CN103979757B

CN103979757B - 超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法

Info

Publication number: CN103979757B
Application number: CN201410228857.9A
Authority: CN
Inventors: 杨东元; 扈广法; 齐永红; 王燕; 李霁阳; 许磊
Original assignee: Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN103979757A

Abstract

本发明公开了一种超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，采用油泥减量化、调质化、闪蒸热处理、多级超临界流体萃取-超临界水裂解耦合技术对含油污泥进行无害化处理及资源化利用，其中闪蒸可得轻油组分，多种超临界流体梯度萃取得到重质油、高级酚及稠环芳烃，超临界水裂解将油泥中残留的重胶质及沥青质裂解为丙烯、丁烯、轻油及重油组分，重油组分再经超临界流体萃取利用。本发明能对油泥进行系统分离及综合利用，所需设备规模小、工业放大较容易，处理后的油泥有机物除去率较高，能够达到填埋标准，且处理效率高，与传统油泥处理方法相比能最大限度的回收石油资源，具有较高的工业经济价值，经济与环保综合效益显著。

Description

超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法

技术领域

本发明属于含油污泥处理技术领域，具体涉及一种基于超临界流体多级萃取及裂解耦合技术对含油污泥进行资源化处理的方法。

背景技术

目前国内已有的处理含油污泥的方法有：焚烧法、焦化法、填埋法、地耕法、溶剂萃取法、热解技术、含油污泥综合利用、固化法、化学破乳法及生物治理等。用这些方法处理含油污泥，因成本高、原油回收率较低、易产生二次污染等原因均未能普遍实施。如何能经济的对大规模产生的含油污泥进行无害化处理并对其中的石油资源进行资源化利用，尤其是油泥中所含有的重质油资源如何有效利用一直是石化行业安全环保治理的难题。

美国专利US4642715开发溶剂萃取-氧化处理组合的油泥处理工艺，处理后残渣可满足填埋环保要求，但存在溶剂使用量大、成本高、溶剂回收易造成二次污染等缺点。中国专利CN1683262使用常压蒸馏装置进行油泥中原油成分的分离，虽然设备投资小，工艺流程简单，但由于油泥中泥沙的存在，使得蒸馏分离过程中传质、传热困难，原油结焦严重，不能有效进行分离。中国专利CN102351389将油泥作为焦化原料处理，虽然可以充分利用油泥中的原油资源，但对焦化装置冲击大，且对油泥中宝贵的石油资源炼焦也造成浪费。

Avila Chávez M.A[Separation Science and Technology，2007，42(10)：2327-2345]等人以超临界乙烷或丙烷对油泥中原油组分进行萃取，研究结果表明，超临界流体萃取技术较常规溶剂萃取或热水洗涤方法具有明显的优势，能在低成本的条件下高效回收油泥中的石油烃类成分。但由于油泥成分体系复杂，油泥中所含有的石油类成分除了少部分轻质油外，大部分是含有较高蜡质、沥青质及胶质的重油组分，单一的超临界流体能溶解的成分较少，泥中残余有机物含量较高，限制了其应用。且该部分重油组分不能直接作为FCC的原料进行催化裂化，只能使用DCC或CPP及HCC工艺进行催化裂解或热裂解，但由于油泥中重油含有胶质较大，常规的裂解方法结焦严重，气体及轻油收率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服传统油泥处理方法尤其是溶剂萃取方法中存在的能耗高、易造成二次污染、资源利用率低、经济性差、大规模工业化困难、综合利用程度不高、油泥中高胶质重质油得不到有效利用等问题，提供一种工艺简单、工业应用经济性优良、绿色环保并能高效利用油泥中原油资源及对油泥进行无害化处理的基于超临界流体多级萃取及裂解耦合技术的含油污泥资源化工艺方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、减量化分离处理含油污泥

将含油污泥注入油泥浓缩罐中，并加入聚丙烯酰胺类絮凝剂与聚氧乙烯基醚或聚醚多元醇进行沉降分离，将油泥浓缩罐上部水分离后回注至污水处理厂处理，下部含水油泥用卧式螺旋离心机进行固液分离，分离液用真空转鼓压滤机进行压滤，滤饼与卧式螺旋离心机分离出的油泥饼混合后作为待处理油泥。

2、调质

将待处理油泥送入带机械搅拌的油泥调质罐中，加入待处理油泥质量0.5％～1.0％的传质强化助剂，搅拌均匀，得到调质后的油泥。

上述的传质强化助剂为丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物与非离子表面活性剂按质量比10:1～3的混合物，所述共聚物的重均分子量为5000～15000道尔顿，其中丙烯酸单元与N-十二烷基丙烯酰胺单元、丙烯酸丁酯单元的摩尔比10:2:1。

3、闪蒸

将调质后的油泥在隔绝氧气条件下加热至220～300℃后送入带有卸渣机构的闪蒸塔中进行闪蒸，闪蒸出的轻油、低分子量芳烃及水通过冷凝方式回收，剩余的含重质油的油泥送至超临界萃取釜中。

4、超临界多级萃取

依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为4～10:1的混合物为萃取剂，或者依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为4～10:1的混合物为萃取剂，对进入超临界萃取釜中的含重质油的油泥进行梯度萃取，萃取剂与含重质油的油泥的体积比为1～6:1，超临界二氧化碳的萃取压力为7.6～30MPa、萃取温度为30～70℃，超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷与超临界异戊烷的混合物的萃取压力均为3～15MPa、萃取温度均为120～260℃，萃取液经机械过滤器过滤后进入萃取产物分离器中进行等温变压分离，萃取剂气化后循环使用，分离得到的可作为催化裂化原料的重质油组分直接作为催化裂化原料使用，分离得到的不可作为催化裂化原料的重质油组分与超临界萃取釜内剩余的固体残渣送入超临界裂解反应器中。

5、超临界裂解

向超临界裂解反应器中加入催化剂，用超临界水裂解不可作为催化裂化原料的重质油组分以及固体残渣中的沥青质、重胶质，裂解后的丙烯、丁烯及轻油随超临界水进入裂解产物分离器中，通过等温变压过程分离后收集，裂解后可作为催化裂化原料的重质油组分与泥沙在超临界裂解反应器内，以超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为4～10:1的混合物进行萃取，萃取得到的重质油组分作为催化裂化原料使用。

上述的减量化分离处理含油污泥步骤1中，所述的聚丙烯酰胺类絮凝剂与聚氧乙烯基醚或聚醚多元醇的质量比优选10:1～5，其总加入量为含油污泥质量的0.1％～0.5％，所述的聚丙烯酰胺类絮凝剂具体可以是重均分子量为5000～200000道尔顿的阳离子聚丙烯酰胺或重均分子量为1000～200000道尔顿的两性离子聚丙烯酰胺，聚氧乙烯基醚具体可以是脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9等，聚醚多元醇具体可以是聚醚多元醇F-68、聚醚多元醇330N、聚醚多元醇DL-400D、聚醚多元醇DL-1000D、聚醚多元醇MN-3050D等。

上述的调质步骤2中，所述的非离子表面活性剂具体可以为乳化剂OP-10、乳化剂OP-9或脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9等。

上所述的超临界多级萃取步骤4中，优选依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为5～6:1的混合物为萃取剂，或者依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为5～6:1的混合物为萃取剂，对进入超临界萃取釜中的含重质油的油泥进行梯度萃取，萃取剂与含重质油的油泥的体积比为5～6:1，超临界二氧化碳的萃取压力为9～12MPa、萃取温度为40～55℃，超临界丙烷的萃取压力为7～8MPa、萃取温度为140～180℃，超临界氟134a的萃取压力为14～15MPa、萃取温度为200～220℃，超临界正戊烷与超临界异戊烷的混合物的萃取压力均为5～7MPa、萃取温度均为220～240℃。

上述的超临界裂解步骤5中，不可作为催化裂化原料的重质油组分和固体残渣的总体积与催化剂、超临界水的体积比优选1:0.01～0.05:0.1～1，裂解温度为400～450℃、裂解压力为20～30MPa，所述的催化剂为无机酸、SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸、金属离子改性的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸、ZSM-5酸性沸石分子筛中的至少一种，其中所述的无机酸具体可以是氢氟酸或氢溴酸，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸具体可以选择SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃中的至少一种，金属离子改性的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸具体可以选择SO₄ ^2-/TiO₂-La³⁺、SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Sn²⁺、SO₄ ^2-/TiO₂-Sn²⁺中的任意一种。

本发明与现有的油泥处理工艺相比具有如下优点：

1、本发明在油泥调质中加入传质强化助剂，使用闪蒸方法可得到轻油组分。

2、本发明采用超临界二氧化碳、丙烷、氟134a、正戊烷及异戊烷混合物进行超临界多级萃取，根据不同萃取剂在超临界状态下对不同极性物质溶解度的差异，对油泥中沸程在300～550℃的非极性重质油、部分沥青质及蜡质、极性高级酚及稠环芳烃进行萃取，并且通过多路分离系统选择性得到不同极性的物质，其中分离得到的重质油可以作为催化裂化原料、得到的高级酚及稠环芳烃是高附加值化工原料。

3、本发明将超临界水裂解技术与超临界流体萃取技术进行耦合，对经闪蒸及超临界流体萃取后油泥中残留的重胶质及沥青质进行超临界水裂解，将上述大分子物质裂解为丙烯、丁烯、轻油及可作为催化裂化原料的重质油组分，重质油组分再经超临界流体萃取利用。

4、本发明能对油泥中含有的不同组分原油及有机物进行系统分离及综合利用，对于其他方法不能萃取处理的重胶质及沥青质进行超临界裂解转化为能够分离的轻油及重质油组分，基本可以实现对油泥中的所有有机组分进行利用。经本发明方法处理后的油泥有机物除去率高，并且由于超临界流体特殊的溶胀特性油泥中所含的细菌基本能够被杀死，使处理后的油泥能够达到填埋标准直接进行填埋。

5、本发明处理成本低廉、处理效率高、无二次污染、所需设备规模小、工业放大较容易，与传统油泥处理方法相比能最大限度的回收石油资源，经济与环保综合效益显著，具有较高的工业经济价值。

附图说明

图1是本发明超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以陕西北部某炼油厂污水车间所产生的含油污泥为例，该含油污泥由污水厂隔油池底泥、生化污泥及浮选池浮渣组成，其初始含水量为97％，含有机质2％(其中沸点在300℃以下的轻油组分占0.7％，重油组分占1.3％)，含泥量为1％，具体处理方法如下：

1、减量化分离处理含油污泥

如图1所示，将含油污泥用泥浆泵1注入油泥浓缩罐2中，然后加入重均分子量为10000的阳离子聚丙烯酰胺与脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9反相破乳剂按质量比为10:1的混合物进行沉降分离，其加入总量是含油污泥质量的0.5％，停留8小时后，将油泥浓缩罐2上部的水分离后回注至污水处理厂处理，下部含水油泥进入卧式螺旋离心机3进行固液分离，得到油泥饼和分离液，所得油泥饼含水量为80％、含油量为10％(其中沸点在300℃以下的轻油组分占2.1％，重油组分占7.9％)、含泥量为10％，体积缩减到原含油污泥体积的1/25，所得分离液进入真空转鼓压滤机4进行压滤，滤液返回污水处理厂处理，滤饼与油泥饼混合后作为待处理油泥。

2、调质

将待处理油泥用油泥螺旋输送机5转入带机械搅拌的油泥调质罐6中，并向油泥调质罐6中加入待处理油泥质量1.0％的传质强化助剂，该传质强化助剂是重均分子量为10000道尔顿的丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物(其中丙烯酸单元与N-十二烷基丙烯酰胺单元、丙烯酸丁酯单元的摩尔比10:2:1)与乳化剂OP-10的质量比为10:1的混合物，机械搅拌使该助剂与油泥充分混合，得到调质后的油泥。

3、闪蒸

将步骤2调质后的油泥在隔绝氧气条件下加热到300℃后送入带有卸渣机构的闪蒸塔7中进行闪蒸，闪蒸出的轻油、低分子量芳烃及水通过冷凝方式回收，其中轻油回收率为99.5％，剩余的含重质油的油泥通过闪蒸塔7的卸渣机构用重质油螺旋输送机11送至超临界萃取釜13中。所述带有卸渣机构的闪蒸塔7底部为具有锥度的容器，锥底的螺旋耙机可将固体物料汇集到闪蒸塔7底部，底部带有自动开口，闪蒸后含重质油的油泥依靠重力和螺旋耙机清出到下部连有的渣槽，再依靠重质油螺旋输送机11送至超临界萃取釜13中。

4、超临界多级萃取

依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为5:1的混合物为萃取剂，对进入超临界萃取釜13的含重质油的油泥进行梯度萃取，萃取剂与含重质油的油泥的体积比均为5:1，其中超临界二氧化碳的萃取温度为45℃、萃取压力为10MPa、萃取时间为1小时，超临界丙烷的萃取温度为150℃、萃取压力为7MPa、萃取时间为0.5小时，超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为5:1的混合物的萃取温度为220℃、萃取压力为5.5MPa、萃取时间为1.5小时。萃取液经机械过滤器15过滤后进入萃取产物分离器14中，通过等温变压过程进行分离，分离后的萃取剂气化后循环使用，分离得到的可作为催化裂化原料的重质油组分收集后作为催化裂化原料使用，分离得到的不可作为催化裂化原料的重质油组分与梯度萃取完后超临界萃取釜13内剩余的固体残渣(含泥沙、重胶质及沥青质)用残渣螺旋输送机12送入超临界裂解反应器10中。其中三种萃取剂对重油的萃取率为70.5％。经机械过滤器15过滤后得到的固体颗粒可返回超临界萃取釜13中进一步萃取。

5、超临界裂解

向超临界裂解反应器10中加入氢氟酸作为催化剂，使用超临界水裂解不可作为催化裂化原料的重质油组分和固体残渣中的沥青质及重胶质，固体残渣和重质油组分的总体积与氢氟酸、超临界水的体积比为1:0.01:1，裂解温度为420℃、裂解压力为25MPa、裂解时间为4小时。裂解后的丙烯、丁烯及轻油随超临界水进入裂解产物分离器8中，通过等温变压过程进行分离后收集，裂解后可作为催化裂化原料的重质油组分及泥沙在超临界裂解反应器10内，以超临界正戊烷及超临界异戊烷混合物的质量比为5:1的混合物为萃取剂进行萃取，可作为催化裂化原料的重质油组分与和泥沙的总体积与萃取剂的体积比为1:5，萃取温度为220℃、萃取压力为5.5MPa、萃取时间为1.5小时，萃取得到的重质油组分作为催化裂化原料使用，剩余的固体油泥排入外送油泥槽9中，经化验其石油烃类含量小于0.05％，直接进行填埋处理。

采用本实施例方法处理后的含油污泥中石油烃类等有机质回收率可达99.5％，并将包括高分子量胶质、蜡质及沥青质全部转化为丙烯、丁烯、轻油及催化裂化使用的重质油，处理后油泥达到《农用污泥中污染物控制的标准》(GB4284-84)中对污泥中的矿物油含量要求，并不含有害细菌，可直接进行填埋或农业耕种使用。

实施例2

以陕西北部某采油厂联合站原油沉降罐底的含油污泥为例，其初始含水量为40％，含有机质35％(其中沸点在300℃以下的轻油组分占8％，重油组分占27％)，含泥量为25％，具体处理方法如下：

1、减量化分离处理含油污泥

如图1所示，将含油污泥用泥浆泵1注入油泥浓缩罐2中，然后加入重均分子量为12000的两性聚丙烯酰胺与聚醚F-68按质量比为10:2的混合物进行沉降分离，其加入总量是含油污泥质量的0.3％，停留12小时后，将油泥浓缩罐2上部的水分离后回注至污水处理厂处理，下部含水油泥进入卧式螺旋离心机3进行固液分离，得到油泥饼、水相分离液和油相分离液，所得油泥饼含水量为30％、含油量为40％(其中沸点在300℃以下的轻油组分占9％，重油组分占31％)、含泥量为30％，体积缩减到原含油污泥体积的1/2，所得水相分离液和油相分离液分别进入真空转鼓压滤机4进行压滤，水相滤液返回污水处理厂处理，油相滤液进入污油罐回炼，滤饼与油泥饼混合后作为待处理油泥。

2、调质

将待处理油泥用油泥螺旋输送机5转入带机械搅拌的油泥调质罐6中，并向油泥调质罐6中加入待处理油泥质量0.5％的传质强化助剂，该传质强化助剂是重均分子量为5000道尔顿的丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物(其中丙烯酸单元与N-十二烷基丙烯酰胺单元、丙烯酸丁酯单元的摩尔比10:2:1)与脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9的质量比为10:3的混合物，机械搅拌使该助剂与油泥充分混合，得到调质后的油泥。

3、闪蒸

将步骤2调质后的油泥在隔绝氧气条件下加热到300℃后送入带有卸渣机构的闪蒸塔7中进行闪蒸，闪蒸出的轻油、低分子量芳烃及水通过冷凝方式回收，其中轻油回收率为99.7％，剩余的含重质油的油泥通过闪蒸塔7的卸渣机构用重质油螺旋输送机11送至超临界萃取釜13中。

4、超临界多级萃取

依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为6:1的混合物为萃取剂，对进入超临界萃取釜13的含重质油的油泥进行梯度萃取，萃取剂与含重质油的油泥的体积比均为6:1，其中超临界二氧化碳的萃取温度为49℃、萃取压力为9MPa、萃取时间为1.5小时，超临界丙烷的萃取温度为170℃、萃取压力为7.5MPa、萃取时间为0.5小时，超临界氟134a的萃取温度为210℃、萃取压力为15MPa、萃取时间为0.5小时，超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为5:1的混合物的萃取温度为240℃、萃取压力为6.5MPa、萃取时间为1.5小时。萃取液经机械过滤器15过滤后进入萃取产物分离器14中，通过等温变压过程进行分离，分离后的萃取剂气化后循环使用，分离得到的可作为催化裂化原料的重质油组分收集后作为催化裂化原料使用，分离得到的不可作为催化裂化原料的重质油组分与梯度萃取完后超临界萃取釜13内剩余的固体残渣(含泥沙、重胶质及沥青质)用残渣螺旋输送机12送入超临界裂解反应器10中。其中四种萃取剂对重油组分的萃取率为78.5％。经机械过滤器15过滤后得到的固体颗粒返回超临界萃取釜13中进一步萃取。

5、超临界裂解

向超临界裂解反应器10中加入SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂固体酸作为催化剂，使用超临界水裂解不可作为催化裂化原料的重质油组分和固体残渣中的沥青质及重胶质，固体残渣和重质油组分的总体积与SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂固体酸、超临界水的体积比为1:0.05:0.9，裂解温度为400℃、裂解压力为20MPa、裂解时间为8小时。裂解后的丙烯、丁烯及轻油随超临界水进入裂解产物分离器8中，通过等温变压过程进行分离后收集，裂解后可作为催化裂化原料的重质油组分及泥沙在超临界裂解反应器10内，以超临界正戊烷及超临界异戊烷混合物的质量比为5:1的混合物为萃取剂进行萃取，可作为催化裂化原料的重质油组分与和泥沙的总体积与萃取剂的体积比为1:6，萃取温度为230℃、萃取压力为6.5MPa、萃取时间为2.5小时，萃取得到的重质油组分作为催化裂化原料使用，剩余的固体油泥排入外送油泥槽9中，经化验其石油烃类含量小于0.1％，直接进行填埋处理。

采用本实施例方法处理后的含油污泥中石油烃类等有机质回收率可达99.3％，并将包括高分子量胶质、蜡质及沥青质全部转化为丙烯、丁烯、轻油及催化裂化使用的重油，处理后含油污泥达到《农用污泥中污染物控制的标准》(GB4284-84)中对污泥中的矿物油含量要求，并不含有害细菌，可直接进行填埋或农业耕种使用。

实施例3

以陕西北部某炼油厂污水车间所产生的“三泥”及陕西北部某采油厂联合站原油沉降罐底油泥按质量比1:6混合后的油泥为例，其初始含水量为45％，含有机质35％(其中沸点在300℃以下的轻油组分占8％，重油组分占27％)，含泥量为20％，具体处理方法如下：

1、减量化分离处理含油污泥

如图1所示，将含油污泥用泥浆泵1注入油泥浓缩罐2中，然后加入重均分子量为20000的两性聚丙烯酰胺与聚醚多元醇330N按质量比为10:5的混合物进行沉降分离，其加入总量是含油污泥质量的0.1％，停留10小时后，将油泥浓缩罐2上部的水分离后回注至污水处理厂处理，下部含水油泥进入卧式螺旋离心机3进行固液分离，得到油泥饼、水相分离液和油相分离液，所得油泥饼含水量为30％、含油量为40％(其中沸点在300℃以下的轻油组分占9％，重油组分占31％)、含泥量为30％，体积缩减到原含油污泥体积的1/2，所得水相分离液和油相分离液分别进入真空转鼓压滤机4进行压滤，水相滤液返回污水处理厂处理，油相滤液进入污油罐回炼，滤饼与油泥饼混合后作为待处理油泥。

2、调质

将待处理油泥用油泥螺旋输送机5转入带机械搅拌的油泥调质罐6中，并向油泥调质罐6中加入待处理油泥质量0.5％的传质强化助剂，该传质强化助剂是重均分子量为15000道尔顿的丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物(其中丙烯酸单元与N-十二烷基丙烯酰胺单元、丙烯酸丁酯单元的摩尔比10:2:1)与乳化剂OP-9的质量比为10:2的混合物，机械搅拌使该助剂与油泥充分混合，得到调质后的油泥。

3、闪蒸

将步骤2调质后的油泥在隔绝氧气条件下加热到220℃后送入带有卸渣机构的闪蒸塔7中进行闪蒸，闪蒸出的轻油、低分子量芳烃及水通过冷凝方式回收，其中轻油回收率为99.3％，剩余的含重质油的油泥通过闪蒸塔7的卸渣机构用重质油螺旋输送机11送至超临界萃取釜13中。

4、超临界多级萃取

依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为4:1的混合物为萃取剂，对进入超临界萃取釜13的含重质油的油泥进行梯度萃取，萃取剂与含重质油的油泥的体积比均为1:1，其中超临界二氧化碳的萃取温度为70℃、萃取压力为30MPa、萃取时间为0.5小时，超临界丙烷的萃取温度为180℃、萃取压力为8MPa、萃取时间为0.5小时，超临界氟134a的萃取温度为200℃、萃取压力为14MPa、萃取时间为0.5小时，超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为4:1的混合物的萃取温度为220℃、萃取压力为7MPa、萃取时间为1.5小时。萃取液经机械过滤器15过滤后进入萃取产物分离器14中，通过等温变压过程进行分离，分离后的萃取剂气化后循环使用，分离得到的可作为催化裂化原料的重质油组分收集后作为催化裂化原料使用，分离得到的不可作为催化裂化原料的重质油组分与梯度萃取完后超临界萃取釜13内剩余的固体残渣(含泥沙、重胶质及沥青质)用残渣螺旋输送机12送入超临界裂解反应器10中。其中四种萃取剂对重油组分的萃取率为76.5％。经机械过滤器15过滤后得到的固体颗粒返回超临界萃取釜13中进一步萃取。

5、超临界裂解

向超临界裂解反应器10中加入SO₄ ^2-/TiO₂-Sn²⁺固体酸作为催化剂，使用超临界水裂解不可作为催化裂化原料的重质油组分和固体残渣中的沥青质及重胶质，固体残渣和重质油组分的总体积与SO₄ ^2-/TiO₂-Sn²⁺固体酸、超临界水的体积比为1:0.05:0.1，裂解温度为450℃、裂解压力为30MPa、裂解时间为6小时。裂解后的丙烯、丁烯及轻油随超临界水进入裂解产物分离器8中，通过等温变压过程进行分离后收集，裂解后可作为催化裂化原料的重质油组分及泥沙在超临界裂解反应器10内，以超临界正戊烷及超临界异戊烷混合物的质量比为5:1的混合物为萃取剂进行萃取，可作为催化裂化原料的重质油组分与和泥沙的总体积与萃取剂的体积比为1:6，萃取温度为230℃、萃取压力为6.5MPa、萃取时间为2.5小时，萃取得到的重质油组分作为催化裂化原料使用，剩余的固体油泥排入外送油泥槽9中，经化验其石油烃类含量小于0.08％，直接进行填埋处理。

以上实施例中的催化剂也可用氢溴酸、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂-La³⁺或SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Sn²⁺固体酸替换，本领域技术人员在本发明公开内容的基础上可以联想到的任意变形均可实现本发明的目的，都在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)减量化分离处理含油污泥

将含油污泥注入油泥浓缩罐(2)中，并加入聚丙烯酰胺类絮凝剂与聚氧乙烯基醚或聚醚多元醇的混合物进行沉降分离，将油泥浓缩罐(2)上部水分离后回注至污水处理厂处理，下部含水油泥用卧式螺旋离心机(3)进行固液分离，分离液用真空转鼓压滤机(4)进行压滤，滤饼与卧式螺旋离心机(3)分离出的油泥饼混合后作为待处理油泥；

(2)调质

将待处理油泥送入带机械搅拌的油泥调质罐(6)中，加入待处理油泥质量0.5％～1.0％的传质强化助剂，搅拌均匀，得到调质后的油泥；

上述的传质强化助剂为丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物与非离子表面活性剂按质量比10:1～3的混合物，所述共聚物的重均分子量为5000～15000道尔顿，其中丙烯酸单元与N-十二烷基丙烯酰胺单元、丙烯酸丁酯单元的摩尔比10:2:1；

(3)闪蒸

将调质后的油泥在隔绝氧气条件下加热至220～300℃后送入带有卸渣机构的闪蒸塔(7)中进行闪蒸，闪蒸出的轻油、低分子量芳烃及水通过冷凝方式回收，剩余的含重质油的油泥送至超临界萃取釜(13)中；

(4)超临界多级萃取

依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为4～10:1的混合物为萃取剂，或者依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为4～10:1的混合物为萃取剂，对进入超临界萃取釜(13)中的含重质油的油泥进行梯度萃取，萃取剂与含重质油的油泥的体积比为1～6:1，超临界二氧化碳的萃取压力为7.6～30MPa、萃取温度为30～70℃，超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷与超临界异戊烷的混合物的萃取压力均为3～15MPa、萃取温度均为120～260℃，萃取液经机械过滤器(15)过滤后进入萃取产物分离器(14)中进行等温变压分离，萃取剂气化后循环使用，分离得到的可作为催化裂化原料的重质油组分直接作为催化裂化原料使用，分离得到的不可作为催化裂化原料的重质油组分与超临界萃取釜(13)内剩余的固体残渣送入超临界裂解反应器(10)中；

(5)超临界裂解

向超临界裂解反应器(10)中加入催化剂，用超临界水裂解不可作为催化裂化原料的重质油组分以及固体残渣中的沥青质、重胶质，裂解后的丙烯、丁烯及轻油随超临界水进入裂解产物分离器(8)中，通过等温变压过程分离后收集，裂解后可作为催化裂化原料的重质油组分与泥沙在超临界裂解反应器(10)内，以超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为4～10:1的混合物进行萃取，萃取得到的重质油组分作为催化裂化原料使用；

上述的催化剂为无机酸、SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸、金属离子改性的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸、ZSM-5酸性沸石分子筛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，其特征在于：所述的减量化分离处理含油污泥步骤(1)中，聚丙烯酰胺类絮凝剂与聚氧乙烯基醚或聚醚多元醇的质量比为10:1～5，其总加入量为含油污泥质量的0.1％～0.5％。

3.根据权利要求1所述的超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，其特征在于：所述的调质步骤(2)中，非离子表面活性剂为乳化剂OP-10、乳化剂OP-9或脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9。

4.根据权利要求1所述的超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，其特征在于：所述的超临界多级萃取步骤(4)中，依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为5～6:1的混合物为萃取剂，或者依次以超临界二氧化碳、超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷与超临界异戊烷的质量比为5～6:1的混合物为萃取剂，对进入超临界萃取釜(13)中的含重质油的油泥进行梯度萃取，萃取剂与含重质油的油泥的体积比为5～6:1，超临界二氧化碳的萃取压力为9～12MPa、萃取温度为40～55℃，超临界丙烷的萃取压力为7～8MPa、萃取温度为140～180℃，超临界氟134a的萃取压力为14～15MPa、萃取温度为200～220℃，超临界正戊烷与超临界异戊烷的混合物的萃取压力均为5～7MPa、萃取温度均为220～240℃。

5.根据权利要求1所述的超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，其特征在于：所述的超临界裂解步骤(5)中，不可作为催化裂化原料的重质油组分和固体残渣的总体积与催化剂、超临界水的体积比为1:0.01～0.05:0.1～1。

6.根据权利要求1所述的超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，其特征在于：所述的超临界裂解步骤(5)中，裂解温度为400～450℃、裂解压力为20～30MPa。

7.根据权利要求1所述的超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，其特征在于：所述的超临界裂解步骤(5)中，所述的无机酸为氢氟酸或氢溴酸，所述的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸为SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃中的至少一种，所述的金属离子改性的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸为SO₄ ^2-/TiO₂-La³⁺、SO₄ ^2-/Fe₂O₃-Sn²⁺、SO₄ ^2-/TiO₂-Sn²⁺中的任意一种。