KR100881268B1 - 조촉매를 통한 중합체 제어 - Google Patents

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Abstract

지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용한 가스상 중합으로 생성되는 폴리에틸렌 공중합체의, 다트(dart) 충격강도, 헥산 추출성 물질 및 수지 점착성과 같은 몇가지 성질은 조촉매로부터의 알루미늄과 중합체 생성속도간의 비율을 조절함으로써 보다 양호하게 제어된다. 이는 반응기에 투입되는 조촉매의 양을 변화시킴으로써 다트 충격강도와 같은 성질을 향상시키고 헥산 추출성 물질을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
지글러-나타 촉매, 조촉매, 유동층 가스상 중합 반응기, Al ppm, 중합체 생산 속도

Description

조촉매를 통한 중합체 제어{POLYMER CONTROL THROUGH CO-CATALYST}
도 1은 Al:Ti 몰비(조촉매내 알루미늄 대 촉매내 Ti)와 중합체 생산 속도에 기초한 반응기에 투입되는 조촉매로부터의 알루미늄(Al ppm)을 모두 변화시킴으로써 다트 충격강도에 미치는 영향을 보여주는 컴퓨터 모델로부터 얻어진 그래프이다.
도 2는 중합체 생산 속도에 기초한 반응기에 투입되는 조촉매로부터의 알루미늄(Al ppm)을 일정하게 유지하면서 Al:Ti 몰비(조촉매내 알루미늄 대 촉매내 Ti)를 변화시켜 다트 충격강도에 미치는 영향을 보여주는 컴퓨터 모델로부터 얻어진 그래프이다.
도 3은 Al:Ti 몰비(조촉매내 알루미늄 대 촉매내 Ti)를 일정하게 유지하면서 중합체 생산 속도에 기초한 반응기에 투입되는 조촉매로부터의 알루미늄(Al ppm)을 변화시켜 다트 충격강도에 미치는 영향을 보여주는 컴퓨터 모델로부터 얻어진 그래프이다.
도 4는 중합체 생산 속도에 기초한 반응기에 투입되는 조촉매로부터의 Al의 양의 조절이 헥산 추출성 물질에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 5는 Al:Ti 몰비(조촉매내 알루미늄 대 촉매내 Ti)의 조절이 헥산 추출성 물질에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 가스상 반응기를, 바람직하게는 유동층 중합 반응기를 지글러-나타 촉매의 존재하에서 작동시켜 수지 점착성과 헥산 추출성 물질을 감소시키고 물리적 성질은 향상시키는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌의 가스상 중합, 특히 유동층 중합에서, 자유 유동하는 과립형 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 중합체가, 올리고머의 생성 및/또는 그 중합체 상에서의 공단량체의 흡수와 같은 다수의 요인에 기인하여 점착성으로 되는 경우, 입자는 덩어리화하는 경향이 있다. 입자가 덩어리화를 개시하면 많은 문제가 발생한다. 입자를 유동화 상태로 계속해서 유지하는 것이 어려울 수도 있다. 중합체 입자의 유동층을 가로지르는 압력 강하가 층의 횡단부로 나뉘어진 층의 매스보다 약간 더 크도록 이루어져야 한다. 전형적으로 유동층 가스상 반응기내에서, 층을 통한 가스의 유속은 층을 유동화하는 최소 유속의 약 1.5 내지 10배이며, 바람직하게는 2 내지 6배, 가장 바람직하게는 3 내지 5배이다. 표면 가스 속도는 전형적으로 층을 유동화하는 최소 속도보다 0.2 내지 0.5 피트/초(ft/sec) 높다. 전형적으로 표면 가스 속도는 0.7 피트/초(0.214 m/sec) 내지 5.0 피트/초(1.5 m/sec), 바람직하게는 1 피트/초(0.305 m/sec) 내지 3.5 피트/초(1.07 m/sec)이다. 그러나, 표면 가스 속도는 중량평균입자직경 및 가스의 밀도에 관련되어 있다. 입자가 점착성이 고 덩어리화하는 경향이 있다면, 표면 가스 속도는 유동화 상태에서 보다 큰 입자를 유지하도록 증가될 것임이 분명하다. 또한 유동층을 통한 가스의 흐름이 중합 열을 제거하는 데 도움이 된다. 보다 점착성인 중합체 입자는 트랜스퍼 라인을 막는 경향이 있으며, 또한 미반응 단량체 및 공단량체를 제거하는 데 사용되는 가스제거 장치내에서 덩어리화될 수 있기 때문에 반응기로부터 회수되기가 어렵다.
1988년 3월 22일 공고되고, 1991년 9월 3일 재공고되고, 모빌 오일 코포레이션에 양도된, US Re 33,683에서는 만일 전통적인 지글러-나타 촉매가, 생성된 중합체 내 15 내지 300, 바람직하게는 30 내지 150, 가장 바람직하게는 약 40 내지 80 ppm의 양의 트리메틸 알루미늄(TMA)으로만 활성화되는 경우, 생성된 중합체는 헥산 추출성 물질을 감소시켰음을 기재하고 있다. 상기 참고문헌은 Ti 몰당 조촉매 몰(즉 알루미늄의 몰)이 6 내지 80, 바람직하게는 8 내지 30으로 제공되는 양으로 조촉매를 사용할 수 있다고 기재한다. 본 출원은 활성제로서 트리메틸 알루미늄이 제외되도록 제한되었다.
유니온 카바이드 코포레이션의 명의로 2001년 1월 25일 공개된 WO 01/05845(PCT/US00/19138)은 트리에틸 알루미늄(TEAL)과 같은 또다른 활성제가 지글러-나타 촉매의 활성화에 사용될 수 있음을 기재하고 있다. 그러나, 이는 전체 Al:Ti의 몰비를 1:1 내지 15:1로 기재하고 있다. 이는 본 출원에 따른 알루미늄 대 티타늄의 비율보다 훨씬 낮은 것이다.
1997년 7월 5일 공개된 캐나다 특허출원 2,193,758에는 Al:Ti의 총 원자(몰)비가 10:1 내지 22:1이라는 점만 제외하고는 WO 01/05845와 유사한 개시를 포함하 고 있다. 그러나, 알루미늄 조촉매는 트리에틸 알루미늄에 제한되어 있다. 본 발명은 총 Al(즉 촉매내 알루미늄과 조촉매 내 알루미늄) 대 티타늄(촉매로부터의)의 비율은 25:1보다 낮지 않게, 전형적으로는 25:1 내지 80:1에 제한된다.
본 발명은 헥산 추출성 물질이 보다 낮게 되고 바람직한 양태에서는, 생성된 수지의 보다 높은 올레핀 공단량체 필름을 가지며, 보다 높은 다트 충격강도를 갖도록 가스상 중합 반응기를 작동하는 신규 방법을 제공하고자 한다.
발명의 요약
본 발명은, 트리 C2-6 알킬 알루미늄에 의해 조촉매화된, 지지된 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 에틸렌과, 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 C4-8 공중합성 알파 올레핀 단량체의 가스상 중합을 위한 방법에서, 촉매와 조촉매의 총 Al:촉매로부터의 Ti의 몰비가 25:1보다 낮지 아니한 경우(전형적으로 25:1 내지 80:1) 조촉매로부터의 알루미늄이 중합체 생산 속도에 대해 10-50 ppm으로 하는 상기 트리 C2-6 알킬 알루미늄 조촉매의 투입 제어의 향상을 제공한다.
본 발명은 또한, 촉매 및 조촉매로부터의 총 Al:촉매로부터의 Ti의 몰비를 25:1 내지 80:1로 유지하는 것과 트리 C2-6 알킬 알루미늄 조촉매의 반응기로의 투입을 제어하여 조촉매로부터의 알루미늄을 중합체 생산 속도에 대해 10 내지 50 ppm으로 제공하는 것을 포함하는, 트리 C2-6 알킬 알루미늄에 의해 조촉매화되고 지지된 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 에틸렌과, 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 C4-8 공 중합성 알파 올레핀 단량체의 가스상 중합을 제어하는 방법을 제공한다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명은 에틸렌과, 하나 이상의 C3-8 공중합성 알파 올레핀 단량체를, 화학식 Al((O)aR1)bX3-b(a는 0 또는 1이고, b는 1-3의 정수이고, R1은 C1-10 알킬 라디칼이며, X는 염소 원자)의 알루미늄 화합물; 화학식 Ti(OR2 )cXd-c(R2는 C1-4 알킬 라디칼, C6-10 방향족 라디칼, 및 화학식 -COR 3의 라디칼(R3은 C1-4 알킬 라디칼 및 C6-10 방향족 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, c는 0 또는 4까지의 정수이고, d는 4까지의 정수이며, c+d의 합은 Ti 원자의 원자가)의 티타늄 화합물; 화학식 (R5)eMgX2-e(각각의 R5는 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, e는 0, 1 또는 2)의 마그네슘 화합물, C1-6 알킬 할라이드 및 임의로 전자 공여체를 포함하고, Al:Ti의 몰비는 1:1 내지 15:1이고; Mg:Ti의 몰비는 1:1 내지 20:1이며; 알킬 할라이드로부터의 할라이드의 Mg에 대한 몰비는 1:1 내지 8:1이며, 전자 공여체의 Ti에 대한 몰비는 0:1 내지 15:1인, 지지된 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 가스상 중합 방법을 제공하는데, 상기 촉매는 트리 C2-6 알루미늄으로 조촉매화되어 있으며, 촉매 및 조촉매로부터의 총 Al:촉매로부터의 Ti의 몰비는 25:1 내지 80:1이도록 하는 제어, 및 조촉매로부터 반응 기로의 상기 트리 C2-6 알킬 알루미늄의 투입의 제어의 향상으로 중합체 생산 속도에 기초하여 알루미늄을 10 내지 50 ppm(Al ppm)으로 제공하는 방법을 제공한다.
상세한 설명
본 명세서에 사용된 바와 같이, 중합체 생산 속도에 기초한 조촉매의 백만분율(ppm)이라는 어구는 반응기로부터 배출되는 수지 또는 중합체의 생산속도에 의해 나누어진 반응기에 주입된 조촉매의 비율(예를 들어, TEAL 활성제를 예로 하여 질량 유동율)을 의미한다. Al ppm은 생산 속도로 나누어진 반응기로 투입되는 조촉매로부터의 알루미늄의 주입율을 언급한다. 몇가지 예에서, 에틸렌의 중합은 발열반응이므로, 수지의 생산 속도는 반응의 열 밸런스로부터 결정될 수 있다.
본 명세서와 청구범위에서 용어, 촉매 및 촉매 전구체는 촉매는 조촉매에 의해 활성화되는 종으로 여겨질 수 있으므로 서로 교체가능하게 사용된다. 용어, 촉매 및 촉매 전구체는 반응기내 트리 C2-8, 바람직하게는 C2-6 알킬 알루미늄과의 부가적인 반응을 하기 이전의 조성물을 의미한다.
에틸렌 중합체의 가스상, 특히 유동층 가스상 중합은 한동안 알려져 왔다. 촉매의 제조를 개시하는 현저한 양의 기술이 있으며, 중합공정의 작동에 대한 현저히 많은 기술이 존재한다. 중합공정에서, 촉매 또는 촉매 전구체는 제조되어 반응기내로 주입된다. 전형적으로 조촉매가 또한 반응기로 주입된다. 본 출원인은 생성된 중합체내 헥산 추출성 물질이 Al:Ti의 비율을 촉매 및 조촉매로부터의 총 Al:촉 매로부터의 Ti의 몰비가 25:1 내지 80:1이도록 조절하는 대신에 중합체 생산 속도에 대한 Al ppm을 조절함으로써 보다 양호하게 제어된다는 것을 발견하였다.
일반적으로, 중합체내 Al ppm을 제어하는 것은 반응을 제어하는 보다 직접적인 방법을 제공한다. 과거에, 조촉매내 알루미늄 대 촉매내 티타늄의 비율(Al:Ti 비율)을 제어함으로써 반응기를 제어하도록 제안되어 왔다. 그러한 제어 시스템에 존재하는 곤란은 Al:Ti 비율이 투입물 및 촉매내 Ti 양의 정확성을 비롯한 수개의 파라미터에 의존한다는 점이다. 이들 파라미터는 항상 정확하게/용이하게 제어되는 것은 아니다. 본 출원의 접근 (생산 속도에 대한 조촉매로부터의 알루미늄의 ppm)은 보다 직접적인 제어를 제공한다. 부가적으로, Al:Ti 비율을 제어하는 종래기술의 접근에서는, 일정한 층 질량에서, 체류시간이 감소하면(즉, 촉매 생산성이 감소하면), Al:Ti의 비율은 일정한 값으로 제어되는 반면, 중합체내의 Al ppm은 증가할 것이고, 그에 따라 중합체의 물리적 성질 및 헥산 추출성 물질에 영향을 준다. 본 발명의 부가적 이점은 공정에서 제어 에러를 감소시키기 쉽다는 것이다.
지글러-나타 촉매는 에틸렌의 가스상 중합에 사용될 수 있다. 전형적으로, 촉매는 지지체, 마그네슘 화합물(임의로 마그네슘 할라이드를 발생시키는 할라이드 공여체의 존재하에서), 티타늄 화합물 및 알루미늄 화합물을 임의로 전자 공여체의 존재하에서 포함한다. 알루미늄 화합물은 다수의 단계로 첨가될 수 있다. 지지체 상일 수도 있고, 전형적으로 티타늄 화합물과 현탁액 또는 용액내에서 반응될 수도 있고, 또는 촉매 또는 촉매 전구체에 첨가될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 반응기에 첨가된 조촉매, 전형적으로 트리에틸 알루미늄으로부터의 알루미늄의 양은 바람 직한 결과를 달성하도록 제어된다. 촉매용 지지체는 전형적으로 보통, 펜던트 반응잔기를 가지는 알루미늄 또는 실리카의 무기 기질을 포함한다.
반응성 잔기는 실옥시 라디칼일 수 있고, 보다 전형적으로는 하이드록시 라디칼일 수 있다. 바람직한 지지체는 실리카이다. 지지체는 약 10 내지 150 마이크론, 바람직하게는 약 20 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 지지체는 전형적으로 약 100 m2/g 이상, 바람직하게는 약 250 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 300 m2/g 내지 1,000 m2/g 이상의 큰 표면적을 가져야 한다. 지지체는 다공성인데, 약 0.3 내지 5.0 ml/g, 전형적으로는 0.5 내지 3.0 ml/g 의 세공 부피를 가질 것이다. 특히 부-입자들이 응집되도록 디자인된 지지체는 유용하지만, 요구되지 않는다.
지지체는 알루미늄 화합물과의 초기 반응 전에 건조되는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 24시간까지, 전형적으로는 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2시간 내지 20시간 동안 가열될 수 있다. 결과적인 지지체는 흡수된 물이 없을 것이고, 지지체의 약 0.1 내지 5 mmol/g, 바람직하게는 0.5 내지 3 mmol/g의 표면 하이드록실 함량을 가져야 한다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 실리카는 넓은 표면적을 갖고, 무정형 실리카(표면적 300 m2/gm; 세공 부피 그람당 1.65 cm3)이다. 예를 들면, 상업적으로 유용한 실리카는 상표명 Davison 958 와 Davison 955로 Davison Chemical Division of W. R. Grace and Company에 의해 판매된다.
실리카에서 하이드록시 그룹의 양은 J. B. Peri 및 A. L. Hensley, Jr., in J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968)에 개시된 방법에 따라서 결정될 수 있는데, 그 전체 내용이 여기에 참고문헌으로 첨부되어 있다.
가열은 실리카와 같은 많은 담체에 본래부터 존재하는 OH 그룹을 제거하는 가장 바람직한 수단인 반면, OH 그룹은 화학적 수단과 같은 다른 수단에 의해서도 역시 제거될 수 있다. 예를 들면, 원하는 양의 OH 그룹은 하이드록시 반응성 알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸 알루미늄) 또는 실란 화합물과 같은 적절한 화학제제와 반응될 수 있다. 예를 들어, 지지체는 화학식 Al((O)aR1)bX3-b 의 알루미늄 화합물로 처리될 수 있는데, 여기에서 a는 0 또는 1이고, b는 1 내지 3의 정수이며, R1 은 C1-8 알킬 라디칼이고, X 는 염소 원자이다. 지지체상의 알루미늄 함량은 촉매의 Al:Ti 비율내에 포함된다. 알루미늄 화합물의 양은 지지체상의 알루미늄 양이 지지체 중량을 기초로 약 0.5 내지 2.5 중량 %인 양이다.
촉매 시스템의 성분을 결합하기 위한 많은 전략들이 있다. 예를 들면, 1981년 11원24일 모두 특허된 캐롤 일동에 의한 미국특허 제4,302,566호, 고에케 일동에 의한 미국 특허 제4,302,565호와 같이 Union Carbide Corporation에 양도된 다수의 특허들은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 화합물로부터 촉매 또는 촉매 전구체를 형성하는 것과, 전형적으로 반응기내에서 충진된 지지체를 하나 이상의 단계에서 조촉매 화합물과 접촉시키는 것에 관해 기재하고 있다.
촉매 또는 촉매 전구체 조성물은, 약 20℃의 온도에서 전자 공여체 화합물의 끓는 점까지, 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물을 전자 공여체 화합물에 용해시킴으로써 형성된다. 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물을 첨가하기 전 또는 후, 또는 이와 동시에 전자 공여체 화합물에 첨가될 수 있다. 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물은 교반에 의해, 그리고 어떤 경우에는 이 두 화합물을 전자 공여체내에서 환류함으로써 용이하게 용해될 수 있다. 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물을 용해한 후, 촉매 또는 촉매 전구체는, 헥산, 이소펜탄 또는 벤젠과 같은 C5-8 지방족 또는 방향족 탄화수소로 결정 또는 침전됨으로써 분리될 수 있다.
결정 또는 침전된 촉매 또는 촉매 전구체는 미세 자유 유동 입자로 분리될 수 있다. 촉매 또는 촉매 전구체는 회수된 다음, 용매에 용해되거나, 회수 없이 상기 논의된 바와 같이 적절한 지지체를 충진하는 데 직접 사용될 수도 있다.
상기 논의 된 바와 같이, 촉매 또는 촉매 전구체는 하기의 화학식을 갖는다.
Mgm Ti1 (OR)n Xp [ED]q
여기에서, ED는 전자 공여체 화합물이고,
m은 0.5 내지 56, 바람직하게는 1.5 내지 5이며,
n은 0, 1 또는 2이고,
p는 2 내지 116, 바람직하게는 6 내지 14이며,
q는 2 내지 85, 바람직하게는 4 내지 11이고,
R은 C1-14 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'일 수 있는데, 여기 에서 R'는 C1-14 지방족 또는 방향족 탄화수소 라티칼일 수 있으며,
X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 이루어진 그룹에서 선택된다. 티타늄 (Ti) 원소 아래의 기재는 아라비아 숫자이다. 상기식에서, 문자 m, n, p 및 q는 성분들의 몰비를 정의한다.
이러한 접근법의 수명은 상기 기재된 WO 01/05845에 설명되어 있다.
다른 접근법은 지지체를, 디알킬 마그네슘 화합물(예를 들면, MgR2)과 같은 가용성 마그네슘 화합물로 충진하는 것이다. 다음으로, Mg은 할로겐 공여 화합물과 함께 침전된다. 다음으로, 침전된 지지체를 티타늄 화합물, 그리고 임의적으로 전자 공여체와 알루미늄 화합물과 반응시킨다. 이러한 형태의 접근법은, 카운트 일동에 의해 1981년 2월 24일 특허된 ICI의 미국특허 4,252,670호; 스펜스 일동에 의해 1997년 4월 특허된 Dow Chemical Company에 양도된 미국특허 5,633,419호; 베라르디 명의로 1997년 1월 1일 특허된 BP Chemicals Ltd.에 양도된 EP 0 595 574호; 켈리 일동에 의해 2000년 10월 31일 특허된 NOVA Chemicals Ltd.에 양도된 미국 특허 6,140,264호에 설명되어 있다.
본 발명은, 촉매가 본 기술에 따라 반응기(충분한 트리 C2-6 알킬 알루미늄이 반응기에 첨가된다.)에서 활성화된다면, 상기 기술을 사용하여 제조된 지글러-나타 촉매에 적용될 수 있다.
전형적으로, 지글러-나타 촉매는 화학식 Al((O)aR1)bX3-b (여기에서 a는 0 또는 1, b는 1 내지 3의 정수, R1은 C1-10 알킬 라디칼, 그리고 X는 염소 원자)의 알루미늄 화합물; 화학식 Ti(OR2)cXd-c (여기에서 R2는 C1-4 알킬 라디칼, C6-10 방향족 라디칼 및 화학식 -COR3 (여기에서 R3 는 C1-4 알킬 라디칼 및 C6-10 방향족 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, c는 0 또는 4까지의 정수이고, d는 4까지의 정수이고, c+d의 합은 Ti원자의 원자가이다)의 티타늄 화합물; 화학식 (R5)eMg X2-e(여기에서 각 R5 는 독립적으로 C1-4 알킬 라디칼이고, e는 0, 1 또는 2이다)의 마그네슘 화합물; CCl4 또는 C3-6 2차 또는 3차 알킬 할라이드 및 임의로 전자 공여체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, Al 대 Ti의 몰비는 1:1 내지 15:1; Mg:Ti의 몰비는 1:1 내지 20:1; 알킬 할라이드에서 Mg까지의 할라이드 몰비는 1:1 내지 8:1; 및 전자 공여체 대 Ti의 몰비는 0:1 내지 15:1인 알킬 할라이드를 포함한다.
전형적으로, 촉매 성분은, C1-4 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있는 비활성 C5-10 탄화수소와 같은 유기 매질에서 반응한다. 일부 용매는 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 수소화 나프타와 ISOPARE (Exxon Chemical Company로부터 구입가능한 용매) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전형적으로, 본 발명에 의한 촉매 또는 촉매 전구체를 생산하는 데 유용한 알루미늄 화합물은 화학식 Al((O)aR1)bX3-b인데, 여기에서 a는 0 또는 1, 바람직하게는 0, b 는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 3, R1은 C1-10, 바람직하게는 C1-8 알킬 라디칼, 및 X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬 원자이다. 적절한 알루미늄 화합물은, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리-이소부틸 알루미늄(TiBaL), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 트리-n-헥실 알루미늄(TnHAl), 트리-n-옥틸 알루미늄(TnOAl), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 할라이드를 함유하는 알루미늄 화합물은 알루미늄 세스퀴-할라이드(sesqui-halide)일 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 화합물에서 a는 0이고, R1 은 C1-8 알킬 라디칼이다.
마그네슘 화합물은 화학식 (R5)eMgX2-e인데, 여기에서 각 R5는 독립적으로 C1-4 알킬 라디칼이고, e는 0, 1 또는 2이다. 일부 상업적으로 구입가능한 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드, 디부틸 마그네슘 및 부틸에틸 마그네슘을 포함한다. 마그네슘 화합물이 유기 용매에 가용성이라면 할로겐화제와 결합되어, 용액(잠재적으로 Ti 화합물에 대한 기질을 형성한다)으로부터 침전되는 마그네슘 할라이드(예를 들어, MgX2, 여기에서 X 는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 할로겐화제는 CCl4 또는 화학식 R6Cl (여기에서, R6 는 2차 및 3차 C3-6 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)의 2차 또는 3차 할라이드를 포함한다. 적당한 클로라이드는 2차-부틸 클로라이드, t-부틸 클로라이드 및 2차-프로필 클로라이드를 포함한다. 할라이드는 실리카의 중량을 기초로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 촉매에 첨가된다. Cl:Mg의 몰비는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1이어야 한다.
촉매내의 티타늄 화합물은 화학식 Ti(OR2)cXd-c인데, 여기에서 R2 는 C1-4 알킬 라디칼, C6-10 방향족 라디칼, 및 -COR3(여기에서 R3는 C1-4 알킬 라디칼 및 C6-10 방향족 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X는 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, c는 0 또는 4까지의 정수이고, d는 4까지의 정수이며, c+d의 합은 Ti 원자의 원자가이다. 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OCOCH3 )Cl3 및 Ti(OCOC6H5)Cl3으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 티타늄 화합물은 TiCl3 및 TiCl4로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일반적으로, 촉매 또는 촉매 전구체내의 티타늄은 촉매(지지체를 포함하여)의 중량을 기초로 0.25 내지 1.25, 바람직하게는 0.25 내지 0.70, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.65 중량%로 존재한다. 상기 기재한 바와 같이, 전자 공여체가 존재 할 수 있고, 사실상 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매 또는 촉매 전구체에서 사용된다. 전자 공여체는 C3-18 선형 또는 사이클릭 지방족 또는 방향족 에테르, 케톤, 에스테르, 알데하이드, 아미드, 니트릴, 아민, 포스핀 또는 실옥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.. 바람직하게는, 전자 공여체는 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에틸벤조에이트, 및 디페닐에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 전자 공여체는 티타늄의 몰비 0:1 내지 15:1, 바람직하게는 3:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 10:1의 비율로 사용될 수 있다.
촉매 또는 촉매 전구체에서, Mg:Ti의 몰비는 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 10:1일 수 있다. 촉매내에서 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 1:1 내지 15:1, 바람직하게는 2:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 10:1일 수 있다. 임의로 모두, 일반적으로 0 내지 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 알루미늄(촉매내의 화합물)가 지지체를 처리하는데 사용될 수 있다. 촉매내의 잔여 알루미늄 화합물은 가끔 티타늄 첨가 단계 후, 바람직하게는 전자 공여체 단계 후에 첨가될 수 있다. 할라이드(알킬 할라이드 또는 CCl4로부터) 대 Mg의 몰비는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1일 수 있다. 전자 공여체가 존재하는 경우 전자 공여체 대 Ti의 몰비는 3:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 10:1일 수 있다. 촉매 또는 촉매 전구체 내의 Mg:Al의 몰비는 0.1:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.4:1 내지 3:1일 수 있다.
촉매 또는 촉매 전구체는 반응기내로, 일반적으로는 분배기판 상에서 성장하는 중합체 입자의 층으로 계량장치를 사용하여 공급된다. 상기 장치는 칼베르트 일동에 의한 Union Carbide Corporation에 양도된 1973년 12월 18일 특허된 미국특허 3,779,712호에 개시되어 있다. 트리 C2-6 알킬 알루미늄 (깨끗한 형태로 또는 탄화수소 용매로 만들어진 용액으로)이 성장하는 중합체 입자의 층으로 액체 계량장치를 사용하여 또한 공급될 수 있다. 그러한 장치는 이미 본 분야에서 공지되어 있다.
조촉매는 트리 C2-6 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이는 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리 n-헥실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 조촉매는 트리에틸 알루미늄이다. 알루미늄 할라이드가 본 발명에서 유용할 수도 있으나, 이는 중합체내의 할라이드 양을 증가시켜 결과적으로 중합체를 중화 및 안정화시키기 위하여 첨가제의 소비를 증가시킨다.
조촉매가 중합체 생산 속도를 기준으로 10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40, 더욱 바람직하게는 17 내지 30, 가장 바람직하게는 20 내지 26 ppm의 알루미늄(Al ppm)을 제공하기 위해 반응기로 공급될 수 있다.
본 발명에 따라, 총 Al(즉, 촉매 및 조촉매로부터의 알루미늄):Ti(촉매로부터의)의 몰비는 25:1 이하이다. 전형적으로 총 Al(즉, 촉매 및 조촉매로부터의 알 루미늄):Ti(촉매로부터의)의 몰비는 25:1 내지 80:1이다.
반응기에서, 가스상은 전형적으로 단량체, 질소와 같은 밸런스 가스, 가능하게는 수소와 같은 분자량 제어제, 및 공정에 따라(즉, Jenkins Ⅲ 등에 1985년 9월 24일 발행된 미국 특허 제 4,543,399호; Jenkins Ⅲ 등에 1986년 5월 15일 발행된 제 4,588,790호에 기재된 것과 같은 응축 모드; 및 Exxon Chemical Patent, Inc.에 양도된 DeChellis 등에 1994년 10월 4일 발행된 미국 특허 제 5,352,749호, Exxon Chemical Patent, Inc.에 양도된 Griffen 등에 1995년 7월 25일 발행된 미국 특허 제 5,436,304호에 기재된 것과 같은 소위 초응축 모드) 가능하게는 응축가능한 액체를 포함한다.
단량체는 에틸렌 및 임의로는 0 내지 20 중량%(단량체를 기준으로)의 적어도 하나의 공중합가능한 C3-8, 바람직하게는 C4-8, 알파 올레핀을 포함한다. 공중합가능한 올레핀은 부텐(1-부텐), 4-메틸-1-펜텐, 헥센(1-헥센) 및 가스상에서 옥텐의 상당량을 유지하기 어려울 것임에도 불구하고, 옥텐(1-옥텐)을 포함한다. 중합체는 0.905 내지 0.960 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
중합체는 일반적으로 0.5 내지 16, 바람직하게는 2 내지 13 중량%의 양으로 헥센을 함유하는 공중합체일 수 있다. 공중합체가 전형적으로 약 8 내지 13 중량%의 헥센을 함유한 경우, 중합체 생산 속도를 기준으로, 50 내지 150 ppm의 TEAL(12 내지 35 Al ppm), 바람직하게는 70 내지 130 ppm의 TEAL(16 내지 31 Al ppm), 가장 바람직하게는 85 내지 110 ppm의 TEAL(20 내지 26 Al ppm)의 양으로 트리에틸 알루 미늄이 조촉매로서 사용된 경우에 특히 양호한 다트 충격강도가 획득된다.
폴리에틸렌을 만들기 위한 유동층 가스상 반응기는 일반적으로 (중합체의 점착 온도를 초과하지 않도록 제공된) 약 50 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 75 내지 약 110℃의 저온 및, 전형적으로는 3,447 kPa(약 500 psi)를 초과하지 않는 압력, 바람직하게는 약 2,414 kPa(약 350 psi)를 초과하지 않는 압력에서 작동된다.
일부 경우에, 수지 점착성을 줄이기 위해 Al ppm 제어 기술을 사용함으로써, 반응기의 처리량을 증가시킬 수 있다. 약 20% 이상의 증가가 관찰되었다. 수지의 특성 및 멜트 인덱스, 밀도, 헥산 추출성 물질, 수소 및 공중합체 반응을 포함하는 중합 제어 파라미터에서의 변화는 본 발명의 조절 방법을 사용함으로써 약 50%로 감소시킬 수 있다.
생성되는 중합체는 필름 압출, 캐스트 및 블로우 필름 압출 및 사출 및 회전 성형 적용과 같이 다수의 적용에 사용될 수 있다. 전형적으로 중합체는 입체장애 페놀과 같은 열 및 빛 안정제; 입체장애 아민 안정제(HALS)와 같은 자외선 안정제; 지방산 또는 이들의 유도체 및 임의로는 폴리에틸렌 글리콜의 저분자량 에스테르와 컨쥬게이션된 플루오로중합체와 같은 공정 보조제를 포함하는 보통의 첨가제와 혼합될 수 있다.
하기 비제한적 실시예로 지금부터 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1
트리-n-옥틸 알루미늄이 촉매 전구체에 첨가되어, 이후에 촉매 전구체가 전자 공여체의 통상적 양과 접촉되는 것을 제외한, 미국 특허 제 6,140,264호의 실시 예 1에 따라 실질적으로 촉매를 제조하였다.
이어서, 교반층 반응기에서 에틸렌 및 헥센의 중합시 EP 0 659 773 A의 실시예에 기술된 바대로 실질적으로 촉매를 사용했다. 생성되는 중합체는 약 0.915 g/cc의 표적 밀도 및 0.9의 표적 멜트 인덱스를 가졌다.
몇가지 중합이 수행되었으며 1.0 mil 두께의 블로우 필름에 대한 대표적 데이터를 하기 표 1에 기재하였다.
실험 번호 중합체 밀도 (g/cc) 중합체 멜트 인덱스 (I2.16) 다트 충격 강도2 (g/mil) Al:Ti 몰비 (조촉매내 알루미늄 대 촉매내 Ti) 조촉매로부터의 중합체내 Al (ppm)
참조 std1 629
1 0.9148 1.05 654 34 24
2 0.9149 0.96 460 72 47
3 0.9152 0.87 548 76 47
4 0.9144 0.8 682 43 40
5 0.9160 0.86 533 27 28
1. 벤치마킹에 사용되는 시판 제품 2. 1 mil 두께 필름

생산된 중합체의 밀도 및 멜트 인덱스가 동일하지 않기 때문에, 미처리 데이터를 알고리듬으로 수정하기 전에 유사한 밀도 및 멜트 인덱스로 표준화했다. 알고리듬은 높은 상관성(95% 신뢰도)으로 시도의 결과를 재현할 수 있었다.
알고리듬을 사용하여 플롯(도 1)을 Al:Ti 비(조촉매 내 알루미늄 대 촉매내 Ti)와 생산 속도에 대한 상대적 Al(조촉매로부터의)의 양(Al ppm)의 변화 동안에 다트 충격강도로 구성하였다. 도 1은 필름의 다트 충격강도와 중합체 생산 속도에 대한 상대적 Al(조촉매로부터의)의 양(Al ppm) 및 Al:Ti(조촉매 내 알루미늄 대 촉 매내 Ti)의 몰비 모두 간에 관계가 있음을 제시한다. 두번째 플롯(도 2)은 알고리듬을 사용하여 어떻게 필름의 다트 충격강도가 중합체 생산 속도에 대한 상대적 Al(조촉매로부터의)의 일정한 비율(35 ppm의 Al)에서 Al:Ti에 의해 본질적으로 영향받지 않는지를 설명하기 위해 제작되었다. 다트 충격강도는 Al ppm의 일정한 값에서 본질적으로 일정하다. 이어서, 세번째 플롯(도 3)은 Al:Ti 비가 40:1으로 일정한 곳에서 중합체 생산 속도에 대한 Al(조촉매로부터의)의 비(Al ppm)를 다양화하는 동안에 필름의 다트 충격강도를 플롯하기 위한 알고리듬으로 제작하였다. 도 3은 일정한 Al:Ti의 비율에서, Al ppm에 대한 다트 충격강도의 의미있는 변화가 있음을 제시한다.
실시예 2
촉매를 제조하고 실시예 1에 따라 중합시켰다. 생성되는 중합체는 약 0.915 g/cc의 표적 밀도 및 0.9의 표적 멜트 인덱스를 가졌다.
몇가지 중합 실험을 수행했고 결과를 도 4 및 5에 제시하였다. 실험에서, 생산 속도에 대한 상대적 Al(조촉매로부터의)(Al ppm)은 39:1, 29:1, 41:1, 77:1 및 78:1의 Al(조촉매로부터):Ti(촉매로부터)의 몰비에 상응하는 25 ppm, 29 ppm, 41 ppm, 47 ppm 및 48 ppm으로 조절되었다. 도 4는 헥산 추출성 물질과 생산 속도에 대한 상대적 Al의 양(Al ppm) 사이의 실질적인 선형적 관계를 제시한다. 공정에서 사용된 Al ppm과 수지의 헥산 추출성 물질 사이에는 양호한 선형 상관성이 존재한다(R2=0.9756). 도 5는 헥산 추출성 물질이 Al:Ti 몰비에 대해 플롯팅된 것을 제외 하고 유사한 플롯을 제시한다. 결과는 어떠한 선형 회귀 추정에도 들어맞지 않았다. 도 5에서의 두 데이터 포인트는 거의 동일한 40:1의 Al:Ti 몰비에서, 헥산 추출성 물질이 2.23 내지 2.58 중량%로 변화했음을 제시한다. 그러나, Al:Ti 몰비를 Al ppm로 이항한 경우, 높은 헥산 추출성 물질을 가진 수지가 더 높은 Al ppm에서 실제로 생산되었다(즉, 25 ppm에 비교되는 41 ppm).
본 실시예는 Al:Ti 몰비 조절에 대한 Al ppm 조절을 사용하는 중합 공정 작동의 이점을 설명한다.
실시예 3
세번째 실시예에서, 상기 촉매는 사용된 조촉매의 유형만 다른 두 유사한 중합체를 생산하는 데 사용되었다. 표 2의 실시예 6에서, 트리에틸 알루미늄이 사용되었으며, 실시예 7에서, 트리-n-헥실 알루미늄이 사용되었다. 표 2로부터의 데이터는 일정한 Al ppm에서 필름의 본질적으로 유사한 다트 충격강도는 조촉매 유형과 상관없이 수득될 수 있음을 증명한다.
실험 번호 중합체 밀도 (g/cc) 중합체 멜트 인덱스 (I2.16) 다트 충격 강도2 (g/mil) Al:Ti 몰비 (조촉매내 알루미늄 대 촉매내 Ti) 조촉매로부터의 중합체내 Al (ppm)
참조 std1 458
6 0.9148 0.80 401 33 213
7 0.9144 0.78 426 26 204
1. 벤치마킹에 사용되는 시판 제품 2. 1 mil 두께 3. 조촉매로서 사용된 트리에틸 알루미늄 4. 조촉매로서 사용된 트리-n-헥실 알루미늄
본 발명에 의해 헥산 추출성 물질이 보다 낮게 되고, 생성된 수지의 보다 높은 올레핀 공단량체 필름을 가지며, 보다 높은 다트 충격강도를 갖도록 가스상 중합 반응기를 작동하는 신규 방법이 제공된다.

Claims (58)

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  30. 촉매와 조촉매로부터의 전체 Al:촉매로부터의 Ti의 몰비를 25:1 내지 80:1로 유지하고 중합체 생산 속도를 기준으로 조촉매로부터 10 내지 50 ppm의 알루미늄을 제공하도록 반응기에의 트리 C2-6 알킬 알루미늄 조촉매 공급을 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    트리 C2-6 알킬 알루미늄으로 조촉매화된 지지된 지글러-나타 촉매의 존재하에 단량체를 기준으로 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 C4-8 공중합성 알파 올레핀 단량체 및 에틸렌의 가스상 중합방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 조촉매가 중합체 생산 속도를 기준으로 조촉매로부터 10 내지 40 ppm의 알루미늄을 제공하는 양으로 사용되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 화학식 Al((O)aR1)bCl3-b 의 알루미늄 화합물(여기에서, a는 0 또는 1이고, b는 1 내지 3의 정수이며, R1은 C1-10 알킬 라디칼이다), 화학식 Ti(OR2)cXd-c의 티타늄 화합물(여기에서, R2는 C1-4 알킬 라디칼, C6-10 방향족 라디칼, 및 화학식 -COR3의 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 R3는 C1-4 알킬 라디칼 및 C6-10 방향족 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, X는 염소 원자와 브롬 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, c는 0 또는 4까지의 정수이며 d는 4까지의 정수이며 c+d의 합은 Ti 원자의 원자가이다); 화학식 (R5)eMgX 2-e의 마그네슘 화합물(여기에서, 각각의 R5는 독립적으로 C1-4 알킬 라디칼이고 e는 0, 1 또는 2이다)을 포함하고; 알킬 할라이드는 CCl4 또는 C3-6 2차 또는 3차 알킬 할라이드 및 임의로 전자 공여체로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 촉매는 1:1 내지 15:1의 Al:Ti 몰비; 1:1 내지 20:1의 Mg:Ti 몰비; 1:1 내지 8:1의 알킬 할라이드로부터의 할라이드 대 Mg 몰비; 0:1 내지 15:1의 전자 공여체 대 Ti 몰비를 가지며 티타늄이 지지체의 0.25 내지 1.25 중량%의 양으로 촉매에 존재하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 지글러-나타 촉매에서 Al:Ti의 몰비가 3:1 내지 10:1인 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 지글러-나타 촉매에서 Mg:Ti의 몰비가 2:1 내지 10:1인 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 지글러-나타 촉매에서 티타늄 성분이 TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 및 Ti(OCOC6H5)Cl3로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 지글러-나타 촉매에서 알루미늄 화합물이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리 이소-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-옥틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 지글러-나타 촉매에서 마그네슘 화합물이 마그네슘 클로라이드, 디부틸 마그네슘 및 부틸 에틸 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 단 마그네슘 화합물이 마그네슘 클로라이드가 아닌 경우 알킬 할라이드가 1.5:1 내지 6:1의 할로겐:Mg의 몰비를 제공하는 양으로 존재하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 지글러-나타 촉매에서 알킬 할라이드가 C3-6 2차 또는 3차 알킬 클로라이드인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 전자 공여체가 C3-18 선형 또는 사이클릭 지방족 또는 방향족 에테르, 케톤, 에스테르, 알데하이드, 아미드, 니트릴, 아민, 포스핀 또는 실옥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 지지체가 10 내지 150 마이크론의 평균 입자 크기, 100 m2/g보다 큰 표면적, 0.3 내지 5.0 ml/g의 세공 부피, 지지체의 0.1 내지 5 mmol/g의 표면 하이드록실 함량을 갖는 무기 지지체인 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 전자 공여체가 3:1 내지 10:1의 전자 공여체 대 티타늄 몰비를 제공하는 양으로 존재하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 전자 공여체가 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에틸 벤조에이트, 및 디페닐 에테르와 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 지글러-나타 촉매에서 0 초과 내지 60 중량%의 화학식 Al((O)aR1)bCl3-b의 알루미늄 화합물(여기에서, a는 0 또는 1이고, b는 1 내지 3의 정수이며, R1은 C1-8 알킬 라디칼이다)을 사용하여 지지체를 처리하고 지지체상의 알루미늄 함량이 지글러-나타 촉매에서의 Al:Ti의 비로 포함되는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 지글러-나타 촉매 중의 잔류 알루미늄 화합물이 티타늄 화합물의 첨가 후에 첨가되는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl3와 TiCl4로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 촉매에서 Ti가 지지체의 0.25 내지 0.70 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 조촉매가 트리에틸 알루미늄인 방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 조촉매가 트리-이소부틸 알루미늄인 방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 조촉매가 트리-n-헥실 알루미늄인 방법.
  50. 제 47 항에 있어서, 공단량체가 단량체를 기준으로 0.5 내지 16 중량%의 양으로 존재하고 부텐, 4-메틸 펜텐, 헥센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 공단량체가 헥센이고 단량체를 기준으로 8 내지 13 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 트리에틸 알루미늄이 16 내지 31 ppm의 알루미늄을 제공하는 양으로 사용되는 방법.
  53. 제 48 항에 있어서, 공단량체가 단량체를 기준으로 0.5 내지 16 중량%의 양으로 존재하고 부텐, 4-메틸 펜텐, 헥센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 공단량체가 헥센이고 단량체를 기준으로 8 내지 13 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 트리-이소부틸 알루미늄이 16 내지 31 ppm의 알루미늄을 제공하는 양으로 사용되는 방법.
  56. 제 49 항에 있어서, 공단량체가 단량체를 기준으로 0.5 내지 16 중량%의 양으로 존재하고 부텐, 4-메틸 펜텐, 헥센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 공단량체가 헥센이고 단량체를 기준으로 8 내지 13 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 트리-n-헥실 알루미늄이 16 내지 31 ppm의 알루미늄을 제공하는 양으로 사용되는 방법.
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