ES2273973T3 - Polimero controlado a traves de co-catalizador. - Google Patents
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Abstract
Proceso para controlar una polimerización en fase gaseosa de etileno y de 0 a 20% en peso de uno o más monómeros de alfa olefina copolimerizables C4-8 en presencia de un catalizador Ziegler-Natta soporte cocatalizado con tri-alquil aluminio C2-6, que comprende el mantenimiento del ratio molar de Al total procedente del catalizador y procedente del cocatalizador : Ti procedente del catalizador desde 25:1 hasta 80:1 y controlando la alimentación de dicho cocatalizador de tri-alquil aluminio C2-6 al reactor para proporcionar desde 10 hasta 50 ppm de aluminio procedente del cocatalizador basado en el nivel de producción de polímero, en el que dichos ppm de aluminio procedentes del cocatalizador basado en el nivel de producción de polímero se dan dividiendo el nivel de inyección de aluminio procedente del cocatalizador en el reactor con el nivel de producción de resina o de polímero que sale del reactor, y en el que el catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de aluminio de la fórmula Al((O)aR1)bCl3-b en la que a es 0 ó 1, b es un entero de 1 a 3, R1 es un radical alquilo C1-10, un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR2)cXd-c en la que R2 se selecciona del grupo consistente en un radical alquilo C1-4, un radical aromático C6-10, y un radical de la fórmula -COR3 en la que R3 se selecciona del grupo consistente en un radical alquilo C1-4 y un radical aromático C6-10, X se selecciona del grupo consistente en un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un entero hasta 4 y d es un entero hasta 4 y la suma de c+d es la valencia del átomo de Ti; un compuesto de magnesio de la fórmula (R5)eMgX2-e en la que cada R5 es por separado un radical alquilo C1-4 y e es 0, 1 ó 2; un halogenuro de alquilo seleccionado del grupo consistente en CCl4 o un halogenuro de alquilo secundario o terciario C3-6 y opcionalmente un donante de electrones, que tiene dicho catalizador un ratio molar de Al a Ti desde 1:1 hasta 15:1; un ratio molar de Mg:Ti desde 1:1 hasta 20:1; un ratio molar de halogenuro procedente del halogenuro de alquilo a Mg desde 1:1 hasta 8:1; un ratio molar de donante de electrones (si está presente) a Ti desde 0:1 hasta 15:1 y el titanio está presente en el catalizador en una cantidad que va desde el 0, 25 hasta el 1, 25% en peso incluyendo el soporte.
Description
Polímero controlado a través de
co-catalizador.
La presente invención se refiere a un proceso
para operar en un reactor de fase gaseosa, preferiblemente un
reactor de polimerización de lecho fluidizado, en presencia de un
catalizador Ziegler-Natta para reducir la
pegajosidad de la resina y de los extraíbles de hexano y mejorar las
propiedades físicas.
En la polimerización en fase gaseosa de
polietileno, y particularmente en la polimerización de lecho
fluidizado, se desea producir un polímero granular libre de fluidos.
Si el polímero se vuelve pegajoso se debe a un número de factores
tales como la producción de oligómeros y/o la adsorción de
comonómero, y las partículas se tienden a aglomerar en el polímero.
Puede surgir un número de problemas si las partículas se comienzan
a aglomerar. Puede ser difícil continuar manteniendo las partículas
en un estado fluidizado. La caída de presión a través del lecho
fluidizado de las partículas de fluido debería ser de tal forma que
sea ligeramente más grande que la masa del lecho dividido por el
área del corte transversal del lecho. Normalmente en un reactor de
fase gaseosa de lecho fluidizado, el índice de flujo del gas a
través del lecho va desde 1,5 hasta 10, preferiblemente desde 2
hasta 6, más preferiblemente desde 3 hasta 5 veces el ratio de flujo
mínimo para fluidizar el lecho. La velocidad del gas superficial va
normalmente desde 0,061 m/s hasta 0,15 m/s (desde 0,2 hasta 0,5
pies/s) por encima de la velocidad mínima para fluidizar el lecho.
Normalmente la velocidad del gas va desde 0,7 pies/s (0,214 m/s)
hasta 5,0 pies/s (1,5 m/s), preferiblemente desde 1 pie/s (0,305
m/s) hasta 3,5 pies/s (1,07 m/s). Sin embargo, la velocidad del gas
superficial está relacionada con el diámetro de partícula promedio
en peso, y la densidad del gas. Si las partículas son
"pegajosas" y se tienden a aglomerar, entonces la velocidad
del gas superficial se debe incrementar para mantener la partícula
más grande en un estado fluidizado. Además, el caudal de gas a
través del lecho fluidizado ayuda a retirar el calor de
polimerización. Además, las partículas "pegajosas" de polímero
son difíciles de recuperar desde el reactor, ya que tienden a tapar
las líneas de transferencia y se pueden aglomerar también en el
aparato de desgaseado, que se usa para retirar el monómero y el
comonómero que no han reaccionado,
La U.S. Re 33.683, emitida el 22 de marzo de
1988, reemitida el 3 de septiembre de 1991, asignada a Mobil Oil
Corporation, enseña que si un catalizador
Ziegler-Natta convencional se activa solamente con
trimetil aluminio (TMA) en una cantidad desde 15 hasta 3000,
preferiblemente desde 30 hasta 150, más preferiblemente desde
aproximadamente 40 hasta 80 ppm en el polímero resultante, el
polímero resultante ha reducido los extraíbles de hexano. La
referencia enseña que el cocatalizador se puede utilizar en una
cantidad para proporcionar desde 6 hasta 80, preferiblemente desde
8 hasta 30 moles de cocatalizador (esto es, moles de aluminio) por
mol de Ti. En la presente solicitud de patente se ha restringido el
descartar el trimetil aluminio como un activador.
La WO 01/05845 (PCT/US00/19138), publicada el 25
de enero de 2001 en nombre de Union Carbide Corporation, muestra
que otro activador tal como el trietil aluminio (TEAL) se puede
utilizar en la activación de los catalizadores de
Ziegler-Natta. Sin embargo, la patente enseña que el
ratio molar del total Al:Ti va desde 1:1 hasta 15:1. Según la
presente invención, esto es mucho más inferior que el ratio de
aluminio a titanio.
La Solicitud de Patente Canadiense 2.193.758
dejada expuesta el 5 de julio de 1997, contiene enseñanzas
similares a las de la WO 01/05845 excepto en que el ratio atómico
(molar) total de Al:Ti va desde 10:1 hasta 22:1. Sin embargo, el
cocatalizador de aluminio se limita a trietil aluminio. La presente
invención se limita a un ratio de Al total (esto es, aluminio en el
catalizador y en el cocatalizador) a titanio (procedente del
catalizador) de no menos de 25:1, normalmente desde 25:1 hasta
80:1.
La presente invención busca proporcionar un
método novedoso para accionar un reactor de polimerización en fase
gaseosa de forma que los extraíbles de hexano sean inferiores y en
realizaciones preferidas, con películas de comonómeros de olefina
alquílica superior de la resina resultante, se pueda tener una
resistencia media al impacto superior.
En un proceso para la polimerización en fase
gaseosa de etileno y desde 0 hasta 20% en peso de uno o más
monómeros de olefina alfa copolimerizable C_{4-8}
en presencia de un catalizador soporte Ziegler-Natta
cocatalizado con trialquil aluminio C_{2-6}, la
presente invención proporciona la mejora del control de la
alimentación de dicho cocatalizador de trialquil aluminio
C_{2-6} en el reactor para proporcionar desde 10
hasta 50 ppm de aluminio procedente del cocatalizador basado en el
nivel de producción de polímero siempre que el ratio molar de Al
total procedente del catalizador y procedente del cocatalizador : Ti
procedente del catalizador no sea inferior a 25:1 (normalmente
desde 25:1 hasta 80:1).
La presente invención también proporciona un
proceso para controlar la polimerización en fase gaseosa del
etileno y del 0 al 20% en peso de uno o más monómeros de olefina
alfa copolimerizable C_{4-8} en presencia de un
catalizador soporte Ziegler-Natta cocatalizado con
trialquil aluminio C_{2-6}, que comprende el
mantener desde 25:1 hasta 80:1 el ratio molar de Al total
procedente del catalizador y procedente del cocatalizador : Ti
procedente del catalizador y controlando la alimentación de dicho
cocatalizador de trialquil aluminio C_{2-6} en el
reactor para proporcionar desde 10 hasta 50 ppm de aluminio
procedente del cocatalizador basado en el nivel de producción de
polímero.
En una realización particularmente preferida, la
presente invención proporciona un proceso para la polimerización en
fase gaseosa de etileno y de uno o más monómeros de olefina alfa
copolimerizable C_{4-8} en presencia de un
catalizador soporte Ziegler-Natta que comprende un
compuesto de aluminio de la fórmula
Al((O)_{a}R^{1})_{b}X_{3-b} en
la que a es 0 ó 1, b es un entero de 1 a 3, R^{1} es un radical
alquilo C_{1-10} y X un átomo de cloro, un
compuesto de titanio de la fórmula
Ti(OR^{2})_{c}X_{d-c} en la que
R^{2} se selecciona del grupo consistente en un radical alquilo
C_{1-4}, un radical aromático
C_{6-10}, y un radical de la fórmula -COR^{3}
en la que R^{3} se selecciona del grupo consistente en un radical
alquilo C_{1-4} y un radical aromático
C_{6-10}, X se selecciona del grupo consistente en
un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un entero hasta 4 y
d es un entero hasta 4 y la suma de c+d es la valencia del átomo de
Ti; un compuesto de magnesio de la fórmula
(R^{5})_{e}MgX_{2-e} en la que cada
R^{5} se selecciona independientemente del grupo consistente en
radicales alquilo C_{1-4} y e es 0, 1 ó 2, un
halogenuro de alquilo C_{1-6} y opcionalmente un
donante de electrones, un ratio molar de Al:Ti desde 1:1 hasta
15:1; un ratio molar de Mg:Ti desde 1:1 hasta 20:1; un ratio molar
de halogenuro del halogenuro de alquilo de Mg desde 1:1 hasta 8:1;
y un ratio molar de donante de electrones de Ti desde 0:1 hasta
15:1; dicho catalizador se cocataliza con aluminio tri
C_{2-6}, la mejora en el control del ratio molar
de Al total procedente del catalizador y procedente del
cocatalizador : Ti procedente del catalizador desde 25:1 hasta 80:1
y la alimentación de dicho trialquil aluminio
C_{2-6} procedente del cocatalizador del reactor
para proporcionar desde 10 hasta 50 ppm de aluminio (ppm de Al)
basado en el nivel de producción de polímero.
La Figura 1 es un gráfico preparado desde un
modelo informático que muestra el efecto de una resistencia media
al impacto mediante el cambio del ratio molar Al:Ti (aluminio en el
cocatalizador a Ti en el catalizador) y el cambio del aluminio
procedente del cocatalizador alimentado en el reactor basado en el
nivel de producción de polímero (ppm de Al).
La Figura 2 es un gráfico preparado desde un
modelo informático que muestra el efecto de una resistencia media
al impacto mediante el cambio del ratio molar Al:Ti (aluminio en el
cocatalizador a Ti en el catalizador) mientras se mantiene
constante el aluminio procedente del cocatalizador alimentado en el
reactor basado en el nivel de producción de polímero (ppm de
Al).
La Figura 3 es un gráfico preparado desde un
modelo informático que muestra el efecto de una resistencia media
al impacto mediante el cambio de la cantidad de aluminio procedente
del cocatalizador alimentado en el reactor basado en el nivel de
producción de polímero (ppm de Al) y manteniendo constante el ratio
molar Al:Ti (aluminio en el cocatalizador a Ti en el
catalizador).
La Figura 4 es un gráfico que ilustra el efecto
de manipular, en extraíbles de hexano, la cantidad de Al procedente
del cocatalizador alimentado en el reactor basado en el nivel de
producción de polímero (ppm de Al).
La Figura 5 es un gráfico que ilustra el efecto
de manipular, en extraíbles de hexano, el ratio molar Al:Ti
(aluminio en el cocatalizador a Ti en el catalizador).
Tal y como se utiliza en esta especificación, la
frase partes por millón de cocatalizador ("ppm") basada en el
nivel de producción de polímero quiere decir el ritmo de
cocatalizador inyectado (por ejemplo, el ritmo de flujo de masa de,
por ejemplo, el activador TEAL) en el reactor dividido por el nivel
de producción de resina o de polímero que sale del reactor. El ppm
de Al se refiere al ritmo de inyección de aluminio procedente del
cocatalizador alimentado en el reactor dividido por el nivel de
producción. Como la polimerización del etileno es una reacción
exotérmica, el nivel de producción de la resina se puede determinar
en algunos casos por el balance de calor de la reacción.
En esta especificación y en las reivindicaciones
los términos catalizador y precursor del catalizador se utilizan de
manera intercambiable como algunos pueden considerar al catalizador
como la especie activada con el cocatalizador. El término
catalizador y el término precursor del catalizador se supone que
quieren decir la composición en el reactor antes de más reacción
con tri C_{2-8}, preferiblemente alquil aluminio
C_{2-6}.
Se ha conocido desde hace tiempo la fase
gaseosa, y particularmente la fase de polimerización en fase
gaseosa de lecho fluidizado de polímeros de etileno.
Existe una cantidad significante de técnicas que
enseñan la formulación de los catalizadores y existe una cantidad
significante de técnicas que están relacionadas con la operación del
proceso de polimerización. Un catalizador o un precursor del
catalizador se preparan y se inyectan en el reactor en el proceso de
polimerización. Normalmente un cocatalizador se inyecta también en
el reactor. El solicitante ha descubierto que los extraíbles de
hexano en el polímero resultante se controlan mejor mediante la
regulación de los ppm de Al relativos al nivel de producción de
polímero en vez del ratio de Al:Ti de tal forma que el ratio molar
de Al total procedente del catalizador y del cocatalizador : Ti
procedente del catalizador va desde 25:1 hasta 80:1.
Generalmente, el control de los ppm de Al en el
polímero suministra un método más directo para controlar al
reacción. Últimamente, se ha propuesto controlar el reactor mediante
el control del ratio de aluminio en el cocatalizador a titanio en
el catalizador (ratio Al:Ti). La dificultad con tal sistema de
control es que el ratio Al:Ti depende de varios parámetros que
incluyen la precisión de los alimentadores y la cantidad de Ti en
el catalizador. Estos parámetros no siempre se controlan con
exactitud ni con facilidad. El presente enfoque (ppm de aluminio
procedente del cocatalizador al nivel de producción) suministra un
control más directo. Además, en el enfoque de la técnica anterior
de control del ratio Al:Ti, si el tiempo de residencia en una masa
de lecho constante disminuye (esto es, el rendimiento del
catalizador disminuye), mientras el ratio Al:Ti se controla a un
valor constante, los ppm de Al en el polímero se incrementarán de
este modo afectando a las propiedades físicas de los polímeros y de
los extraíbles de hexano. Una ventaja adicional de la presente
invención es que tiende a reducir el error del control en el
proceso.
En la polimerización en fase gaseosa de etileno
se pueden utilizar los catalizadores Ziegler-Natta.
Normalmente los catalizadores constan de un soporte, un compuesto de
magnesio (opcionalmente en presencia de un donante de halogenuro
para precipitar el halogenuro de magnesio), un compuesto de titanio
y un compuesto de aluminio, opcionalmente en presencia de un
donante de electrones. El compuesto de aluminio se puede agregar en
varias etapas. Puede ser en el soporte, puede ser reaccionado,
normalmente en suspensión o en solución con el compuesto de titanio
o se puede agregar a un catalizador o a un precursor del
catalizador. Según la presente invención es la cantidad aluminio
procedente del cocatalizador, normalmente aluminio trietilo, la
agregada al reactor que se controla para lograr los resultados
deseados.
El soporte para el catalizador consta
normalmente de un sustrato inorgánico, normalmente de alúmina o de
sílice, que tiene una parte reactiva colgante. La parte reactiva
puede ser un radical siloxano o más normalmente es un radical
hidroxilo. El soporte preferido es el silicio. El soporte debería
tener un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 10
hasta 150 \mum, preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta
100 \mum. El soporte debería tener una gran área superficial
normalmente superior a aproximadamente 100 m^{2}/g,
preferiblemente superior a aproximadamente 250 m^{2}/g, más
preferiblemente desde 300 m^{2}/g hasta 1.000 m^{2}/g. El
soporte será poroso y tendrá un volumen de poro desde
aproximadamente 0,3 hasta 5,0 ml/g, normalmente desde 0,5 hasta 3,0
ml/g. No son necesarios los soportes que están diseñados
expresamente para ser una aglomeración de subpartículas útiles.
Es importante que el soporte se seque con un
compuesto de aluminio antes de la reacción inicial. Generalmente el
soporte se puede calentar a una temperatura de al menos 200ºC
durante 24 horas, normalmente a una temperatura desde 500ºC hasta
800ºC durante aproximadamente desde 2 hasta 20 horas. El soporte
resultante estará libre de agua adsorbida y debería tener un
contenido de hidroxilo en superficie desde aproximadamente 0,1 hasta
5 mmoles/g de soporte, preferiblemente desde 0,5 hasta 3
mmoles/g.
Una sílice adecuada para utilizar en la presente
invención, que tiene una elevada área superficial, es la sílice
amorfa (un área superficial de 300 m^{2}/g; un volumen de poro de
1,65 cm^{3} por gramo). Por ejemplo, las sílices comercialmente
adecuadas se comercializan bajo las marcas comerciales de Davison®
958 y Davison® 955, de la División Davison Chemical de W. R. Grace
and Company.
Se puede determinar la cantidad de los grupos
hidroxilo en la sílice según el método descrito por J. B. Peri y A.
L. Hensley, Jr., en J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968), cuyos
contenidos íntegros están aquí incorporados mediante
referencia.
Mientras el calentamiento es el método más
preferido para extraer los grupos OH intrínsecamente presentes en
muchos portadores, tal como la sílice, los grupos OH se pueden
extraer también mediante otros métodos de extracción, tales como
los métodos químicos. Por ejemplo, una proporción deseada de grupos
OH se pueden reaccionar con una agente químico adecuado, tal como
un compuesto de aluminio reactivo hidroxilo (por ejemplo, aluminio
trietilo) o un compuesto de silano. Por ejemplo, el soporte se puede
tratar con un compuesto de aluminio de la fórmula
Al((O)_{a}R^{1})_{b}X_{3-b} en el que a es 0 ó 1, b es un entero de 1 a 3, R^{1} es un radical alquilo C_{1-8}, y X es un átomo de cloro. El contenido de aluminio en el soporte está incluido en el ratio de Al:Ti en el catalizador. La cantidad de compuesto de aluminio es tal que la cantidad de aluminio en el soporte será desde aproximadamente 0,5 hasta 2,5% en peso basado en el peso del soporte.
Al((O)_{a}R^{1})_{b}X_{3-b} en el que a es 0 ó 1, b es un entero de 1 a 3, R^{1} es un radical alquilo C_{1-8}, y X es un átomo de cloro. El contenido de aluminio en el soporte está incluido en el ratio de Al:Ti en el catalizador. La cantidad de compuesto de aluminio es tal que la cantidad de aluminio en el soporte será desde aproximadamente 0,5 hasta 2,5% en peso basado en el peso del soporte.
Existen cierto número de estrategias para
combinar los componentes del sistema de catalizador. Por ejemplo,
un número de patentes concedidas a Union Carbide Corporation,
representadas por la Patente de Estados Unidos 4.302.566 de Karol
et al., y la Patente de Estados Unidos 4.302.565 de Goeke
et al., publicadas ambas el 24 de noviembre de 1981, enseñan
como formar una composición de catalizador o de precursor del
catalizador procedente del compuesto de titanio, del compuesto de
magnesio, y del compuesto donante de electrones y como impregnar
entonces el soporte con la composición del precursor y como poner
entonces en contacto el soporte impregnado, normalmente en el
reactor, con el compuesto de cocatalizador, en una o más etapas.
La composición del catalizador o del precursor
del catalizador se forma mediante la disolución del compuesto de
titanio y el compuesto de magnesio en el compuesto donante de
electrones a una temperatura de aproximadamente 20ºC hasta el punto
de ebullición del compuesto donante de electrones. El compuesto de
titanio se puede añadir al compuesto donante de electrones antes o
después de la adición del compuesto de magnesio, o simultáneamente
con el mismo. La disolución del compuesto de titanio y del compuesto
de magnesio se puede facilitar mediante la agitación, y en algunos
ejemplos mediante el reflujo de los dos componentes en el donante
de electrones. Después de que se hayan disuelto el componente de
titanio y el componente de magnesio, el catalizador o el percusor
del catalizador se pueden aislar mediante cristalización o mediante
precipitación con un hidrocarburo alifático o aromático del tipo
C_{5-8}, tal como el hexano, el isopentano o el
benceno.
Se pueden aislar el catalizador o el precursor
del catalizador cristalizado o precipitado, en forma de finas,
sueltas y fluidas partículas. El catalizador o el precursor del
catalizador se pueden recuperar y disolver entonces en un
disolvente o se puede utilizar directamente sin recuperar para
impregnar un soporte adecuado como el analizado anteriormente.
Cuando se ha hecho lo descrito anteriormente, el
catalizador o el precursor del catalizador tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
Mg_{m} Ti_{1}
(OR)_{n} X_{p}
[ED]_{q},
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
ED es el compuesto donante de electrones,
m es de 0,5 a 56, y preferiblemente de 1,5 a
5,
n es 0, 1 ó 2,
p es de 2 a 116, y preferiblemente de 6 a
14,
q es de 2 a 85, y preferiblemente de 4 a 11,
R puede ser un hidrocarburo alifático o
aromático del tipo C_{1-14}, o COR'
en la que R' puede ser un
hidrocarburo alifático o aromático del tipo
C_{1-14}, X se selecciona de un grupo consistente
en Cl, Br, I o mezclas de los mismos, preferiblemente Cl. El
subíndice del elemento titanio (Ti) es en número arábigo uno. En la
fórmula anterior las letras m, n, p, y q definen los ratios molares
de los
componentes.
La longevidad del presente enfoque está
ilustrada como anteriormente se apuntó en la WO 01/05845.
Otro enfoque es impregnar el soporte con un
compuesto de magnesio soluble tal como un compuesto de dialquil
magnesio (esto es, MgR_{2}). Se precipita entonces el Mg con un
compuesto donante de halógeno. Entonces, el soporte impregnado se
reacciona con el compuesto de titanio y, opcionalmente, con un
donante de electrones y con un compuesto de aluminio. Estos tipos
de enfoques están ilustrados en la Patente de Estados Unidos de ICI
4.252.670 publicada el 24 de febrero de 1981 por Caunt et
al.; en la Patente de Estados Unidos 5.633.419 publicada en
abril de 1997 por Spencer et al. concedido a la Dow Chemical
Company; en la patente europea EP 0 595 574 publicada el 1 de enero
de 1997 en nombre de Berardi, concedida a BP Chemicals Ltd.; y en
la Patente de Estados Unidos 6.140.264 publicada el 31 de octubre de
2000 por Kelly et al., concedida a NOVA Chemicals Ltd.
La presente invención es aplicable a
catalizadores Ziegler-Natta que se fabrican
utilizando las técnicas anteriores siempre que el catalizador esté
activado en el reactor (se añade al reactor suficiente trialquil
aluminio C_{2-6}) según la doctrina aquí
expuesta.
Normalmente, el catalizador
Ziegler-Natta constará de un compuesto de aluminio
de la fórmula
Al((O)_{a}R^{1})_{b}X_{3-b}
en la que a es 1 ó 0, b es un entero del 1 al 3, R^{1} es un
radical alquilo C_{1-10} y X es un átomo de
cloro, un compuesto de titanio de la fórmula
Ti(OR^{2})_{c}X_{d-c} en la que
R^{2} se selecciona del grupo consistente en un radical alquilo
C_{1-4}, un radical aromático
C_{6-10}, y un radical de la fórmula -COR^{3}
en la que R^{3} se selecciona del grupo consistente en un radical
alquilo C_{1-4} y un radical aromático
C_{6-10}, X se selecciona del grupo consistente en
un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un entero hasta 4 y
d es un entero hasta 4 y la suma de c+d es la valencia del átomo de
Ti; un compuesto de magnesio de la fórmula
(R^{5})_{e}MgX_{2-e} en la que cada
R^{5} es por separado un radical alquilo
C_{1-4} y e es 0, 1 ó 2; un halogenuro de alquilo
seleccionado del grupo consistente en CCl_{4} o un halogenuro de
alquilo C_{3-6} secundario o terciario y
opcionalmente un donante de electrones, un ratio molar de Al a Ti
desde 1:1 hasta 15:1; un ratio molar de Mg:Ti desde 1:1 hasta 20:1;
un ratio molar de halogenuro procedente del halogenuro de alquilo a
Mg desde 1:1 hasta 8:1; y un ratio molar de donante de electrones a
Ti desde 0:1 hasta 15:1.
Normalmente, los componentes del catalizador se
reaccionan en un medio orgánico tal como un hidrocarburo
C_{5-10} inerte que puede ser insustituible o
puede ser sustituible por un radical alquilo
C_{1-4}. Algunos disolventes incluyen pentano,
hexano, heptano, octano, ciclohexano, metil ciclohexano, nafta
hidrogenada e ISOPAR®E (un disolvente disponible por Exxon Chemical
Company) y las mezclas de los mismos.
Normalmente, los compuestos de aluminio útiles
en la formación del catalizador o del precursor del catalizador
según la presente invención tienen la fórmula
Al((O)_{a}R^{1})_{b}X_{3-b} en
la que a es 0 ó 1, preferiblemente 0, b es un entero del 1 al 3,
preferiblemente 3, R^{1} es un C_{1-10},
preferiblemente un radical alquilo C_{1-8} y X es
un átomo halógeno preferiblemente un átomo de cloro o un átomo de
bromo. Los compuestos de aluminio adecuados incluyen trimetil
aluminio, trietil aluminio (TEAL), tri-isobutil
aluminio (Ti-BAL), cloruro de dietil aluminio
(DEAC), tri-n-hexil aluminio
(TnHAl), tri-n-octil aluminio
(TnOAl), y las mezclas de los mismos. Los compuestos de aluminio
contienen un halogenuro que puede ser un
sesqui-halogenuro de aluminio. Preferiblemente, en
el compuesto de aluminio a es 0 y R^{1} es un radical alquilo
C_{1-8}.
El compuesto de aluminio puede ser un compuesto
de la fórmula (R^{5})_{e}MgX_{2-e} en
la que cada R^{5} es, por separado, un radical alquilo
C_{1-4} y e es 0, 1 ó 2. Algunos compuestos de
magnesio disponibles comercialmente incluyen cloruro de magnesio,
dibutil magnesio y butil etil magnesio. Si el compuesto de magnesio
es soluble en el disolvente orgánico se puede utilizar en conjunción
con un agente halogenante para formar halogenuro de magnesio (esto
es, MgX_{2} donde X es un halógeno, preferiblemente cloro o bromo,
más preferiblemente cloro) que precipitan desde la solución
(potencialmente formando un sustrato para el compuesto de Ti).
Algunos agentes halogenantes incluyen CCl_{4} o un halogenuro
secundario o terciario de la fórmula R_{6}Cl en la que R_{6} se
selecciona del grupo consistente en radicales alquilo secundarios y
terciarios C_{3-6}. Los cloruros adecuados
incluyen al cloruro de secbutilo, al cloruro de
t-butilo y al cloruro de
sec-propilo. El halogenuro se agrega en el
catalizador en una cantidad que va desde el 5 al 40% en peso,
preferiblemente desde el 10 hasta el 30% en peso basado en el peso
de sílice. El ratio molar Cl:Mg debería ir desde 1:1 hasta 8:1,
preferiblemente desde 1,5:1 hasta 6:1, más preferiblemente desde
1,5:1 hasta 3:1.
El compuesto de titanio en el catalizador tiene
la fórmula Ti(OR^{2})_{c}X_{d-c}
en la que R^{2} se selecciona del grupo consistente en un radical
alquilo C_{1-4}, un radical aromático
C_{6-10}, y un radical de la fórmula -COR^{3}
en la que R^{3} se selecciona del grupo consistente en un radical
alquilo C_{1-4} y un radical aromático
C_{6-10}, X se selecciona del grupo consistente en
un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un entero hasta 4 y
d es un entero hasta 4 y la suma de c+d es la valencia del átomo de
Ti. El compuesto de titanio se puede seleccionar del grupo
consistente en TiCl_{3}, TiCl_{4},
Ti(OC_{4}H_{9})Cl_{3},
Ti(OCOCH_{3})Cl_{3} y
Ti(OCOC_{6}H_{5})Cl_{3}. Más preferiblemente el
compuesto de titanio se selecciona del grupo consistente en
TiCl_{3} y TiCl_{4}.
Por lo general, el titanio en el catalizador o
en el precursor del catalizador está presente en una cantidad que
va desde 0,25 hasta 1,25, más preferiblemente desde 0,35 hasta 0,65%
en peso basado en el peso final del catalizador (incluyendo el
soporte). Como se apuntó anteriormente, se puede utilizar un donante
de electrones y, de hecho, se utiliza preferiblemente en el
catalizador o en el precursor de catalizador utilizados según la
presente invención. El donante de electrones se selecciona del grupo
consistente en compuestos alifáticos o aromáticos, lineales o
cíclicos, del tipo C_{3-18}, como éteres, cetonas,
ésteres, aldehidos, amidas, nitrilos, aminas, fosfinas y siloxanos.
Preferiblemente el donante de electrones se selecciona del grupo
consistente en dietil éter, dipropil éter, dibutil éter,
tetrahidrofurano, acetona, benzoato de etilo, y difenil éter y las
mezclas de los mismos. El donante de electrones se puede utilizar en
un ratio molar de titanio desde 0:1 hasta 15:1, preferiblemente en
un ratio molar de Ti desde 3:1 hasta 12:1, más preferiblemente desde
3:1 hasta 10:1.
El ratio molar de Mg:Ti en el catalizador o en
el precursor del catalizador puede ir desde 0,5:1 hasta 50:1,
preferiblemente desde 1:1 hasta 20:1, más preferiblemente desde 2:1
hasta 10:1. El ratio molar de aluminio a titanio en el catalizador
puede ir desde 1:1 hasta 15:1, preferiblemente desde 2:1 hasta 12:1,
más preferiblemente desde 3:1 hasta 10:1. Opcionalmente con todo,
se puede utilizar para tratar el soporte generalmente desde 0 hasta
aproximadamente no más del 60% en peso, preferiblemente desde el 10
hasta el 50% en peso, del aluminio (compuesto en el catalizador).
El compuesto de aluminio restante en el catalizador se puede agregar
alguna vez después del paso de la adición del titanio,
preferiblemente después del paso del donante de electrones. El
ratio molar de halogenuro (procedente del halogenuro de alquilo o
CCl_{4}) a Mg puede ir desde 1:1 hasta 8:1, preferiblemente desde
1,5:1 hasta 6:1, más preferiblemente desde 1,5:1 hasta 3:1. El ratio
molar del donante de electrones, si está presente, a Ti puede ir
desde 3:1 hasta 12:1, más preferiblemente desde 3:1 hasta 10:1. El
ratio molar de Mg:Al en el catalizador o en el precursor del
catalizador puede ir desde 0,1:1 hasta 3:1, preferiblemente desde
0,4:1 hasta 3:1.
Se alimenta en el reactor el catalizador o el
precursor del catalizador, generalmente por encima de un plato
distribuidor en el lecho de crecimiento de las partículas de
polímero, utilizando un dispositivo de medida. Uno de dichos
dispositivos se describe en la Patente de Estados Unidos 3.779.712
publicada el 18 de diciembre de 1973 por Calvert et al.,
concedida a Union Carbide Corporation. El trialquil aluminio
C_{2-6} (en forma ordenada o en una solución
elaborada con un disolvente de hidrocarburo) se alimenta también en
el lecho de crecimiento de las partículas de polímero utilizando un
dispositivo de medida de líquidos. Dichos dispositivos son
conocidos en la técnica.
Se puede seleccionar el cocatalizador del grupo
consistente en trialquil aluminios C_{2-6},
cloruros de alquil aluminio, y las mezclas de los mismos. Esto
incluye trietil aluminio, tripropil aluminio, tributil aluminio,
tri-isobutil aluminio,
tri-n-hexil aluminio, cloruro de
dietil aluminio, cloruro de dibutil aluminio, y las mezclas de los
mismos. Un cocatalizador preferido es el trietil aluminio. Mientras
según la presente invención podrían ser útiles los halogenuros de
aluminio, ya que aumentan la cantidad de halogenuro en el polímero
que se traduce en un aumento en el consumo de aditivos para
neutralizar y estabilizar el polímero resultante.
Se puede alimentar el cocatalizador en el
reactor para proporcionar desde 10 hasta 50, preferiblemente desde
10 hasta 40, más preferiblemente desde 17 hasta 30, más
preferiblemente desde 20 hasta 26 ppm de aluminio (ppm de Al)
basados en el nivel de producción de polímero.
Según la presente invención, el ratio molar de
Al total (esto es, aluminio del catalizador y del cocatalizador) :
Ti (del catalizador) no es inferior a 25:1. Normalmente el ratio
molar de Al total (esto es, aluminio del catalizador y del
cocatalizador) : Ti (del catalizador) se encuentra entre 25:1 y
80:1.
La fase gaseosa en el reactor consta normalmente
de los monómeros, un gas de equilibrio como el nitrógeno,
posiblemente un agente de control de peso molecular como el
hidrógeno, y dependiendo del proceso posiblemente un líquido
condensable (esto es, en medio condensado como se describe en las
Patentes de Estados Unidos 4.543.399 publicada el 24 de septiembre
de 1985 por Jenkins III et al.; 4.588.790 publicada el 15 de
mayo de 1986 por Jenkins III et al.; y el conocido como
medio súper condensado como se describe en la Patente de Estados
Unidos 5.352.749 publicada el 4 de octubre de 1994 por DeChellis
et al., concedida a Exxon Chemical Patents, Inc. y la
Patente de Estados Unidos 5.436.304 publicada el 25 de julio de 1995
por Griffen et al., concedida a Exxon Chemical Patents,
Inc.).
Los monómeros constan de etileno y opcionalmente
desde el 0 hasta el 20% en peso (basado en los monómeros) de al
menos una olefina alfa copolimeralizable C_{3-8},
preferiblemente C_{4-8}. Las olefinas
copolimeralizables incluyen buteno (1-buteno),
4-metil-1-penteno,
hexeno (1-hexeno) y octeno
(1-octeno), aunque puede ser difícil mantener en la
fase gaseosa cantidades significativas de octeno. El polímero puede
tener una densidad desde 0,905 hasta 0,960 g/cm^{3}.
El polímero puede ser un copolímero que contenga
hexeno, generalmente en cantidades que van desde el 0,5 hasta el
16, preferiblemente desde el 2 hasta el 13% en peso. Si el
copolímero normalmente contiene cantidades de hexeno desde el 8
hasta el 13% en peso, se obtienen en particular buenas resistencias
medias al impacto si el aluminio trietil se utiliza como un
cocatalizador en cantidades que van desde 50 hasta 150 ppm de TEAL
(desde 12 hasta 35 ppm de Al), preferiblemente desde 70 hasta 130
ppm de TEAL (desde 16 hasta 31 ppm de Al), más preferiblemente
desde 85 hasta 110 ppm de TEAL (desde 20 hasta 26 ppm de Al) basados
en el nivel de producción de polímero.
Los reactores de fase gaseosa de lecho
fluidizado para preparar polietileno operan generalmente a bajas
temperaturas, desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 120ºC
(siempre que la temperatura de engomado del polímero no se
sobrepase), preferiblemente desde aproximadamente 75ºC hasta
aproximadamente 110ºC y a una presión que no exceda normalmente de
3.447 kPa (aproximadamente 500 psi), preferiblemente no más grande
de 2.414 kPa (aproximadamente 350 psi).
En algunos ejemplos es posible aumentar el
rendimiento del reactor mediante la utilización de la técnica de
control de los ppm de Al para reducir la pegajosidad de la resina.
Se han observado aumentos de hasta un 20%. Utilizando el método de
control de la presente invención se pueden reducir hasta
aproximadamente un 50% la variabilidad en las propiedades de la
resina y de los parámetros de control del proceso que incluyen el
índice de fluidez, la densidad, los extraíbles de hexano, la
respuesta de hidrógeno y de comonómero.
Los polímeros resultantes se pueden utilizar en
un número de aplicaciones tales como la extrusión de película, la
extrusión de película plana y soplada, y en aplicaciones de
inyección y rotomoldeo. Normalmente, el polímero puede ir
acompañado de los aditivos habituales que incluyan estabilizadores
al calor y a la luz tales como los fenoles con impedimento
estérico; estabilizadores a la luz ultravioleta tales como los
estabilizadores amina con impedimento estérico (HALS);
facilitadores de proceso tales como los ácidos grasos o sus
derivados y los fluoropolímeros opcionalmente en conjunción con
ésteres de polietilenglicol de bajo peso molecular.
La presente invención estará ahora ilustrada
mediante los siguientes ejemplos no restrictivos.
Se preparó básicamente un catalizador según el
ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos 6.140.264 exceptuando que
el tri-n-octil aluminio fue agregado
al precursor del catalizador después de que el precursor del
catalizador se pusiera en contacto con cantidades convencionales de
un donante de electrones.
En la polimerización de etileno y de hexeno se
utilizó entonces el catalizador en un reactor de flujo con
agitación básicamente como se describe en los ejemplos de la patente
europea EP 0 659 773 A. El polímero resultante tenía una densidad
indicativa de aproximadamente 0,915 g/cm^{3} y un índice de
fluidez indicativo de 0,9.
Se llevaron a cabo diversas polimerizaciones y
los datos representativos para un 0,0254 mm (1,0 mil) de grosor de
película soplada están expuestos más adelante en la siguiente Tabla
1.
Desde que las densidades y los índices de
fluidez del polímero producidos no son idénticos, los datos brutos
se normalizaron antes de meterlos en un algoritmo hasta una densidad
y un índice de fluidez semejantes. El algoritmo fue capaz de
reproducir los resultados de los procesos con una alta correlación
(95% de seguridad).
Se confeccionó una línea (Figura 1) utilizando
el algoritmo de la resistencia media al impacto mientras se
cambiaba a la vez el ratio Al:Ti (aluminio en cocatalizador a Ti en
catalizador) y la cantidad de aluminio (procedente del
cocatalizador) relativa al nivel de producción (ppm de Al). La
Figura 1 muestra si existe una relación entre la resistencia media
al impacto de la película y a la vez la cantidad de Al (procedente
del cocatalizador) relativa al nivel de producción de polímero (ppm
de Al) y el ratio molar Al:Ti (aluminio en cocatalizador a Ti en
catalizador). Una segunda línea (Figura 2) se preparó utilizando el
algoritmo para ilustrar como la resistencia media al impacto de la
película fundamentalmente no se afecta por el ratio Al:Ti en un
ratio constante de Al (procedente del cocatalizador) relativo al
nivel de producción de polímero (35 ppm de Al). La resistencia
media al impacto es fundamentalmente constante en un valor constante
de ppm de Al. Una tercera línea (Figura 3) se preparó entonces
desde el algoritmo para trazar la resistencia media al impacto de
una película donde el ratio Al:Ti se mantuviera constante en 40:1
mientras se variaba el ratio de Al (procedente del cocatalizador)
del nivel de producción de polímero (ppm de Al). La Figura 3 muestra
que, en un ratio de Al:Ti constante, existe un cambio importante en
la resistencia media al impacto relativa a los ppm de Al.
Según el Ejemplo 1 se preparó y se polimerizó un
catalizador. El polímero resultante tuvo una densidad indicativa de
aproximadamente 0,915 g/cm^{3} y un índice de fluidez indicativo
de 0,9.
Se llevaron a cabo diversos experimentos de
polimerización y los resultados se presentan en las Figuras 4 y 5.
En los experimentos, el Al (procedente del cocatalizador) relativo
al nivel de producción (ppm de Al) se controló en 25 ppm, 29 ppm,
41 ppm, 47 ppm y 48 ppm mientras que el correspondiente ratio molar
de Al (procedente del cocatalizador) : Ti (procedente del
catalizador) fue de 39:1, 29:1, 41:1, 77:1 y 78:1. La Figura 4
muestra la relación básicamente lineal entre los extraíbles de
hexano y la cantidad de Al (procedente del cocatalizador) relativa
al nivel de producción (ppm de Al). Existe una buena correlación
lineal entre los ppm de Al utilizados en el proceso y los
extraíbles de hexano de la resina (R^{2} es 0,9756). La Figura 5
muestra una línea parecida excepto en que los extraíbles de hexano
se trazan en contra de los ratios molares Al:Ti. Los resultados no
encajan en ninguna regresión lineal. Dos puntos de los datos de la
Figura 5 muestran que, en casi idéntico ratio molar Al:Ti de 40:1,
los extraíbles de hexano varían desde el 2,23 hasta el 2,58% en
peso. Sin embargo, cuando los ratios molares Al:Ti se transponen a
los ppm de Al, la resina con los extraíbles de hexano superiores se
producía en realidad con ppm de Al superiores (esto es, 41 ppm
comparados con 25 ppm).
Este ejemplo ilustra de nuevo la ventaja del
funcionamiento del proceso de polimerización utilizando el control
de los ppm de Al por encima del control del ratio molar Al:Ti.
En un tercer ejemplo el catalizador anterior se
utilizó para confeccionar dos polímeros parecidos con la única
diferencia en el tipo de cocatalizador utilizado. En el experimento
6 de la Tabla 2 se utilizó el trietil aluminio mientras que en el
experimento 7 se utilizó
tri-n-hexil aluminio. De los datos
de la Tabla 2 es evidente que a unos ppm de Al constantes se puede
obtener una resistencia media al impacto de la película
independiente del tipo de cocatalizador.
Claims (20)
1. Proceso para controlar una polimerización en
fase gaseosa de etileno y de 0 a 20% en peso de uno o más monómeros
de alfa olefina copolimerizables C_{4-8} en
presencia de un catalizador Ziegler-Natta soporte
cocatalizado con tri-alquil aluminio
C_{2-6}, que comprende el mantenimiento del ratio
molar de Al total procedente del catalizador y procedente del
cocatalizador: Ti procedente del catalizador desde 25:1 hasta 80:1
y controlando la alimentación de dicho cocatalizador de
tri-alquil aluminio C_{2-6} al
reactor para proporcionar desde 10 hasta 50 ppm de aluminio
procedente del cocatalizador basado en el nivel de producción de
polímero,
en el que dichos ppm de aluminio procedentes del
cocatalizador basado en el nivel de producción de polímero se dan
dividiendo el nivel de inyección de aluminio procedente del
cocatalizador en el reactor con el nivel de producción de resina o
de polímero que sale del reactor,
y en el que el catalizador
Ziegler-Natta comprende un compuesto de aluminio de
la fórmula
Al((O)_{a}R^{1})_{b}Cl_{3-b}
en la que a es 0 ó 1, b es un entero de 1 a 3, R^{1} es un radical
alquilo C_{1-10}, un compuesto de titanio de la
fórmula Ti(OR^{2})_{c}X_{d-c} en
la que R^{2} se selecciona del grupo consistente en un radical
alquilo C_{1-4}, un radical aromático
C_{6-10}, y un radical de la fórmula -COR^{3} en
la que R^{3} se selecciona del grupo consistente en un radical
alquilo C_{1-4} y un radical aromático
C_{6-10}, X se selecciona del grupo consistente
en un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un entero hasta 4
y d es un entero hasta 4 y la suma de c+d es la valencia del átomo
de Ti; un compuesto de magnesio de la fórmula
(R^{5})_{e}MgX_{2-e} en la que cada
R^{5} es por separado un radical alquilo C_{1-4}
y e es 0, 1 ó 2; un halogenuro de alquilo seleccionado del grupo
consistente en CCl_{4} o un halogenuro de alquilo secundario o
terciario C_{3-6} y opcionalmente un donante de
electrones, que tiene dicho catalizador un ratio molar de Al a Ti
desde 1:1 hasta 15:1; un ratio molar de Mg:Ti desde 1:1 hasta 20:1;
un ratio molar de halogenuro procedente del halogenuro de alquilo a
Mg desde 1:1 hasta 8:1; un ratio molar de donante de electrones (si
está presente) a Ti desde 0:1 hasta 15:1 y el titanio está presente
en el catalizador en una cantidad que va desde el 0,25 hasta el
1,25% en peso incluyendo el soporte.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
el cocatalizador es utilizado en una cantidad para proporcionar
desde 10 hasta 40 ppm de aluminio procedente del cocatalizador
basado en el nivel de producción de polímero.
3. Proceso según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que en el catalizador el ratio molar de
Al:Ti va desde 4:1 hasta 10:1.
4. Proceso según toda reivindicación precedente,
en el que en el catalizador el ratio molar de Mg:Ti va desde 2:1
hasta 12:1.
5. Proceso según toda reivindicación precedente,
en el que el componente de titanio en el catalizador es seleccionado
del grupo consistente en TiCl_{3}, TiCl_{4},
Ti(OC_{4}H_{9})Cl_{3},
Ti(OCOCH_{3})Cl_{3} y
Ti(OCOC_{6}H_{5})Cl_{3}.
6. Proceso según toda reivindicación precedente,
en el que el compuesto de aluminio en el catalizador es seleccionado
del grupo consistente en trimetil aluminio, trietil aluminio,
tri-isobutil aluminio,
tri-n-hexil aluminio, trioctil
aluminio, cloruro de dietil aluminio y las mezclas de los
mismos.
7. Proceso según toda reivindicación precedente,
en el que el compuesto de magnesio en el catalizador es seleccionado
del grupo consistente en cloruro de magnesio, dibutil magnesio y
butil etil magnesio, siempre que si el compuesto de magnesio sea
otro que no sea el cloruro de magnesio, el halogenuro de alquilo
está presente en una cantidad para proporcionar un ratio molar de
halógeno:Mg desde 1,5:1 hasta 6:1.
8. Proceso según toda reivindicación precedente,
en el que el halogenuro de alquilo en el catalizador es un cloruro
de alquilo secundario o terciario C_{3-6}.
9. Proceso según toda reivindicación precedente,
en el que el donante de electrones está presente y es un éter
alifático o aromático, linear o cíclico, del tipo
C_{3-8}, cetona, éster, aldehído, amida, nitrilo,
amina, fosfina o siloxano, o una mezcla de los mismos.
10. Proceso según toda reivindicación
precedente, en el que el donante de electrones está presente en una
cantidad para proporcionar un ratio molar de donante de electrones
al titanio desde 3:1 hasta 12:1.
11. Proceso según toda reivindicación
precedente, en el que el donante de electrones está presente y es
dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano,
acetona, benzoato de etilo o difenil éter, o una mezcla de los
mismos.
12. Proceso según toda reivindicación
precedente, en el que en el catalizador, desde el 0 hasta el 60% en
peso del compuesto de aluminio de la fórmula
Al((O)_{a}R^{1})_{b}Cl_{3-b}
en la que a es 0 ó 1, b es un entero de 1 a 3, R^{1} es un
radical alquilo C_{1-8}, es utilizado para tratar
el soporte y el contenido de aluminio en el soporte está incluido
en el ratio de Al:Ti en el catalizador.
13. Proceso según la reivindicación 12, en el
que el compuesto de aluminio restante en el catalizador es agregado
después de la adición del compuesto de titanio.
14. Proceso según toda reivindicación
precedente, en el que el compuesto de aluminio es seleccionado del
grupo consistente en TiCl_{3} y TiCl_{4}.
15. Proceso según la reivindicación 14, en el
que el Ti en el catalizador está presente en una cantidad que va
desde el 0,25 hasta el 0,70% en peso incluyendo el soporte.
16. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el soporte es un soporte
inorgánico que tiene un tamaño de partícula promedio
aproximadamente desde 10 hasta 150 mm, una área superficial más
grande que 100 m^{2}/g, un volumen de poro desde aproximadamente
0,3 hasta 5,0 ml/g, un contenido de hidroxilo superficial desde
aproximadamente 0,1 hasta 5 mmoles/g de soporte.
17. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el cocatalizador es trietil
aluminio, triisobutil aluminio o
tri-n-hexil aluminio.
18. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el comonómero está presente
en una cantidad que va desde el 0,5 hasta el 16% en peso y es
seleccionado del grupo consistente en buteno,
4-metil penteno, hexeno y una mezcla de los
mismos.
19. Proceso según la reivindicación 18, en el
que el comonómero es hexeno y está presente en una cantidad que va
desde el 8 hasta el 13% en peso.
20. Proceso según la reivindicación 17 o la
reivindicación 18, en el que el trietil aluminio es utilizado en
una cantidad para proporcionar desde 16 hasta 31 ppm de
aluminio.
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