CN1571799A - 在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在流化床反应器中的烯烃气相(共)聚合方法，其中由于工艺助剂添加剂的使用，防止结垢和/或改进聚合物的流动性。

Description

在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合方法
本发明涉及在流化床反应器中烯烃气相(共)聚合方法。
本发明也涉及在流化床反应器中在烯烃气相(共)聚合期间防止结垢的方法。
本发明进一步涉及在流化床反应器中在烯烃气相(共)聚合期间改进聚合物流动性和流化特性的方法。
在气相中的烯烃共聚方法是本领域公知的。这种方法可以通过例如将气体单体和共聚单体引入搅拌和/或气体流化床而进行，该流化床包括聚烯烃和聚合催化剂。
在烯烃的气体流化床聚合中，在流化床反应器中进行聚合，其中通过上升气流使聚合物粒子床保持在流化态，该气体流包括气体反应单体。这种聚合反应的开工一般采用类似于需要制造的聚合物的聚合物粒子床。在聚合过程期间，由单体的催化聚合产生新鲜聚合物，抽出聚合物产物以使床保持在更多或更少的恒定体积。工业有利的方法采用流化栅板以将流化气体分布到床，并在中断气体供应时用作床的载体。一般通过排放导管从反应器抽出生产的聚合物，并在反应器下部，靠近流化栅板布置该排放导管。流化床存在于生长聚合物粒子的床。流化气体从反应器底部连续向上流动以使此床保持在流化状态。
烯烃的聚合是放热反应，因此必须提供措施来冷却床以除去聚合热。在这样冷却不存在下，床会增加温度并且，例如，催化剂变得失活或床开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的优选方法是向聚合反应器提供气体，流化气体，该气体的温度低于所需的聚合温度、将气体通过流化床以导出聚合热、从反应器除去热量和通过外部换热器冷却它和将其循环到床。可以在换热器中调节循环气体的温度以保持流化床处在所需的聚合温度。在聚合α烯烃的这一方法中，循环气体一般包括单体和共聚单体烯烃，非必要地与，例如，惰性稀释剂气体如氮气或气体链转移剂如氢气一起。因此，循环气体用以向床提供单体，将床流化和保持床处在所需的温度。通常通过加入补充气体或液体到聚合区或反应环管来替代由聚合反应消耗的单体。
也公知的是气相聚合工艺中的结垢可能是主要问题，可以由聚合工艺中的非均匀流化以及差的传热引起。催化剂和聚合物粒子可粘附在一起或粘附到反应器壁并继续聚合，并经常熔化在一起和形成大块，该大块可能对连续工艺，特别是流化床工艺是有害的。因此在本领域需要找到在气相工业装置上以最小的结垢来成功地生产聚烯烃的方法。
申请人现在出人预料地发现一种简单并有效的方法，该方法减少在烯烃的气相聚合可能遇到的结垢问题。
根据本发明，现在发现一种在工艺助剂添加剂存在下，在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合方法，其特征在于该添加剂包含至少一种选自如下的组分
(1)脂肪酸的甘油酯
(2)脂肪酸的脱水山梨醇酯
(3)烷基胺羧酸盐
以及至少一种选自如下的组分
(4)过氧化氢和/或水
(5)盐。
更优选，工艺助剂添加剂包含如下物质的混合物：至少一种选自(1)、(2)和(3)的组分与(4)过氧化氢和/或水和(5)盐两者。
对于在烷基铝化合物，如三烷基铝化合物存在下，使用齐格勒纳塔类型催化剂的气相(共)聚合反应，发现本发明的工艺助剂添加剂是特别有效的。然而，令人惊奇地，还发现也可以通过向(共)聚合反应中加入这样的烷基铝化合物，例如，三烷基铝化合物，来提高用于催化剂的工艺助剂添加剂的效力，而该催化剂在烷基铝化合物的存在下通常不正常运行。因此，本发明的工艺助剂添加剂优选用于在烷基铝化合物存在下运行的(共)聚合工艺。合适的烷基铝化合物包括，例如，三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷。铝氧烷为在本领域公知的典型的低聚化合物，它可以通过向烷基铝化合物，例如三甲基铝中控制加入水来制备。然而，优选烷基铝是三烷基铝，例如TMA、TIBA或，最优选，TEA。
在本发明的最优选实施方案中，工艺助剂添加剂用于在烷基铝化合物，如三烷基铝化合物存在下，使用齐格勒纳塔类型催化剂的气相(共)聚合反应。
脂肪酸的甘油酯优选是单酯(甘油单酯)。脂肪酸可以是通式CnH2n+1COOH的任何一元酸或衍生自天然脂肪或油的任何饱和或不饱和一元有机酸。优选，甘油酯选自如下物质的一种或多种：单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯或单蓖麻油酸甘油酯和它们的衍生物。最优选的是单油酸甘油酯(例如，购自Ciba的Mazol GMO)和单硬脂酸甘油酯(例如，购自Ciba的Atmer 129)。
在一个实施方案中，脂肪酸的脱水山梨醇酯优选是单酯。或者脱水山梨醇酯优选是三酯。脂肪酸可以是通式CnH2n+1COOH的任何一元酸、衍生自天然脂肪或油的任何饱和或不饱和一元有机酸。脱水山梨醇酯也可以是脱水山梨醇聚氧乙烯脂肪酸酯，在环氧乙烷存在下通过脱水山梨醇与脂肪酸的酯化产生脱水山梨醇聚氧乙烯脂肪酸酯。
优选脱水山梨醇酯选自如下物质的一种或多种：单油酸脱水山梨醇酯、三油酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯、单月桂酸脱水山梨醇酯、单蓖麻油酸脱水山梨醇酯、脱水山梨醇聚氧乙烯酯和它们的衍生物。最优选三油酸脱水山梨醇酯(例如，购自Ciba的S-Maz 85)和脱水山梨醇聚氧乙烯酯(例如，购自Ciba的Atmer 110)。
烷基胺羧酸盐优选是一种或多种烷基胺乙氧基化物，如购自Ciba的Atmer 262。
优选盐是碱金属盐，更优选碱金属卤化物，如碱金属氯化物。最优选盐是氯化钠。
可以在流化床聚合系统的任何位置加入工艺助剂添加剂，如在反应器自身中、在流化栅板以下或在流化床中的栅板上方、在流化床上方、在反应器的粉末分离区中、反应环管或循环管线中的任何地方、在细粒循环管线中(当使用细粒分离器，优选旋风分离器时)。根据本发明的优选实施方案，将工艺助剂添加剂直接加入到细粒循环管线中(当使用细粒分离器，优选旋风分离器时)或直接加入到聚合区中，更优选直接加入到流化床中，理想地加入到床的下部(在半床高度以下)。对于本发明和所附权利要求的目的，聚合区是指由流化床自身和流化床上方的区域组成的反应区，流化床上方的区域由粉末分离区和/或减速区组成。优选将工艺助剂添加剂直接加入到流化床聚合反应区中。对于本发明和所附权利要求的目的，工艺助剂添加剂不是包括在催化剂体系中的组分。根据本发明还特别优选工艺助剂添加剂不是以与催化剂组分混合物的方式加入，如催化剂自身或助催化剂。根据另一个优选的实施方案，通过公知的BP高生产率喷嘴将工艺助剂添加剂直接加入到流化床聚合系统中，该喷嘴通过流化栅板伸出直接进入流化床(参见如WO9428032，该文献的内容在此引入作为参考)。
根据本发明的优选实施方案，在常规烃溶剂，如戊烷或庚烷，优选戊烷中稀释工艺助剂添加剂。然而，在工艺助剂或其组分不溶于合适溶剂的情况下，可以采用纯的、固体或液体形式将它注入反应器。
当以溶液或以净液体形式使用时，可以采用任何常规方式注入工艺助剂添加剂，例如，使用注射器中的差压以推动溶液或液体进入反应器。通过冲洗溶液或液体入反应器，惰性气体，例如，氮气的物流，或工艺气体的物流可用于协助注入。也可以采用任何已知方式注入固体，例如，使用氮气流来冲洗固体粒子进入反应器。
根据本发明的优选实施方案，组分(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的总重量基本上代表工艺助剂添加剂重量的100％。
根据工艺助剂添加剂的组分(1)-(5)的总重量，助剂添加剂的优选浓度是约0.3-约100，优选约0.9-约50重量份每一百万重量份引入反应器的烯烃。
可以将工艺助剂添加剂连续或间断地加入到反应器中。在根据本发明的连续气相聚合工艺中，优选连续加入添加剂到反应器中。加入足够的工艺助剂添加剂以保持它的浓度在所需的水平。
根据本发明的优选实施方案，在将催化剂引入反应器中之前，将反应器预装载该工艺助剂添加剂。可以在种子床聚合物向反应器中的引入之前或之后进行此预装载，然而，优选仅在种子床聚合物中进行预装载。
对于预装载，根据工艺助剂添加剂的组分(1)-(5)的总重量，助剂添加剂的优选浓度是约0.1-约70，优选约0.5-约50重量份每一百万重量份种子聚合物床。
根据本发明的优选实施方案，工艺助剂添加剂包含如下物质的混合物：Mazol GMO、Atmet 110或Atmer 129与过氧化氢和氯化钠。优选混合物包含在5-20ppm浓度下加入到床的每种组分，基于引入反应器的烯烃重量计。
根据本发明，还提供了一种在工艺助剂添加剂存在下，在流化床反应器中在烯烃气相(共)聚合期间防止结垢的方法，其特征在于添加剂包含至少一种选自如下的组分
(1)脂肪酸的甘油酯
(2)脂肪酸的脱水山梨醇酯
(3)烷基胺羧酸盐
以及至少一种选自如下的组分
(4)过氧化氢和/或水
(5)盐。
根据本发明，进一步提供了一种在工艺助剂添加剂存在下，在流化床反应器中在烯烃气相(共)聚合期间改进聚合物流动性和/或聚合物流化特性的方法，其特征在于添加剂包括至少一种选自如下的组分
(1)脂肪酸的甘油酯
(2)脂肪酸的脱水山梨醇酯
(3)烷基胺羧酸盐
以及至少一种选自如下的组分
(4)过氧化氢和/或水
(5)盐。
实际上，尽管不希望受限于如下解释，申请人相信对于运行烯烃的气相聚合反应，聚合物的流动性和/或聚合物的流化特性是非常关键的。因此，如在所附实施例中反映的那样，本发明也涉及一种可由本发明方法获得的乙烯(共)聚合物，即在工艺助剂添加剂存在下，在流化床反应器中乙烯的气相(共)聚合方法，其特征在于添加剂包含至少一种选自如下的组分
(1)脂肪酸的甘油酯
(2)脂肪酸的脱水山梨醇酯
(3)烷基胺羧酸盐
以及至少一种选自如下的组分
(4)过氧化氢和/或水
(5)盐。
根据本发明的方法适于在连续气体流化床工艺中聚合物的制造。
在本发明的有利实施方案中，聚合物是优选包括乙烯和/或丙烯和/或丁烯共聚物的聚烯烃。在本发明方法中用于与乙烯和/或丙烯和/或丁烯结合的优选α-烯烃是含有4-8个碳原子的那些。然而，如所需可以采用少量含有多于8个碳原子，例如9-40个碳原子的α烯烃(如共轭二烯烃)。因此可以生产乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可以与主要的乙烯和/或丙烯单体共聚，或作为C4-C8单体部分替代的高级烯烃的例子是癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。根据优选的实施方案，本发明的方法优选应用于在气相中，由乙烯与丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4-甲基戊-1-烯的共聚制造聚烯烃。
根据本发明的方法可用于制备很多种聚合物产物，例如基于如下物质共聚物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)：乙烯与丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯；例如可以是如下物质共聚物的高密度聚乙烯(HDPE)：乙烯与少部分高级α-烯烃，例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯。
当液体从循环气体物流中冷凝时，它可以是可冷凝的单体，如用作共聚单体的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或辛烯，和/或非必要的惰性可冷凝液体，如惰性烃，如C4-C8烷烃或环烷烃，特别是丁烷、戊烷或己烷。
该方法特别适于在0.5-6MPa的绝对压力下和在30℃-130℃的温度下聚合烯烃。例如取决于所用的催化剂活性和所需的聚合物性能，对于LLDPE生产，温度合适地为75-90℃和对于HDPE，温度典型地为80-105℃。
优选在立式流化床反应器中根据它们自身已知的技术和在如在以下文献中描述的设备中连续进行聚合：欧洲专利申请EP-0 855 411、法国专利No.2,207,145或法国专利No.2,335,526。本发明的方法特别适于非常大尺寸的工业规模反应器。
在一个实施方案中，用于本发明的反应器能够生产大于300Kg/hr到约80,000Kg/hr或更高的聚合物，优选大于10,000Kg/hr。
如先前所公开的那样，可以在(共)聚合方法中采用各种催化剂，使用本发明的工艺助剂添加剂。然而，优选在齐格勒纳塔类型催化剂存在下进行的(共)聚合反应。最优选齐格勒纳塔类型催化剂包括描述于EP0595574，衍生自钛卤化物如氯化钛的那些，该文献在此引入作为参考。可以通过接触基于耐火氧化物的粒状载体与如下物质形成这些催化剂：
(a)有机硅化合物，
(b)二烷基镁和，非必要地，三烷基铝化合物，
(c)单氯有机化合物，和
(d)与至少一种四价钛化合物。
在本发明的另一个实施方案中，可以在本发明的催化剂体系中结合两种或多种催化剂组分。例如，上述的齐格勒纳塔催化剂或催化剂体系可以与另外的催化剂，如另外的齐格勒纳塔催化剂或金属茂催化剂结合。
在本发明方法的一个实施方案中，在主要聚合之前，在本发明的催化剂或催化剂体系存在下，预聚烯烃，优选乙烯或丙烯或其组合。可以在气体、溶液或淤浆相中，包括在高压下，间歇或连续进行预聚。可以采用任何α-烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下，进行预聚。对于预聚的详细情况，参见美国专利4,923,833、5,283,278、4,921,825和EP-B-0279 863，所有这些文献在此完全引入作为参考。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的负载催化剂体系包括抗静电剂，例如，描述于美国专利5,283,278的那些，该文献在此完全引入作为参考。抗静电剂的非限制性例子包括，醇、硫醇、硅烷醇、二醇、酯、酮、醛、酸、胺和醚化合物。优选是叔胺、乙氧基化胺和聚醚化合物。可以本发明负载催化剂体系的形成中的任何阶段加入抗静电剂。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的负载催化剂体系包括聚烯烃蜡或增粘剂等。
如下非限制性实施例说明本发明。
实施例1-7
在聚乙烯中试装置中测试一系列工艺助剂添加剂。反应器尺寸是圆筒体中为15cm和球中为25cm(直径)。在所有批次中所用的条件详细说明如下：采用0.23m/s的向上流化速度，将包含乙烯，1-己烯，氢气和氮气的气体反应混合物通过60cm床高度的流化床。使用位于反应器中在栅板水平(13.5cm)和床(50cm)标高的两个静电探头，P1和P2监测工艺助剂添加剂的注入效果。
在如下实施例中，Atmer 129、Atmer 110和Mazol GMO具有的显著优点在于它们是食品接触批准的(FCA)以及带有GRAS标记(一般认为安全的)。Atmet 129在室温下为固体并不溶于戊烷。因此使用间断、固体注入系统，使用氮气以冲洗固体入反应器，将它作为固体注入。
观察到来自P1(从8000pA到6000pA)和P2(从3000pA到2000pA)两者信号的即刻降低。降低是短暂的，信号然后在数分钟内返回到它们先前水平之上。没有观察到活性损失。
实施例2：Atmer 129和 H 2 O 2 的注入
注入10ppm Atmer 129与10ppm H2O2的单一剂量。
操作条件是
运行条件 H床(cm)     DP(巴)     T(℃)     RH2％   RC2％
结果 60     14.1     84.2     7.3   25
粉末分析结果是：
粉末分析   密度   等级   MVA   Al   Ti     Si     APS(μm)
结果   0.936   1.29   0.4   95   9     100     620
如图1所示，在几分钟之内存在P1信号从11000到4000pA的急剧降低，存在P2信号从6000到1000pA的急剧降低。在两个信号上效果有利持续约3小时。没有观察到活性损失。
实施例3：Atmer 129和H 2 O 2 和NaCl的注入
注入10ppm Atmer 129与10ppm H2O2和10ppm NaCl的单一剂量。
操作条件是：
运行条件 H lit(cm)     DP(巴)     T(℃)   RH2％   RC2％
结果 60     14.75     84.5   7.19   24.9
粉末分析结果是：
  粉末分析     密度     等级     MVA
  结果     0.936g/cm3     NA     0.39g/cm3
存在P1信号从7000到100pA的即刻降低，P2信号从1000到100pA的即刻降低。在两个信号上效果有利持续约3小时。也显著降低静态信号的振荡。没有观察到催化剂活性的损失。
对比例4：Atmer 110的注入
将20ppm Atmer 110(Ciba)的单一剂量注入反应。将它在20cc体积戊烷溶剂中预稀释。
操作条件是：
运行条件   H床(cm)   DP(巴)   T(℃)   RH2％   RC2％
结果   59.5   15.3   84   5.55   27.6
粉束分析结果：
粉末分析   密度   等级   MVA   Al   Ti     Si     APS(μm)
结果   0.9248   0.8   0.139   100   16.5     225     513
观察到来自P1信号的即刻降低(从5000pA到4000pA)。然而观察到来自P2的信号增加(从1000pA到4000pA)。两种效果持续约2小时。
没有观察到活性损失。
实施例5：Atmer 110和H 2 O 2 的注入
注入20ppm Atmer 110与10ppm H2O2的单一剂量。将它在20cc体积戊烷溶剂中预稀释。
操作条件是：
运行条件     H床(cm)   DP(巴)   T(℃)     RH2％     RC2％
结果     59.5   15.3   84     5.55     27.6
粉末分析结果：
粉末分析   密度   等级   MVA   Al   Ti   Si
结果   0.9369   1.17   0.4   68   8.1   104
在几分钟内存在P1信号从3500到2500pA的降低，与在P2上从4000到2500pA的相应降低。对于两个信号效果持续约45分钟。没有观察到催化剂活性的损失。
实施例6：Mazol GMO和H 2 O 2 的注入
注入20ppm Mazol GMO(Ciba)与10ppm H2O2的单一剂量。将它在20cc体积戊烷溶剂中预稀释。
操作条件是：
运行条件   H lit(cm)   DP(巴)     T(℃)   RH2％   RC2％
结果   59.1   15     83.8   9.23   27.8
粉末分析结果是：
  粉末分析   密度 等级   MVA   Al     Ti     Si   APS(μm)
  结果   0.9379 1.2   0.39   63     7.6     112   614
存在P1信号从4000到3000pA的即刻降低，与在P2上从5000到3000pA的相应降低。效果在两个信号上持续3小时以上。没有观察到催化剂活性的损失。
实施例7：Mazol GMO，H 2 O 2 和NaCl的注入
注入20ppm Mazol GMO与10ppm H2O2和10ppm NaCl的单一剂量。将它在20cc体积戊烷溶剂中预稀释。
操作条件是：
运行条件 H床(cm)     DP(巴)     T(℃)     RH2％     RC2％
结果 60     14.9     84.2     6.7     24.9
粉末分析结果是：
粉末分析   密度   等级   MVA   Al   Ti   Si   APS(μm)
结果   0.9356   0.95   0.42   115   10.4   116   569
存在P1信号从4000到500pA的降低，与P2信号从5000到3000pA的即刻降低。观察到工艺助剂的效果在3小时以上。也显著降低两个静态信号的振荡3小时以上。没有观察到催化剂活性的损失。

Claims (9)

1.一种在工艺助剂添加剂存在下，在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合方法，其特征在于该添加剂包含至少一种选自如下的组分
(1)脂肪酸的甘油酯
(2)脂肪酸的脱水山梨醇酯
(3)烷基胺羧酸盐
以及至少一种选自如下的组分
(4)过氧化氢和/或水
(5)盐。
2.根据权利要求1的方法，其中工艺助剂添加剂包含如下物质的混合物：至少一种选自(1)、(2)和(3)的组分与(4)过氧化氢和/或水和(5)盐两者。
3.根据前述任一项权利要求的方法，其中甘油酯选自如下物质的一种或多种：单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯或单蓖麻油酸甘油酯和它们的衍生物，优选单油酸甘油酯和单硬脂酸甘油酯。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中脱水山梨醇酯选自如下物质的一种或多种：单油酸脱水山梨醇酯、三油酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯、单月桂酸脱水山梨醇酯、单蓖麻油酸脱水山梨醇酯、脱水山梨醇聚氧乙烯酯和它们的衍生物，优选三油酸脱水山梨醇酯和脱水山梨醇聚氧乙烯酯。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中烷基胺羧酸盐是一种或多种烷基胺乙氧基化物。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中盐是碱金属盐，优选碱金属卤化物，如碱金属氯化物，更优选氯化钠。
7.根据前述任一项权利要求的方法用于在流化床反应器中在烯烃气相(共)聚合期间防止结垢的用途。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法用于在流化床反应器中在烯烃气相(共)聚合期间改进聚合物流动性和/或聚合物流化特性的用途。
9.可由根据权利要求1-6中任一项的方法获得的乙烯(共)聚合物。
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