KR20180087438A - 석유의 업그레이드를 위한 초임계 반응기 시스템 및 방법 - Google Patents
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Abstract
석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 초임계 업그레이드 반응기 및 반응기 시스템은 하나 이상의 촉매층, 및 몇몇 실시형태에 있어서, 하나 이상의 퍼징 유체 유입구를 포함하며, 여기서 하나 이상의 촉매층은 중질 탄화수소 분획을 적어도 부분적으로 체거름하여 경질 탄화수소 분획으로 전환시켜서 업그레이드된 초임계 반응기 생성물을 생성한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 업그레이드 반응기 시스템은 초임계 업그레이드 반응기가 초임계 대기 반응기로 전환되고 초임계 대기 반응기가 초임계 업그레이드 반응기로 전환되도록 기능을 교대시키는 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기와 하나 이상의 초임계 대기 반응기를 포함하며, 여기서 초임계 대기 반응기가 세정 유체를 초임계 대기 반응기로 전달하는 동안 초임계 업그레이드 반응기는 조합된 공급물 스트림을 업그레이드시킨다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 12월 15일자로 출원된 미국 가출원 제62/267,406호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문이 참고로 편입된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 석유계 조성물을 업그레이드시키는 것에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 초임계 반응기 시스템, 방법 및 용도에 관한 것이다.
석유는 필수불가결한 에너지원이지만; 그러나 대부분의 석유는 중유 또는 사우어(sour) 석유인데, 이는 높은 양의 불순물(황 및 높은 탄소 석유 잔사유인 코크스를 포함)를 함유하는 것을 의미한다. 중유는 연료와 같이 상업적으로 귀중한 제품이기 전에 업그레이드되어야 한다.
초임계수(supercritical water)의 사용은 중질 석유 공급원료를 업그레이드시키는데 유효하다. 그러나, 초임계수 반응기는, 일반적으로 초임계수 및 석유계 조성물 흐름 방향에 기초하여, 하향류식(downflow) 및 상향류식(upflow) 반응기의 두 가지 유형을 포함한다. 하향류식 초임계 반응기에서, 중질 탄화수소 분획은 더 높은 밀도로 인해 매우 신속하게 흘러서, 결과적으로 단축된 체류 시간(채널링으로서 공지됨)을 초래한다. 이것은 더 중질 분획에 속하게 되는 경향이 있는 보다 높은 탄소-함유 분자와 함께 일어나는 반응을 위한 단축된 체류 시간으로 인해 업그레이드를 방해할 수 있다. 상향류식 초임계 반응기는 또한 반응기의 하부에 축정되는 중질 분획으로 인해 어려움을 경험할 수 있고, 이는 업그레이드 공정에 영향을 미칠 수 있으며 그리고 반응기를 막히게 할 수 있다.
이러한 결점을 방지하기 위하여, 촉매가 사용될 수 있다. 각종 유형의 촉매 중에서, 수 가용성 또는 유기물 가용성 촉매가 반응물과의 증가된 접촉을 제공하고 온도 및 체류 시간을 향상시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 촉매는 통상 초임계수 조건에서 매우 낮은 안정성을 나타낸다. 초임계 반응물의 가혹한 조건은 종종 촉매의 파괴를 초래하고, 코크스 형성을 위한 종자로 될 수 있는 불용성의 응집물의 형성을 유발한다. 코크스는 반응기를 막아서, 업그레이드 공정을 늦추거나 정지시킬 수 있다.
따라서, 초임계 반응기를 이용한 석유계 조성물의 업그레이드 공정에서 사전-코킹 재료의 형성을 최소화하면서 중질 분획을 업그레이드시키기 위하여 지속적인 요구가 존재한다. 또한, 업그레이드 반응 시스템 공정을 정지시키거나 지연시키는 일 없이 초임계 반응기의 촉매층으로부터 사전-코팅 재료 및 기타 원치 않는 재료를 제거하기 위하여 지속적인 요구가 존재한다. 본 실시형태는 또한 사전-코크스 형성을 방해하면서 이들 요구를 충족시키고 그리고 촉매층을 막는 원치 않는 재료를 제거하기 위하여 초임계 반응기를 사용한다.
본 개시내용의 실시형태에 있어서, 석유계 조성물을 업그레이드시키는 방법은 초임계수 스트림을 가압되고 가열된 석유계 조성물과 배합하여 조합된 공급물 스트림을 생성시키는 단계를 포함한다. 조합된 공급물 스트림은 이어서 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기를 포함하는 업그레이드 반응기 시스템에 도입하고, 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다를 통해 통과시킨다. 초임계 업그레이드 반응기에서, 제2 촉매층은 제1 촉매층보다 수직으로 아래쪽에 배치되고 제1 층보다 더 큰 공극 용적비를 갖는다. 촉매층 중 하나 또는 둘 다는 이종의(heterogeneous) 다공성 금속 함유 촉매를 포함한다. 조합된 공급물 스트림은 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 통해 통과하고, 조합된 공급물 스트림 중의 경질 탄화수소는 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 통해 흐르는 한편, 조합된 공급물 스트림 중의 중질 탄화수소는 제1 촉매층의 공극들, 제2 촉매층의 공극들 또는 양쪽 모두에서 적어도 부분적으로 체거름된다(sifted). 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다는 중질 탄화수소를 경질 탄화수소로 적어도 부분적으로 전환시킬 수 있는 한편 조합된 공급물 스트림 중 경질 탄화수소는 하나 또는 두 촉매층을 통해서 적어도 부분적으로 흐른다. 경질 탄화수소와 전환된 경질 탄화수소를 포함하는 업그레이드된 생성물은 이어서 초임계 업그레이드 반응기 밖으로 배출된다.
다른 실시형태에 있어서, 석유계 조성물을 업그레이드시키는 방법은 초임계수 스트림을 가압되고 가열된 석유계 조성물과 조합시켜 조합된 공급물 스트림을 생성시키는 단계를 포함하고, 이 조합된 공급물 스트림은 적어도 하나의 촉매층을 포함하는 초임계 업그레이드 반응기로 도입된다. 적어도 하나의 촉매층은 조합된 공급물 스트림 중의 중질 탄화수소 분획을 적어도 부분적으로 체거름하는 공극 용적을 갖는 이종의 다공성 금속인 반면 경질 탄화수소 분획은 적어도 하나의 촉매층을 통해서 유동하도록 허용된다. 이것은 중질 탄화수소 분획을 경질 탄화수소 분획으로 적어도 부분적으로 전환시킨다. 퍼징 유체(purging fluid)는 하나 이상의 퍼징 유체 유입구를 통해서 적어도 하나의 촉매층 내로 주입되고 업그레이드된 생성물을 초임계 업그레이드 반응기 밖으로 배출시킨다.
다른 실시형태에 있어서, 석유계 조성물을 업그레이드시키는 방법은 초임계수 스트림을 가압되고 가열된 석유계 조성물과 조합시켜 조합된 공급물 스트림을 생성시키는 단계를 포함한다. 조합된 공급물 스트림은 이어서 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 및 하나 이상의 초임계 대기 반응기(supercritical standby reactor)를 포함하는 업그레이드 반응기 시스템으로 도입되며, 여기서 두 반응기는 물의 임계 온도보다 높은 온도 및 물의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동한다. 초임계 업그레이드 반응기와 초임계 대기 반응기는 둘 다 공극 용적비를 갖고 그리고 이종의 다공성 금속 함유 촉매를 포함하는 적어도 하나의 촉매층을 포함한다. 초임계 업그레이드 반응기에서, 조합된 공급물 스트림은 업그레이드된 생성물을 생성시키도록 업그레이드된다. 초임계 업그레이드 반응기가 업그레이드 단계를 수행하는 동안, 초임계 대기 반응기는 대기 모드에 있을 때 세정 유체를 사용하여 반응기를 세정한다. 이 방법은 초임계 업그레이드 반응기를 초임계 대기 반응기로 전환시키고 초임계 대기 반응기를 초임계 업그레이드 반응기로 전환시키기 위하여 초임계 업그레이드 반응기와 초임계 대기 반응기의 기능을 교대시키는 단계를 더 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 반응기는 제1 촉매층, 초임계 반응기 내에서 제1 촉매층보다 수직으로 아래쪽에 배치된 제2 촉매층, 및 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다에 근접하여 배치된 복수개의 퍼징 유체 유입구를 포함한다. 제1 촉매층 및 제2 촉매층은 적어도 이종의 다공성 금속 함유 촉매를 포함한다. 제1 촉매층은 제1 공극 용적비를 포함하고 제2 촉매층은 적어도 제2 공극 용적비를 포함하며, 그리고 적어도 제2 공극 용적비는 제1 공극 용적비보다 더 적다.
다른 실시형태에 있어서, 석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 반응기는 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 포함한다. 제2 촉매층은 초임계 반응기 내에서 제1 촉매층보다 수직으로 아래쪽에 배치되고, 제1 촉매층 및 제2 촉매층은 적어도 이종의 다공성 금속 함유 촉매를 포함한다. 제1 촉매층은 제1 공극 용적비를 포함하고 제2 촉매층은 제2 공극 용적비를 포함하되, 여기서 제2 공극 용적비는 제1 공극 용적비보다 더 적다.
또 다른 실시형태에 있어서, 석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 반응기는 적어도 하나의 촉매층(여기서 적어도 하나의 촉매층은 공극 용적비를 갖는 이종의 다공성 금속 함유 촉매를 포함함), 및 적어도 하나의 촉매층에 근접하여 배치되고 그리고 적어도 하나의 촉매층에 퍼징 유체를 전달하도록 구성된 적어도 하나의 퍼징 유체 유입구를 포함한다.
기재된 실시형태의 추가의 특징 및 이점은 후술하는 상세한 설명에서 제시될 것이고, 부분적으로는 후술하는 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 비롯하여, 기재된 실시형태를 실행함으로써 인식되거나 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백해질 것이다.
도 1은 업그레이드 반응기 시스템을 사용해서 석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 방법의 개략도이다.
도 2는 초임계 업그레이드 반응기 내의 촉매층의 개략도이다.
도 3은 2개의 촉매층을 포함하는 초임계 업그레이드 반응기의 일 실시형태의 개략도이다.
도 4는 촉매층 및 2개의 퍼징 유체 유입구를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기의 일 실시형태의 개략도이다.
도 5는 퍼징 유체 유입구의 확대된 개략도이다.
도 6은 2개의 촉매층 및 2개의 퍼징 유체 유입구를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기의 일 실시형태의 개략도이다.
도 7은 촉매층 및 복수개의 퍼징 유체 유입구를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기의 일 실시형태의 개략도이다.
도 8은 퍼징 유체 유입구의 일 실시형태의 개략적 단면도이다.
도 9는 퍼징 유체 유입구의 다른 실시형태의 개략적 단면도이다.
도 10은 하나의 초임계 업그레이드 반응기 및 초임계 대기 반응기를 구비한 업그레이드 반응기 시스템의 개략도이다.
도 11은 초임계 업그레이드 반응기 및 초임계 대기 반응기를 포함하는 석유체 조성물을 업그레이드시키기 위한 방법의 개략적 개요도이다.
도 2는 초임계 업그레이드 반응기 내의 촉매층의 개략도이다.
도 3은 2개의 촉매층을 포함하는 초임계 업그레이드 반응기의 일 실시형태의 개략도이다.
도 4는 촉매층 및 2개의 퍼징 유체 유입구를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기의 일 실시형태의 개략도이다.
도 5는 퍼징 유체 유입구의 확대된 개략도이다.
도 6은 2개의 촉매층 및 2개의 퍼징 유체 유입구를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기의 일 실시형태의 개략도이다.
도 7은 촉매층 및 복수개의 퍼징 유체 유입구를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기의 일 실시형태의 개략도이다.
도 8은 퍼징 유체 유입구의 일 실시형태의 개략적 단면도이다.
도 9는 퍼징 유체 유입구의 다른 실시형태의 개략적 단면도이다.
도 10은 하나의 초임계 업그레이드 반응기 및 초임계 대기 반응기를 구비한 업그레이드 반응기 시스템의 개략도이다.
도 11은 초임계 업그레이드 반응기 및 초임계 대기 반응기를 포함하는 석유체 조성물을 업그레이드시키기 위한 방법의 개략적 개요도이다.
본 개시내용의 실시형태는 초임계 업그레이드 반응기 및 업그레이드 반응기 시스템에 관한 것이다. 실시형태들은, 특히, 하나 이상의 촉매층을 포함하는 초임계 업그레이드 반응기; 하나 이상의 촉매층 및 하나 이상의 퍼징 유체 유입구를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기; 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기를 포함하는 업그레이드 반응기 시스템; 및 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 및 하나 이상의 초임계 대기 반응기를 포함하는 업그레이드 반응기를 포함한다.
본 개시내용 전체를 통해서 사용되는 바와 같이, "초임계"란, 별개의 상이 존재하지 않고 물질이 액체와 같은 재료를 용해시키는 동안 기체의 확산을 나타낼 수 있도록, 물의 임계 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에 있는 물질을 지칭한다. 임계 온도 및 압력보다 높은 온도 및 압력에서, 물의 액체 및 기체 상 경계가 사라지고, 유체는 유체와 기체 물질 둘 다의 특징을 갖는다. 초임계수는 유기 용매와 같은 유기 화합물을 용해시킬 수 있으며 기체와 같은 우수한 확산성을 갖는다. 온도와 압력의 조절은 초임계 유체의 특성을 연속적으로 "튜닝"하여 더 많은 액체 또는 더 많은 기체가 되도록 허용한다. 초임계수는, 액상의 아임계의 물과 비교하여, 저감된 밀도와 더 낮은 극성을 지님으로써, 물에서 수행될 수 있는 잠재적인 반응의 범위를 크게 확장시킨다. 초임계수는 오버크래킹 또는 코킹을 저감시키기 위하여 중유의 열 처리에서 유효한 용매 또는 희석제이다.
이론에 의해 얽매이는 일 없이, 초임계수는 초임계 경계에 도달할 때 예기치 않은 다양한 특성을 갖는다. 초임계수는 유기 화합물에 대해 매우 높은 용해도를 가지며 기체와 무한한 혼화성을 갖는다. 또한, 라디칼 종은 케이지 효과(즉, 하나 이상의 물 분자가 라디칼 종을 둘러싸고 이어서 그 라디칼 종들이 상호 작용하는 것을 방지하는 조건)를 통해 초임계수에 의해 안정화될 수 있다. 라디칼 종의 안정화는 라디칼 간 응축을 방지하는 것을 도울 수 있고, 이에 따라 현재의 실시형태에서 전체 코크스 생성을 저감시킨다. 예를 들어, 코크스 생성은 라디칼 간 응축의 결과일 수 있다. 소정 실시형태에서, 초임계수는 수증기 개질 반응 및 수성 가스 전화 반응(water-gas shift reaction)을 통해 수소 기체를 발생시키고, 이는 업그레이드 반응에 이용 가능하다.
초임계수 방법에서, 열분해 반응은 과도한 분해 및 코킹을 피하기 위해 초임계수의 존재에 의해 제어될 수 있다. 초임계수는 매우 낮은 유전 상수를 갖고 있어, 톨루엔 및 다이클로로메탄과 같은 통상의 유기 용매와 양립 가능하다. 초임계수가 광범위한 탄화수소를 용해시킬 수 있는 반면, 초임계수의 고온 조건은 초임계수가 탄화수소를 용해시키기 전에 다른 부반응을 일으킬 수 있다. 예를 들어, 벤조피렌을 바람직한 것보다 더 긴 기간 동안 고온에서 물에 노출시키는 것은 코크스의 형성을 초래할 수 있다.
구체적인 실시형태가 이제 도면을 참조하여 기재될 것이다. 가능한 한, 동일한 참조 부호가 동일 또는 유사한 부분을 지칭하기 위하여 도면 전체를 통해서 사용될 것이다.
도 1은 업그레이드 반응기 시스템을 위한 방법(100)의 일 실시형태를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 석유계 조성물(105)은 펌프(112)에서 가압되어 가압된 석유계 조성물(116)을 생성할 수 있다. 가압된 석유계 조성물(116)의 압력은, 대략 물의 입계 압력인 적어도 22.1 메가파스칼(㎫)일 수 있다. 대안적으로, 가압된 석유계 조성물(116)의 압력은 22.1㎫ 내지 32㎫, 또는 23㎫ 내지 30㎫, 또는 24㎫ 내지 28㎫일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 가압된 석유계 조성물(116)의 압력은 25㎫ 내지 29㎫, 26㎫ 내지 28㎫, 25㎫ 내지 30㎫, 26㎫ 내지 29㎫, 또는 23㎫ 내지 28㎫일 수 있다.
석유계 조성물(105)은 석유, 석탄 액체 또는 생체재료로부터 유도된 임의의 탄화수소 공급원을 지칭할 수 있다. 석유계 조성물(105)에 대한 가능한 탄화수소 공급원은 전체 범위의 원유, 증류 원유, 잔사유, 발두 원유(topped crude oil), 정유 공장으로부터의 생성물 스트림, 스팀 크래킹 공정으로부터의 생성물 스트림, 액화 석탄, 오일 또는 역청사로부터 회수된 액체 생성물, 비튜멘(bitumen), 오일 셰일, 아스팔텐(asphaltene), 바이오매스 탄화수소 등을 포함할 수 있다. 구체적인 실시형태에 있어서, 석유계 조성물(105)은 대기 잔사유(atmospheric residue: AR), 감압 경유(vacuum gas oil: VGO), 또는 감압 잔사유(vacuum residue: VR)를 포함할 수 있다.
도 1을 재차 참조하면, 가압된 석유계 조성물(116)은 이어서 하나 이상의 석유 예열기(120)에서 가열되어, 가압되고 가열된 석유계 중량%(124)을 형성할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 가압되고 가열된 석유계 조성물(124)은 앞서 기재된 바와 같은 물의 임계 압력보다 높은 압력 및 75℃보다 높은 온도를 갖는다. 대안적으로, 가압되고 가열된 석유계 조성물(124)의 온도는 10℃ 내지 300℃, 또는 50℃ 내지 250℃, 또는 75℃ 내지 200℃, 또는 50℃ 내지 150℃, 또는 50℃ 내지 100℃이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 가압되고 가열된 석유계 조성물(124)의 온도는 75℃ 내지 225℃, 또는 100℃ 내지 200℃, 또는 125℃ 내지 175℃, 또는 140℃ 내지 160℃일 수 있다.
석유 예열기(120)의 실시형태는 천연 가스 연소 히터, 열교환기 또는 전기 히터, 또는 당업계에 공지된 임의의 유형의 히터를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 가압되고 가열된 석유계 조성물(124)은 이중 파이프 열교환기 또는 셸 튜브식(shell tube) 열교환기에서 가열된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 물 스트림(110)은 임의의 물 공급원, 예를 들어, 1 마이크로시멘스(μS)/센티미터(㎝) 미만, 예컨대, 0.5 μS/㎝ 미만 또는 0.1 μS/㎝ 미만의 전도도를 갖는 물 스트림일 수 있다. 물 스트림(110)은 또한 탈염수(demineralized water), 증류수, 보일러 공급수(BFW) 및 탈이온수를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에 있어서, 물 스트림(110)은 보일러 공급수 스트림이다. 물 스트림(110)은 펌프(114)에 의해 가압되어 가압수 스트림(118)을 생성한다. 가압수 스트림(118)의 압력은 대략 물의 임계 압력인 적어도 22.1㎫이다. 대안적으로, 가압수 스트림(118)의 압력은 22.1㎫ 내지 32㎫, 또는 22.9㎫ 내지 31.1㎫, 또는 23㎫ 내지 30㎫, 또는 24㎫ 내지 28㎫일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 가압수 스트림(118)의 압력은 25㎫ 내지 29㎫, 26㎫ 내지 28㎫, 25㎫ 내지 30㎫, 26㎫ 내지 29㎫, 또는 23㎫ 내지 28㎫일 수 있다.
도 1을 재차 참조하면, 가압수 스트림(118)은 이어서 물 예열기(122)에서 가열되어 초임계수 스트림(126)을 생성할 수 있다. 초임계수 스트림(126)의 온도는 대략 물의 임계 온도인 약 374℃ 초과이다. 대안적으로, 초임계수 스트림(126)의 온도는 374℃ 내지 600℃, 또는 400℃ 내지 550℃, 또는 400℃ 내지 500℃, 또는 400℃ 내지 450℃, 또는 450℃ 내지 500℃일 수 있다.
석유 예열기(120)와 마찬가지로, 적합한 물 예열기(122)는 천연 가스 연소 히터, 열교환기 및 전기 히터를 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 물 예열기(122)는 석유 예열기(120)와는 독립적인 별도의 유닛일 수 있다.
언급된 바와 같이, 초임계수는 온도 및 압력의 초임계 경계에 도달함에 따라 다양한 예상치 못한 특성을 갖는다. 예를 들어, 초임계수는 27㎫ 및 450℃에서 0.123 그램/밀리리터(g/㎖)의 밀도를 가질 수 있다. 이에 비해서, 압력이 예를 들어 감압되어 20㎫ 및 450℃에서 과열 스팀을 생성하면, 스팀은 오로지 0.079 g/㎖의 밀도를 가질 것이다. 이론에 의해 얽매이는 일 없이, 탄화수소에 더욱 가까운 밀도를 갖는 유체는 과열된 스팀과 반응하여 증발되고 액상으로 혼합되어서, 가열 시 코크스를 생성할 수 있는 중질 분획을 남길 수 있다. 코크스 또는 코크스 전구체의 형성은 라인을 막을 수 있으므로 반드시 제거해야 한다. 따라서, 초임계수는 일부 응용 분야에서 스팀보다 우수하다.
도 1을 재차 참조하면, 초임계수 스트림(126) 및 가압되고 가열된 석유계 스트림(124)은 공급물 혼합기(130)에서 혼합되어 조합된 공급물 스트림(132)을 생성할 수 있다. 공급물 혼합기(130)는 초임계수 스트림(126)과 가압되고 가열된 석유계 스트림(124)을 혼합시킬 수 있는 임의의 유형의 혼합 장치일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 공급물 혼합기(130)는 믹싱 티(mixing tee), 균질화 혼합기, 초음파 혼합기, 소형 연속 교반 탱크 반응기(small continuous stir tank reactor: CSTR), 또는 임의의 적합한 혼합기일 수 있다. 공급물 혼합기(130)에 공급되는 초임계수 대 석유의 용적 유량비(volumetric flow ratio)는 물-대-오일(물:오일)의 비를 제어하기 위하여 다양할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 용적 유량비는 표준 주위 온도 및 압력(standard ambient temperature and pressure: SATP)에서 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:1일 수 있다. 이론에 의해 얽매이는 일 없이, 물:오일 비를 제어하는 것은 올레핀을 다른 성분, 예컨대, 아이소-파라핀으로 전환시키는 것을 원조할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물:오일의 비는 코크의 형성을 방지하기 위하여 1보다 클 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물:오일의 비는 5 미만일 수 있는데, 올레핀 용액을 희석시키는 것은 올레핀이 미반응 상태로 초임계 업그레이드 반응기(150)를 통과할 수 있게 하며, 초임계 업그레이드 반응기(150)는, 물:오일의 비가 10을 초과하면 다량의 물을 가열하도록 추가의 에너지 소비를 필요로 할 수 있다.
도 1을 더욱 참조하면, 조합된 공급물 스트림(132)은 이어서 조합된 공급물 스트림(132)을 업그레이드시키도록 구성된 반응기 시스템에 도입될 수 있다. 조합된 공급물 스트림(132)은 초임계 업그레이드 반응기(150)의 유입구 포트를 통해서 도입된다. 도 1에 도시된 초임계 업그레이드 반응기(150)는 유입구 포트가 초임계 업그레이드 반응기(150)의 상부 부근에 배치되고 유출구 포트가 초임계 업그레이드 반응기(150)의 하부 부근에 배치된 하향류식 반응기이다. 대안적으로, 초임계 업그레이드 반응기(150)는 유입구 포트가 반응기의 하부 부근에 배치된 상향류식 반응기일 수 있는 것이 상정된다. 하향류식 반응기는 반응물이 반응기를 통해서 하향으로 이동함에 따라서 석유 업그레이드 반응이 일어나는 반응기이다. 역으로, 상향류식 반응기는 반응물이 반응기를 통해서 상향으로 이동함에 따라서 석유 업그레이드 반응이 일어나는 반응기이다.
초임계 업그레이드 반응기(150)는 물의 임계 온도보다 높은 온도와 물의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동한다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 초임계 업그레이드 반응기(150)는 400℃ 내지 500℃, 또는 420℃ 내지 460℃의 온도를 가질 수 있다. 초임계 업그레이드 반응기(150)는 등온 또는 비등온(non-isothermal) 반응기일 수 있다. 또한, 교반봉 또는 교반 장치와 같은 추가의 구성요소가 또한 초임계 업그레이드 반응기(150)에 포함될 수 있다.
초임계 업그레이드 반응기(150)는, L이 초임계 업그레이드 반응기(150)의 길이이고 D가 초임계 업그레이드 반응기(150)의 직경인 식 L/D에 의해 정의된 치수를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 초임계 업그레이드 반응기(150)의 L/D 값은 0.5 미터(m)/분(min)보다 큰 유체의 공탑 속도(superficial velocity)를 달성하기에 충분할 수 있거나, 또는 1 m/min 내지 5 m/min의 유체의 공탑 속도를 달성하기에 충분한 L/D값일 수 있다. 유체 유동은 5000보다 큰 레이놀즈 수에 의해 정의될 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 초임계 업그레이드 반응기(150)의 확대된 개략도가 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 초임계 업그레이드 반응기(150)는 촉매층(210)을 함유할 수 있다. 도 2에 도시된 실시형태는 단지 하나의 촉매층(210)을 가지만, 임의의 개수의 촉매층(210)이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초임계 업그레이드 반응기(150)는 2개 이상, 또는 3개 이상, 또는 5개 이상의 촉매층(210)을 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초임계 업그레이드 반응기(150)는 10개 이상, 또는 15개 이상, 또는 20개 이상의 촉매층(210)을 가질 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 조합된 공급물 스트림(132)은 초임계 업그레이드 반응기(150)의 상부 또는 하부에 위치될 수 있는 유입구 포트를 통해서 초임계 반응기(150)에 도입될 수 있다. 조합된 공급물 스트림(132)은 중질 분획(220)과 경질 분획(230)을 둘 다 포함할 수 있다.
중질 분획(220)은 조합된 공급물 스트림(132) 중의 용이하게 불용성인 분획을 지칭할 수 있다. 중질 분획(220)은 15개 초과의 탄소를 갖는 탄화수소를 지칭한다. 중질 분획(220)은, 아스팔텐, 중유, 윤활기유로 분류되는 탄화수소, 기타 탄화수소 응집물, 다핵 방향족 화합물, 다방향족 화합물(poly방향족s), 장쇄 알킬 방향족 화합물, 파라핀성 왁스, 폴리나프탈렌, 헤테로유기물, 진공 분획, 대기 잔사유 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 중질 분획(220)은 디젤, 감압 경유 및 감압 잔사유의 혼합물, 산업에서 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 혼합물을 포함할 수 있다. 중질 분획(220)은 전형적으로 270℃보다 큰 비등점을 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 중질 분획(220)은 24개 초과의 탄소 및 340℃ 초과의 비등점을 가질 수 있다. 중질 분획(220)은 경질 분획(230)으로 업그레이드될 때까지 촉매층(210)을 통해서 체거름되지 않을 수 있다. 본 개시내용을 전체를 통해서 사용되는 바와 같이, "체거름하는" 또는 "체거름된"이란 크기 배제에 의해 입자를 블로킹하도록 촉매층(210) 내 기공의 선택성을 지칭한다. 경질 분획(230) 중 입자는 촉매층(210) 내 기공을 통과하는 충분한 크기일 수 있는 한편, 중질 분획(220) 중의 입자는 더 작은 가능한 입자로 쪼개질 때까지 크기 배제에 의해 블로킹될 수 있다.
경질 분획(230)은 15개 미만의 탄소를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서의 경질 분획(230)은 210 그램/몰(g/㏖) 미만의 분자량 및 270℃ 미만의 비등점을 가질 것이다. 210 g/㏖의 분자량은 "Twu" 상관관계를 사용하여 분자량 대 비등점, 비중(밀도) 및 점도 간의 추정된 상관관계에 기초한다. 경질 분획(230)은 나프타, 케로센, 디젤 및 유사한 화합물을 포함할 수 있다.
조합된 공급물 스트림(132)이 촉매층(210)을 통과함에 따라서, 중질 분획(220)은 촉매층(210)에 의해 적어도 부분적으로 체거름될 수 있다. 촉매층(210)은 중질 분획(220)을 적어도 부분적으로 업그레이드시켜서 이를 보다 경질의 탄소-함유 화합물로 분해시켜서 더 많은 경질 분획(230)을 형성할 수 있다. 경질 분획(230)은 다공성 촉매층(210)을 통과할 수 있는 더 가벼운 보다 작은 탄화수소 화합물로 구성될 수 있다. 초임계 업그레이드 반응기 생성물(152)은 초임계 업그레이드 반응기(150) 내의 유입구 포트의 반대편에 배치된 유출구 포토를 통해서 초임계 업그레이드 반응기(150)를 빠져나가는 경질 분획(230)을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 유출구 포트는, 예컨대, 초임계 업그레이드 반응기(150)의 측면 상에 위치된 유출구 포트와 같이, 유입구 포트의 반대편에 있지 않을 수 있다.
도 2를 재차 참조하면, 촉매층(210)은, 특히, 이종의 다공질 금속-함유 촉매 재료를 포함할 수 있다. 촉매 재료는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, 및 이들의 합금을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 전이금속으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 촉매 재료는 Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, 및 이들의 합금을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 귀금속으로부터 선택될 수 있다. 촉매 재료는 다른 금속으로 코팅된 금속, 예를 들어, 티타늄 금속 상에 코팅된 금을 포함할 수 있다. 촉매 재료는, 몇몇 실시형태에 있어서, 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택될 수 있다. 촉진제는, 몇몇 실시형태에 있어서, K, Li, P, B, 및 기타 유사한 원소를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 촉매 재료는 니켈-함유 합금을 포함할 수 있다. 상업적으로 적합한 실시형태는 하이네스 인터내셔널(Haynes International)에 의해 제조된 하스텔로이(Hastelloy) C-276 합금, 또는 스페셜즈 메탈즈 코포레이션(Specials Metals Corporation)에 의해 제조된 인코넬(Inconel)-600/625 내식성 합금, 모넬(Monel)-400 니켈 구리 합금, 및 인콜로이(Incoloy)-800 내식성 합금 합금을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 촉매 재료는 Mo, Cr, Fe 및 W를 갖는 55 중량% 내지 60 중량%의 니켈 합금을 포함할 수 있다. 이론에 의해 얽매이는 일 없이, 오스테나이트 니켈-크롬계 초합금은 니켈이 초임계 업그레이드 반응기(150)의 가혹한 조건을 견뎌내게 할 수 있도록 사용될 수 있다. 또한, 몇몇 실시형태에 있어서, 니켈은 니켈 산화물로 산화될 수 있고, 이러한 산화물은 초임계 업그레이드 반응기(150) 내의 반응을 증대시킬 수 있다.
언급된 바와 같이, 통상적으로, 촉매는 초임계 조건에서의 이의 안불정성으로 인해 초임계 반응기에서 사용되지 않는다. 그러나, 본 실시형태는, 몇몇 실시형태에 있어서, 초임계 조건 하에서 파괴되지 않는 하나 이상의 촉매층(210)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 촉매층(210)은, 몇몇 실시형태에 있어서, 중질 분획(220)을 경질 분획(230)으로 적어도 부분적으로 업그레이드시키도록 중질 분획(220)과 반응할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 하나 이상의 촉매층(210)은 중질 분획(220)을 혼합함으로써 정적 믹서와 유사하게 작용할 수 있다. 중질 분획(220)은 전형적으로 짧은 체류 시간 및 비교적 낮은 와류(turbulence)로 인해 초임계수 반응기에서도 용이하게 가용성이 아니다. 하나 이상의 촉매층(210)은 중질 분획(220)을 체거름, 혼합, 화학적으로 반응시킴으로써 추가의 와류를 제공할 수 있거나, 또는 중질 분획(220)을 경질 분획(230)으로 적어도 부분적으로 업그레이드시키는 이들 기술의 임의의 조합을 활용할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 촉매층(210)은 고체일 수 있다. 촉매층(210)은, 몇몇 실시형태에 있어서, 각종 적합한 배열로 구조적으로 패킹되거나 다공성일 수 있다. 직조된 촉매층은 각종 직조(weave) 및 직조 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 촉매는 메쉬(mesh) 구조를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 촉매층(210)은 10 메쉬(인치당 와이어) 내지 400 메쉬, 또는 20 메쉬 내지 200 메쉬, 또는 40 메쉬 내지 100 메쉬의 직조 구조를 가질 수 있다. 추가의 예에서, 촉매층(210)은 금속성 벌집형(metallic honeycomb), 소결된 금속 원반(sintered metal disk) 및 금속성 직포(metallic woven cloth)를 포함할 수 있다. 촉매층(210)은 각종 직조 구조를 가질 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 촉매 재료는, 예컨대, 열 처리 또는 산화를 통해서 촉매층(210)의 표면을 활성화시키도록 처리될 수 있다. 비제한적인 예에 대해서, 촉매 재료는 초임계 업그레이드 반응기(150)에 설치하기 전에 400℃ 초과 내지 촉매 재료의 용융점 미만의 온도에서 적어도 1시간 동안 공기 중에서 열-처리될 수 있다. 촉매 재료는 촉매를 활성화 또는 재생시키기 위하여 전류, 마이크로파, 적외선(IR) 또는 자외선(UV) 가열로 열-처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전류는, 몇몇 실시형태에 있어서 초임계 업그레이드 반응기(150)로부터 전기적으로 절연될 수 있는 막 또는 와이어를 통해서 일정하게 유지될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전류는 중독 반응(poisoning reaction)을 역전시키고 재생된 촉매 표면을 유지시킬 수 있다. 이론에 의해 얽매이는 일 없이, 열 처리는 촉매의 표면 상에 산화물, 예컨대, 산화니켈을 생성할 수 있다. 전류 후에, IR 또는 UV 광의 조사는 촉매 재료의 표면 산화를 증대시켜서, 예를 들어, 고함량 니켈 합금을 형성할 수 있다. 또한, 몇몇 실시형태에 있어서, 전류는 촉매 재료의 표면 상에 황 종류 및 대형 분자, 예컨대, 아스팔템 및 코크스의 강한 흡착에 의해 초래된 중독 반응을 역전 또는 방지할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 촉매층(210)은 반응 조건에서 초임계수로 컨디셔닝될(conditioned) 수 있다. 촉매층(210)을 컨디셔닝함으로써, 촉매층(210)이 조합된 공급물 스트림(132)과 접촉하기 전에 촉매 상에 흡착된 라디칼 산소를 제거할 수 있다. 촉매층(210)은 수 시간, 예컨대, 적어도 2시간 초과의 기간 동안 컨디셔닝될 수 있다. 촉매층(210)은 조합된 공급물 스트림(132)의 초임계 업그레이드 반응기(150)로의 도입 전에 컨디셔닝될 수 있다. 촉매층(210)은 초임계 업그레이드 반응기(150)에의 편입 전에 활성화될 수 있다. 활성화는 산화, 환원 및 산화환원 처리를 포함할 수 있다.
임의의 특정 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 촉매층(210)은 개질 반응, 기체-물 전화 반응(gas-water shift reaction), 수소 공여, 수소첨가, 수소화탈황화(hydrodesulfurization), 수소화탈질화(hydrodenitrogenation) 및 수첨탈금속화(hydrodemetallization)를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 다수의 반응을 촉진시킬 수 있다. 촉매층(210)은 개질 반응을 촉진시킬 수 있으며, 여기서 탄화수소는, 수성 가스 전화 반응과 마찬가지로, 물과 반응하여 수소와 일산화탄소를 발생하고, 이는 물과 반응하여 재차 수소와 이산화탄소를 발생한다. 촉매층(210)은 또한 수소가 원유 중 아스팔텐으로부터 추출되는 것을 포함하는 수소 공여 반응을 촉진시킬 수 있다. 촉매층(210)은 수소첨가 반응, 예컨대, 열 크래킹으로부터 생성된 불포화 결합의 수소첨가를 촉진시킬 수 있다. 촉매층(210)은 추가로 예를 들어 수소가 개질 반응에 의해 발생되고 수소첨가는 황, 질소 및 금속을 제거하는, 수소화탈황화, 수소화탈질화 또는 수첨탈금속화와 같은 반응을 가속시킬 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 초임계 업그레이드 반응기(150)가 삽입물(310)을 포함하는 초임계 업그레이드 반응기(150)의 일 실시형태의 또 다른 개략도를 도시하고 있다. 본 실시형태의 초임계 업그레이드 반응기(150)는 2개의 촉매층(212, 214)을 포함한다. 삽입물(310)은 초임계 업그레이드 반응기(150)의 내부 직경에 끼워맞춤되는 금속 튜브를 포함할 수 있다. 예를 들어, 삽입물(310)은 초임계 업그레이드 반응기(150)의 외벽 내에 동축으로 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 삽입물(310)은 사실상 지지적일 수 있음, 이는 제1 촉매층(212) 및 제2 촉매층(214)이 초임계 업그레이드 반응기(150)의 외벽에 부착될 수 있게 한다. 삽입물(310)은 촉매층(212, 214)을 물리적으로 지지할 수 있고, 그리고 조합된 공급물 스트림(132)의 흐름에 의해서 변형될 경우 용이하게 교체될 수 있거나 세정을 위하여 제거될 수 있다. 삽입물(310)은 또한 도 2를 참조하여 논의된 바와 같이 하나의 촉매층(210)과 함께 이용될 수 있었다. 각종 조성물이 삽입물(310)을 위하여 상정된다. 일 실시형태에 있어서, 삽입물(310)은 예컨대 SUS(Steel Use Stainless) 316 등급 스테인리스 강과 같은 스테인리스 강을 포함할 수 있다. 삽입물(310)은 몇몇 실시형태에 있어서 1㎜ 내지 50㎜의 두께, 또는 1㎜ 내지 10㎜의 두께, 또는 5㎜의 두께를 가질 수 있다. 삽입물(310)의 두께는, 몇몇 실시형태에 있어서, 반응기 내부 반경의 1/100 내지 1/10일 수 있다. 삽입물(310)은, 몇몇 실시형태에 있어서, 환형 삽입물일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 촉매층(212 및 214), 도 4를 참조하여 논의될 퍼징 유체 유입구(710), 또는 둘 다는, 반응기 벽(512)을 통해서 삽입물(310) 내로 침투할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 반응기 벽(512)은 최외측 금속 관형 벽(outermost metal tubular wall)일 수 있다.
도 3은 하향류식 구성의 초임계 업그레이드 반응기(150)를 도시하지만, 대안적으로 몇몇 실시형태에서는 상향류식 구성의 초임계 업그레이드 반응기(150)를 포함할 수도 있다. 도 2를 참조하여 이미 언급된 바와 같이, 조합된 공급물 스트림(132)은 중질 분획 및 경질 분획을 포함할 수 있다. 조합된 공급물 스트림(132)이 제1 촉매층(212), 제2 촉매층(214), 또는 둘 다를 통해 통과함에 따라서, 중질 분획은 촉매층(212, 214) 또는 둘 다에 의해 적어도 부분적으로 체거름되고, 촉매층(212, 214) 또는 둘 다에 의해 경질 분획으로 적어도 부분적으로 업그레이드된다. 경질 분획은 다공성 촉매층(212, 214) 또는 둘 다를 통과할 수 있다. 일단 체거름되고 업그레이드된 초임계 업그레이드 반응기 생성물(152)은 유입구 포트의 반대편에 배치된 유출구 포트를 통해서 초임계 업그레이드 반응기(150)를 빠져나간다. 분자가 촉매층(212, 214)을 통해서 체거름되기에 충분히 작아야만 하므로, 초임계 업그레이드 반응기 생성물(152)은 경질 분획을 포함할 수 있고 중질 분획을 포함하지 않을 수 있다. 도 3에 도시된 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은 조합된 공급물 스트림(132)과 조우하는 제1 촉매층이다. 상향류식 구성의 초임계 업그레이드 반응기(150)에서, 제1 촉매층(212)은 최하부 촉매층일 수 있다는 것에 유의해야 한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)과 제2 촉매층(214)은 동일 또는 상이한 조성을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)과 제2 촉매층(214)은 상이한 기능을 달성하기 위하여 상이한 조성을 포함할 수 있다. 이론에 의해 얽매이는 일 없이, 제1 촉매층(212)의 주된 기능은 커다란 분자를 제2 촉매층(214)에 전달되는 보다 작은 분자로 크래킹시킬 수 있다. 한편, 제2 촉매층(214)은 수소를 발생시키기 위한 개질 반응을 촉진시키도록 유도된 조성물을 가질 수 있고, 이는 하향류식 초임계 업그레이드 반응기(150)를 통해 이동할 수 있다. 이러한 조성물은 전이금속 산화물, 예컨대, 철 산화물을 포함할 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 제2 촉매층(214)에서 발생된 수소는 제1 촉매층(212)으로 도로 확산되어 제1 촉매층(212)에서 크래킹 반응을 개선시킬 수 있다.
도 3을 더욱 참조하면, 제1 및 제2 촉매층(212 및 214)은, 상이한 공극 용적비를 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은 제1 공극 용적비를 가질 것이고 제2 촉매층(214)은 제1 공극 용적비와 동일 또는 상이할 수 있는 제2 공극 용적비를 가질 것이다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 제2 촉매층(214)의 제2 공극 용적비는 제1 촉매층(212)의 제1 공극 용적비보다 크거나 작을 것이다. 추가의 실시형태에 있어서, 제2 촉매층(214)의 제2 공극 용적비는 제1 촉매층(212)의 제1 공극 용적비보다 작을 수 있다. 공극 용적비란 촉매층 내 고체 표면의 용적과 비교해서 촉매층 내 공극 공간의 용적의 비교를 지칭한다. 비교적 작은 공극 용적비는 보다 큰 공극 용적비를 갖는 촉매층과 비교해서 더 큰 표면적이 촉매층에 존재하는 것을 나타낸다. 제1 촉매층(212)은, 막힘 촉매층의 막힘 없이 업그레이드될 커다란 중질 분획(220)을 수용하도록, 제2 촉매층(214)과 비교해서 더 큰 공극 용적비를 가질 수 있다.
공극 용적비는 다음과 같이 정의될 수 있다:
이 방정식에서, V겉보기는 촉매층의 겉보기 용적을 지칭하는 한편 V실제는 전체 촉매층의 실제 용적을 지칭하는데, 이는 공극 공간 및 기공 용적을 배제한 촉매층의 용적을 의미한다. 겉보기 용적이란 ASTM(American Society for Testing and Materials) 표준 D-3766에서 정의된 바와 같은 벌크 용적을 지칭하며, 이는 ASTM D-6683에 기재된 방법에 따라서 촉매의 물리적 치수를 추정함으로써 측정된다. 실제 용적이란 ASTM C-604에 따라서 비중병을 이용해서 측정되는 바와 같은 튜브 용적을 지칭한다.
먼저 공급된 석유계 조성물(105)과 접촉하는 제1 촉매층(212)의 보다 큰 공극 용적비는, 조합된 공급물 스트림(132)으로부터 큰 중질 탄화수소를 체거름하기 위하여 제1 촉매층(212)이 보다 넓은 기공을 갖게 할 수 있다. 이어서, 이러한 체거름된 중질 탄화수소는 보다 작은 분자로 크래킹되고, 임의로 제2 촉매층(214)에서 더욱 크래킹될 수 있으며, 이는 제1 촉매층(212)보다 더 좁은 기공을 가질 수 있다. 추가의 실시형태에 있어서, 추가의 크래킹 및 업그레이드 반응을 허용하도록 훨씬 더 좁은 기공을 가질 수 있으므로 더 작고 더 업그레이드된 탄화수소를 생성할 수 있는, 추가의 촉매층을 포함하는 것이 상정된다.
각종 공극 용적비가 촉매층(212 및 214)에 대해서 상정된다. 예를 들어, 공극 용적비(앞서 논의된 방정식에 기초함)는 0.1 내지 0.9, 또는 0.25 내지 0.75, 또는 0.3 내지 0.6, 또는 0.35 내지 0.5일 수 있다. 하나 이상의 하향류식 반응기 실시형태에 있어서, 제1 촉매층의 공극 용적비를 제2 촉매층의 공극 용적비로 나눈 것인 공극 용적비의 비는 1 내지 50, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 2이다.
도 3을 더욱 참조하면, 제1 촉매층(212)과 제2 촉매층(214)은 서로 접촉할 수 있거나 또는 대안적으로 일정 거리 떨어져서 이격될 수 있다. 제1 촉매층(212)과 제2 촉매층(214)은 초임계 업그레이드 반응기(150)의 길이의 적어도 10%의 거리만큼 이격될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)과 제2 촉매층(214)은 초임계 업그레이드 반응기(150)의 길이의 적어도 5%, 또는 적어도 8%, 또는 적어도 15%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 30%의 길이의 거리만큼 이격될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은, 제1 촉매층(212)이 반응기 용적의 적어도 50% 미만이 되도록, 업그레이드 초임계 반응기(150) 길이의 적어도 절반 아래에 위치된다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은 반응기 용적의 적어도 60%, 또는 반응기 용적의 적어도 65%, 또는 반응기 용적의 적어도 75% 또는 반응기 용적의 적어도 80% 아래쪽에 위치된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은 제1 촉매층(212)의 중심으로부터 제2 촉매층(214)의 중심까지 측정된 경우 제2 촉매층(214)으로부터 1㎜ 내지 500㎜ 떨어져 있을 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은 제2 촉매층(214)으로부터 1㎜ 내지 350㎜, 또는 1㎜ 내지 200㎜, 또는 1㎜ 내지 100㎜ 떨어져 있을 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은 제2 촉매층(214)과 접촉될 수 있거나, 또는 제2 촉매층(214)으로부터 1㎜ 미만 떨어져서 있을 수 있다.
제1 촉매층(212)과 제2 촉매층(214)은 또한 유사한 또는 상이한 두께 및 직경을 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은 제2 촉매층(214)보다 큰 두께를 가질 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 촉매층(212)은 제2 촉매층(214)보다 작은 두께를 가질 수 있다. 촉매층(212, 214)의 두께는, 각각, 촉매층(212, 214)의 상부로부터 촉매층(212, 214)의 하부로 측정된 경우, 1㎜ 미만 내지 350㎜, 또는 1 내지 200㎜, 또는 20 내지 100㎜의 범위일 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 초임계 업그레이드 반응기(150)는 퍼징 유체 유입구(710)를 포함하는 하향류식 구성으로 도시되어 있다. 퍼징 유체 유입구(710)는 촉매층(210) 내의 막힘을 저감시키는 것을 돕기 위하여 퍼징 유체(660)를 초임계 반응기(150) 내로 주입시킬 수 있다. 도 4에서, 촉매층(210)은 반응기 벽(512)에 부착되고 삽입물(310)에 의해 지지된다. 도 4는 2개의 퍼징 유체 유입구(710)를 도시하고 있으며, 이러한 유입구에 의해 퍼징 유체(660)가 초임계 업그레이드 반응기(150) 내로 주입될 수 있다. 중질 분획은, 몇몇 실시형태에 있어서, 뭉치고 응집되는 이의 커다란 속성 및 성향으로 인해 촉매층(210)의 원치 않는 막힘을 초래할 수 있다. 퍼징 유체(660)는 촉매층에 매립된 재료를 제거하기 위하여 촉매층(210) 내로 주입될 수 있다. 퍼징 유체(660)는, 몇몇 실시형태에 있어서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 유사한 화합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 비-아스팔텐 방향족 탄화수소를 함유하는 초임계수, 생성물 오일을 함유하는 초임계수, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 퍼징 유체(660)는, 몇몇 실시형태에 있어서, 분자 산소로 포화된 물, 과산화수소(H2O2)를 함유하는 물, 유기 과산화물을 함유하는 물, 유기 과산화물을 함유하는 탄화수소, 유사한 화합물 또는 이들 중 어느 것인가의 조합물과 같은 산소-함유 유체를 함유할 수 있다. 이론에 의해 얽매이는 일 없이, 시스템을 통해 산소-함유 유체를 흐르게 함으로써 촉매층(210) 상의 오염물을 CO2 및 H2O로 산화시켜서, 반응 부산물로서 열을 생성하거나 또는 다르게는 열을 제거할 수 있다. 도 4는, 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체 유입구(710)가 퍼징 유체(660)가 촉매층(210)과 평행하게 흐르도록 위치결정될 수 있는 것을 도시한다. 이 구성은 중질 분획(220)에 존재하는 화합물이 촉매층(210)을 가로질러 흘러서 업그레이드 반응을 촉구시키도록 할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체(660)는 필요에 따라서 또는 스케줄에 따라서 주입될 수 있다. 퍼징 유체(660)는 수동으로 또는 자동으로 주입될 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체(660)는 하향류식 초임계 업그레이드 반응기(150)가 압력 강하를 경험할 때 주입될 수 있다. 하향류식 초임계 업그레이드 반응기(150)의 압력은, 몇몇 실시형태에 있어서, 촉매층(210) 양단의 차압(pressure differential)을 결정하도록 모니터링될 수 있다. 압력은 또한 촉매층(210)의 하류의 압력을 결정하기 위하여 모니터링될 수 있다. 촉매층(210)의 차압은, 촉매층(210)이 막힌 것을 나타낼 수 있다. 촉매층(210)의 하류의 압력은 촉매층(210)의 막힘을 나타낼 수 있고, 부가적으로, 초임계 업그레이드 반응기(150)가 임계 압력 미만으로 떨어지지 않아야 하므로, 반응 스킴을 모니터링하는 것이 중요하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체(660)는 반응기 내의 압력이 작동 압력으로부터 벗어날 경우 도입될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체(660)는 압력이 작동 압력의 1% 이상, 또는 3% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상 벗어난 경우 촉매층(210)으로부터 막힌 재료를 제거할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체(660)는 작동 압력의 2% 미만, 예컨대, 1.5% 미만 또는 0.5% 미만 벗어난 경우 주입될 수 있다.
퍼징 유체(660)는, 최적의 작동 압력에 도달할 때까지, 연속적으로 또는 간헐적으로, 예컨대, 단계적 방식으로 주입될 수 있다. 각종 압력 측정 장치가 작동 압력을 측정하기 위하여 상정된다. 예를 들어, 이러한 압력 측정 장치는, 압력 게이지, 압력 변환기, 압력 센서 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 이들은 막힘이 발생할 수 있는 개소(location)에 설치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 압력차는 작동 압력의 10%(예컨대, 25㎫에서 2.5㎫ 또는 3611 psig 작동 압력에서 360 psig)를 초과해서는 안 된다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 퍼징 유체 유입구(710)는 반응기 압력이 작동 압력으로부터 허용 불가능한 양만큼 벗어날 경우 자동적으로 트리거링될(trigger) 수 있다.
도 4를 더욱 참조하면, 퍼징 유체(660)는, 몇몇 실시형태에 있어서, 가열되고 가압될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 퍼징 유체(660)의 온도는 주입 지점의 내부 유체 온도의 200℃ 이내, 또는 주입 지점의 내부 유체 온도의 150℃ 이내, 또는 주입 지점의 내부 유체 온도의 100℃ 이내, 또는 주입 지점의 내부 유체 온도의 50℃, 또는 주입 지점의 내부 유체 온도의 25℃ 이내일 수 있다. 게다가, 퍼징 유체(660)의 압력은 주입 개소에서의 내부 유체의 압력의 100% 내지 120%의 압력일 수 있다. 이 경우에, 퍼징 유체(660)가 정상적인 막힘 없는 상태에서 대략 25㎫에서 작동하는 반응기에 주입되면, 퍼징 유체(660)는 내부 유체의 압력의 각각 100% 내지 120%인 25에서 30㎫ 범위의 압력에서 주입될 수 있다. 또한, 퍼징 유체(660)의 유량은 조합된 공급물 스트림(132)의 유량의 0.001% 내지 10%의 유량에서 주입될 수 있다. 예를 들어, 내부 유체의 유량이 표준 주위 온도 및 압력(SATP)에서 100 리터/시간(ℓ/hr)이면, 퍼징 유체의 유량은 조합된 공급물 스트림(132)의 유량의 0.001% 내지 50%인 0.001 내지 10 ℓ/hr의 범위이어야 한다. 유량은 동작 동안 조절을 통해서 실험적으로 결정될 수 있다. 퍼징 유체의 그리고 초임계 반응기의 유량은 조합된 공급물 스트림(132)의 특성에 좌우될 수 있다. 퍼징 유체, 초임계 업그레이드 반응기(150), 또는 둘 다의 유량에 영향을 미치는 인자는, 초임계 업그레이드 반응기(150)의 압력량, 조합된 공급물 스트림(132)의 조성물, 초임계 반응기에 존재하는 중질 분획(220), 그리고 퍼징 유체 유입구(710)의 위치결정 및 빈도를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
퍼징 유체(660)는, 몇몇 실시형태에 있어서, 화합물 막힘 촉매층(210)을 제거하기 위하여 용매 또는 세정 유체를 사용하는 것을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아닌 화학적 수단을 이용해서 촉매층(210)의 막힘을 해제할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 퍼징 유체(660)는 화합물 막힘 촉매층을 제거하기 위하여 마이크로와류, 열 전달 또는 물리적 충격을 이용하는 것을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 물리적 수단을 이용해서 촉매층(210)의 막힘을 해제할 수 있다.
도 4를 재차 참조하면, 퍼징 유체 유입구(710)는 초임계 업그레이드 반응기(150)를 따라 각종 위치에서 위치될 수 있다. 퍼징 유체(660)를 주입하는 하나 이상의 포트를 가질 수 있는 하나 이상의 퍼징 유체 유입구(710)가 있을 수 있다. 퍼징 유체 유입구(710)는 하향류식 구성과 상향류식 구성 둘 다에서 초임계 업그레이드 반응기(150)의 각종 실시형태에서 사용될 수 있다. 퍼징 유체 유입구(710)는 튜빙(tubing)과 같은 주입 라인을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 퍼징 유체 유입구(710)는 0.1 인치 내지 4 인치, 또는 0.1 인치 내지 2 인치, 또는 0.2 내지 0.5 인치의 외부 직경을 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체 유입구(710)는 1 인치 내지 3 인치, 또는 0.5 인치 내지 2.5 인치, 또는 1 인치 내지 2 인치, 또는 0.1 내지 1.5 인치의 외부 직경을 가질 수 있다.
이제 도 5를 참조하면, 초임계 업그레이드 반응기(150)의 오버헤드 단면도로부터 퍼징 유체 유입구(710)의 확대된 개략도가 도시되어 있다. 도 5에서, 촉매층(210)은 반응기 벽(512)에 직접 촉매층(210)을 용접하는 등에 의해서 반응기 벽(512)에 직접 부착된다. 그러나, 반응기 내에 균일한 용접을 달성하는 것이 어려울 수 있으므로, 전술한 바와 같이, 몇몇 실시형태에 있어서, 삽입물(310)이 사용될 수 있다. 도시된 바와 같이, 퍼징 유체(660)는 퍼징 유체 유입구(710)를 통해서 분사될 수 있고, 이 유입구는 파이프를 따라서 뻗는 복수개의 오리피스 또는 구멍을 가질 수 있다. 도 5는 촉매층(210)과 평행한 방향으로 흐르는 퍼징 유체를 도시하지만, 퍼징 유체(660)는 상향, 하향, 측방향, 시계방향, 반시계 방향 형성 또는 이들 방향의 임의의 조합으로 지향될 수 있다. 퍼징 유체(660)는 와류를 생성하고 경질 탄화수소 및 중질 탄화수소를 포함하는 조합된 공급물 스트림(132)을 교반함으로써 촉매층(210) 내에 매립된 물질의 제거를 최적화시키기 위하여 각종 방향으로 지향될 수 있다. 퍼징 유체 유입구(710)의 직경 및 길이는 퍼징 유체(660)의 목적하는 압력을 생성하기 위하여 조정될 수 있고, 본 개시내용의 상이한 실시형태에 따라서 변화될 것이다. 게다가, 퍼징 유체(660) 흐름 및 퍼징 유체 유입구(710)의 표면적은 또한 본 발명의 상이한 실시형태에 따라서 변할 수 있다.
도 6은 하향류식 업그레이드 반응기(150) 내에 수직으로 배치된 다수의 수준에서 배열된 복수개의 퍼징 유체 유입구(710)를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기(150)의 일 실시형태의 개략도이다. 도시된 바와 같이, 하나의 선형 퍼징 유체 유입구가 제1 촉매층(212)과 제2 촉매층(214) 사이에 배치되고, 또 다른 선형 퍼징 유체 유입구가 제2 촉매층(214)보다 아래쪽에 배치된다. 이와 같이 해서, 제2 촉매층(214)이 막히면, 퍼징 유체 유입구(710)는 제2 촉매층(214)의 상부측, 하부측 또는 양측 모두로부터 매립된 재료를 제거하기 위하여 막힌 촉매층(214)의 상류 및 하류에 퍼징 유체를 주입할 수 있다. 본 개시내용의 몇몇 실시형태는 2개 이상의 퍼징 유체 유입구(710), 예컨대, 3개 이상의 퍼징 유체 유입구(710), 또는 5개 이상의 퍼징 유체 유입구(710), 또는 8개 이상의 퍼징 유체 유입구(710)를 갖는 초임계 업그레이드 반응기(150)를 사용할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초임계 업그레이드 반응기(150)는 10개 이상, 또는 15개 이상, 또는 심지어 20개 이상 또는 50개 이상의 퍼징 유체 유입구(710)를 포함할 수 있다.
도 7은 유입구(712 및 714)의 복수개의 퍼징 유체를 포함하는 다른 실시형태의 개략도이다. 구체적으로는, 도 7은 결합하여 사용되는 2개의 다양한 유형의 퍼징 유체 유입구를 포함하는 하향류식 구성의 초임계 업그레이드 반응기(150)를 도시한다. 도 7은 선형 퍼징 유체 유입구(712) 및 비선형 퍼징 유체 유입구(714)를 도시한다. 선형 퍼징 유체 유입구는 직선 도관(예를 들어, 직선 파이핑 또는 튜빙)을 지칭하며, 이는 수평으로, 수직으로 또는 소정 각도에서 대각선으로 배열될 수 있다. 이와 대조적으로, 비선형 퍼징 유체 유입구(714)는 이의 길이를 따라서 적어도 하나의 굴곡부(bend) 또는 만곡부(curvature)를 갖는 비직선 도관을 지칭한다. 선형 퍼징 유체 유입구(712)만 사용, 비선형 퍼징 유체 유입구(714)만 사용, 선형 퍼징 유체 유입구(712)와 비선형 퍼징 유체 유입구(714) 둘 다를 사용하거나, 또는 선형 퍼징 유체 유입구(712)도 비선형 퍼징 유체 유입구(714)도 어느 것도 사용하지 않는 것을 비롯하여, 선형 퍼징 유체 유입구(712)와 비선형 퍼징 유체 유입구(714)의 많은 조합이 사용될 수 있다. 또한, 본 개시내용의 실시형태는 하나의 선형 퍼징 유체 유입구(712)와 2개의 비선형 퍼징 유체 유입구(714)를 사용하거나 또는 그 반대이거나, 2개의 비선형 퍼징 유체 유입구(714)와 3개의 선형 퍼징 유체 유입구(712)를 사용하거나 또는 그 반대이거나 등등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌, 하나 이상의 비선형 퍼징 유체 유입구(714)에 하나 이상의 선형 퍼징 유체 유입구(712)의 각종 조합을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
도 7을 더욱 참조하면, 앞서 언급된 바와 같이, 비선형 퍼징 유체 유입구(714)는 하나 이상의 굴곡부 또는 하나 이상의 만곡부를 나타낼 수 있다. 도 7은 각도 θ를 포함하는 하나의 굴곡부를 갖는 비선형 퍼징 유체 유입구(714)의 일 실시형태를 도시하고 있으며, 여기서 각도는 비-선형 파이프의 직선 구획에 의해 획정된 평면에 대해서 정의된다. 각도 θ는 둔각, 예각 또는 직각(약 90°)과 같은 임의의 적합한 각도일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 하나 이상의 선형 퍼징 유체 유입구(712)는 촉매층에 의해 획정된 평면에 대해서 각져 있을 수 있다. 또한, 비선형 퍼징 유체 유입구(714), 선형 퍼징 유체 유입구(712), 또는 둘 다는, 앞서 언급된 바와 같이, 시계방향, 반시계방향, 위쪽, 아래족 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 각종 방향으로 퍼징 유체(660)를 지향시킬 수 있다.
도 7을 재차 참조하면, 선형 퍼징 유체 유입구(712) 및 비선형 퍼징 유체 유입구(714)는 동시에 또는 독립적으로 작동될 수 있다. 본 개시내용의 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체 유입구(712 및 714)는 하나 이상의 퍼징 유체 유입구(712 및 714)가 작동하는 동안 하나 이상의 퍼징 유체 유입구(712 및 714)가 대기 상태로 비작동 상태가 되도록 독립적으로 제어되고 독립적으로 작동될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체 유입구(712 및 714)는 하나 이상의 퍼징 유체 유입구(712 및 714)로부터 일정량의 퍼징 유체(660)를 배출하여 촉매층(210)의 상부면에서 와류를 형성하도록 협업될 수 있다. "와류"는, 조합된 공급물 스트림(132)과 퍼징 유체(660)의 일반적으로 흐르는 공정 유체 간의 상충 또는 동요를 지칭하며, 이는 촉매층(210) 내에서 부가적인 촉매 활성을 완화시킬 뿐만 아니라 촉매층(210)에의 중질 분획의 접근 차단으로 인해 촉매를 비효율적으로 만드는 것을 방지할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체(660)는 촉매층(210)을 가로질러 중질 분획을 스위핑하도록 촉매층(210)의 막힘을 해제하는 역류를 형성할 수 있고, 이는 중질 분획이 촉매층(210)의 딱딱한 다공성 표면을 가로질러 비스듬하게 됨에 따라서 유체 전단 및 액체/고체 전단 둘 다를 초래할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 중질 분획은 향류-순환될 것이고, 이는 초임계 환경에서 증가된 체류 시간으로 인해 중질 분획을 화학적으로 또는 물리적으로 파괴시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 선형 퍼징 유체 유입구(712)는 비선형 퍼징 유체 유입구(714)와 협업될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 퍼징 유체 유입구(712 및 714)의 이 결합은 촉매층(210)의 상부 표면에 대항하여 "데드 스팟"(dead spot) 또는 와동(eddy)을 방지할 수 있다.
도 8은 초임계 업그레이드 반응기(150)의 단면도로서 촉매층(210)과 관련하여 퍼징 유체 유입구(710)의 개략적 단면도이다. 본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 퍼징 유체 유입구(712, 714)는 촉매층(210)을 포위하고 둘러쌀 수 있다. 퍼징 유체(660)는 복수개의 선형 퍼징 유체 유입구(712)에 연결된 환형 링으로 배열된 퍼징 유체 유입구(712, 714)로부터 주입될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 도 8의 퍼징 유체 유입구(712 및 714)는 환형 링을 따라서 복수개의 오리피스 또는 개구부를 가질 수 있고 선형 퍼징 유체 유입구(712)는 근접한 촉매층(210) 상의 각종 개소에 퍼징 유체를 전달할 수 있다.
도 9는 촉매층(210)과 관련하여 퍼징 유체 유입구(710)의 또 다른 실시형태를 사용하는 초임계 업그레이드 반응기(150)의 또 다른 개략적 단면도이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 퍼징 유체 유입구(710)는 복수개의 선형 파이프와 함께 동심원 형성 배열을 포함할 수 있다. 촉매층(210)의 막힘의 공산 및 심각성 그리고 바람직한 사용 용도에 따라서 퍼징 유체 유입구(710)의 많은 배열이 상정된다.
도 10은 하나의 초임계 반응기가 초임계 업그레이드 반응기(150)인 한편 다른 초임계 반응기가 초임계 대기 반응기(140)인 초임계 반응기 시스템에서의 방법(100)을 도시한 본 개시내용의 일 실시형태의 개략도이다. 본 개시내용 전체를 통해서 사용되는 바와 같이, "대기"란 조합된 공급물 스트림(132)을 현재 업그레이드하고 있지 않은 반응기를 지칭한다. 도 10은 조합된 공급물 스트림(132)이 초임계 업그레이드 반응기(150)의 상부에서 유입구로부터 도입되고 초임계 업그레이드 반응기 생성물(152)이 유입구의 반대편에 있는 유출구로부터 배출되는 하향류식 구성의 초임계 업그레이드 반응기(150)를 도시한다. 초임계 업그레이드 반응기(150)는 촉매층(210) 및 촉매층(210)을 반응기 벽(512)에 고정시킬 수 있는 선택적 삽입물(310)을 포함할 수 있다.
도 10은 조합된 공급물 스트림(132)이 하부 유입구를 통해서 반응기로 진입하고 초임계 업그레이드 반응기 생성물(152)이 유입루 밸브의 반대편에 있는 상부로부터 배출되는 상향류식 구성의 초임계 대기 반응기(140)를 도시한다. 초임계 대기 반응기(140)는 촉매층(210) 및 촉매층을 반응기 벽(512)에 고정시킬 수 있는 선택적 삽입물(310)을 포함할 수 있다. 초임계 업그레이드 반응기(150) 및 초임계 대기 반응기(140)는 개별적으로, 또는 서로 함께 작동할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초임계 업그레이드 반응기(150)가 작동 모드일 수 있는 한편 초임계 대기 반응기(140)는 대기 모드일 수 있거나, 또는 그 반대일 수도 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초임계 대기 반응기(140)는 세정 유체로 플러싱될(flushed) 수 있다.
세정 유체(125)는 하나 이상의 촉매층(210)에 있는 침착물을 제거할 수 있다. 세정 유체(125)는 초임계수를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 세정 유체(125)는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 비-아스팔텐성 방향족 탄화수소를 함유하는 초임계수를 포함할 수 있다. 세정 유체(125)는 퍼징 유체(660)와 동일 또는 상이한 조성일 수 있다. 세정 유체(125)는 퍼징 유체(660)에 관하여 이미 기재된 실시형태들 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다. 세정 유체(125)는 또한 생성물 오일 함유 초임계수 또는 산소 함유 초임계수를 포함할 수도 있었다. 몇몇 실시형태에 있어서, 산소 함유 초임계수는 표준 주위 온도 및 압력(SATP)에서 과산화수소를 포함하는 용액을 주입하는 것으로부터 생성될 수 있다. 초임계수는 0.1 중량 퍼센트(중량%) 내지 2.0 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.0 중량%의 산소 함량을 함유할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 초임계 반응기(140 또는 150)는 하나 이상의 초임계 대기 반응기(140)가 세정 유체(125)로 세정될 때까지 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기(150)가 작동하도록 대기 모드와 동작 모드 간을 교대할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 일단 반응기 및 촉매층의 세정 또는 퍼징이 충분하면, 초임계 대기 반응기(140)는 작동모드로 되어 초임계 업그레이드 반응기(150)로 될 수 있는 한편, 이전에 작동 모드인 초임계 업그레이드 반응기(150)는 세정을 위하여 초임계 대기 반응기(140)로 전환될 것이다.
이제 도 11을 참조하면, 초임계 업그레이드 반응기(150) 및 초임계 대기 반응기(140)의 기능을 교대시키는 방법(100)의 일 실시형태의 개략적 개요도이다. 도 1과 마찬가지로, 도 11의 방법(100)은 초임계수 스트림(126)과 가압되고 가열된 석유 스트림(124)을 공급물 혼합기(130)에서 혼합하여 조합된 공급물 스트림(132)을 생성시킬 수 있는 것을 도시하고 있다. 동시에, 몇몇 실시형태에 있어서, 물일 수도 있는 세정 유체(115)는, 펌프(113)에 의해 가압되어 가압된 세정 유체 스트림(119)를 생성한다. 가압된 세정 유체 스트림(119)은 이어서 세정 유체 예열기(121)에서 가열되어 가열되고 가압된 세정 유체(125)를 생성할 수 있다. 물 예열기(122), 석유 예열기(120) 및 세정 유체 예열기(121)는 독립적인 별도의 유닛으로서 존재할 수 있거나, 또는 하나의 커다란 가열 유닛을 포함할 수도 있다.
그러나, 도 1과 달리, 도 11의 조합된 공급물 스트림(132)은 도 11에 점선으로 표기된 제어기 유닛((예를 들어, 프로그램 가능한 논리 제어기(PLC)(145))과 통신하는 유동 스플리터(137)로 전달될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 유동 스플리터(137)는 하향류식 업그레이드 반응기(150)에 있는 밸브(147)를 개방하고 초임계 대기 반응기(140)의 하류에 있는 밸브(148)를 폐쇄함으로써 조합된 공급물 스트림(132)을 하향류식 업그레이드 반응기(150)로 지향시킬 것이다. 마찬가지로, 세정 유체(125)는 제어기(145)와 통신하는 유동 스플리터(137)에 진입될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제어기(145)는 프로그램 가능한 논리 제어기(PLC)일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 유동 스플리터(137)는, 초임계 업그레이드 반응기(150)의 상류에 있는 폐쇄 밸브(149) 폐쇄하는 한편, 초임계 대기 반응기(140)의 상류에 있는 밸브(146)의 개방을 통해서 세정 유체(125)를 지향시킬 것이다.
또한 도 11에 도시된 바와 같이, 초임계 대기 반응기(140)는, 몇몇 실시형태에 있어서, 하나 이상의 압력 센서(143)를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 초임계 업그레이드 반응기(150)는 압력 센서(141)를 포함할 수 있다. 압력 센서(141 또는 143)는 초임계 업그레이드 반응기(150), 초임계 대기 반응기(140), 또는 둘 다의 상류 또는 하루에 있을 수 있다. 압력 센서(141 또는 143)는 압력 게이지, 압력 변환기 또는 둘 다의 조합을 포함할 수 있다. 압력 센서(141 또는 143)는 적어도 하나 업그레이드 반응기의 압력이 초임계 반응기(140 또는 150)의 작동 압력으로부터 적어도 1%만큼 벗어난 경우 경보를 발하도록 구성될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 압력 센서(141 또는 143)는 압력이 작동 압력으로부터 적어도 0.5%, 또는 적어도 2%, 또는 적어도 3%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 8% 또는 적어도 10%만큼 벗어난 경우 경보를 발할 수 있다. 압력 센서(141 또는 143)는 제어기(145)에 결합될 수 있다.
도 11을 재차 참조하면, 압력 센서(141)가, 촉매층 내의 가능한 막힘을 나타내는, 초임계 업그레이드 반응기(150) 내의 압력 강하를 결정하면, 압력 센서(141)는 제어기(145)에 신호를 보낼 것이다. 이에 응답하여, 제어기(145)는 밸브(147)의 폐쇄를 트리거링할 수 있고, 이에 따라서 조합된 공급물 스트림(132)의 초임계 업그레이드 반응기(150)로의 전달을 끝낼 수 있다. 동시에, 제어기(145)는 밸브(148)의 개구부를 트리거링할 수 있고, 이에 의해서 조합된 공급물 스트림(132)의 초임계 대기 반응기(140)로의 전달을 우회시켜서, 결과적으로 세정 모드로부터 석유 업그레이드 모드로의 초임계 대기 반응기(140)의 동작을 전환시킨다. 게다가, 제어기(145)는 밸브(149)의 폐쇄 및 밸브(146)의 개방을 트리거링할 것이고, 이에 의해서 세정 유체(125)를 초임계 대기 반응기(140)로부터 초임계 업그레이드 반응기(150)로 우회시켜서, 결과적으로 초임계 업그레이드 반응기(150)의 동작을 석유 업그레이드 모드로부터 세정 모드로 전환시킨다. 몇몇 실시형태에 있어서, 세정 유체(125)는 촉매층의 막힘이 치유되었고 압력 편차가 허용 가능한 수준으로 저감될 때까지 주입된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제어기(145)는 압력 센서(141 또는 143)에 의해 전송된 압력 판독치에 기초하여 트리거링되도록 알람 또는 경보를 발생시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 알람 또는 경보는 컴퓨터 또는 프로세서를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 전자 장치에 전송될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 알람 또는 경보는 음성, 플래시등, 통지 또는 기타 표시 방법일 수 있다. 제어기(145)는, 몇몇 실시형태에 있어서, 압력 센서(141 또는 143)에 의해 전송된 압력 판독치에 응답하여 퍼징 유체(660)의 주입을 자동적으로 유발할 수 있다.
청구된 주제의 사상 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 기재된 실시형태에 대해서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 이러한 수정 및 변형이 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있다는 조건 하에 각종 기재된 실시형태의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
실시예
본 실시형태의 각종 특징은 이하의 실시예에 설명된다. 도 1 및 도 4에 도시된 방법(100)에 따라서 시뮬레이션을 시행하였으며, 여기서 석유계 조성물(105)을 고압 계량 펌프(112)에서 가압시켜 SATP에서 시간당 1리터의 압력으로 가압된 석유계 조성물(116)을 생성시켰다. 가압된 석유계 조성물(116)을 150℃로 가열하여 가압되고 가열된 석유계 조성물(124)을 형성시켰다. 물 스트림(110)을 고압 계량 펌프(114)에 의해 가압하여 SATP에서 시간당 2리터의 압력으로 가압된 물 스트림(118)을 생성시켰다. 가압된 물 스트림(118)을 이어서 예열기(122)에서 가열하여 380℃의 온도에서 초임계수 스트림(126)을 생성시켰다. 초임계수 스트림(126)와 가열되고 가압된 석유계 조성물(124)을 심플 티 피팅 믹서에서 조합하여 조합된 공급물 스트림(132)을 생성시켰다. 도 4를 참조하면, 이어서 조합된 공급물 스트림(132)을 촉매층(210) 및 다수의 퍼징 유체 유입구(710)를 함유하는 하향류식 구성의 초임계 업그레이드 반응기(150)에 도입하였다.
초임계 업그레이드 반응기(150)는 5㎜ 두께를 가진 지지적 환형 삽입물(310)을 갖는 길이 400㎜ 및 직경 60㎜였다. 초임계 업그레이드 반응기(150) 및 삽입물(310)들 둘 다 SUS 316 등급 스테인리스 강을 포함하였다. 초임계 업그레이드 반응기(150)는 사실상 원통형이었고 실질적으로 원형 단면이었다. 관형 히터가 초임계 업그레이드 반응기를 둘러쌌고, 내부 온도는 초임계 업그레이드 반응기 유출구 밸브의 하부로부터 50㎜의 거리에서 초임계 업그레이드 반응기의 중앙에 위치된 열전쌍에 의해 모니터링하였다. 촉매층은 초임계 업그레이드 반응기의 상부에서 유입구 밸브로부터 250㎜에 위치된 40메쉬 직포를 가진 다공성의 이종 촉매 함유 하스텔로이 C-276 하이 니켈 합금 거즈를 포함하였다. 촉매의 와이어 직경은 와이어에 의해 점유되지 않은 개방 영역을 지칭하는 49%에서의 개구부 영역을 가진 0.19㎜였다(예를 들어, 메쉬의 51 중량%가 와이어이고 메쉬의 49 중량%가 개구부 영역이다). 조합된 공급물 스트림(132)을 초임계 업그레이드 반응기(150)의 상부에 위치된 유입구 밸브를 통해서 촉매층(210)에 도입하였다. 유입구 밸브는 외부 직경이 0.25 인치(0.635㎝)였고, SUS 316 등급 스테인리스 강 파이프로 구성되었다.
시험은 탄화수소 공급원료로부터 업그레이드 및 불순물의 제거를 나타내도록 다공성의 이종 촉매층(210)(40 메쉬, 직조, 0.19㎜ 직경을 가진 하스텔로이 C276 하이 니켈 합금 거즈)을 사용해서 그리고 이것 없이 수행되었다. 이 시험의 결과는 다음과 같이 표 1에 나타낸다:
표 1은 촉매의 존재가 불순물 제거뿐만 아니라 업그레이드 정도를 증가시킨 것을 나타낸다. 황, 질소, 아스팔텐, 콘라드슨 탄소(Conradson Carbon), 바나듐, 및 니켈의 잔류량은 초임계수 반응기에 다공성의 이종 촉매층의 첨가에 의해 저감된다. 놀랍게도 그리고 예기치 않게, 탄화수소를 업그레이드시키고 불순물을 제거함에 있어서 불량한 성능을 일반적으로 나타내던 하향류식 반응기가, 다공성의 이종 촉매층 때문에 효율적인 성능을 나타내고, 촉매층이 안정적이었으며 수행된 시험에서 황이 분해되지 않도록 하였다.
본 개시내용의 제1 양상은 석유계 조성물을 업그레이드시키는 방법에 관한 것일 수 잇으며, 이 방법은 혼합 장치에서 초임계수 스트림을 가압되고 가열된 석유계 조성물과 조합시켜 조합된 공급물 스트림을 생성시키는 단계; 물의 임계 온도보다 높은 온도 및 물의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동하는 적어도 하나의 초임계 업그레이드 반응기를 포함하는 업그레이드 반응기 시스템에 상기 조합된 공급물 스트림을 도입하는 단계로서, 여기서 상기 하향류식 초임계 업그레이드 반응기는 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 포함하되, 제2 촉매층은 하향류식 초임계 업그레이드 반응기 내에서 제1 촉매층보다 수직으로 아래쪽에 배치되고, 여기서 제1 촉매층은 제1 공극 용적비를 갖는 이종의 다공성 금속 함유 촉매이고 그리고 제2 촉매층은 제2 공극 용적비를 갖는 이종의 다공성 금속 함유 촉매이며, 제2 공극 용적비는 제1 공극 용적비와는 상이하고, 그리고 하향류식 초임계 업그레이드 반응기는 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다에 근접한 하향류식 초임계 업그레이드 반응기의 하나 이상의 측면 개소 상에 배치된 하나 이상의 퍼징 유체 유입구를 포함한다. 상기 방법은 또한 조합된 공급물 스트림을 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 통해 통과시키는 단계로서, 여기서 조합된 공급물 스트림 중의 경질 탄화수소가 제1 촉매층 및제2 촉매층을 통해 적어도 부분적으로 유동되는 한편, 조합된 공급물 스트림 중의 중질 탄화수소가 제1 촉매층의 공극들, 제2 촉매층의 공극들 또는 양쪽 모두에서 적어도 부분적으로 체거름되는, 상기 통과시키는 단계; 체거름된 상기 중질 탄화수소를 초임계수의 존재 하에 제1 촉매층 또는 제2 촉매층에서 경질 탄화수소로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계; 퍼징 유체 유입구를 통해서 퍼징 유체를 주입하여 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다와 접촉시켜 막힘을 저감시키는 단계; 및 하향류식 초임계 업그레이드 반응기 밖으로 경질 탄화수소 및 전환된 경질 탄화수소를 포함하는 업그레이드된 생성물을 배출시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 제2 양상은 제1 양상을 포함할 수 있되, 여기서 제2 공극 용적비는 제1 공극 용적비보다 적다.
본 개시내용의 제3 양상은 제1 및 제2 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 퍼징 유체 유입구는 제1 촉매층과 제2 촉매층 사이에 수직으로 배치된다.
본 개시내용의 제4 양상은 제1 내지 제3 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 퍼징 유체 유입구는 제1 촉매층보다 위쪽에 수직으로 배치된다.
본 개시내용의 제5 양상은 제1 내지 제4 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 퍼징 유체 유입구는 하나 이상의 각진 선형 파이프를 포함하되, 각도는 제1 촉매층에 의해 획정된 수평 평면에 대한 것이다.
본 발명의 제6 양상은, 혼합 장치에서 초임계수 스트림을 가압되고 가열된 석유계 조성물과 조합시켜 조합된 공급물 스트림을 생성시키는 단계, 및 물의 임계 온도보다 높은 온도 및 물의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동하는 적어도 하나의 초임계 업그레이드 반응기를 포함하는 업그레이드 반응기 시스템에 상기 조합된 공급물 스트림을 도입하는 단계를 포함하는 석유계 조성물을 업그레이드시키는 방법에 관한 것일 수 있다. 초임계 업그레이드 반응기는 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 포함하되, 제2 촉매층은 초임계 업그레이드 반응기 내에서 제1 촉매층보다 수직으로 아래쪽에 배치되고, 제1 촉매층은 제1 공극 용적비를 갖는 이종의 다공성 금속 함유 촉매이고 그리고 제2 촉매층은 제2 공극 용적비를 갖는 이종의 다공성 금속 함유 촉매이며, 그리고 제2 공극 용적비는 제1 공극 용적비보다 더 적다. 상기 방법은 또한 조합된 공급물 스트림을 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 통해 통과시키는 단계로서, 조합된 공급물 스트림 중의 경질 탄화수소가 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 통해 적어도 부분적으로 유동되는 한편, 조합된 공급물 스트림 중의 중질 탄화수소가 제1 촉매층의 공극들, 제2 촉매층의 공극들 또는 양쪽 모두에서 적어도 부분적으로 체거름되는, 상기 통과시키는 단계; 체거름된 중질 탄화수소를 초임계수의 존재 하에 제1 촉매층 또는 제2 촉매층에서 경질 탄화수소로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계; 및 초임계 업그레이드 반응기 밖으로 경질 탄화수소 및 전환된 경질 탄화수소를 포함하는 업그레이드된 생성물을 배출시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 제7 양상은 제1 내지 제6 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 적어도 400℃의 온도에서 가열함으로써 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다를 활성화시키는 단계를 더 포함한다.
본 개시내용의 제8 양상은 제1 내지 제7 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 조합된 공급물 스트림의 도입 전에 업그레이드 반응기 시스템의 온도 및 압력에서 초임계수로 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다를 컨디셔닝시키는 단계를 더 포함한다.
본 개시내용의 제9 양상은 제1 내지 제8 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층과 제2 촉매층은 서로 접촉한다.
본 개시내용의 제10 양상은 제1 내지 제8 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층과 제2 촉매층은 일정 거리 떨어져서 이격된다.
본 개시내용의 제11 양상은 제1 내지 제8 양상 및 제10 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 공극 용적비 대 제2 공극 용적비의 비는 1 내지 10이다.
본 개시내용의 제12 양상은 제1 내지 제11 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다는 금속성 벌집형, 소결된 금속 원반 또는 금속성 직포로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조체를 포함한다.
본 개시내용의 제13 양상은 석유계 조성물을 업그레이드시키는 방법에 관한 것일 수 있고, 상기 방법은 혼합 장치에서 초임계수 스트림을 가압되고 가열된 석유계 조성물과 조합시켜 조합된 공급물 스트림을 생성시키는 단계, 및 물의 임계 온도보다 높은 온도 및 물의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동하는 하나 이상의 하향류식 초임계 업그레이드 반응기를 포함하는 업그레이드 반응기 시스템에 조합된 공급물 스트림을 도입하는 단계를 포함한다. 하향류식 초임계 업그레이드 반응기는 적어도 하나의 촉매층을 포함하되, 적어도 하나의 촉매층은 공극 용적비를 갖는 이종의 다공성 금속 함유 촉매이고, 그리고 하향류식 초임계 업그레이드 반응기는 촉매층에 근접한 하향류식 초임계 업그레이드 반응기의 하나 이상의 측면 개소에 배치된 하나 이상의 퍼징 유체 유입구를 포함한다. 상기 방법은 또한 조합된 공급물 스트림을 촉매층을 통해 통과시키는 단계로서, 조합된 공급물 스트림 중의 경질 탄화수소가 촉매층을 통해 적어도 부분적으로 유동되는 한편 조합된 공급물 스트림 중의 중질 탄화수소가 촉매층의 공극들, 또는 둘 다에서 적어도 부분적으로 체거름되는, 상기 통과시키는 단계; 블록화된 중질 탄화수소를 초임계수의 존재 하에 촉매층에서 경질 탄화수소로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계; 퍼징 유체 유입구를 통해서 퍼징 유체를 주입하여 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다와 접촉시켜 막힘을 저감시키는 단계; 및 하향류식 초임계 업그레이드 반응기 밖으로 경질 탄화수소 및 전환된 경질 탄화수소를 포함하는 업그레이드된 생성물을 배출시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 제14 양상은 제1 내지 제5 양상 및 제13 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 퍼징 유체 유입구는 하향류식 초임계 업그레이드 반응기 내에 수평으로 연장되는 하나 이상의 선형 파이프를 포함한다.
본 개시내용의 제15 양상은 제1 내지 제5 양상 및 제13 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 일정 각도에서 위치결정된 하나 이상의 각진 선형 파이프를 포함하되, 각도는 제1 촉매층에 의해 획정된 수평 평면에 대한 것이다.
본 개시내용의 제16 양상은 제1 내지 제5 양상 및 제13 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 하나 이상의 비-선형 파이프를 포함하되, 비-선형 파이프는 비-선형 파이프의 직선 구획에 대해서 적어도 하나의 굴곡부 또는 만곡부를 포함한다.
본 개시내용의 제17 양상은 제16 양상을 포함할 수 있되, 여기서 굴곡부는 비-선형 파이프의 직선 구획에 의해 획정된 평면에 대해서 각도 θ로 배향된다.
본 개시내용의 제18 양상은 제17 양상을 포함할 수 있되, 여기서 각도 θ는 예각, 둔각, 또는 90° 각도이다.
본 개시내용의 제19 양상은 제1 내지 제5 양상 및 제13 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 하나 이상의 개구부를 갖는 환형 링을 포함한다.
본 개시내용의 제20 양상은 제1 내지 제5 양상 및 제13 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 다수의 파이프를 포함한다.
본 개시내용의 제21 양상은 제20 양상을 포함할 수 있되, 여기서 다수의 파이프는 떨어져서 이격되거나 또는 상호 연결된다.
본 개시내용의 제22 양상은 제1 내지 제5 양상 및 제13 내지 제21 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 하나 이상의 개구부를 갖는 파이프들을 갖는다
본 개시내용의 제23 양상은 제1 내지 제5 양상 및 제13 내지 제22 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 퍼징 유체는 또한 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소를 포함한다.
본 개시내용의 제24 양상은 제1 내지 제23 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 하향류식 초임계 업그레이드 반응기의 상류 및 하류에 하나 이상의 압력 센서를 더 포함한다.
본 개시내용의 제25 양상은 제24 양상을 포함할 수 있되, 여기서 압력 센서는 하향류식 초임계 업그레이드 반응기의 압력이 작동 압력의 1% 내지 10%를 벗어날 경우 퍼징 유체를 전달하도록 하나의 퍼징 유체 유입구를 트리거링시킨다.
본 개시내용의 제26 양상은 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 및 하나 이상의 초임계 업그레이드 대기 반응기(여기서 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 및 하나 이상의 초임계 대기 반응기는 물의 임계 온도보다 높은 온도 및 물의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동함); 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 중 적어도 하나 및 하나 이상의 초임계 대기 반응기 중 적어도 하나에 결합된 하나 이상의 제어기를 포함하는 초임계 업그레이드 반응기 시스템에 관한 것으로, 여기서 제어기는 초임계 대기 반응기가 조합된 공급물 스트림을 업그레이드시키는 초임계 업그레이드 반응기로 전환되고 초임계 업그레이드 반응기가 세정 유체의 전달에 의해 세정 작업을 수행하는 초임계 대기 반응기로 전환되도록 초임계 업그레이드 반응기와 초임계 대기 반응기가 기능을 교대하게끔 허용한다.
본 개시내용의 제27 양상은 제26 양상을 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 제어기 중 적어도 하나는 프로그램 가능한 논리 제어기이다.
본 개시내용의 제28 양상은 석유계 조성물을 업그레이드시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 혼합 장치에서 초임계수 스트림을 가압되고 가열된 석유계 조성물과 조합시켜 조합된 공급물 스트림을 생성시키는 단계, 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 및 하나 이상의 초임계 대기 반응기를 포함하는 업그레이드 반응기 시스템으로 조합된 공급물 스트림을 도입하는 단계를 포함한다. 초임계 업그레이드 반응기 및 초임계 대기 반응기는 둘 다 물의 임계 온도보다 높은 온도 및 물의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동하고, 초임계 업그레이드 반응기와 초임계 대기 반응기는 둘 다 적어도 하나의 촉매층을 포함하되, 적어도 하나의 촉매층은 공극 용적비를 갖는 이종의 다공성 금속 함유 촉매이다. 상기 방법은 또한 초임계 업그레이드 반응기에서 조합된 공급물 스트림을 업그레이드시켜 업그레이드된 생성물을 생성시키는 업그레이드 단계; 업그레이드 단계가 초임계 업그레이드 반응기에서 수행되는 동안, 초임계 대기 반응기에 세정 유체를 도입함으로써 초임계 대기 반응기를 세정하는 단계; 및 초임계 업그레이드 반응기가 세정 유체의 전달에 의해 세정 동작을 수행하는 초임계 대기 반응기로 전환되는 한편, 초임계 대기 반응기는 조합된 공급물 스트림을 업그레이드시키는 초임계 업그레이드 반응기로 전환되도록, 초임계 업그레이드 반응기 및 초임계 대기 반응기의 기능을 교대시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 제29 양상은 제26 내지 제28 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 이종의 다공성 금속 함유 촉매는 전이금속 및 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함한다.
본 개시내용의 제30 양상은 제29 양상을 포함할 수 있되, 여기서 전이금속은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 1종 이상의 금속 함유 성분을 포함한다
본 개시내용의 제31 양상은 제29 양상을 포함할 수 있되, 여기서 귀금속은 Au, Ag, Pt, Ro, Rh, Os, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 함유 성분을 포함한다.
본 개시내용의 제32 양상은 제26 내지 제31 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 이종의 다공성 금속 함유 촉매는 금속 다층 또는 합금을 포함한다.
본 개시내용의 제33 양상은 제26 내지 제32 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 이종의 다공성 금속 함유 촉매 촉진제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 제34 양상은 제26 내지 제33 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 초임계 업그레이드 반응기, 초임계 대기 반응기, 또는 둘 다의 상류 및 하류에 하나 이상의 압력 센서를 더 포함한다.
본 개시내용의 제35 양상은 제34 양상을 포함할 수 있되, 여기서 압력 센서는 초임계 업그레이드 반응기로부터 조합된 공급물 스트림의 차단 및 세정 동작의 개시를 트리거링시킨다.
본 개시내용의 제36 양상은 제26 내지 제35 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 세정 유체는 초임계수를 포함한다.
본 개시내용의 제37 양상은 제26 내지 제36 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 세정 유체는 초임계수 및 오일을 포함한다.
본 개시내용의 제38 양상은 제26 내지 제37 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 세정 유체는 초임계수 및 산소를 포함하되, 산소 함량은 0.1 중량 퍼센트(중량%) 내지 2.0 중량%이다.
본 개시내용의 제39 양상은, 제1 촉매층, 초임계 반응기 내에서 제1 촉매층보다 수직으로 아래쪽에 배치된 제2 촉매층, 및 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다에 근접하여 배치된 복수개의 퍼징 유체 유입구를 포함하는, 석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 반응기에 관한 것으로, 여기서 제1 촉매층, 및 제2 촉매층은 적어도 이종의 다공성 금속 함유 촉매를 포함하고, 제1 촉매층은 제1 공극 용적비를 포함하고, 제2 촉매층은 적어도 제2 공극 용적비를 포함하며, 그리고 적어도 제2 공극 용적비는 제1 공극 용적비보다 적다.
본 개시내용의 제40 양상은 제39 양상을 포함할 수 있되, 여기서 반응기는 최외측 금속 관형 벽, 및 금속 관형 벽 내측에 동축으로 배치된 삽입물을 포함한다.
본 개시내용의 제41 양상은 제39 또는 제40 양상을 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층, 제2 촉매층 및 퍼징 유체 유입구는 삽입물에 의해 지지된다.
본 개시내용의 제42 양상은, 제1 촉매층 및 초임계 반응기 내에 제1 촉매층보다 수직으로 아래쪽에 배치된 제2 촉매층을 포함하는, 석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 반응기에 관한 것으로, 여기서 제1 촉매층 및 제2 촉매층은 적어도 이종의 다공성 금속 함유 촉매를 포함하고, 제1 촉매층은 제1 공극 용적비를 포함하고 제2 촉매층은 제2 공극 용적비를 포함하며, 그리고 상기 제2 공극 용적비는 제1 공극 용적비보다 더 적다.
본 개시내용의 제43 양상은 제39 내지 제42 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층과 제2 촉매층은 상이한 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 제44 양상은 제39 내지 제43 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층과 제2 촉매층은 서로 접촉한다.
본 개시내용의 제45 양상은 제39 내지 제43 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층과 제2 촉매층은 일정 거리 떨어져서 이격된다.
본 개시내용의 제46 양상은 제39 내지 제43 양상 및 제45 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 공극 용적비 대 제2 공극 용적비의 비는 1 내지 10이다.
본 개시내용의 제47 양상은 제39 내지 제46 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층, 제2 촉매층, 또는 둘 다는 금속성 벌집형, 소결된 금속 원반 또는 금속성 직포로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조체를 포함한다.
본 개시내용의 제48 양상은 제42 내지 제47 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 반응기는 최외측 금속 관형 벽, 및 금속 관형 벽 내측에 동축으로 배치된 삽입물을 포함한다.
본 개시내용의 제49 양상은 제48 양상을 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층 및 제2 촉매층은 삽입물에 의해 지지된다.
본 개시내용의 제50 양상은 적어도 하나의 촉매층(여기서 적어도 하나의 촉매층은 공극 용적비를 갖는 이종의 다공성 금속 함유 촉매를 포함함) 및 적어도 하나의 촉매층에 근접하여 배치되고 그리고 적어도 하나의 촉매층에 퍼징 유체를 전달하도록 구성된 적어도 하나의 퍼징 유체 유입구를 포함하는, 석유계 조성물을 업그레이드시키기 위한 반응기에 관한 것이다.
본 개시내용의 제51 양상은 제50 양상을 포함할 수 있되, 여기서 촉매층은 금속성 벌집형, 소결된 금속 원반 또는 금속성 직포로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조체를 포함한다.
본 개시내용의 제52 양상은 제50 및 제51 양상을 포함할 수 있되, 여기서 반응기는 최외측 금속 관형 벽 및 금속 관형 벽 내측에 동축으로 배치된 삽입물을 포함한다.
본 개시내용의 제53 양상은 제52 양상을 포함할 수 있되, 여기서 제1 촉매층, 제2 촉매층, 및 퍼징 유체 유입구는 삽입물에 의해 지지된다.
본 개시내용의 제54 양상은 제39 내지 제53 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 촉매층의 이종의 다공성 금속 함유 촉매는 전이금속 및 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함한다.
본 개시내용의 제55 양상은 제54 양상을 포함할 수 있되, 여기서 전이금속은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 1종 이상의 금속 함유 성분을 포함한다.
본 개시내용의 제56 양상은 제54 양상을 포함할 수 있되, 여기서 귀금속은 Au, Ag, Pt, Ro, Rh, Os, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 1종 이상의 금속 함유 성분을 포함한다.
본 개시내용의 제57 양상은 제39 내지 제56 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 이종의 다공성 금속 함유 촉매는 촉진제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 제58 양상은 제39 내지 제57 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 이종의 다공성 금속 함유 촉매 촉진제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 제59 양상은 제39 내지 제41 양상 및 제50 내지 제58 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 퍼징 유체 유입구는 하향류식 초임계 업그레이드 반응기 내에 수평으로 연장되는 하나 이상의 선형 파이프를 포함한다.
본 개시내용의 제60 양상은 제39 내지 제41 양상 및 제50 내지 제58 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 일정 각도에서 위치결정된 하나 이상의 선형 파이프를 포함하되, 각도는 제1 촉매층에 의해 획정된 수평 평면에 대한 것이다.
본 개시내용의 제61 양상은 제39 내지 제41 양상 및 제50 내지 제58 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 하나 이상의 비-선형 파이프를 포함하되, 비-선형 파이프는 비-선형 파이프의 직선 구획에 대해서 적어도 하나의 굴곡부 또는 만곡부를 포함한다.
본 개시내용의 제62 양상은 제61 양상을 포함할 수 있되, 여기서 굴곡부는 비-선형 파이프의 직선 구획에 의해 획정된 평면에 대해서 각도 θ로 배향된다.
본 개시내용의 제63 양상은 제62 양상을 포함할 수 있되, 여기서 각도 θ는 예각, 둔각, 또는 90°각도이다.
본 개시내용의 제64 양상은 제39 내지 제41 양상 및 제50 내지 제58 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 하나 이상의 개구부를 갖는 환형 링을 포함한다.
본 개시내용의 제65 양상은 제39 내지 제41 양상 및 제50 내지 제58 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 다수의 파이프를 포함한다.
본 개시내용의 제66 양상은 제65 양상을 포함할 수 있되, 여기서 다수의 파이프는 떨어져서 이격되거나 또는 상호 연결된다.
본 개시내용의 제67 양상은 제39 내지 제41 양상 및 제50 내지 제66 양상 중 어느 하나를 포함할 수 있되, 여기서 하나 이상의 퍼징 유체 유입구는 하나 이상의 개구부를 갖는 파이프들을 갖는다.
본 실시형태가 상세히 설명되었지만, 개시내용의 원리 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 각종 변화, 치환 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 개시내용의 범위는 이하의 청구범위 및 이의 적절한 법적 등가물에 의해 결정되어야 한다.
단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 기술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 마찬가지로, 모든 범위는 하나의 특정 값으로부터 다른 특정 값까지와 같이 전체에 걸쳐서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 경우, 다른 실시형태는, 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값으로부터 다른 특정 값까지임이 이해되어야 한다.
Claims (2)
- 초임계 업그레이드 반응기 시스템으로서,
하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 및 하나 이상의 초임계 업그레이드 대기 반응기(supercritical standby reactor)로서, 물의 임계 온도보다 높은 온도 및 물의 임계 압력보다 높은 압력에서 작동하는, 상기 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 및 상기 하나 이상의 초임계 대기 반응기; 및
상기 하나 이상의 초임계 업그레이드 반응기 중 적어도 하나 및 상기 하나 이상의 초임계 대기 반응기 중 적어도 하나에 결합된 하나 이상의 제어기로서, 상기 제어기는, 상기 초임계 대기 반응기가 조합된 공급물 스트림을 업그레이드시키는 초임계 업그레이드 반응기로 전환되고 상기 초임계 업그레이드 반응기가 세정 유체의 전달에 의해 세정 작업을 수행하는 초임계 대기 반응기로 전환되도록 상기 초임계 업그레이드 반응기와 상기 초임계 대기 반응기가 기능을 교대하게끔 허용하는, 상기 하나 이상의 제어기를 포함하는, 초임계 업그레이드 반응기 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제어기 중 적어도 하나는 프로그램 가능한 논리 제어기인, 초임계 업그레이드 반응기 시스템.
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| A107 | Divisional application of patent |