DE60215088T2 - Kontrolle der Polymereigenschaften durch den Kokatalysator - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Gasphasenreaktors, vorzugsweise eines Fließbett-Polymerisationsreaktors, in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators zur Reduktion der Harzklebrigkeit und der mit Hexan extrahierbaren Anteile sowie zur Verbesserung physikalischer Eigenschaften.
  • Bei der Gasphasenpolymerisation von Polyethylen, insbesondere bei der Fließbett-Polymerisation, ist es wünschenswert, ein frei fließendes, körnchenförmiges Polymer herzustellen. Wenn das Polymer aufgrund verschiedener Faktoren wie der Produktion von Oligomeren und/oder Adsorption von Comonomeren an das Polymer klebrig wird, neigen die Teilchen zur Agglomeration. Wenn Teilchen zu agglomerieren beginnen, kann es zu einer Reihe von Problemen kommen. Es kann schwierig werden, die Teilchen in fluidisiertem Zustand zu halten. Der Druckabfall über ein Polymerteilchen-Fließbett sollte so beschaffen sein, dass er etwas größer ist als die Masse des Betts, dividiert durch die Querschnittsfläche des Betts. Üblicherweise beträgt die Durchflussgeschwindigkeit des Gases durch das Bett in einem Fließbett-Gasphasenreaktor etwa das 1,5- bis 10fache, vorzugsweise das 2- bis 6fache, besonders bevorzugt das 3- bis 5fache der zur Fluidisierung des Betts erforderlichen Mindestdurchflussgeschwindigkeit. Die Oberflächengeschwindigkeit des Gases liegt üblicherweise 0,061 m/s bis 0,15 m/s (0,2 bis 0,5 ft/s) über der zur Fluidisierung des Betts erforderlichen Mindestdurchflussgeschwindigkeit. Üblicherweise beträgt die Oberflächengeschwindigkeit des Gases 0,7 ft/s (0,214 m/s) bis 5,0 ft/s (1,5 m/s), vorzugsweise 1 ft/s (0,305 m/s) bis 3,5 ft/s (1,07 m/s). Die Oberflächengeschwindigkeit des Gases steht jedoch in Verbindung mit dem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser und der Dichte des Gases. Wenn die Teilchen „klebrig" sind und zur Agglomeration neigen, muss die Oberflächengeschwindigkeit des Gases erhöht werden, um diese größeren Teilchen in fluidisiertem Zustand zu halten. Zusätzlich unterstützt der Gasdurchfluss durch das Fließbett die Wärmeabfuhr aus der Polymerisation. Außerdem ist es schwierig, „klebrige" Polymerteilchen aus dem Reaktor zu gewinnen, da sie dazu neigen, die Transferleitungen zu verstopfen, und auch in der Entgasungsvorrichtung, die zur Entfernung von nichtumgesetztem Monomeren und Comonomeren dient, agglomerieren können.
  • US Re. Nr. 33.683, erteilt am 22. März 1988, abgeändert am 3. September 1991, an Mobil Oil Corporation übertragen, lehrt, dass, wenn ein herkömmlicher. Ziegler-Natta-Katalysator nur mit Trimethylaluminium (TMA) in einer Menge von 15 bis 300, vorzugsweise 30 bis 150, besonders bevorzugt 40 bis 80, ppm im resultierenden Polymer aktiviert wird, das resultierende Polymer über geringere mit Hexan extrahierbare Anteile verfügt. Die Literaturstelle lehrt, dass der Co-Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt werden kann, dass 6 bis 80, vorzugsweise 8 bis 30, Mol Co-Katalysator (d.h. Mol Aluminium) pro Mol Ti zur Verfügung gestellt werden. Die vorliegende Patentanmeldung wurde so eingeschränkt, dass Trimethylaluminium als Aktivator ausgeschlossen ist.
  • WO 01/05845 (PCT/US00/19138), veröffentlicht am 25. Januar 2001, der Union Carbide Corporation lehrt, dass ein anderer Aktivator, wie z.B. Triethylaluminium (TEAL), zur Aktivierung der Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden kann. Das Patent lehrt jedoch, dass das Molverhältnis insgesamt 1:1 bis 15:1 beträgt. Das ist deutlich niedriger als das Verhältnis von Aluminium zu Titan gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die kanadische Patentanmeldung 2.193.758, veröffentlicht am 5. Juli 1997, enthält eine ähnliche Lehre wie WO 01/05845, außer dass das Gesamtatom(mol)verhältnis Al:Ti = 10:1 bis 22:1 beträgt. Der Aluminium-Co-Katalysator ist jedoch auf Triethylaluminium beschränkt. Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verhältnis von Al insgesamt (d.h. Aluminium im Katalysator und im Co-Katalysator) zu Titan (vom Katalysator) von nicht weniger als 25:1, üblicherweise 25:1 bis 80:1, eingeschränkt.
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zum Betreiben eines Gasphasenpolymerisationsreaktors ab, so dass es geringere mit Hexan extrahierbare Anteile gibt und in bevorzugten Ausführungsformen, d.h. mit Höheralkyl-Olefincomonomeren, Folien aus dem resultierenden Harz höhere Stichflammenfestigkeit aufweisen können.
  • Die vorliegende Erfindung sorgt durch ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen und von 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer α-Olefinmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Natta-Katalysators, mit Trialkylaluminium mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen co-katalysiert, für eine Verbesserung der Steuerung der Zufuhr des Trialkylaluminium-Co-Katalysators mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zum Reaktor, um, bezogen auf die Polymerherstellungsrate, 10 bis 50 ppm Aluminium aus dem Co-Katalysator bereitzustellen, mit der Maßgabe, dass das Molverhältnis von Al insgesamt aus Katalysator und Co-Katalysator zu Ti aus dem Katalysator nicht unter 25:1 (üblicherweise bei 25:1 bis 80:1) liegt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Steuerung einer Gasphasenpolymerisation von Ethylen und von 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer α-Olefinmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Natta-Katalysators, mit Trialkylaluminium mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen co-katalysiert, bereit, welches das Beibehalten des Molverhältnisses von Al insgesamt aus Katalysator und Co-Katalysator zu Ti aus dem Katalysator von 25:1 bis 80:1 und die Steuerung der Zufuhr des Trialkylaluminium-Co-Katalysators mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zum Reaktor umfasst, um, bezogen auf die Polymerherstellungsrate, 10 bis 50 ppm Aluminium aus dem Co-Katalysator bereitzustellen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen und eines oder mehrerer copolymerisierbarer α-Olefinmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Natta-Katalysators bereitgestellt, der Folgendes umfasst: eine Aluminiumverbindung der Formel Al((O)aR1)bX3-b, worin a entweder 0 oder 1 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 ein C1-10-Alkylrest ist und X ein Chloratom ist; eine Titanverbindung der Formel Ti(OR2)cXd-c, worin R2 aus der aus C1-4-Alkylresten, aromatischen C6-10-Resten und Resten der Formel -COR3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R3 aus der Gruppe, die aus C1-4-Alkylresten und aromatischen C6-10-Resten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X aus der aus Chlor- und Bromatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, c = 0 oder eine ganze Zahl bis zu 4 ist und d eine ganze Zahl bis zu 4 ist und die Summe von c + d die Valenz des Ti-Atoms ist; eine Magnesiumverbindung der Formel (R5)eMgX2-e, worin die R5 unabhängig voneinander aus der aus C1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und e = 0, 1 oder 2 ist; ein C1-6-Alkylhalogenid und gegebenenfalls einen Elektronendonor, mit einem Molverhältnis Al:Ti von 1:1 bis 15:1; einem Molverhältnis Mg:Ti von 1:1 bis 20:1; einem Molverhältnis zwischen dem Halogenid aus dem Alkylhalogenid und Mg von 1:1 bis 8:1; und einem Molverhältnis zwischen dem Elektronendonor und Ti von 0:1 bis 15:1, wobei der Katalysator mit Tri-C2-6-alkylaluminium co-katalysiert wird und die Verbesserung in der Steuerung des Molverhältnisses zwischen Al insgesamt aus Katalysator und Co-Katalysator und Ti aus dem Katalysator 25:1 bis 80:1 und in der Zufuhr des Tri-C2-6-alkylaluminiums aus dem Co-Katalysator zum Reaktor liegt, um, bezogen auf die Polymerherstellungsrate, 10 bis 50 ppm Aluminium (ppm Al) bereitzustellen.
  • 1 ist eine mit Hilfe eines Computermodells erstellte grafische Darstellung der Auswirkungen der Änderung sowohl des Al:Ti-Molverhältnisses (Aluminium im Co-Katalysator zu Ti im Katalysator) als auch des Aluminiums aus dem Co-Katalysator, das dem Reaktor zugeführt wird, bezogen auf die Polymerherstellungsrate (ppm Al), auf die Stichflammenfestigkeit.
  • 2 ist eine mit Hilfe eines Computermodells erstellte grafische Darstellung der Auswirkungen der Änderung des Al:Ti-Molverhältnisses (Aluminium im Co-Katalysator zu Ti im Katalysator) unter Beibehaltung des Aluminiums aus dem Co-Katalysator, das dem Reaktor zugeführt wird, bezogen auf die Polymerherstellungsrate (ppm Al), auf die Stichflammenfestigkeit.
  • 3 ist eine mit Hilfe eines Computermodells erstellte grafische Darstellung der Auswirkungen der Veränderung der Menge an Aluminium aus dem Co-Katalysator, die dem Reaktor zugeführt wird, bezogen auf die Polymerherstellungsrate (ppm Al), unter Beibehaltung des Al:Ti-Molverhältnisses (Aluminium im Co-Katalysator zu Ti im Katalysator) auf die Stichflammenfestigkeit.
  • 4 ist eine grafische Darstellung der Auswirkung der Änderung der Menge an Al aus dem Co-Katalysator, die dem Reaktor zugeführt wird, bezogen auf die Polymerherstellungsrate (ppm Al), auf die mit Hexan extrahierbaren Anteile.
  • 5 ist eine grafische Darstellung der Auswirkung der Änderung des Al:Ti-Molverhältnisses (Aluminium im Co-Katalysator zu Ti im Katalysator) auf die mit Hexan extrahierbaren Anteile.
  • Wie in dieser Erläuterung verwendet steht der Begriff "Parts per Million (ppm) Co-Katalysator, bezogen auf die Polymerherstellungsrate" für die Menge an in den Reaktor injiziertem Co-Katalysator (z.B. den Massendurchsatz des TEAL-Aktivators), dividiert durch die Menge des hergestellten Harzes oder Polymers, das den Reaktor verlässt. "ppm Al" bezieht sich auf die Injektionsrate von Aluminium aus dem in den Reaktor zugeführten Co-Katalysator, dividiert durch die Herstellungsrate. Da die Polymerisation von Ethylen eine exotherme Reaktion ist, kann die Herstellungsrate des Harzes in manchen Fällen anhand der Wärmebilanz für die Reaktion bestimmt werden.
  • In dieser Beschreibung und in diesen Ansprüchen werden die Ausdrücke Katalysator und Katalysatorvorläufer austauschbar verwendet, da auch die mit dem Co-Katalysator aktivierte Spezies als Katalysator angesehen werden kann. Die Ausdrücke Katalysator und Katalysatorvorläufer sollen die Zusammensetzung vor der Reaktion mit Tri-C2-8-, vorzugsweise Tri-C2-6-alkylaluminium im Reaktor bezeichnen.
  • Die Gasphasen- und insbesondere die Fließbett-Gasphasen-Polymerisation von Ethylen-Polymeren ist schon seit einiger Zeit bekannt. Es gibt umfangreiche Fachkenntnisse in Bezug auf die Formulierung von Katalysatoren und die Durchführung des Polymerisationsverfahrens. Im Polymerisationsverfahren wird ein Katalysator oder Katalysatorvorläufer hergestellt und in den Reaktor injiziert. Typischerweise wird auch ein Co-Katalysator in den Reaktor injiziert. Die Anmelder haben entdeckt, dass die mit Hexan extrahierbaren Anteile im resultierenden Polymer besser gesteuert werden können, wenn die ppm Al, bezogen auf die Polymerherstellungsrate gesteuert werden, anstatt das Al:Ti-Verhältnis so zu steuern, dass das Molverhältnis von Al insgesamt aus Katalysator und Co-Katalysator zu Ti aus dem Katalysator 25:1 bis 80:1 beträgt.
  • Allgemein stellt die Steuerung der ppm Al im Polymer eine direktere Methode zur Steuerung der Reaktion bereit. In der Vergangenheit wurde vorgeschlagen, den Reaktor durch die Steuerung des Verhältnisses von Aluminium im Co-Katalysator zu Titan im Katalysator (Al:Ti-Verhältnis) zu steuern. Die Schwierigkeit bei einem solchen Steuerungssystem ist, dass das Al:Ti-Verhältnis von mehreren Parametern, wie z.B. der Genauigkeit der Zufuhr und der Menge von Ti im Katalysator, abhängt. Diese Parameter können nicht immer genau/leicht gesteuert werden. Durch den vorliegenden Ansatz (ppm Aluminium aus dem Co-Katalysator bezogen auf die Herstellungsrate) stellt eine direktere Steuerungsmöglichkeit bereit. Zusätzlich steigen beim Ansatz nach dem Stand der Technik unter Steuerung des Al:Ti-Verhältnisses die ppm Al im Polymer an, wenn die Verweilzeit bei konstanter Bettmasse abnimmt (d.h. die Katalysatorproduktivität abnimmt), während das Al:Ti-Verhältnis auf einem konstanten Wert gehalten wird, und beeinflusst somit die physikalischen Eigenschaften und die mit Hexan extrahierbaren Anteile des Polymers. Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass Steuerungsfehler im Verfahren tendenziell verringert werden können.
  • In der Gasphasenpolymerisation von Ethylen können Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden. Üblicherweise umfassen die Katalysatoren einen Träger, eine Magnesiumverbindung (gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogeniddonors zur Ausfällung von Magnesiumhalogenid), eine Titanverbindung und eine Aluminiumverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Elektronendonors. Die Aluminiumverbindung kann in verschiedenen Phasen zugesetzt werden. Sie kann auf dem Träger sein, sie kann umgesetzt werden, üblicherweise in Suspension oder Lösung mit der Titanverbindung, oder sie kann dem Katalysator oder Katalysatorvorläufer zugesetzt werden. Gemäß vorliegender Erfindung wird die Menge von Aluminium aus dem Co- Katalysator, üblicherweise Triethylaluminium, die dem Reaktor zugesetzt wird, gesteuert, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
  • Der Träger für den Katalysator umfasst üblicherweise ein anorganisches Substrat, üblicherweise aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, mit einer daran gebundenen reaktiven Gruppierung. Die reaktive Gruppierung kann ein Siloxyrest oder üblicherweise ein Hydroxylrest sein. Der bevorzugte Träger ist Siliciumdioxid. Der Träger sollte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 bis 150 μm, vorzugsweise von etwa 20 bis 100 μm, aufweisen. Der Träger sollte eine große Oberfläche, üblicherweise größer als etwa 100 m2/g, vorzugsweise größer als etwa 250 m2/g, besonders bevorzugt von 300 m2/g bis 1.000 m2/g, aufweisen. Der Träger ist üblicherweise porös und weist ein Porenvolumen von etwa 0,3 bis 5,0 ml/g, üblicherweise von 0,5 bis 3,0 ml/g, auf. Träger, die speziell so konstruiert sind, dass sie während ihrer Verwendung eine Agglomeration von Unterteilchen sind, sind nicht erforderlich.
  • Es ist wichtig, dass der Träger vor der Anfangsreaktion mit einer Aluminiumverbindung getrocknet wird. Im Allgemeinen kann der Träger für bis zu 24 Stunden auf eine Temperatur von zumindest 200 °C, üblicherweise für 2 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von 500 °C bis 800 °C, erhitzt werden. Der resultierende Träger enthält kein adsorbiertes Wasser und sollte einen Oberflächenhydroxylgehalt von etwa 0,1 bis 5 mmol/g, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mm/g, des Trägers aufweisen.
  • Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignetes Siliciumdioxid hat eine große Oberfläche, ist amorph (Oberfläche von 300 m2/gm; Porenvolumen von 1,65 cm3/g). Im Handel erhältliche Siliciumdioxide werden beispielsweise von der Davison Chemical Division der W. R. Grace Company unter den Handelsnamen Davison® 958 und Davison® 955 vertrieben.
  • Die Menge der Hydroxylgruppen im Siliciumdioxid kann gemäß dem von J. B. Peri und A. L. Hensley, Jr. in J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968), dessen gesamter Inhalt durch Verweis hierin ausgenommen ist, offenbarten Verfahren bestimmt werden.
  • Obwohl Erhitzen die bevorzugteste Methode zur Entfernung von OH-Gruppen ist, die vielen Trägern, wie Siliciumdioxid, zueigen sind, können die OH-Gruppen auch durch andere Entfernungsmethoden, wie z.B. chemische Verfahren, entfernt werden. So kann der gewünschte Anteil an OH-Gruppen beispielsweise mit einem geeigneten chemischen Mittel, wie z.B. einer hydroxylreaktiven Aluminiumverbindung (z.B. Triethylaluminium) oder einer Silanverbindung umgesetzt werden. Der Träger kann beispieisweise mit einer Aluminiumverbindung der Formel Al((O)aR1)bX3-b, worin a entweder 0 oder 1 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 ein C1-8-Alkylrest ist und X ein Chloratom ist, behandelt werden. Der Aluminiumgehalt des Trägers ist im Verhältnis Al:Ti im Katalysator berücksichtigt. Die Menge der Aluminiumverbindung wird so gewählt, dass die Menge an Aluminium auf dem Träger etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ausmacht.
  • Es gibt eine Reihe von Strategien zur Kombination der Komponenten des Katalysatorsystems. Beispielsweise lehrt eine Reihe von an Union Carbide Corporation übertragenen Patente, beispielsweise US-Patent 4.302.566 an Karol et al., und US-Patent 4.302.565 an Goeke et al., beide am 24. November 1981 veröffentlicht, dass eine Katalysator- oder Katalysatorvorläuferzusammensetzung aus der Titanverbindung, der Magnesiumverbindung und der Elektronendonorverbindung gebildet werden kann, wobei der Träger dann mit der Vorläuferzusammensetzung imprägniert wird und der imprägnierte Träger, üblicherweise im Reaktor, mit der Co-Katalysatorverbindung in einem oder mehreren Schritten in Kontakt gebracht wird.
  • Die Katalysator- oder Katalysatorvorläuferzusammensetzung wird durch Auflösen der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung in der Elektronendonorverbindung bei einer Temperatur von etwa 20 °C bis zum Siedepunkt der Elektronendonorverbindung gebildet. Die Titanverbindung kann dem Elektronendonor vor oder nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Magnesiumverbindung zugesetzt werden. Die Auflösung der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung kann durch Rühren und in manchen Fällen durch Rückflusserhitzen dieser beiden Komponenten im Elektronendonor vereinfacht werden. Nach der Auflösung der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung kann der Katalysator oder Katalysatorvorläufer durch Kristallisation oder durch Ausfällung mit einem aliphatischen oder aromatischen C5-8-Kohlenwasserstoff, wie z.B. Hexan, Isopentan oder Benzol, isoliert werden.
  • Der kristallisierte oder ausgefällte Katalysator oder Katalysatorvorläufer kann in Form von feinen, frei fließenden Teilchen isoliert werden. Der Katalysator oder Katalysatorvorläufer kann gewonnen werden und dann in einem Lösungsmittel gelöst oder direkt ohne Gewinnung wie oben beschrieben zur Imprägnierung eines geeigneten Trägers verwendet werden.
  • Wenn sie wie oben offenbart hergestellt wurde, entspricht die Katalysator- oder Katalysatorvorläuferzusammensetzung der folgenden Formel: MgmTi1(OR)nXp[ED]q worin:
    ED die Elektronendonorverbindung ist,
    m eine Zahl von 0,5 bis 56, vorzugsweise von 1,5 bis 5, ist,
    n = 0, 1 oder 2 ist,
    p = 2 bis 116, vorzugsweise 6 bis 14, ist,
    q = 2 bis 85, vorzugsweise 4 bis 11, ist,
    R ein aliphatischer oder aromatischer C1-14-Kohlenwasserstoffrest oder COR' ist, worin R' ein aliphatischer oder aromatischer C1-14-Kohlenwasserstoffrest sein kann,
    X aus der aus Cl, Br, I oder Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist und vorzugsweise Cl ist,
    der Index des Elements Titan (Ti) die arabische Zahl 1 ist und die Buchstaben m, n, p und q in der oben angeführten Formel die Molverhältnisse der Komponenten definieren.
  • Die Langlebigkeit dieses Ansatzes wird durch die oben angeführte WO 01/05845 veranschaulicht.
  • Ein anderer Ansatz ist es, den Träger mit einer löslichen Magnesiumverbindung, wie z.B. einer Dialkylmagnesiumverbindung (d.h. MgR2), zu imprägnieren. Das Mg wird dann durch eine Halogendonorverbindung ausgefällt. Der imprägnierte Träger wird dann mit einer Titanverbindung und gegebenenfalls mit einem Elektronendonor und einer Aluminiumverbindung umgesetzt. Diese Ansätze werden in folgenden Patenten veranschaulicht: US-Patent 4.252.670 von ICl, ausgegeben am 24. Februar 1981 an Caunt et al.; US-Patent 5.633.419, ausgegeben im April 1997 an Spencer et al., überttragen an die Dow Chemical Company; EP-A-0.595.574, ausgegeben am 1. Januar 1997 im Namen von Berardi, übertragen an BP Chemicals Ltd.; sowie US-Patent 6.140.264, ausgegeben am 31. Oktober 2000 an Kelly et al., übertragen an NOVA Chemicals Ltd.
  • Die vorliegende Erfindung kann auf Ziegler-Natta-Katalysatoren angewandt werden, die unter Anwendung der oben beschriebenen Techniken unter der Voraussetzung, dass der Katalysator im Reaktor aktiviert wird (d.h. dass ausreichend Tri-C2-6-alkylaluminium dem Reaktor zugesetzt wird) gemäß der hierin offenbarten Lehre hergestellt wurden.
  • Üblicherweise umfasst der Ziegler-Natta-Katalysator eine Aluminiumverbindung der Formel Al((O)aR1)bX3-b, worin a entweder 0 oder 1 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 ein C1-10-Alkylrest und X ein Chloratom ist; eine Titanverbindung der Formel Ti(OR2)cXd-c, worin R2 aus der aus C1-4-Alkylresten, aromatischen C6-10-Resten und Resten der Formel -COR3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R3 aus der aus C1-4-Alkylresten und aromatischen C6-10-Resten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X aus der aus Chlor- und Bromatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, c = 0 oder eine ganze Zahl bis 4 ist und d eine ganze Zahl bis 4 ist und die Summe von c + d die Valenz des Ti-Atoms ist; eine Magnesiumverbindung der Formel (R5)eMgX2-e, worin die R5 jeweils unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest sind und e = 0, 1 oder 2 ist; ein Alkylhalogenid, das aus der aus CCl4 und sekundären oder tertiären C3-6-Alkylhalogeniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und gegebenenfalls einen Elektronendonor, mit einem Molverhältnis Al:Ti von 1:1 bis 15:1; einem Molverhältnis Mg:Ti von 1:1 bis 20:1, einem Molverhältnis von Halogenid aus dem Alkylhalogenid zu Mg von 1:1 bis 8:1 und einem Molverhältnis von Elektronendonor zu Ti von 0:1 bis 15:1.
  • Üblicherweise werden die Katalysatorkomponenten in einem organischen Medium, wie z.B. einem inerten C5-10-Kohlenwasserstoff, der mit einem C1-4-Alkylrest substituiert oder unsubstituiert ist, umgesetzt. Die Lösungsmittel umfassen u.a. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, hydriertes Naphtha, ISOPAR® E (ein Lösungsmittel der Exxon Chemical Company) und Gemische davon.
  • Typischerweise entsprechen die Aluminiumverbindungen, die für die Bildung des Katalysators oder Katalysatorvorläufers gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, der Formel Al((O)aR1)bX3-b, worin a entweder 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3, ist, R1 ein C1-10-, vorzugsweise ein C1-8-Alkylrest ist und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, ist. Geeignete Aluminiumverbindungen sind z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium (TEAL), Triisobutylaluminium (TiBAL), Diethylaluminiumchlorid (DEAC), Tri-n-hexylaluminium (TnHAl), Tri-n-octylaluminium (TNOAl) und Gemische davon. Die Aluminiumverbindungen, die ein Halogenid enthalten, können ein Aluminumsesquihalogenid sein. Vorzugsweise ist a in der Aluminiumverbindung 0, und R1 ist ein C1-8-Alkylrest.
  • Die Magnesiumverbindung kann eine Verbindung der Formel (R5)eMgX2-e sein, worin die R5 jeweils unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest sind und e = 0, 1 oder 2 ist. Im Handel erhältliche Magnesiumverbindungen sind u.a. Magnesiumchlorid, Dibutylmagnesium und Butylethylmagnesium. Wenn die Magnesiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann sie in Verbindung mit einem Halogenierungsmittel zur Bildung eines Magnesiumhalogenids (d.h. MgX2, worin X ein Halogen, vorzugsweise Chor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor, ist), das aus der Lösung ausfällt (und potentiell ein Substrat für die Ti-Verbindung bildet), eingesetzt werden. Halogenierungsmittel umfassen z.B. CCl4 und sekundäre oder tertiäre Halogenide der Formel R6Cl, worin R6 aus der aus sekundären und tertiären C3-6-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Geeignete Chloride sind z.B. s-Butylchlorid, t-Butylchlorid und s-Propylchlorid. Das Halogenid wird dem Katalysator in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, zugesetzt. Das Cl:Mg-Molverhältnis sollte 1:1 bis 8:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 6:1, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 3:1, betragen.
  • Die Titanverbindung im Katalysator entspricht der Formel Ti(OR2)cXd-c, worin R2 aus der aus C1-4-Alkylresten, aromatischen C6-10-Resten und Resten der Formel -COR3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R3 aus der aus C1-4-Alkylresten und aromatischen C6-10-Resten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X aus der aus Chlor- und Bromatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, c = 0 oder eine ganze Zahl bis 4 ist und d eine ganze Zahl bis 4 ist und die Summe von c + d die Valenz des Ti-Atoms ist. Die Titanverbindung kann aus der aus TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OCO-CH3)Cl3 und Ti(OCOC6H5)Cl3 bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Besonders bevorzugt ist die Titanverbindung aus der aus TiCl3 und TiCl4 bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Allgemein ist das Titan im Katalysator oder Katalysatorvorläufer in einer Menge von 0,25 bis 1,25, vorzugsweise 0,25 bis 0,70, besonders bevorzugt 0,35 bis 0,65, Gew.-%, bezogen auf das Endgewicht des Katalysators (inklusive Träger) enthalten. Wie oben beschrieben kann ein Elektronendonor verwendet werden und wird vorzugsweise auch im Katalysator oder Katalysatorvorläufer gemäß vorliegender Erfindung verwendet. Der Elektronendonor ist aus der aus 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder zyklischen, aliphatischen oder aromatischen Ethern, Ketonen, Estern, Aldehyden, Amiden, Nitrilen, Aminen, Phosphinen oder Siloxanen bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise ist der Elektronendonor aus der aus Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylbenzoat und Diphenylether sowie Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Der Elektronendonor kann in einem Molverhältnis zu Titan von 0:1 bis 15:1, vorzugsweise in einem Molverhältnis zu Titan von 3:1 bis 12:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 10:1, eingesetzt werden.
  • Im Katalysator oder Katalysatorvorläufer kann das Molverhältnis Mg:Ti 0,5:1 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 20:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 10:1, ausmachen. Das Mol-verhältnis von Aluminium zu Titan im Katalysator kann 1:1 bis 15:1, vorzugsweise 2:1 bis 12:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 10:1, ausmachen. Gegebenenfalls kann die Gesamtheit, allgemein eine Menge von 0 bis nicht mehr als etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, des Aluminiums (der Aluminiumverbindung im Katalysator) zur Behandlung des Trägers verwendet werden. Der Rest an Aluminiumverbindung im Katalysator kann zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Zusatz des Titans, vorzugsweise nach dem Elektronendonorschritt, zugesetzt werden. Das Molverhältnis zwischen Halogenid (aus dem Alkylhalogenid oder CCl4) und Mg kann 1:1 bis 8:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 6:1, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 3:1, betragen. Das Mol-verhältnis des Elektronendonors, sofern vorhanden, zu Ti kann 3:1 bis 12:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 10:1, betragen. Das Molverhältnis Mg:Al im Katalysator oder Katalysatorvorläufer kann 0,1:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,4:1 bis 3:1, betragen.
  • Der Katalysator oder Katalysatorvorläufer wird dem Reaktor im Allgemeinen über eine Verteilerplatte in das Bett der wachsenden Polymerteilchen unter Verwendung einer Dosiereinrichtung zugeführt. Eine solche Einrichtung wird im US-Patent 3.779.712, ausgegeben am 18. Dezember 1973 an Calvert et al., übertragen an die Union Carbide Corporation, offenbart. Das Tri-C2-6-alkylaluminium (in reiner Form oder in einer unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellten Lösung) wird dem Bett der wachsenden Polymerteilchen unter Verwendung einer Dosiereinrichtung für Flüssigkeiten zugeführt. Solche Einrichtungen sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt.
  • Der Co-Katalysator kann aus der aus der aus Tri-C2-6-alkylaluminium, -alkylaluminiumchloriden und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Dazu gehören beispielsweise Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Gemische davon. Ein bevorzugter Co-Katalysator ist Triethylaluminium. Obwohl die Aluminiumhalogenide gemäß vorliegender Erfindung nützlich sein könnten, erhöhen sie die Halogenidmenge im Polymer, was zu einem erhöhten Ver brauch an Additiven zur Neutralisierung und Stabilisierung des resultierenden Polymers führt.
  • Der Co-Katalysator kann dem Reaktor so zugeführt werden, dass er 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, noch bevorzugter 17 bis 30 und besonders bevorzugt 20 bis 26, ppm Aluminium (ppm Al), bezogen auf die Polymerherstellungsrate bereitstellt.
  • Gemäß vorliegender Erfindung beträgt das Molverhältnis zwischen Al insgesamt (d.h. Aluminium aus dem Katalysator und Co-Katalysator) und Ti (aus dem Katalysator) nicht weniger als 25:1. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis zwischen Al insgesamt (d.h. Aluminium aus dem Katalysator und Co-Katalysator) und Ti (aus dem Katalysator) zwischen 25:1 und 80:1.
  • In dem Reaktor umfasst die Gasphase üblicherweise die Monomere, ein sonstiges Gas wie z.B. Stickstoff, gegebenenfalls einen Molekulargewichtsregler, wie z.B. Wasserstoff, und abhängig vom Verfahren möglicherweise eine kondensierbare Flüssigkeit (d.h. im Kondensationsmodus, wie in den folgenden US-Patenten offenbart wird: 4.543.399, ausgegeben am 24. September 1985 an Jenkins III et al.; 4.588.790, ausgegeben am 15. Mai 1986 an Jenkins III et al.; und im so genannten Superkondensationsmodus, wie in US-Patent 5.352.749, ausgegeben am 4. Oktober 1994 an De-Chellis et al., übertragen an Exxon Chemical Patents, Inc., und US-Patent 5.436.304, ausgegeben am 25. Juli 1995 an Griffen et al., übertragen an Exxon Chemical Patents Inc., offenbart).
  • Die Monomere umfassen Ethylen und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Monomere) zumindest eines copolymerisierbaren C3-8-, vorzugsweise C4-8-α-Olefins. Copolymerisierbare Olefine sind z.B. Buten (1-Buten), 4-Methyl-1-penten, Hexen (1-Hexen) und Octen (1-Octen), wenngleich es schwierig sein kann, bedeutende Mengen an Octen in der Gasphase zu halten. Das Polymer kann eine Dichte von 0,905 bis 0,960 g/cm3 aufweisen.
  • Das Polymer kann ein Copolymer sein, das Hexen, im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 16, vorzugsweise von 2 bis 13, Gew.-%, enhält. Wenn das Copolymer üblicherweise etwa 8 bis 13 Gew.-% Hexen enthält, können besonders gute Stichflammenfestigkeiten erzielt werden, wenn Triethylaluminium als Co-Katalysator in einer Menge von 50 bis 150 ppm TEAL (12 bis 35 ppm Al), vorzugsweise 70 bis 130 ppm TEAL (16 bis 31 ppm Al), besonders bevorzugt 85 bis 110 ppm TEAL (20 bis 26 ppm Al), bezogen auf die Polymerherstellungsrate eingesetzt wird.
  • Fließbett-Gasphasen-Reaktoren zur Herstellung von Polyethylen werden im Allgemeinen bei niedrigen Temperaturen von etwa 50 °C bis etwa 120 °C (vorausgesetzt, dass die Klebrigkeitstemperatur des Polymers nicht überschritten wird), vorzugsweise von etwa 75 °C bis etwa 110 °C, und bei einem Druck, der üblicherweise 3.447 kPa (etwa 500 psi), vorzugsweise etwa 2.414 kPa (etwa 350 psi), nicht überschreitet, betrieben.
  • In manchen Fällen ist es unter Verwendung der ppm-Al-Steuerungstechnik zur Reduktion der Harzklebrigkeit möglich, den Durchsatz des Reaktors zu erhöhen. Steigerungen von bis zu etwa 20 % wurden beobachtet. Die Schwankungen der Eigenschaften des Harzes und der Verfahrenssteuerungsparameter wie etwa des Schmelzindex, der Dichte, der mit Hexan extrahierbaren Anteile, des Wasserstoff- und Comonomerresponse kann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Steuerungsverfahrens um bis zu etwa 50 % gesenkt werden.
  • Die resultierenden Polymere können in einer Reihe von Anwendungen wie Folienziehen, Extrusion von Guss- und Blasfolien und Spritzguss- und Rotationsgussanwendungen, eingesetzt werden. Üblicherweise kann das Polymer mit üblichen Additiven wie Thermo- und Lichtstabilisatoren, wie z.B. sterisch gehinderten Phenolen; UV-Stabilisatoren, wie z.B. sterisch gehinderten Amin-Stabilisatoren (HALS); Verfahrenshilfsstoffen, wie z.B. Fettsäuren oder Derivaten davon und Fluorpolymeren, gegebenenfalls in Verbindung mit niedermolekularen Estern von Polyethylenglykol, compoundiert werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden, nichteinschränkenden Beispiele veranschaulicht:
    Ein Katalysator wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 von US-Patent 6.140.264 hergestellt, außer dass dem Katalysatorvorläufer Tri-n-octylaluminium zugesetzt wurde, nachdem der Katalysatorvorläufer mit herkömmlichen Mengen eines Elektronendonors in Kontakt gebracht wurde.
  • Der Katalysator wurde dann zur Polymerisation von Ethylen und Hexen in einem Rührbettreaktor im Wesentlichen wie in den Beispielen von EP 0.659.773 A beschrieben eingesetzt. Das resultierende Polymer hatte eine Zieldichte von etwa 0,915 g/cm3 und einen Zielschmelzindex von 0,9.
  • Mehrere Polymerisationen wurden durchgeführt, und repräsentative Daten für eine 0,0254 mm (1,0 mil) dicke Blasfolie werden nachstehend in Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1
    Figure 00160001
    • 1) Handelsübliches Produkt als Referenz
    • 2) 0,0254 mm (1 mil) dicke Folie
  • Da die Dichten und Schmelzindizes des hergestellten Polymers nicht identisch sind, wurden die Rohdaten auf eine ähnliche Dichte und einen ähnlichen Schmelzindex normalisiert, bevor sie an einen Algorithmus angepasst wurden. Der Algorithmus konnte die Ergebnisse der Versuche mit hoher Übereinstimmung (95 % Sicherheit) reproduzieren.
  • Unter Verwendung des Algorithmus wurde eine Darstellung (1) der Stichflammenfestigkeit unter Veränderung des Al:Ti-Verhältnisses (Aluminium im Co-Katalysator zu Ti im Katalysator) und der Al-Menge (aus dem Co-Katalysator), bezogen auf die Herstellungsrate (ppm Al) erstellt. 1 zeigt, dass eine Beziehung zwischen der Stichflammenfestigkeit der Folie und sowohl der Menge an Al (aus dem Co-Katalysator), bezogen auf die Polymerherstellungsrate (ppm Al) als auch dem Molverhältnis Al:Ti (Aluminium im Co-Katalysator zu Ti im Katalysator) besteht. Eine zweite Darstellung (2) wurde unter Verwendung des Algorithmus erstellt, um zu illustrieren, dass die Stichflammenfestigkeit der Folie bei einem konstanten Al-Anteil (aus dem Co-Katalysator), bezogen auf die Polymerherstellungsrate (35 ppm Al) durch das Molverhältnis Al:Ti im Wesentlichen unbeeinflusst bleibt. Unter Verwendung des Algorithmus wurde eine dritte Darstellung (3) erstellt, um die Stichflammenfestigkeit einer Folie darzustellen, bei der das Al:Ti-Verhältnis konstant bei 40:1 gehalten wurde, wobei gleichzeitig der Al-Anteil (aus dem Co-Katalysator), bezogen auf die Polymerherstellungsrate (ppm Al) verändert wurde. 3 zeigt, dass es bei einem konstanten Al:Ti-Verhältnis zu einer wesentlichen Veränderung der Stichflammenfestigkeit, bezogen auf die ppm Al kommt.
  • Ein Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und polymerisiert. Das resultierende Polymer hatte eine Zieldichte von etwa 0,915 g/cm3 und einen Zielschmelzindex von 0,9.
  • Mehrere Polymerisationsversuche wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in den 4 und 5 dargestellt. In den Verushene wurde das Al (aus dem Co-Katalysator), bezogen auf die Herstellungsrate (ppm Al) auf 25 ppm, 29 ppm, 41 ppm, 47 ppm und 48 ppm geregelt, während das entsprechende Molverhältnis zwischen Al (aus dem Co-Katalysator) und Ti (aus dem Katalysator) 39:1, 29:1, 41:1, 77:1 und 78:1 betrug. 4 zeigt eine im Wesentlichen lineare Beziehung zwischen mit Hexan extrahierbaren Anteilen und der Menge an Al (aus dem Co-Katalysator), bezogen auf die Herstellungsrate (ppm Al). Eine gute lineare Übereinstimmung besteht zwischen den im Verfahren verwendeten ppm Al und den mit Hexan extrahierbaren Anteilen des Harzes (R2 ist 0,9756). 5 zeigt eine ähnliche Darstellung, nur dass die mit Hexan extrahierbaren Anteile in über den Al:Ti-Molverhältnissen dargestellt sind. Die Ergebnisse passen zu keinerlei linearer Regression. Zwei Datenpunkte in 5 zeigen, dass bei einem nahezu identischen Al:Ti-Molverhältnis von 40:1 die mit Hexan extrahierbaren Anteile von 2,23 bis 2,58 Gew.-% variierten. Wenn jedoch die Al:Ti-Molverhältnisse zu ppm Al transponiert wurden, wurden bei höheren ppm Al (d.h. 41 ppm im Vergleich zu 25 ppm) Harze mit höheren mit Hexan extrahierbaren Anteilen hergestellt.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht wiederum den Vorteil der Durchführung des Polymerisationsverfahrens unter Verwendung einer ppm-Al-Steuerung gegenüber einer Steuerung des Al:Ti-Molverhältnisses.
  • In einem dritten Beispiel wurde der oben beschriebenen Katalysator zur Herstellung von zwei ähnlichen Polymeren, wobei die Art des verwendeten Co-Katalysators den einzigen Unterschied darstellte, verwendet. In Versuch 6 aus Tabelle 2 wurde Triethylaluminium verwendet, während in Versuch 7 Tri-n-hexylaluminium verwendet wurde. Aus den Daten in Tabelle 2 geht deutlich hervor, dass bei konstanten ppm Al im Wesentlichen ähnliche Stichflammenfestigkeit der Folien erzielt werden kann – unabhängig von der Art des Co-Katalysators. TABELLE 2
    Figure 00190001
    • 1) Handelsübliches Produkt als Referenz
    • 2) 0,0254 mm (1 mil) dicke Folie
    • 3) Triethylaluminium als Co-Katalysator
    • 4) Tri-n-hexylaluminium als Co-Katalysator

Claims (20)

  1. Verfahren zur Steuerung einer Gasphasenpolymerisation von Ethylen und von 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer α-Olefinmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Natta-Katalysators, mit Trialkylaluminium mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen co-katalysiert, Folgendes umfassend: Beibehalten des Molverhältnisses zwischen Gesamt-Al aus dem Katalysator und Co-Katalysator und Ti aus dem Katalysator von 25:1 bis 80:1 und Steuern der Zufuhr des Trialkylaluminium-Co-Katalysators mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zum Reaktor, um, bezogen auf die Polymerherstellungsrate, 10 bis 50 ppm Aluminium aus dem Co-Katalysator bereitzustellen, wobei sich die ppm von Aluminium aus dem Co-Katalysator, bezogen auf die Polymerherstellungsrate, durch Dividieren der Rate der Einspritzung des Aluminiums aus dem Co-Katalysator in den Reaktor durch die Rate der Herstellung des Harzes oder Polymers, das aus dem Reaktor kommt, ergibt und worin der Ziegler-Natta-Katalysator Folgendes umfasst: eine Aluminiumverbindung der Formel Al((O)aR1)bCl3-b, worin a entweder 0 oder 1 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 ein C1-10-Alkylrest ist, eine Titanverbindung der Formel Ti(OR2)cXd-c, worin R2 aus der aus einem C1-4-Alkylrest, einem aromatischen C6-10-Rest und einem Rest der Formel -COR3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R3 aus einer aus einem C1-4-Alkylrest und einem aromatischen C6-10-Rest bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X aus der aus einem Chloratom und Bromatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, c = 0 oder eine ganze Zahl von bis zu 4 ist und d eine ganze Zahl von bis zu 4 ist und die Summe von c + d die Valenz des Ti-Atoms ist; eine Magnesiumverbindung der Formel (R5)eMgX2-e, worin jedes der R5 unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest ist und e = 0, 1 oder 2 ist; ein Alkylhalogenid, das aus der aus CCl4 oder einem sekundären oder tertiären Alkylhalogenid mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und gegebenenfalls einen Elektronendonor, wobei der Katalysator ein Molverhältnis zwischen Al und Ti von 1:1 bis 15:1; ein Molverhältnis zwischen Mg und Ti von 1:1 bis 20:1; und ein Molverhältnis zwischen Halogenid aus dem Alkylhalogenid und Mg von 1:1 bis 8:1; ein Molverhältnis zwischen Elektronen donor (wenn vorhanden) und Ti von 0:1 bis 15:1 aufweist und das Titan im Katalysator in einer Menge von 0,25 bis 1,25 Gew.-% einschließlich Träger vorhanden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Co-Katalysator in einer Menge verwendet wird, um, bezogen auf die Polymerherstellungsrate, 10 bis 40 ppm des Aluminiums aus dem Co-Katalysator bereitzustellen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Molverhältnis zwischen Al und Ti im Katalysator 4:1 bis 10:1 beträgt.
  4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Molverhältnis zwischen Mg und Ti im Katalysator 2:1 bis 12:1 beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Titankomponente im Katalysator aus der aus TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 und Ti(OCOC6H5)Cl3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Aluminiumverbindung im Katalysator aus der aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Magnesiumverbindung im Katalysator aus der aus Magnesiumchlorid, Dibutylmagnesium und Butylethylmagnesium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass die Magnesiumverbindung kein Magnesiumchlorid ist und das Alkylhalogenid in einer Menge vorhanden ist, um ein Molverhältnis zwischen Halogen und Mg von 1,5:1 bis 6:1 bereitzustellen.
  8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Alkylhalogenid im Katalysator ein sekundäres oder tertiäres C3-6-Alkylchlorid ist.
  9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Elektronendonor vorhanden ist und ein linearer/s oder zyklischer/s aliphatischer/s oder aromatischer/s C3-18-Ether, -Keton, -Ester, -Aldehyd, -Amid, -Nitril, -Amin, -Phosphin oder Siloxan oder ein Gemisch davon ist.
  10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Elektronendonor in einer Menge vorhanden ist, um ein Molverhältnis zwischen Elektronendonor und Titan von 3:1 bis 12:1 bereitzustellen.
  11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Elektronendonor vorhanden ist und Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylbenzoat oder Diphenylether oder ein Gemisch davon ist.
  12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin im Katalysator 0 bis 60 Gew.-% der Aluminiumverbindung der Formel Al((O)aR1)bCl3-b, worin a entweder 0 oder 1 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 ein C1-8-Alkylrest ist, verwendet werden, um den Träger zu behandeln, und der Aluminiumgehalt auf dem Träger im Verhältnis von Al:Ti im Katalysator enthalten ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die restliche Aluminiumverbindung im Katalysator nach Zugabe der Titanverbindung zugesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Titanverbindung aus der aus TiCl3 und TiCl4 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin im Katalysator Ti in einer Menge von 0,25 bis 0,70 Gew.-%, einschließlich Träger, vorhanden ist.
  16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Träger ein anorganischer Träger mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 bis 150 μm ist, eine Oberfläche von mehr als 100 m2/g, ein Porenvolumen von etwa 0,3 bis 5,0 ml/g und einen Oberflächenhydroxygehalt von etwa 0,1 bis 5 mmol/g des Trägers aufweist.
  17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Co-Katalysator Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium ist.
  18. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Comonomer in einer Menge von 0,5 bis 16 Gew.-% vorhanden ist und aus der aus Buten, 4-Methylpenten, Hexen und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Comonomer Hexen ist und in einer Menge von 8 bis 13 Gew.-% vorhanden ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin das Triethylaluminium in einer Menge verwendet wird, um 16 bis 31 ppm Aluminium bereitzustellen.
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