des Erhitzens des Schweröls auf seine Reformierungstemperatur abgelagert werden, wie es in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Mo. 154303/1980 beschrieben ist. Somit verursacht das oben beschriebene bekannte Verfahren nach der Japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 101804/1979 das Haftenbleiben von Kohlenstoff an der inneren Wandung der thermischen Crackzone.. insbesondere wenn das zerstäubte Schweröl die innere Wandung der thermischen Crackzone bei einer relativ niedrigen Temperatur berührt. Diese Koh-However, carbon can still be deposited to its reforming temperature in the course of heating the heavy oil, as described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 154303/1980. Thus, the above-described known method of Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei. 101804/1979, the adhesion of carbon to the inner wall of the thermal cracking zone .. especially when the atomized heavy oil contacts the inner wall of the thermal cracking zone at a relatively low temperature. This coal
lenstoffablagerung kann daher langzeitigen Betrieb behindern.Therefore, sediment deposition can hinder long-term operation.
Es ist demzufolge erwünscht, das Haftenbleiben von Kohlenstoff in der thermischen Crackzone zu verhindern, um einen stationären Betrieb des in der Japanischen Patentoff enlegungsschrift No. 101804/1979 beschriebenen Verfahrens über eine lange Zeitdauer aufrecht zu erhalten.Accordingly, it is desirable to prevent the adhesion of carbon in the thermal cracking zone in order to provide a steady state operation of the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. WO 00/12015. 101804/1979 for a long period of time.
Cracköfen sind bisher verwendet worden, um Naphtha dem thermischen Cracken zu unterwerfen, um dadurch Äthylen zu erzeugen. Ein typisches Beispiel für solch einen Cracköfen umfaßt, wie es in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 7388/1976 gezeigt ist, vertikale Reaktorrohre, die in einem Heizofen so aufgehängt sind, daß Naphtha dem thermischen Cracken unterworfen werden kann, während es durch die Reaktorrohre strömt. Wenn solch ein Cracköfen dazu verwendet wird, Schweröl dem thermischen Cracken zu unterwerfen, werden die inneren Wandungen der einzelnen Reaktorrohre mit Kohlenstoff bedeckt werden, die darauf haften bleiben, als Folge des Crackens der schweren Kohlenwasserstoffe, wodurch ein glatter gleichmäßiger Durchgang des Gases durch das Reaktorrohr behindert wird und ein Anstieg der Temperatur des Reaktorrohrs verursacht wird, was zu einer verkürzten Lebensdauer des Reaktorrohres führt. Darüber hinaus kann solch ein herkömmlicher Cracköfen, da das thermische Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen höhere Temperaturen als diejenigen, die für das thermische Cracken von Naphtha verwendet werden, erfordert, nicht dazu verwendet werden, um schwere Kohlenwasserstoffe dem thermischen Cracken zu unterwerfen, um ein wasserstoffreiches Gas oder Äthylen zu erhalten.Cracking ovens have heretofore been used to subject naphtha to thermal cracking to thereby produce ethylene. A typical example of such a cracking furnace comprises, as disclosed in Japanese Patent Publication no. 7388/1976, vertical reactor tubes suspended in a heating furnace so that naphtha can be subjected to thermal cracking as it flows through the reactor tubes. When such a cracking furnace is used to subject heavy oil to thermal cracking, the inner walls of the individual reactor tubes will be covered with carbon which will adhere thereto as a result of the cracking of the heavy hydrocarbons, thereby providing a smooth, even passage of the gas through the reactor tube obstructed and an increase in the temperature of the reactor tube is caused, resulting in a shortened life of the reactor tube. Moreover, since thermal cracking of heavy hydrocarbons requires higher temperatures than those used for thermal cracking of naphtha, such a conventional cracking furnace can not be used to subject heavy hydrocarbons to thermal cracking to a hydrogen rich gas or ethylene.
Andererseits wird in der vorstehend ernannten Japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 101804/1979 vorgeschlagen, ein Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, durch thermisches Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen zu erzeugen. Eine Vorrichtung, die bei der praktischen Durchführung des oben angegebenen Verfahrens verwendet wird, umfaßt einen Zerstäuber, thermische Crackvorrichtungen und einen Reaktor. In diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, das Haftenbleiben von Kohlenstoff an der inneren Wandung der thermischen Crackvorrichtung zu vermeiden, und daher ist es nicht möglich, einen langzeitigen Einsatz der Materialien zu erreichen, die die thermische Crackeinrichtung bilden, wenn der Zerstäuber und die thermische Crackeinrichtung in einer herkömmlichen Weise angeordnet werden. Darüber hinaus'erfordert diese Vorrichtung bestimmte Zusatzeinrichtungen, die auf den Reaktor folgen.On the other hand, in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open Publication no 101804/1979 proposed to generate a gas consisting mainly of hydrogen by thermal cracking of heavy hydrocarbons. An apparatus used in the practice of the above-identified process comprises a nebulizer, thermal cracking apparatus and a reactor. In this method, however, it is difficult to avoid the adhesion of carbon to the inner wall of the thermal cracking apparatus, and therefore it is not possible to achieve a long-term use of the materials constituting the thermal cracking apparatus when the atomizer and the thermal cracking device be arranged in a conventional manner. In addition, this device requires certain ancillary devices that follow the reactor.
Ziel der Erfinduno.Aim of the invention.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem praktisch das Haftenbleiben von Kohlenstoff an der inneren Wandung eines Reaktors vermieden wird, wenn schwere Kohlenwasserstoffe von außen erhitzt werden, ohne daß sie mit irgendeinem Katalysator in Kontakt gebracht werden, um diese schweren Kohlenwasserstoffe durch Dampf zu cracken.An object of this invention is to provide a method in which practically the adhesion of carbon to the inner wall of a reactor is avoided when heavy hydrocarbons are heated from the outside without being brought into contact with any catalyst to make them heavy To crack hydrocarbons by steam.
Es ist auch Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zum thermischen Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen zu schaffen, die das Problem, daß Kohlenstoff an den inneren Wandungen der rohrförmigen Reaktoren haften bleibt, nicht aufweist und bei der sich selten thermische Schäden an e'en rohrförmiaen Reaktoren einstellen.It is also an object of the invention to provide a device for the thermal cracking of heavy hydrocarbons, which does not have the problem that carbon adheres to the inner walls of the tubular reactors, and which rarely set thermal damage to e'en rohrförmiaen reactors ,
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Beschikkungsstrom, der aus einer Mischung aus schweren Kohlenwasserstoffen und Dampf besteht, nacheinander durch rohrförmige Reaktoren in einer ersten Dampfcrackzone, in der ein großer Wärmefluß angewendet wird, und dann durch rohrförmige Reaktoren in einer zweiten Dampfcrackzone, in der ein kleiner Wärmestrom angewendet wird, geleitet. Der große Wärmestrom, der durch die innere Wand jedes einzelnen rohrförmigen Reaktors in der ersten Dampfcrackzone auf die Mischung aus schweren Kohlenwasserstoffen und Dampf in dem Reaktor übertragen wird, liegt im BereichIn the process of the invention, a feed stream consisting of a mixture of heavy hydrocarbons and steam is successively passed through tubular reactors in a first steam cracking zone in which a large heat flow is applied, and then through tubular reactors in a second steam cracking zone a small heat flow is applied, passed. The large heat flux transferred through the inner wall of each individual tubular reactor in the first steam cracking zone to the heavy hydrocarbon and steam mixture in the reactor is in the range
2 von 10.000 bis 70.000 kcal/m.h, vorzugsweise 40.000 bis2 from 10,000 to 70,000 kcal / m.h, preferably 40,000 to
2 70.000 kcal/m h. Der kleine Wärir.estrom durch die Innenwand jedes rohrförmigen Reaktors in der zweiten Dampfcrackzone liegt im Bereich von 1.500 bis 10.000 kcal/m h. In jeder Erampf crackzone beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsstromes 4 bis 100 m/sek. Die Verweilzeit des zugeführten Stromes beträgt 0,05 bis 3 Sekunden in der ersten Dampfcrackzone und 0,1 bis 6 Sekunden in der zweiten Dampfcrackzone. Die entstehenden Dampfcrackprodukte liegen bei 800° bis 1.0000C am Auslaß der ersten Dampfcrackzone und bei 850 bis 1.100°C am Auslaß der zweiten Dampfcrackzone. Während die schweren Kohlenwasserstoffe durch diese Dampfcrackzonen hindurchströmen, werden sie dem Dampferacken unterworfen und werden in eine gasförmige Mischung umgewandelt, die im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und gesättigten und ungesättigten niedrigen Kohlenwasserstoffen besteht.2 70,000 kcal / m h. The small heat flow through the inner wall of each tubular reactor in the second steam cracking zone is in the range of 1,500 to 10,000 kcal / m h. In each Erampf crackzone the flow rate of the feed stream is 4 to 100 m / sec. The residence time of the feed stream is 0.05 to 3 seconds in the first steam cracking zone and 0.1 to 6 seconds in the second steam cracking zone. The steam cracking products formed are at 800 ° to 1000 0 C at the outlet of the first steam cracking zone and at 850 to 1100 ° C at the outlet of the second steam-cracking zone. As the heavy hydrocarbons pass through these steam cracking zones, they are subjected to steaming and are converted to a gaseous mixture consisting essentially of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and saturated and unsaturated lower hydrocarbons.
Beim Dampferacken von schweren Kohlenwasserstoffen ist es insbesondere wichtig, die Temperatur der schweren Kohlenwasserstoffe schnell auf die gewünschte Dampfcracktemperatur anzuheben. Zu diesem Zweck ist es notwendig, das Erhitzen der Ausgangsmischuna von schweren Kohlenwasser-In steaming heavy hydrocarbons, it is particularly important to quickly raise the temperature of the heavy hydrocarbons to the desired steam cracking temperature. For this purpose, it is necessary to heat the starting mixture of heavy hydrocarbons.
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Stoffen und Dampf durch Zuführung eines großen Wärmestroms durchzuführen. Es ist gleichzeitig wünschenswert, die Temperatur der schweren Kohlenwasserstoffe und Dampf so hoch wie möglich zu erhöhen. Daher ist es wünschenswert, die schweren Kohlenwasserstoffe auf eine Temperatur von 4 5O°C oder weniger, insbesondere 300° bis 45O°C, vor dem Zuführen der schweren Kohlenwasserstoffe in die erste Dampfcrackzone vorzuerhitzen. Darüber hinaus wird es bevorzugt, Dampf anzuwenden, der auf eine Temperatur von 600° bis 1.000°C, vorzugsweise 800° bis 95O0C-,- überhitzt ist, bevor er in die erste Dampfcrackzone eingeführt wird. Das Verhältnis der Anzahl Mole des Beschickungsdampfes zu den Kohlenstoffatomen in dem schweren Kohlenwasserstoff-Zuführungsmaterial, d.h. das Dampf-/Kohlenstoff-(S/C)-Verhältnis ist vorzugsweise 2:1 oder höher, insbesondere 3:1 bis 6:1. Der Dampf kann wahlweise Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Kohlendioxid eingemischt enthalten.To carry substances and steam by supplying a large heat flow. At the same time, it is desirable to raise the temperature of the heavy hydrocarbons and steam as high as possible. Therefore, it is desirable to preheat the heavy hydrocarbons to a temperature of 405 ° C or less, more preferably 300 ° to 45 ° C, prior to feeding the heavy hydrocarbons into the first steam cracking zone. In addition, it is preferred to use steam to a temperature of 600 ° to 1000 ° C, preferably 800 ° to 95O 0 C -, - is superheated before it is introduced into the first steam cracking zone. The ratio of the number of moles of the feed steam to the carbon atoms in the heavy hydrocarbon feed material, ie, the steam / carbon (S / C) ratio is preferably 2: 1 or higher, more preferably 3: 1 to 6: 1. The steam may optionally contain mixed in oxygen, hydrogen and / or carbon dioxide.
Die schweren Kohlenwasserstoffe, die der ersten Dampfcrackzone zugeführt werden, die extern so erhitzt wird, daß ein großer Wärmestrom von 10.000 bis 70.000 kcal/m h, vorzugsweise 40.000 bis 70.000 kcal/m h, entsteht, werden dann gezwungen, zusammen mit .dem Dampf durch die erste Dampfcrackzone mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 bis 100 m/sek, vorzugsweise 30 bis 80 m/sek, und mit einer Verweilzeit von 0,05 bis 3 Sekunden, vorzugsweise 0,05 bis 1 Sekunden, zu strömen. Die entstehende Mischung erreicht eine Temperatur von 800° bis 1.000°C, vorzugsweise 850° bis 95O°C, am Auslaß der ersten Dampfcrackzcne mit dem großen Wärmestrom. Der Einlaßdruck der ersten Dampfcrack-The heavy hydrocarbons fed to the first steam cracking zone externally heated to produce a large heat flux of 10,000 to 70,000 kcal / mh, preferably 40,000 to 70,000 kcal / mh, are then forced, together with the steam through the first Dampfcrackzone with a flow rate of 4 to 100 m / sec, preferably 30 to 80 m / sec, and with a residence time of 0.05 to 3 seconds, preferably 0.05 to 1 second, to flow. The resulting mixture reaches a temperature of 800 ° to 1,000 ° C, preferably 850 ° to 95 ° C, at the outlet of the first steam cracking with the large heat flow. The inlet pressure of the first steam cracking
2 zone ist vorzugsweise 5 bis 40 kg/cm Überdruck (d.h.2 zone is preferably 5 to 40 kg / cm gauge (i.e.
etwa β bis 41 kg/cm absolut), irisbesondere zu bevorzugen 10 bis 30 kg/cm Überdruck (d.h. etwa 11 bis 31 kg/cm absolut") . Der innere Durchmesser jedes rohrförmigen Reaktors in der ersten Dampfcrackzone beträgt verzugsweiseabout β to 41 kg / cm absolute), more preferably 10 to 30 kg / cm gauge (i.e., about 11 to 31 kg / cm absolute). "The inner diameter of each tubular reactor in the first steam cracking zone is preferred
— 7 — 30 bis 200 mm, insbesondere 50 bis 100 mm.- 7 - 30 to 200 mm, in particular 50 to 100 mm.
Wenn irgendeiner der Parameter des Wärmestromes, der Strömungsgeschwindigkeit und der Verweilzeit Werte erreichen sollte, die außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche für die erste Dampfcrackzone mit dem großen Wärmestrom liegen, kann die Erhitzung des schweren Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials und des Dampfes nicht, richtig durchgeführt werden, wodurch Ablagerung von Kohlenstoff verursacht wird oder die Temperatur der ersten Dampfcrackzone bis zu einem übermäßigen Niveau erhöht werden kann, was zu dem Problem der Beschädigung der rohrförmigen Reaktoren führt;If any of the parameters of heat flow, flow rate, and residence time should reach values outside the above ranges for the first steam cracking zone having the large heat flow, the heating of the heavy hydrocarbon feedstock and steam can not be properly performed Causing deposition of carbon or the temperature of the first steam cracking zone may be increased to an excessive level, resulting in the problem of damaging the tubular reactors;
Wenn die Mischung aus den schweren Kohlenwasserstoffen und Dampf durch die erste. Dampfcrackzone mit dem großen Wärmestrom strömt, durchläuft sie in einer kurzen Zeitdauer den Kohlenstoffablagerungstemperaturbereich (400° bis 500 C) und erreicht dann die gewünschte höhere Temperatur. Im Verlauf des oben angegebenen Erhitzungsschrittes wird ein Teil des schweren Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterials dem thermischen Cracken unterworfen und die Bildung einer kleinen Menge Kohlenstoff kann beobachtet werden. Der so erzeugte Kohlenstoff wird jedoch durch den Strom mit der hohen Geschwindigkeit weggeführt, ohne daß er an.der inneren Wandung der einzelnen rohrförmigen Reaktoren der ersten Dampfcrackzone haften bleibt.When the mixture of the heavy hydrocarbons and steam through the first. Steam cracking zone flows with the large heat flow, it undergoes the carbon deposit temperature range (400 ° to 500 C) in a short period of time and then reaches the desired higher temperature. In the course of the above-mentioned heating step, a part of the heavy hydrocarbon feedstock is subjected to thermal cracking and the formation of a small amount of carbon can be observed. However, the carbon thus produced is carried away by the high velocity stream without sticking to the inner wall of the individual tubular reactors of the first steam cracking zone.
Die entstehende gasförmige Mischung von der ersten Dampfcrackzone mit dem großen Wärmestrom wird dann gezwungen, in die zweite Dampfcrackzone mit dem kleinen Wärmestrom einzutreten, in der die Dehydrierung von niederen Kohlenwasserstoffen in der Gasförmigen Mischung und die Umwandlung der so dehydrierten niedrigen Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch DampfThe resulting gaseous mixture from the first steam cracking zone with the large heat flow is then forced to enter the second steam cracking zone with the small heat flow, in which the dehydrogenation of lower hydrocarbons in the gaseous mixture and the conversion of the thus dehydrogenated low hydrocarbons into hydrogen, carbon monoxide and Carbon dioxide by steam
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fertiggestellt wird. Es ist daher ausreichend, der zweiten Dampfcrackzone mit dem kleinen Warmestron eine Wärmemenge zuzuführen, die gleich oder etwas größer als diejenige ist, die erforderlich ist, um die verschiedenen endothermen Reaktionen fertigzustellen, die dort ablaufen. Der der zweiten Dampfcrackzone zugeführte Wärmestrom kann inis completed. It is therefore sufficient to supply to the second steam cracking zone with the small amount of heat of iron a heat amount equal to or slightly greater than that required to complete the various endothermic reactions that occur there. The heat flow supplied to the second steam cracking zone may be in
dem Bereich von 1.500 bis 10.000 kcal/m h liegen und beträgt vorzugsweise 5.000 bis 10.000 kcal/m h. Die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung in der zweiten Dampfcrackzone kann 4 bis 100 m/sek, vorzugsweise 30 bis 80 m/sek, sein und die Verweilzeit kann 0,1 bis 6 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 2 Sekunden, betragen. Der bevorzugte innere Durchmesser der einzelnen rohrförmigen Reaktoren in der zweiten Dampfcrackzone beträgt 30 bis 200 mm, insbesondere 50 bis 100 mm. Die Temperatur des Gases am Auslaß der zweiten Dampfcrackzone kann 850 bis 1.100°C, vorzugsweise 900° bis 1.000°C,. sein.in the range of 1,500 to 10,000 kcal / m h, and is preferably 5,000 to 10,000 kcal / m h. The flow rate of the gaseous mixture in the second steam cracking zone may be 4 to 100 m / sec, preferably 30 to 80 m / sec, and the residence time may be 0.1 to 6 seconds, preferably 0.1 to 2 seconds. The preferred inner diameter of the individual tubular reactors in the second steam cracking zone is 30 to 200 mm, in particular 50 to 100 mm. The temperature of the gas at the outlet of the second steam cracking zone may be 850 to 1,100 ° C, preferably 900 ° to 1,000 ° C. his.
Wenn einer der Parameter für den Warmestrom, die Strömungsgeschwindigkeit und die Verweilzeit für die zweite Dampfcrackzone mit einem kleinen Wärmestrom Werte erreichen sollte, die außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, kann die thermische Crackreaktion nicht in zufriedenstellendem Ausmaß fortschreiten, oder die Temperatur kann auf einen übermäßig hohen Wert angehoben werden, wodurch die Festigkeit der rohrförmigen Reaktoren abnimmt.If one of the parameters for the heat flow, the flow rate, and the residence time for the second steam cracking zone having a small heat flow should reach values outside the ranges given above, the thermal cracking reaction may not proceed to a satisfactory extent or the temperature may be excessively high high value, whereby the strength of the tubular reactors decreases.
Jede der beiden Dampfcrackzonen mit dem großen Wärmestrom bzw. mit dem kleinen Wärmestrom, kann aufgebaut werden, indem die Anordnung oder die Kapazität der jeweiligen Verbrennungsheizeinrichtungen, d.h. der entsprechenden Heizbrenner für die jeweiligen rohrförmigen Reaktoren, eingestellt wird, um den Wärmestrom in den rohrförmigen-Reaktoren zu ändern. Wenn solch eine Einstellung des Wärmestromes nur durch Ändern der Anordnungen der HeizbrennerEach of the two steam cracking zones having the large heat flow and the small heat flow can be constructed by adjusting the arrangement or capacity of the respective combustion heaters, i. the corresponding heating burner for the respective tubular reactors is set to change the heat flow in the tubular reactors. If such a heat flow adjustment only by changing the arrangements of the heating burner
erreicht wird, ist es notwendig, mehr Heizbrenner"für die rohrförmigen Reaktoren an den Stellen, die der ersten Dampfcrackzone mit großem Wärmestrom entsprechen, und weniger Keizbrenner an Stellen, die der zweiten Dampfcrackzone mit kleinem Wärmestrom entsprechen, vorzusehen. Eine Vorrichtung gemäß dieser Erfindung, die noch im einzelnen beschrieben wird, kann vorteilhafter Weise verwendet werden, um die erforderliche Einstellung des Wärmestromes zu gewährleisten.is achieved, it is necessary to provide more heating torches for the tubular reactors at the locations corresponding to the first high heat flow steam cracking zone and fewer keying combustors at locations corresponding to the second low heat flow steam cracking zone. which will be described in detail, can be used advantageously to ensure the required adjustment of the heat flow.
Die Erfindung wird durch ein Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.The invention will be described by an embodiment with reference to the accompanying drawings.
Die Zeichnung zeigt einen schematischen vertikalen Querschnitt einer Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.The drawing shows a schematic vertical cross section of a device according to an embodiment of the invention.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Verwendung beim Dampferacken von schweren Kohlenwasserstoffen umfaßt einen kastenartigen ersten Heizofen; eine Gruppe von Rohren, die sich vertikal nach unten in den ersten Heizofen durch eine obere Wandung desselben erstrecken; einen Mischer, der am oberen Ende der einzelnen Rohre vorgesehen ist und so ausgelegt ist, daß er eine Mischung aus schweren Kohlenwasserstoffen und Dampf in sein zugeordnetes Rohr einführt, wobei die schweren Kohlenwasserstoffe in einem bestimmten Verhältnis von einem Sammelrohr für schwere Kohlenwasserstoffe zugeführt werden und der Dampf von einem Dampfsammeirohr zugeführt wird und sich die einzelnen Rohre durch den ersten Heizofen wenigstens einmal vertikal nach unten, dann in einer umgekehrten Richtung vertikal nach oben so erstrecken, daß sie dem Strom innerhalb der Rohre gestatten, eine vorherbestimmte Verweilzeit in dem ersten Heiz-The device according to the invention for use in steaming heavy hydrocarbons comprises a box-type first heating furnace; a group of tubes extending vertically downwardly into the first heater through an upper wall thereof; a mixer provided at the upper end of the individual tubes and adapted to introduce a mixture of heavy hydrocarbons and steam into its associated tube, the heavy hydrocarbons being fed in a particular ratio from a heavy hydrocarbon collector tube; Steam is supplied from a vapor collecting tube and the individual tubes extend vertically downwards through the first heating furnace at least once, then vertically upward in a reverse direction to allow the flow within the tubes to reach a predetermined residence time in the first heating zone.
ofen zu verbleiben; eine oder mehrere Verbrennungsheizeinrichtungen, die an einer Seitenwand und/oder Bodenwand des ersten Heizofens angeordnet und so ausgelegt sind, daß sie durch Strahlen die einzelnen Ströme in den Rohren auf Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches von 800 bis 1.000 C mit einem Wärmestrom im Bereich vonoven to remain; one or more combustion heaters disposed on a sidewall and / or bottom wall of the first furnace and configured to jet the individual flows in the tubes to temperatures within the temperature range of 800 to 1000 C with a heat flux in the range of
2 10.OCO bis 70.000 kcal/m h auf der inneren Wandung der einzelnen Rohre erhitzen; wobei sich jedes der Rohre dann durch einen zweiten Heizofen wenigstens einmal vertikal nach unten und dann in einer umgekehrten Richtung2 Heat 10.OCO to 70.000 kcal / m h on the inner wall of each tube; each of the tubes being then vertically downwardly through a second heating furnace at least once and then in a reverse direction
prstrsckt vertikal nach oben so/ caB der'Strom innerhalb der Rohre eine vorherbestimmte Verweilzeit in dem zweiten Heizofen verbringt; eine oder mehrere zweite Verbrennungsheizeinrichtungen, die an einer Seitenwand und/oder einer Bodenwand des zweiten Heizofens angeordnet und so ausgeleert sind, daß sie durch Strahlung die Ströme in den Rohren auf Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches von 850° bis 1.1GO0C mit einem Wärmestrom im Bereich von 1.500 bis 10.000 kcal/m~h erhitzen; und jedes Rohr erstreckt sich weiter durch die obere Wanduna oder die Bodenwanäuna des zweiten Heizofens an einer Stelle außerhalb des zweiten Heizofens, an welcher Stelle jedes Rohr mit einem Auslaßsammelrchr verbunden ist, in dem all die Ströme aus den Rohren von all den Rohren zusammencrefaßt werden.pushes vertically upwards so that the current inside the tubes spends a predetermined residence time in the second heating furnace; one or more second combustion heating means disposed on a side wall and / or a bottom wall of the second heating furnace and emptied by radiation to the flows in the tubes to temperatures within the temperature range of 850 ° to 1.1GO 0 C with a heat flow in the Heat range from 1,500 to 10,000 kcal / m ~ h; and each tube further extends through the upper wall or floor of the second heating furnace at a location outside the second heating furnace, at which point each pipe is connected to an exhaust manifold in which all the streams from the pipes of all the pipes are combined.
Nach einer Ausführungsform der Erfinduna, wie-sie in der Zeichnung dargestellt ist, sind eine erste Strahlungsheizzone .7I mit großem Wärmestrom in Form eines-kastenartigen Heizofens und eine zweite Strahluncsheizzone B mit einem kleinen Wärmestrom, die auch ein kastenartiger Heizofen ist, so angeordnet, daß ihre oberen Abschnitte miteinander in Verbindung stehen. Die beiden Heizzonen A und B werden von einer Säule 10 getracen, deren äußeres mit feuerfesten Wänden 9 bedeckt ist. Über der ersten Heizzone A mit dem qroßen Wänr;estrom ist ein Einlaßsamirelrohr 2 für schweresAccording to an embodiment of the invention, as shown in the drawing, are a first radiant heating zone. 7 I with a large heat flow in the form of a box-like heating furnace and a second Strahluncsheizzone B with a small heat flow, which is also a box-like heating furnace, arranged so that their upper portions communicate with each other. The two heating zones A and B are trimmed by a column 10 whose outer surface is covered with refractory walls 9. Above the first heating zone A with the large wall, estrom is an inlet siphon tube 2 for heavy
Kohlenwasserstoff-Zuführungsmaterial vorgesehen. Das Einlaßsammelrohr 2 ist über eine Vielzahl von Zuführungseinlaßleitungen 14 mit den oberen Enden einer Vielzahl von rohrförmigen Reaktoren 5- in Form kontinuierlicher länglicher Rohre, die aus wärmebeständigem metallischem Material hergestellt sind, verbunden. In der Zeichnung ist nur ein rohrförmiger Reaktor 5 dargestellt, aber es ist selbstverständlich, daß eine Vielzahl derartiger Reaktoren, die parallel zueinander angeordnet sind, innerhalb der ersten Heizzone A angeordnet sein können. Ein Dampfeinlaßsammelrohr 1 ist an einer Stelle parallel zu dem Einlaßsammelrohr 2 für das schwere Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial vorgesehen. Das Dampfeinlaßsammelrohr 1 ist über eine Vielzahl von Dampfeinlaßleitungen 15 mit den oberen Enden der rohrförmigen Reaktoren 5 verbunden. Jeder rohrförmige Reaktor 5 ist an seinem oberen Ende mit einem Mischer 16 versehen, z.B. mit einem Injektionsmischer, der so ausgelegt ist, daß er das schwere Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial und Dampf zusammenmischt und die so erzeugte Mischung nach unten in die einzelnen rohrförmigen· Reaktoren 5 einspritzt. Der Mischer 16 dient dazu, einen gemischten Strom aus dem schweren Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial und Dampf zu bilden, die beide von der Einlaßleitung 14 für das schwere Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial bzw.der Dampfeinlaßleitung 15 zugeführt werdender Mischer 16 kann von irgendeinem geeigneten Typ sein, so lange er nur in der La.ge ist, einen gemischten Strom aus schweren. Kohlenwasserstoffen und Dampf zu bilden. Es ist auch möglich, einen Zerstäuber vorzusehen, der eine dünne Schicht Dampf um den vorstehend genannten gemischten Strom bildet.Provided hydrocarbon feedstock. The intake manifold 2 is connected to the upper ends of a plurality of tubular reactors 5 through a plurality of supply inlet conduits 14 in the form of continuous elongated tubes made of heat-resistant metallic material. In the drawing, only a tubular reactor 5 is shown, but it is to be understood that a plurality of such reactors arranged in parallel with each other may be disposed within the first heating zone A. A steam inlet header 1 is provided at a position parallel to the heavy hydrocarbon feedstock inlet header 2. The steam inlet header 1 is connected to the upper ends of the tubular reactors 5 via a plurality of steam inlet ducts 15. Each tubular reactor 5 is provided at its upper end with a mixer 16, e.g. with an injection mixer adapted to mix together the heavy hydrocarbon feedstock and steam and to inject the mixture so produced down into the individual tubular reactors 5. The mixer 16 serves to form a mixed stream of the heavy hydrocarbon feedstock and steam, both of which may be supplied from the heavy hydrocarbon feedstock inlet conduit 15 to the steam inlet conduit 15 may be of any suitable type, so long he is only in La.ge, a mixed stream of heavy. Hydrocarbons and steam to form. It is also possible to provide a nebulizer which forms a thin layer of vapor around the above-mentioned mixed stream.
Die rohrförmigen Reaktoren 5 sind durch ein Federgehänge oder Federlager 13 aufgehängt. Das Einlaßsammelrohr 2 für das schwere Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial und dasThe tubular reactors 5 are suspended by a spring suspension or spring bearing 13. The inlet manifold 2 for the heavy hydrocarbon feedstock and the
Dampfeinlaßsammelrohr 1 sind über der oberen Wandung der ersten Heizzone A mit großem Wärmestrom aufgehängt. Jeder rohrförmige Reaktor 5 besitzt einen ersten Schenkel, der sich in der ersten Heizzone A vertikal nach unten erstreckt, und er ist an dem unteren Teil der Heiz zone A in umgekehrter Richtung zu einer U-Form umgebogen und besitzt einen zweiten Schenkel, der sich in dieser ersten Heizzone senkrecht nach oben erstreckt. Das obere Ende des zweiten Schenkels des rohrförmigen Reaktors erstreckt sich von dem oberen Teil der Heizzone A in den oberen Teil der zweiten Heizzone B mit kleinem Wärmestrom. Die erste Heizzone A ist mit seitlichen Wandbrennern 4 und Bodenbrennern 8 versehen.Steam inlet manifold 1 are suspended above the upper wall of the first heating zone A with a large heat flow. Each tubular reactor 5 has a first leg which extends vertically downwardly in the first heating zone A, and is bent at the lower part of the heating zone A in the reverse direction to a U-shape and has a second leg extending in this first heating zone extends vertically upwards. The upper end of the second leg of the tubular reactor extends from the upper part of the heating zone A into the upper part of the second heating zone B with a small heat flow. The first heating zone A is provided with lateral wall burners 4 and bottom burners 8.
In der Heizzone B mit kleinem Wärmestrom sind rohrförmige Reaktoren 5' in vertikaler Richtung angeordnet, von denen jeder einzelne einstückig mit einem der entsprechenden rohrförmigen Reaktoren 5 verbunden ist. Jeder rohrförmige Reaktor 5', besitzt, wie es in der'Zeichnung dargestellt ist, zwei U-förmige Abschnitte, die in Reihe geschaltet sind und seitwärts voneinander versetzt sind. Jeder U-förmige Abschnitt.besteht aus einem sich vertikal nach unten erstreckenden Schenkel, einem sich vertikal nach oben erstreckenden Schenkel und einem U-förmigen Abschnitt, der die unteren Enden dieser Schenkel verbindet. Das Ablaßende der einzelnen rohrförmigen Reaktoren 5' erstreckt sich nach oben bis zu einem Punkt oberhalb der zweiten Heizzone B, und an diesem Punkt steht es mit einem Auslaßsammelrohr 11 für die so erzeugten Gase in Verbindung. Die rohrförmicren Reaktoren 5' und das· Auslaßsammeirohr 11 sind jeweils durch Federgehänge oder Federlager 12', 12 aufgehängt. Da die einzelnen rohrförmigen Reaktoren 5 und 5' von oberhalb der Heizzonen A und B aufg-ehängt sind, wird jede thermische Expansion der rohrförmigen Reaktoren 5, 5' nach unten entspannt und es wird sich keine thermi-In the heating zone B with a small heat flow tubular reactors 5 'are arranged in the vertical direction, each of which is integrally connected to one of the corresponding tubular reactors 5. Each tubular reactor 5 ', as shown in the drawing, has two U-shaped sections connected in series and laterally offset from one another. Each U-shaped section consists of a vertically downwardly extending leg, a vertically upwardly extending leg, and a U-shaped section connecting the lower ends of these legs. The discharge end of the individual tubular reactors 5 'extends up to a point above the second heating zone B, at which point it communicates with an outlet header 11 for the gases thus produced. The rohrförmicren reactors 5 'and the · Auslaßsammeirohr 11 are suspended by spring suspensions or spring bearings 12', 12 respectively. Since the individual tubular reactors 5 and 5 'are suspended from above the heating zones A and B, any thermal expansion of the tubular reactors 5, 5' is relaxed downwards and no thermal expansion will take place.
sehe Beanspruchung in den rohrförmigen Reaktoren 5, 5' ausbilden.see stress in the tubular reactors 5, 5 'form.
Heizungsbodenbrenner 8' sind in der Keizzone B mit kleinem Wärmestrom vorgesehen. Beobachtungsfenster 3,6, 3' und 6' sind auf den Seitenwänden der Heizzonen A und B ausgebildet, um so die Beobachtung des Inneren der öfen zu aestatten. Ein Brückenabschnitt C ist oberhalb des oberen Endes der Säule 10 vorgesehen und steht mit den oberen Enden der Heizzohe A mit großem Wärmestrom und der zweiten Heizzone 3 mit kleinem Wärmestrom zum. Zwecke der Aufsammlung der in den Eeizzonen A und B erzeugten Verbrennungsgase in Verbindung. Der Brückenabschnitt C besitzt einen Schornstein, der sich von seinem mittleren Bereich nach oben erstreckt. Der Schornstein enthält einen Konvektionsheizabschnitt 17, in dem Abhitzerückgewinnungseinrichtungen, z.B. ein Vorerhitzer 18, vorgesehen sind. Einstiegsöffnungen oder Mannlöcher 7 und 7' gestatten, daß Betriebsoder Wartungspersonen in das Innere der Vorrichtung einsteigen, wenn der'Heizbetrieb aufgehört hat.Heater bottom burners 8 'are provided in the Keizzone B with a small heat flux. Observation windows 3, 6, 3 'and 6' are formed on the side walls of the heating zones A and B so as to obscure the observation of the interior of the ovens. A bridge section C is provided above the upper end of the column 10 and communicates with the upper ends of the heating coil A with a large heat flow and the second heating zone 3 with a small heat flow to. Purposes of collecting the combustion gases generated in Eeizzonen A and B in combination. The bridge section C has a chimney extending upward from its central area. The chimney contains a convection heating section 17 in which waste heat recovery devices, e.g. a preheater 18, are provided. Entry openings or manholes 7 and 7 'allow operating or maintenance personnel to enter the interior of the device when the heating operation has ceased.
Wenn schwere Kohlenwasserstoffe dem Dampferacken in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung unterworfen werden, wird das aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehende Beschickungsmaterial von dem Einlaßsammeirohr 2 zugeführt, strömt dann durch die .Einlaßleitungen 14 zu den Mischern 16. Dampf wird von dem Dampfeinlaßsammelrohr 1 zugeführt, strömt dann durch die Dampfeinlaßleitungen 15 zu den Mischern 16. In den Mischern 16 wird das schwere Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial mit dem Dampf gemischt und durch diesen verdünnt, und die Mischung wird dann in die rohrförmicren Reaktoren 5 einaespritzt. Die Heizzone A rr.it großem Wärmestrom, in der sich die rohrförmigen Reaktoren 5 befinden, wird auf einer erhöhten Temperatur mittels der Brenner 4, 8 gehalten. Die Mischung aus den schweren Kohlenwasserstoffen' und Dampf wird schnell aufWhen heavy hydrocarbons are subjected to the steam trap in the apparatus described above, the heavy hydrocarbon feed is supplied from the inlet header 2, then flows through the inlet lines 14 to the mixers 16. Steam is supplied from the steam inlet header 1, then flows through the Steam inlet conduits 15 to the mixers 16. In the mixers 16, the heavy hydrocarbon feedstock is mixed with and diluted by the steam, and the mixture is then injected into the tubular reactors 5. The heating zone A with a large heat flow, in which the tubular reactors 5 are located, is maintained at an elevated temperature by means of the burners 4, 8. The mixture of the heavy hydrocarbons and steam is rising rapidly
800° bis 1.000°C erhitzt und wird dem Dampferacken durch den großen Wärmestrom in den einzelnen rohrförmigen Reaktoren 5 unterworfen. Dann tritt die entstehende Mischung aus jedem einzelnen rohrförmigen Reaktor 5 in den entsprechenden rohrförmigen Reaktor 51 in der Heizzone B mit kleinem Wärmestrom ein, wo sie einem weiteren Dampfcracken unterworfen wird und gleichzeitig weiter auf 850° bis 1.1000C erhitzt wird. Das Dampferacken der Mischung wird am letzten Abschnitt jeweils der rohrförmigen Reaktoren 5' beendet und die entstehenden Gase strömen in das Auslaufsammelrohr 11, von wo sie zu nachfolgenden Behandlungseinrichtungen strömen gelassen werden.800 ° to 1000 ° C is heated and is subjected to the steam boiler by the large heat flow in the individual tubular reactor 5. Then, the resulting mixture of each individual tubular reactor 5 enters the corresponding tubular reactor 5 1 in the heating zone B with a small heat flow, where it is subjected to a further steam cracking and at the same time further heated to 850 ° to 1100 0 C. The steaming of the mixture is stopped at the last section of each of the tubular reactors 5 'and the resulting gases flow into the outlet header 11, from where they are allowed to flow to subsequent treatment devices.
Da die Temperatur des gemischten Beschickungsstromes in der ersten Heizzone A mit großem Wärmestrom niedrig ist, ist es notwendig, eine große Wärmemenge zu dem Inneren der Eeizzone A zuzuführen, so daß die sich innerhalb der Rohre befindliche Beschickungsmischung mit einem großen Wärmestrom durch den entsprechenden rohrförmigen Reaktor 5 versorgt werden kann. Andererseits ist es notwendig, den Wärmestrom, der der durch die einzelnen rohrförmigen Reaktoren 5' strömenden Mischung zugeführt werden soll, kleiner zu machen, um die rohrförmigen Reaktoren 5' in der Heizzone B mit kleinerem Wärmestrom zu schützen. Es ist deshalb notwendig, die Menge der in das Innere der Heizzone B zugeführten Wärme kleiner zu machen und, anstatt eine kleinere Wärmemenge zuzuführen, die Gesamtlänge der einzelnen rohrförmigen Reaktoren 5' länger als die gesamte Länge -jeweils eines rohrförmigen Reaktors 5 in der Heizzone A zu machen, so daß die Verweilzeit der zugeführten Mischung in der Heizzone B verlängert werden kann. Verbrennungsgase, die an den oberen Enden der Heizzonen A und B abgelassen werden, treten in den Konvektionsheizabschnitt 17 ein und werden, nachdem aus ihnen Wärme rückgewonnen worden ist, als Abgas außerhalb derSince the temperature of the mixed feed stream in the first high heat flow heating zone A is low, it is necessary to supply a large amount of heat to the interior of the ice zone A so that the feed mixture within the tubes will pass through the corresponding tubular reactor with a large heat flux 5 can be supplied. On the other hand, it is necessary to make the heat flow to be supplied to the mixture flowing through the individual tubular reactors 5 'smaller, in order to protect the tubular reactors 5' in the heating zone B with a smaller heat flow. It is therefore necessary to make the amount of heat supplied to the inside of the heating zone B smaller and, instead of supplying a smaller amount of heat, the total length of the individual tubular reactors 5 'longer than the entire length of a tubular reactor 5 in the heating zone A. to make so that the residence time of the supplied mixture in the heating zone B can be extended. Combustion gases discharged at the upper ends of the heating zones A and B enter the convection heating section 17 and, after recovering heat therefrom, are discharged outside the exhaust gas as the exhaust gas
- 15 Apparatur abgelassen.- 15 equipment drained.
Wie es durch die Anordnung der Rohre 5' in der Zeichnung dargestellt ist, kann die Vorrichtung nach der Erfindung in einer Doppelanordnung mit zwei Dampfcrackvorrichtungen, wie sie oben beschrieben wurden, ausgelegt werden, wobei sie spiegelartig aufgebaut ist, so daß eine gemeinsame, vergrößerte doppelte Heizzone B verwendet wird und die rohrförmigen Reaktoren 5' jeder Vorrichtung mit eineir gemeinsamen Auslaßsammeirohr 11 verbunden werden können.As shown by the arrangement of the tubes 5 'in the drawing, the device according to the invention in a double arrangement with two Dampfcrackvorrichtungen, as described above, be interpreted, wherein it is constructed mirror-like, so that a common, enlarged double Heating zone B is used and the tubular reactors 5 'of each device can be connected to a common Auslaßsammeirohr 11.
Die dampfgecrackte Mischung, die gemäß dieser Erfindung erhalten wird, enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gesättigte niedrige Kohlenwasserstoffe wie Methan und ungesättigte niedrige Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen und Butadien. Um ein Gas zu erhalten, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, ist es notwendig, derartige Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlenmonoxid umzuwandeln, indem die dampfgecrackte Mischung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der hauptsächlich aus einem Oxid von einem Erdalkalimetall wie Kalziumoxid und Aluminiumoxid hergestellt ist, aber im. wesentlichen frei von Verunreinigungen wie Siliziumoxid ist. Es muß nicht extra erwähnt werden, daß eine Vielzahl bekannter Verfahren, die von diesem einen verschieden sind, angewendet werden kann, um eine derartige dampfgecrackte Mischung in ein Gas umzuwandeln, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht.The steam-cracked mixture obtained according to this invention contains hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, saturated lower hydrocarbons such as methane and unsaturated lower hydrocarbons such as ethylene, propylene and butadiene. In order to obtain a gas mainly composed of hydrogen, it is necessary to convert such hydrocarbons to hydrogen and carbon monoxide by bringing the steam cracked mixture into contact with a catalyst mainly made of an alkaline earth metal oxide such as calcium oxide and alumina , but in. is substantially free of impurities such as silica. Needless to say, a variety of known methods other than this one can be used to convert such a steam-cracked mixture into a gas consisting mainly of hydrogen.
Da es die vorliegende Erfindung ermöglicht, die Temperatur einer Mischung aus schweren Kohlenwasserstoffen und Dampf auf eine gewünschte Dampfcracktemperatur schnell anzuheben, ist die Verweilzeit der Mischung in dem Temperaturbereich für Kohlenstoffablagerung sehr kurz und die Ablagerung von Kohlenstoff kann somit minimalisiert wer-Since the present invention makes it possible to raise the temperature of a mixture of heavy hydrocarbons and steam rapidly to a desired steam cracking temperature, the residence time of the mixture in the temperature range for carbon deposition is very short and the deposition of carbon can thus be minimized.
den, wodurch erfolgreich die Ablagerung von Kohlenstoff in den rohrförmigen Reaktoren vermieden wird.which successfully prevents the deposition of carbon in the tubular reactors.
In einer Vorrichtung gemäß dieser Erfindung wird eine Mischung aus schweren Kohlenwasserstoffen und Dampf einem großen Wärmestrom unterworfen und wird schnell innerhalb der rohrförmigen Reaktoren in der ersten Heizzone mit großem' Wärmestrom erhitzt. Auf diese Weise können die inneren Wandungen der rohrförmigen Reaktoren frei von Kohlenstoff ablagerung gehalten v/erden, die sonst während des Crackens von schweren Kohlenwasserstoffen auftreten würde. Das Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen wird weiter fortgesetzt, wenn die oben beschriebene Mischung durch die rohrförmigen Reaktoren in der zweiten Heizzone mit kleinem Wärmestrom hindurchströmt, wobei ein gecracktes Gas mit einer gewünschten Zusammensetzung erhalten wird. Da die rohrförmigen Reaktoren einem relativ kleinen Wärmestrom in der zweiten Heizzone mit kleinem Wärmestrom ausgesetzt sind, ist die Beschädigung der rohrförmigen Reaktoren aufgrund' hoher Temperaturen äußerst gering trotz der hohen Temperatur des zugeführten Gases, das durch die rohrförmigen Reaktoren hindurchstrcmt. Dementsprechend .kann die Lebensdauer der rohrförmigen Reaktoren merklich verlängert werden. Die-Vorrichtung gemäß dieser Erfindung erzielt einen äußerst hohen Gesamtwärmewirkungsgrad, da Verbrennungsgase, die in den beiden Heizzonen erzeugt v/erden, in dem Konvektionsheizabschnitt gesammelt werden und ihr Wärmeinhalt dort rückgewonnen werden kann.In a device according to this invention, a mixture of heavy hydrocarbons and steam is subjected to a large heat flux and is rapidly heated within the tubular reactors in the first heating zone with a large heat flux. In this way, the inner walls of the tubular reactors can be kept free of carbon deposits that would otherwise occur during the cracking of heavy hydrocarbons. Cracking of heavy hydrocarbons continues as the mixture described above passes through the tubular reactors in the second heating zone with a small heat flux to yield a cracked gas having a desired composition. Since the tubular reactors are exposed to a relatively small heat flow in the second heating zone with a small heat flow, the damage to the tubular reactors due to high temperatures is extremely low despite the high temperature of the feed gas passing through the tubular reactors. Accordingly, the life of the tubular reactors can be significantly increased. The device according to this invention achieves an extremely high overall heat efficiency, since combustion gases generated in the two heating zones are collected in the convection heating section and their heat content can be recovered there.
Die vorliegende Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen be-The present invention will now be described in more detail in the following examples and comparative examples.
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Beispiele Beispiele 1 bis 4Examples Examples 1 to 4
Haarnadelförmige (U-förmige) rohrförmige Reaktoren mit vorherbestimmtem inneren Durchmesser und Länge wurden, wie es in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, in einer Heizzone A mit großem Wärmefluß und einer Heizzone B mit kleinem Wärmefluß eines Heizofens so angeordnet, daß eine Dampfcrackzone mit großem Wärmefluß und eine andere Dampfcrackzohe mit kleinem Wärmefluß gebildet wurden.Hairpin-shaped (U-shaped) tubular reactors of predetermined inner diameter and length were arranged, as shown in the accompanying drawing, in a high heat flow heating zone A and a low heat flow heating zone B of a heating furnace so as to provide a high heat flux steam cracking zone and another steam cracker with small heat flow were formed.
Schwere Kohlenwasserstoffe wurden zusammen mit überhitztem Dampf mit einer vorherbestimmten Temperatur in die rohrförmigen Reaktoren in der Dampfcrackzone mit großem Wärmestrom einer Dampfcrackapparatur eingeführt, die so aufgebaut war, wie es in der Zeichnung dargestellt ist und beschrieben wurde.Heavy hydrocarbons, along with superheated steam at a predetermined temperature, were introduced into the tubular reactors in the high heat steam cracking zone of a steam cracking apparatus constructed as described and described in the drawing.
Nach einem kontinuierlichen Betrieb über 100 Stunden wurde die Reaktionsapparatur dann zur Sichtinspektion des Inneren der rohrförmigen Reaktoren auseinander genommen, um die Menge des Kohlenstoffs zu bestimmen, die daran hafteteAfter a continuous operation for 100 hours, the reaction apparatus was then disassembled for visual inspection of the interior of the tubular reactors to determine the amount of carbon that adhered thereto
Die Versuchsbedingungen und die Inspektionsergebnisse sind jeweils in den Tabellen 1 und 2 angegeben.The experimental conditions and the inspection results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
Dampfcrackzone A mit großem Wärmestrom:Steam cracking zone A with high heat flow:
Rohrförmige Reaktoren, innerer Durchmesser (mm)Tubular reactors, inner diameter (mm)
Rohrförmige Reaktoren, Länge (m)Tubular reactors, length (m)
Wärmestrom (kcal/m h)Heat flow (kcal / m h)
S trömungsgeschwindigkeit (m/sek)Flow rate (m / sec)
Auslaßtemperatur (0C) 70Outlet temperature ( 0 C) 70
2222
7070
2222
5000 45000 680005000 45000 68000
47 33 5047 33 50
890 890890 890
7070
2222
1500015000
Dampfcrackzone B mit kleinem Wärmestrom:Steam cracking zone B with a small heat flow:
Rohrförmige Reaktoren, innerer Durchmesser (mm)Tubular reactors, inner diameter (mm)
Rohrförmige Reaktoren, Länge (m)Tubular reactors, length (m)
Wärmestrom (kcal/m h)Heat flow (kcal / m h)
Strömungsgeschwindigkeit (m/sek)Flow velocity (m / sec)
7070
4444
7070
4444
5600 8400 2 52 38 555600 8400 2 52 38 55
Auslaßtemperatur .( C) 940Outlet temperature (C) 940
940940
940940
99
Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)
Schwerer Kohlenwasser- Schwer- Schwer- Schwer- Schwerstoff-Beschickungsmateöl C öl C öl C öl C rialHeavy hydrocarbon heavy- heavy- heavy-duty feed oil C oil C oil C oil C rial
Menge des zugeführten schweren Kohlenwasserstoff -Beschickungsmaterials (kg/h)Amount of heavy hydrocarbon feedstock fed (kg / hr)
350350
Temperatur des zugeführ-' ten Schweröl-Beschickunasmaterials (0C)Temperature of Feed Heavy Oil Feed Material ( 0 C)
2 502 50
350350
370370
350350
110110
350350
Menge des zugeführten 2.2 40 1570 2350 700 Dampfes (kg/h)Amount of supplied 2.2 40 1570 2350 700 steam (kg / h)
Temperatur des züge- . 900 900 900 900 führten Dampfes (0C)Temperature of the train. 900 900 900 900 passed steam ( 0 C)
R'eaktionsdruck (kg/cm2 18 18 -18 18 Überdruck)Reaction pressure (kg / cm 2 18 18 -18 18 overpressure)
3.Third
Vorhandensein von Kohlenstoff, der in den rohrförmigen Reaktoren haftet: "Presence of carbon adhering in the tubular reactors: "
Dampfcrackzone A mit großem WärmestromSteam cracking zone A with a large heat flow
Dampfcrackzone B mit kleinem WärmestromSteam cracking zone B with a small heat flow
keiner keiner keiner keinernone none none none
keiner keiner keiner keinernone none none none
2428524285
Tabelle 2 (Fortsetzung)Table 2 (continued)
Zusammensetzung des Gases am Auslaß der Dampfcrackzone B mit kleinem Wärmestrom:Composition of the gas at the outlet of the steam cracking zone B with a small heat flow:
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurden unter Versuchsbedingungen wiederholt, die außerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung lagen. Mach kontinuierlichem Betrieb über 2 4 Stunden wurde das Innere der einzelnen rohrförmigen Reaktoren durch Beobachtung untersucht, um die Menge Kohlenstoff zu bestimmen, die auf dem Inneren der rohrförmigen Reaktoren haftete. Die Betriebsbedingungen und experimentellen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 jeweils zusammengestellt.The procedures of Examples 1 to 4 were repeated under experimental conditions outside the ranges of the present invention. After continuous operation for 2 hours, the interior of the individual tubular reactors was observed by observation to determine the amount of carbon adhering to the inside of the tubular reactors. The operating conditions and experimental results are summarized in Tables 3 and 4, respectively.
- 21 Tabelle 3- 21 Table 3
Vergleichsbeispiel-No.Comparative Example-No.
Dampfcrackzone A mit aroßem Wärmestrom:Steam cracking zone A with a large heat flow:
Rohrförmige Reaktoren, innerer Durchmesser (mm)Tubular reactors, inner diameter (mm)
Rohrförmige Reaktoren, Länge (m)Tubular reactors, length (m)
Wärmestrom (kcal/m h)Heat flow (kcal / m h)
Strömungsgeschwindigkeit (m/sek)Flow velocity (m / sec)
Auslaßtemperatur (0C) 70Outlet temperature ( 0 C) 70
2222
7070
2222
7070
2222
90000 5000 100000 33 3,3 12090000 5000 100000 33 3.3 120
10701070
900900
770770
Dampfcrackzone B mit kleinem Wärmestrom:Steam cracking zone B with a small heat flow:
Rohrförmige Reaktoren, innerer Durchmesser (mm) 70Tubular Reactors, Inner Diameter (mm) 70
7070
7070
242242
Tabelle 3 (Fortsetzung)Table 3 (continued)
Vergleichsbeispiel No.Comparative Example No.
Schwere Kohlenwasserstoffe-Beschickungsmaterial Schwer- Schwer- Schwer-Schwercl C öl C öl C öl CHeavy Hydrocarbon Feed Material Heavy- Heavy- Heavy-Heavy C Oil C Oil C Oil C
Menge des zugeführten schweren Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials (kg/h)Amount of heavy hydrocarbon feedstock supplied (kg / hr)
Temperatur des zugeführten Schweröl-Beschikkungsmaterials (0C)Temperature of the fed heavy oil feedstock ( 0 C)
Menge des zugeführten Dampfes (kg/h)Amount of supplied steam (kg / h)
Temperatur des zugeführten Dampfes (0C)Temperature of the supplied steam ( 0 C)
2 Reaktionsdruck (kg/cm Überdruck)2 reaction pressure (kg / cm overpressure)
350350
3 503 50
35 90035 900
350350
350350
22402240
900900
350 350350,350
157 5720157 5720
900900
1818
900900
1818
Vergleichsbeispiel NoComparative Example No
Vorhandensein von Kohlenstoff, der in den rohrförmigen Reaktoren haftete:Presence of carbon adhering in the tubular reactors:
Dampfcrackzone A mit gro- Haft- Haft- Haft- Haftßem Wärmestrom belag belag belag belagSteam cracking zone A with large adhesive Adhesion adhesive Heat flow coating covering covering covering
Dampfcrackzone B mit klei- Haft- Haft- Haft- Haftnem Wärmestrom belaq belag belacr belagSteam Cracking Zone B with small adhesive adhesion adhesive heat flow belaq coating belacr covering
Tabelle 4 (Fortsetzuna)Table 4 (Continued)
Vergleichsbeispiel-No.Comparative Example-No.
Zusammensetzung des Gases air. Auslaß der Dampfcrackzone B mit kleinem Wärmestrom:Composition of the gas air. Outlet of the steam cracking zone B with a small heat flow:
H2 (Vol.%) CO (Vol.%)H 2 (vol.%) CO (vol.%)
CO2 (Vol.%) C2II4 (Vol.%) C1H6 (Vol.%) CH4 (Vol.%) Andere Gase (Vol.%)CO 2 (Vol.%) C 2 II 4 (Vol.%) C 1 H 6 (Vol.%) CH 4 (Vol.%) Other gases (Vol.%)
Claims (14)
6 bis 41 kg/cm absolut) an den Einlassen der ersten rohrförmiaen Reaktoren eingespritzt werden und daß diese ersten rohrförmigen Reaktoren jeweils längliche kontinuierliche metallische Rohre mit einem inneren Durchmesser im Bereich von 30 bis 200 mm sind.2
6 to 41 kg / cm absolute) at the inlets of the first tubular reactors and that these first tubular reactors are each elongated continuous metallic tubes having an inner diameter in the range of 30 to 200 mm.
10.000 bis 70.000 kcal/m h auf der Innenwand eines jeden Rohres (5) erhitzen; einen zweiten Heizofen, durch den sich dann die einzelnen Rohre (51) wenigstens einmal in vertikaler Richtung nach unten und dann in umgekehrter Richtung vertikal nach oben erstrecken, um so zu gestatten, daß der Strom in den Rohren jeweils eine vorherbestimmte Verweilzeit beim Durchlaufen des zweiten Heizofens verweilt; einen oder mehrere zweite Verbrennungsheizeinrichtungen . oder Brenner (8')., die auf dem Inneren des zweiten Heizofens angeordnet und so ausgelegt sind, daß sie jeweils den Strom in den Rohren strahlend auf eine Temperatur in dem Bereich von2
Heat 10,000 to 70,000 kcal / mh on the inner wall of each tube (5); a second heating furnace through which the individual tubes (5 1 ) then extend vertically downwards at least once and then vertically upwards in the reverse direction, so as to allow the flow in the tubes to each have a predetermined residence time when passing through the tubes second stove lingers; one or more second combustion heaters. or burners (8 ') disposed on the inside of the second heating furnace and adapted to radiate the flow in the tubes to a temperature in the range of
von 1500 bis 10000 kcal/m ji erhitzen, wobei sich jedes dieser Rohre (51) weiter durch eine obere Wand des zweiten Heizofens zu Stellen außerhalb dieses zweiten Heizofens erstreckt; und ein Auslaßsammelrohr (11), mit dem die Rohre (5') jeweils an den besagten Stellen so verbunden sind, daß all diese Ströme innerhalb der Rohre zusammengeführt werden.2,
from 1500 to 10000 kcal / m ji, each of these tubes (5 1 ) extending further through an upper wall of the second heating furnace to locations outside this second heating furnace; and an outlet header (11) to which the tubes (5 ') are respectively connected at said locations so as to bring all of these flows together within the tubes.
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