CN1406989A - 通过助催化剂进行聚合物控制的方法 - Google Patents

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Abstract

通过调节来自助催化剂的铝与聚合物生产速率的比例更好地控制在使用齐格勒－纳塔催化剂的气相聚合中生产的聚乙烯共聚物的一些性能如落镖冲击强度、己烷可萃取物和树脂粘性。这可使人们通过改变加入反应器中的助催化剂量改进性能如落镖冲击强度，并降低己烷可萃取物。

Description

通过助催化剂进行聚合物控制的方法
发明领域
本发明涉及在齐格勒-纳塔催化剂存在下操作气相反应器，优选流化床聚合反应器的方法，由此降低树脂粘性和己烷可萃取物并改进物理性能。
发明背景
在聚乙烯气相聚合，特别是流化床聚合中，需要生产自由流动的粒状聚合物。若聚合物因多种因素如生成低聚物和/或在聚合物上吸附共聚单体而变得发粘，则这些颗粒趋于附聚。若颗粒开始附聚，则会产生很多问题。将难以使颗粒保持连续流化状态。沿聚合物颗粒流化床的压力降应使其略大于床质量除以床的横载面积。通常在流化床气相反应器中，气体通过床的流量为使床流化的最低流量的约1.5至10，优选2至6，最优选3至5倍。表观气体速度通常比使床流化的最小速度高0.2至0.5ft/sec。表观气体速度通常为0.7ft/sec(0.214m/sec)至5.0ft/sec(1.5m/sec)，优选1ft/sec(0.305m/sec)至3.5ft/sec(1.07m/sec)。然而，表观气体速度与重均粒径和气体的密度相关。若颗粒“发粘”并趋于附聚，则表观气体速度必须提高以使较大的颗粒保持流化状态。此外，气体经流化床流动有助于除去聚合热。进一步“发粘”的聚合物颗粒难以从反应器中回收，因为它们趋于堵塞输送管线并且还会在用于除去未反应的单体和共聚单体的脱气装置中附聚。
U.S.Re33,683(1988年3月22日颁发，1991年9月3日再次颁发，授让给Mobil Oil Corporation)提到，若常规齐格勒-纳塔催化剂仅用15至300，优选30至150，最优选约40至80ppm(按所得聚合物计)三甲基铝(TMA)活化，则所得聚合物已降低了己烷可萃取物。该文献提到可使用一定量的助催化剂，以对每摩尔Ti提供6至80，优选8至30mol助催化剂(即铝的摩尔数)。本专利申请已限于排除三甲基铝作为活化剂。
WO01/05845(PCT/US00/19138(2001年1月25日公开，申请人Union CarbideCorporation)提到另一活化剂如三乙基铝(TEAL)可用于活化齐格勒-纳塔催化剂。然而，该专利提到总Al∶Ti摩尔比为1∶1至15∶1。这大大低于根据本发明的铝与钛的比例。
加拿大专利申请2,193,758(1997年7月5日公开)包含与WO01/05845类似的说法，不同的是Al∶Ti总原子(摩尔)比为10∶1至22∶1。然而，铝助催化剂限于三乙基铝。本发明将总Al(即催化剂和助催化剂中的铝)与钛(来自催化剂)的比例限制到低于25∶1，通常25∶1至80∶1。
本发明寻求操作气相反应器的新方法以使己烷可萃取物低，并且在优选的实施方案中，使用较高的烷基烯烃共聚单体，所得树脂的薄膜具有较高的落镖冲击强度。
发明概述
本发明提供一种在用三C2-6烷基铝助催化的载体上的齐格勒-纳塔催化剂存在下乙烯与0至20wt％的一种或多种C4-8可共聚α-烯烃单体的气相聚合方法，其改进在于控制加入反应器中的所述三C2-6烷基铝助催化剂原料，以提供基于聚合物生产速率的10至50ppm来自助催化剂的铝，条件是来自催化剂和助催化剂的总Al∶来自催化剂的Ti的摩尔比不低于25∶1(通常为25∶1至80∶1)。
本发明还提供一种控制在用三C2-6烷基铝助催化的载体上的齐格勒-纳塔催化剂存在下乙烯与0至20wt％的一种或多种C4-8可共聚α-烯烃单体的气相聚合方法，包括保持来自催化剂和助催化剂的总Al∶来自催化剂的Ti的摩尔比为25∶1至80∶1，并控制加入反应器中的所述三C2-6烷基铝助催化剂原料，以提供基于聚合物生产速率的10至50ppm来自助催化剂的铝。
在特别优选的实施方案中，本发明提供一种在包括通式Al((O)aR1)bX3-b的铝化合物、通式Ti(OR2)cXd-c的钛化合物、通式(R5)eMgX2-e的镁化合物、C1-6烷基卤化物和非必要的电子给体的载体上的齐格勒-纳塔催化剂存在下乙烯与一种或多种C3-8可共聚α-烯烃单体的气相聚合方法，在通式Al((O)aR1)bX3-b中，a为0或1，b为1至3的整数，R1为C1-10烷基，X为氯原子，在通式Ti(OR2)cXd-c中，R2选自C1-4烷基、C6-10芳基和-COR3的基团，其中R3选自C1-4烷基和C6-10芳基，X选自氯原子和溴原子，c为0或至多4的整数，d为至多4的整数，c+d之和为Ti原子的价态，在通式(R5)eMgX2-e中，各R5独立地选自C1-4烷基，e为0、1或2；Al∶Ti摩尔比为1∶1至15∶1，Mg∶Ti摩尔比为1∶1至20∶1，来自烷基卤化物的卤素与Mg的摩尔比为1∶1至8∶1和电子给体与Ti的摩尔比为0∶1至15∶1；所述催化剂用三C2-6铝助催化，其改进在于控制来自催化剂和助催化剂的总Al∶来自催化剂的Ti摩尔比为25∶1至80∶1和控制加入反应器的来自所述助催化剂的三C2-6烷基铝原料，以提供基于聚合物生产速率的10至50ppm铝(Alppm)。
附图的简要描述
图1为由计算机模型获得的图，说明通过改变Al∶Ti摩尔比(助催化剂中的铝与催化剂中的Ti)和基于聚合物生产速率的来自加入反应器的助催化剂的铝(Alppm)对落镖冲击强度的影响。
图2为由计算机模型获得的图，说明通过改变Al∶Ti摩尔比(助催化剂中的铝与催化剂中的Ti)同时保持基于聚合物生产速率的来自加入反应器的助催化剂的铝(Alppm)恒定对落镖冲击强度的影响。
图3为由计算机模型获得的图，说明通过改变基于聚合物生产速率的来自加入反应器的助催化剂的铝(Alppm)同时保持Al∶Ti摩尔比(助催化剂中的铝与催化剂中的Ti)恒定对落镖冲击强度的影响。
图4为说明改变基于聚合物生产速率的来自加入反应器的助催化剂的铝(Alppm)对已可萃取物的影响。
图5为说明改变Al∶Ti摩尔比(助催化剂中的铝与催化剂中的Ti)对己烷可萃取物的影响。
发明详述
对于说明书中使用的术语，基于聚合物生产速率的助催化剂份数(“ppm”)是指注入反应器的助催化剂的速率(例如，如TEAL活化剂的质量流量)除以从反应器中流出的树脂或聚合物的生产速率。Alppm是指注入反应器中的来自助催化剂的铝的注射速率除以生产速率。由于乙烯聚合在某些情况下为放热反应，因此树脂的生产速率可由反应热平衡测定。
在说明书和权利要求中，术语催化剂和催化剂前体可交换使用，因为考虑到在某些情况下催化剂是用助催化剂活化的物质。术语催化剂和催化剂前体是指在与三C2-8，优选C2-6烷基铝在反应器中进一步反应前的组合物。
乙烯聚合物的气相聚合，特别是流化床气相聚合已知道一些时间了。存在很多涉及催化剂配方和涉及操作聚合方法的大量现有技术。在聚合方法中，制备催化剂或催化剂前体并注入反应器中。通常，还将助催化剂注入反应器中。申请人已发现，通过调节与聚合物生产速率相关的Al ppm而不是Al∶Ti比例，以使来自催化剂和助催化剂的总Al∶来自催化剂的Ti摩尔比为25∶1至80∶1，可更好地控制所得聚合物中的己烷萃取物。
通常，控制聚合物中的Al ppm提供控制反应的更直接方法。过去己建议通过控制助催化剂中的铝与催化剂中的钛的比例(Al∶Ti比例)控制反应器。采用这种控制系统的困难是Al∶Ti比例依赖于多个参数，包括加料器精确度和催化剂中的Ti量。但不总是能精确/容易地控制这些参数。本发明方法(与生产速率有关的来自助催化剂的铝ppm)提供更直接的控制。此外，在控制Al∶Ti比例的先有方法中，若在恒定床质量下停留时间缩短(即催化剂生产率降低)，同时将Al∶Ti比例控制在恒定值下，则聚合物中的Alppm将增加，从而影响聚合物的物理性能和己烷可萃取物。本发明的另一益处是它易于降低方法中的控制误差。
齐格勒-纳塔催化剂可用于乙烯气相聚合中。通常，催化剂包括载体、镁化合物(非必要地在卤化物给体存在下以沉淀卤化镁)、钛化物和铝化合物(非必要地在电子给体存在下)。铝化合物可在多个阶段加入。该化合物可在载体上，或通常可在悬浮液或溶液中与钛化合物反应，或可加入催化剂或催化剂前体中。根据本发明，正是通过控制加入反应器中的来自助催化剂(通常为三乙基铝)的量达到所需的结果。
用于催化剂的载体包括具有侧链反应部分的通常是氧化铝或二氧化硅的无机基材。反应部分可为硅氧烷基团或更通常为羟基。优选的载体为二氧化硅。载体应具有平均粒径约10至150微米，优选约20至100微米。载体应具有通常大于约100m2/g，优选大于约250m2/g，最优选300m2/g至1,000m2/g的表面积。载体通常为多孔的，并具有孔体积约0.3至5.0ml/g，通常约0.5至3.0ml/g。不要求将载体特别设计为可使用的附聚的次颗粒。
重要的是可将载体在与铝化合物初始反应前干燥。通常，可将载体在温度至少200℃下加热达24小时，一般在温度500C至800℃下加热约2至20小时。所得载体无吸附水并且应具有表面羟基含量约0.1至5mmol/g，优选0.5至3mmol/g(载体)。
适用于本发明的二氧化硅具有高表面积，其为无定形二氧化硅(表面积300m2/gm，孔体积1.65cm3/g)。例如，市购的二氧化硅由Davison Chemical of W.R.Grace and Company以商品名称Davison958和Davison955出售。
二氧化硅中的羟基量可按照J.B.Peri and A.L.Hensley，Jr.在J.Phys.Chem.，72(8)，2926(1968)中公开的方法测定，其整个内容这里作为参考引入。
尽管加热是除去本身存在于很多载体如二氧化硅中的OH基团的最优选方式，但这些OH基团还可通过其它方式如化学方式除去。例如所需比例的OH基团可与合适的化学试剂如对羟基活性的铝化合物(如三乙基铝)或硅烷化合物反应。例如，可将载体用通式Al((O)aR1)bX3-b的铝化合物处理，其中a为0或1，b为1至3的整数，R1为C1-8烷基和X为氯原子。载体上的铝含量包括在催化剂中的Al∶Ti比例内。铝化合物的量应使载体上的铝量为约0.5至2.5wt％(按载体重量计)。
存在很多使催化剂体系的组分结合的方式。例如，授让于Union CarbideCorporation的很多专利，例如Karol等人的US4,302,566和Goeke等人的US4,302,565(都在1981年11月24日颁发)，提及由钛化合物、镁化合物和电子给体化合物形成催化剂或催化剂前体组合物，然后将载体用前体组合物浸渍，接着将浸渍的载体通常在反应器中与助催化剂以一个或多个步骤接触。
通过将钛化合物和镁化合物在温度约20℃至电子给体化合物的沸点下溶于电子给体化合物中形成催化剂或催化剂前体组合物。可将钛化合物在加入镁化合物之前或之后或与镁化合物同时加入电子给体化合物中。可通过搅拌，和在某些情况下通过将这两种化合物在电子给体中回流促进钛化合物和镁化合物的溶解。将钛化合物和镁化合物溶解后，可通过结晶或通过用C5-8脂族或芳族烃如己烷、异戊烷或苯沉淀分离催化剂或催化剂前体。
结晶或沉淀的催化剂或催化剂前体可以细的自由流动颗粒形式分离。可将催化剂或催化剂前体回收然后溶于溶剂中，或可在不进行回收下直接用于浸渍合适的载体，如上面描述的。
综上所述，催化剂或催化剂前体组合物具有如下通式：
MgmTi1(OR)nXp[ED]q，其中
ED为电子给体化合物，
m为0.5至56，优选1.5至5，
n为0、1或2，
p为2至116，优选6至14，
q为2至85，优选4至11，
R可为C1-14脂族或芳族烃基，或COR′，其中R′可为C1-14脂族或芳族烃基，X选自Cl、Br、I或其混合物，优选Cl。元素钛的下标为阿拉伯数字1。在上面的通式中，字母m、n、p和q定义组分的摩尔比。
这种方法的耐久性通过上述WO01/05845说明。
另一方法是用可溶性镁化合物如二烷基镁化合物(即MgR2)浸渍载体。然后将Mg用卤素给体化合物沉淀，然后使浸渍的载体与钛化合物和和非必要的电子给体和铝化合物反应，这些方法类型通过1981年2月24日颁发给Caunt等人的ICI的US4,252,670；1997年4月颁发给Spencer等人的US5,633,419(授让于Dow Chemical Company)；1997年1月1日颁发给Berardi的EP 0 595 574(授让于BP Chemicals Ltd.)；2000年10月31日颁发给Kelly等人的US6,140,264(授让于NOVA Chemicals Ltd)说明。
本发明适用于用上述技术制备的齐格勒-纳塔催化剂，条件是该催化剂在反应器中(在该反应器中加入足够量的三C2-6烷基铝)按照这里的方法活化。
通常齐格勒-纳塔催化剂包括通式Al((O)aR1)bX3-b的铝化合物，其中a为0或1，b为1至3的整数，R1为C1-10烷基，X为氯原子；通式Ti(OR2)cXd-c的钛化合物；其中R2选自C1-4烷基、C6-10芳基和通式-COR3的基团，其中R3选自C1-4烷基和C6-10芳基，X选自氯原子和溴原子，c为0或至多4的整数，d为达4的整数，c+d之和为Ti原子的价态；通式(R5)eMgX2-e的镁化合物，其中各R5独立地选自C1-4烷基，e为0、1或2；选自CCl4或C3-6仲或叔烷基卤化物的烷基卤化物和非必要的电子给体；Al∶Ti摩尔比为1∶1至15∶1，Mg∶Ti摩尔比为1∶1至20∶1，来自烷基卤化物的卤素与Mg的摩尔比为1∶1至8∶1，电子给体与Ti的摩尔比为0∶1至15∶1。
通常催化剂组分在有机介质如可为未取代的或被C1-4烷基取代的惰性C5-10烃中反应。一些溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、氢化萘和ISOPARE(一种购自Exxon Chemical Company的溶剂)和其混合物。
通常，可用于形成本发明催化剂或催化剂前体的铝化合物具有通式Al((O)aR1)bX3-b的铝化合物，其中a为0或1，优选0，b为1至3的整数，优选3，R1为C1-10烷基，优选C1-8烷基，X为卤原子，优选氯或溴原子。合适的铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TiBAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、三正己基铝(TnHAl)、三正辛基铝(TnOAl)和其混合物。含卤铝化合物可为倍半卤化铝。在铝化合物中，a为0和R1为C1-8烷基。
镁化合物可为通式(R5)eMgX2-e的化合物，其中各R5独立地选自C1-4烷基，e为0、1或2。一些市购的的镁化合物包括氯化镁、二丁基镁和丁基乙基镁。若镁化合物可溶于有机溶剂中，则它可与卤化试剂一起使用形成卤化镁(即MgX2，其中X为卤素，优选氯或溴，最优选氯)，该卤化镁自溶液中沉淀(有可能形成Ti化合物的基物)。一些卤化试剂包括CCl4或通式R6C1的仲或叔卤化物，其中R6选自仲和叔C3-6烷基。合适的氯化物包括仲丁基氯、叔丁基氯和仲丙基氯。将卤化物按5至40wt％、优选10至30wt％的量(按二氧化硅重量计)加入催化剂中。Cl∶Mg摩尔比应为1∶1至8∶1，优选1∶5至6∶1，最优选1.5∶1至3∶1。
催化剂中的钛化合物具有通式Ti(OR2)cXd-c中，其中R2选自C1-4烷基、C6-10芳基和通式-COR3的基团，其中R3选自C1-4烷基和C6-10芳基，X选自氯原子和溴原子，c为0或达4的整数，d为达4的整数，c+d之和为Ti原子的价态。钛化合物可选自TiCl3、TiCl4、Ti(OC4H6)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。钛化合物最优选选自TiCl3和TiCl4。
催化剂或催化剂前体中的钛的存在量通常为0.25至1.25，优选0.25至0.70，最优选0.35至0.65％(按催化剂(包括载体)的最终重量计)。如上所述，电子给体可用于并且事实上优选用于本发明使用的催化剂或催化剂前体中。电子给体选自C3-18线性或环脂族芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。电子给体优选选自二乙醚、二丙醚、二丁基醚、四氢呋喃、丙酮、苯甲酸乙酯和二苯基醚及其混合物。电子给体可以与钛的摩尔比0∶1至15∶1，优选与钛的摩尔比为3∶1至12∶1，最优选3∶1至10∶1使用。
在催化剂或催化剂前体中，Mg∶Ti摩尔比可为0.5∶1至50∶1，优选1∶1至20∶1，最优选2∶1至10∶1。催化剂中铝与钛的摩尔比可为1∶1至15∶1，优选2∶1至12∶1，最优选3∶1至10∶1。非必要地，所有，通常0至不大于约60wt％，优选10至50wt％的铝(催化剂中的化合物)可用于处理载体。催化剂中剩余的铝化合物有时可在钛加入步骤后优选在电子给体步骤之后加入。卤化物(来自烷基卤化物或CCl4)与镁的摩尔比可为1∶1至8∶1，优选1.5∶1至6∶1，最优选1.5∶1至3∶1。电子给体(若存在)与Ti的摩尔比可为可为3∶1到12∶1，最优选3∶1到10∶1。催化剂或催化剂前体中Mg∶Al的摩尔比可为0.1∶1至3∶1，优选0.4∶1至3∶1。
将催化剂或催化剂前体加入反应器，通常在分配板之上用计量装置加入正在生长的聚合物颗粒的床内。一种这样的装置在颁发给Calvert等人的US3,779,712(授让于Union carbide Corporation)中公开。三C2-6烷基铝(以纯形式或用烃溶剂制备的溶液)也用液体计量装置加入正在生长的聚合物颗粒的床中。这种装置是本领域已知。
助催化剂可选自C2-6烷基铝、氯化烷基铝和其混合物。这种助催化剂包括三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝和其混合物。优选的助催化剂为三乙基铝。尽管卤化铝可用于本发明中，但它们增加聚合物中的卤化物含量，导致用于中和和稳定所得聚合物的添加剂的消耗量增加。
可将助催化剂加入反应器中以提供基于聚合物的生产速率的10至50，优选10至40，更优选17至30，最优选20至26ppm的铝(Alppm)。
根据本发明，总Al(即来自催化剂和助催化剂的铝)∶Ti(来自催化剂)的摩尔比不低于25∶1。通常，总Al(即来自催化剂和助催化剂的铝)∶Ti(来自催化剂)的摩尔比为25∶1至80∶1。
在反应器中，气相通常包括单体、余量气体如氮气、可能的分子量控制剂如氢气、和依据方法可能的可冷凝液体(即冷凝模式，如公开于1985年9月24日颁发给Jenkins III等人的US4,543,399、1986年5月15日颁发给Jenkins III等人的US4,588,790中的；和所谓的超冷凝模式如1994年10月4日颁发给Dechellis等人的授让于Exxon Chemical Patent，Inc.的US5,352,749和1995年7月25日颁发给Griffen等人的授让于Exxon Chemical Patent，Inc.的US5,436,304中公开的)。
单体包括乙烯和非必要的0至至多20wt％(基于单体)的至少一种可共聚C3-8、优选C4-8α烯烃。可共聚的烯烃包括丁烯(1-丁烯)、4-甲基-1-戊烯、己烯(1-己烯)和辛烯(1-辛烯)，尽管在气相中会难以保持明显量的辛烯。该聚合物的密度可为0.905至0.960g/cc。
该聚合物可为含己烯的共聚物，其含量通常为约0.5至16，优选2至13wt％。若共聚物通常含约8至13wt％的己烯，则获得特别良好的落镖冲击强度，条件是将三乙基铝用作助催化剂，其用量基于聚合物生产速率通常为50至150ppmTEAL(12至35Alppm)，优选70至130ppmTEAL(16至31Alppm)，最优选85至110ppmTEAL(20至26Alppm)。
制备聚乙烯的流化床气相反应器通常在约50℃至高达约120℃(条件是不超过聚合物的发粘温度)，优选约75℃至约110℃的低温下并在压力通常不超过3,447kPa(约500psi)，优选不大于约2,414kPa(约350psi)下操作。
在某些情况下，通过使用Alppm控制技术降低树脂粘性，可以提高反应器的生产量。已观察到提高达约20％。通过使用本发明的控制方法，可将树脂的性能可变性和方法控制参数(包括熔体指数、密度、己烷可萃取量、氢气和共聚单体响应)减少达约50％。
所得聚合物可用于很多领域如薄膜挤出(铸膜和吹膜挤出)及注塑和滚塑应用。通常，聚合物可与常规添加剂包括热和光稳定剂如受阻酚；紫外光稳定剂如受阻胺稳定剂(HALS)；加工助剂如脂肪酸或其衍生物和氟共聚物(非必要地与聚乙二醇的低分子量酯结合)配混。
实施例
本发明将通过下面的非限制性实施例说明。
实施例1
基本上按照US6,140,264的实施例1制备催化剂，不同的是将三正辛基铝在催化剂前体与常规量的电子给体接触后加入催化剂前体中。
然后将催化剂用于在搅拌床反应器中进行的乙烯与己烯的聚合中，如EP0659773A中的实施例所述。所得聚合物具有目标密度约0.915g/cc和目标熔体指数0.9。
进行数个聚合并在下表1中给出1.0mil厚吹膜的代表性数据。
表1
  实验编号   聚合物密度(g/cc)   聚合物熔体指数(I2.16)   落镖冲击强度2(g/mil)     Al∶Ti摩尔比(助催化剂中的铝与催化剂中的钛)   来自助催化剂的聚合物中的Al(ppm)
对照标准1     629
    1   0.9148     1.05     654     34     24
    2   0.9149     0.96     460     72     47
    3   0.9152     0.87     548     76     47
    4   0.9144     0.8     682     43     40
    5   0.9160     0.86     533     27     28
1用于确定基准点的市购产品。
21mil厚的薄膜。
由于生产的聚合物的密度和熔体指数不相同，因此将原始数据拟合为算法之前将其归一化为类似的密度和熔体指数。算法能够再现具有高相关性(95％确定性)的试验结果。
使用该算法，在相对于生产速率改变Al∶Ti比例(助催化剂中的铝与催化剂中的Ti)和Al(来自助催化剂)量(Alppm)下由落镖冲击强度绘制图(图1)。图1说明薄膜的落镖冲击强度与相对于聚合物生产速率的Al(来自助催化剂)量(Alppm)和Al∶Ti摩尔比(助催化剂中的铝与催化剂中的Ti)之间的关系。第二个图用该算法绘制，用于说明薄膜的落镖冲击强度在相对于聚合物生产速率的恒定Al(来自助催化剂)比例(Al35ppm)下基本上不受Al∶Ti比例影响。落镖冲击强度在恒定Alppm下基本上恒定。然后由该算法绘制说明薄膜冲击强度的第3图(图3)，其中Al∶Ti比例保持恒定40∶1，同时改变Al(来自助催化剂)与聚合物生产速率的比例(Alppm)。图3说明在恒定Al∶Ti比例下，存在落镖冲击强度相对于Alppm的明显变化。
实施例2
按照实施例1制备催化剂并进行聚合。所得聚合物具有目标密度约0.915和目标熔体指数0.9。
进行多个试验并将结果在图4和5中给出。在试验中，将相对于生产速率的Al(来自助催化剂的)(Alppm)控制在25ppm、29ppm、41ppm和48ppm下，同时将Al(来自助催化剂)∶Ti(来自催化剂)的相应摩尔比控制在39∶1、29∶1、41∶1、77∶1和78∶1下。图4说明己烷可挤出物与相对于生产速率的Al量(来自助催化剂的)(Alppm)之间的基本上线性关系。在本方法使用的Alppm与树脂的己烷可萃取物之间存在良好的线性关系(R2为0.9756)。图5给出类似的图，不同的是将己烷可萃取物相对于Al∶Ti摩尔比作图。结果未拟合任何线性回归。图5中的两个数据说明在几乎相同的Al∶Ti摩尔比40∶1下，己烷可萃取物在2.23至2.58wt％之间变化。然而，当将Al∶Ti摩尔比转换为Alppm时，实际上在较高Alppm(即41ppm，与25ppm对比)下生成具有较高己烷可萃取物的树脂。
本实施例再次说明用Alppm控制比用Al∶Ti摩尔比控制在操作聚合方法上有优点。
实施例3
在第三个实施例中，将上述催化剂用于制备两种类似的产品，其中唯一不同之处是使用的助催化剂类型。在表2的试验6中使用三乙基铝，而在试验7中使用三正己基铝。从表2中的数据说明，在恒定Alppm下，可在获得基本上类似的薄膜的落镖冲击强度，而与助催化剂的类型无关。
表2
实验编号 聚合物密度(g/cc)   聚合物熔体指数(I2.16)   落镖冲击强度2(g/mil)     Al∶Ti摩尔比(助催化剂中的铝与催化剂中的钛)   来自助催化剂的聚合物中的Al(ppm)
  对照标准1     458
    6   0.9148     0.80     401     33     213
    7   0.9144     0.78     426     26     204
1用于确定基准点的市购产品
21mil厚的薄膜
3将三乙基铝用作助催化剂。
4将三正己基铝用作助催化剂。

Claims (58)

1.一种在用选自三C2-6烷基铝、卤化烷基铝和其混合物的助催化剂助催化的载体上的齐格勒-纳塔催化剂存在下，乙烯与0至20wt％一种或多种C4-8可共聚α-烯烃单体的气相聚合方法，其改进在于控制加入反应器中的所述三助催化剂原料，以提供基于聚合物生产速率的10至50ppm来自助催化剂的铝，条件是来自催化剂和助催化剂的总Al∶来自催化剂的Ti的摩尔比不低于25∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中助催化剂的量提供基于聚合物的生产速率的10至40ppm来自助催化剂的铝。
3.根据权利要求2的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂包括通式Al((O)aR1)bX3-b的铝化合物，其中a为0或1，b为1至3的整数，R1为C1-10烷基；通式Ti(OR2)cXd-c的钛化合物，其中R2选自C1-4烷基、C6-10芳基和通式-COR3的基团，其中R3选自C1-4烷基和C6-10芳基，X选自氯原子和溴原子，c为0或达4的整数，d为达4的整数，c+d之和为Ti原子的价态；通式(R5)eMgX2-e的镁化合物，其中各R5独立地选自C1-4烷基，e为0、1或2；烷基卤化物选自CCl4或C3-6仲或叔烷基卤化物的烷基卤化物和非必要的电子给体；所述催化剂具有Al∶Ti摩尔比为1∶1至15∶1，Mg∶Ti摩尔比为1∶1至20∶1，来自烷基卤的卤素与Mg的摩尔比为1∶1至8∶1；电子给体与Ti的摩尔比为0∶1至15∶1，以及钛在催化剂中的存在量为0.25至1.25wt％，包括载体。
4.根据权利要求3的方法，其中在催化剂中Al∶Ti摩尔比为4∶1至10∶1。
5.根据权利要求4的方法，其中在催化剂中Mg∶Ti摩尔比为2∶1至12∶1。
6.根据权利要求4的方法，其中在催化剂中钛组分选自TCl3、TiCl4、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
7.根据权利要求6的方法，其中在催化剂中铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、氯化二乙基和其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中在催化剂中镁化合物选自氯化镁、二丁基镁和丁基乙基镁，条件是镁化合物不为氯化镁，烷基卤化物的存在量提供卤素∶Mg摩尔比为1.5∶1至6∶1。
9.根据权利要求8的方法，其中在催化剂中烷基卤化物为C3-6仲或叔烷基氯化物。
10.根据权要求9的方法，其中电子给体选自C3-18线性或环脂族或芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。
11.根据权利要求10的方法，其中载体为具有平均粒径约10至150微米、表面积大于100m2/g、孔体积约0.3至5.0ml/g、表面羟基含量约0.1至5mmol/g载体的无机载体。
12.根据权利要求11的方法，其中电子给体的存在量提供电子给体与钛的摩尔比为3∶1至12∶1。
13.根据权利要求12的方法，其中电子给体选自二乙醚、二丙醚、二丁基醚、四氢呋喃、丙酮、苯甲酸乙酯和二苯基醚及其混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中在催化剂中0至60wt％的通式Al((O)aR1)bX3-b的铝化合物用于处理载体并且在催化剂的Al∶Ti的比例中包括载体上的铝含量，其中a为0或1，b为1至3的整数，R1为C1-8烷基。
15.根据权利要求14的方法，其中在加入钛化合物后加入剩余的催化剂中的铝化合物。
16.根据权利要求15的方法，其中钛化合物选自TiCl3和TiCl4。
17.根据权利要求16的方法，其中在催化剂中Ti的存在量为0.25至0.70wt％，包括载体。
18.根据权利要求17的方法，其中助催化剂为三乙基铝。
19.根据权利要求17的方法，其中助催化剂为三异丁基铝。
20.根据权利要求17的方法，其中助催化剂为三正己基铝。
21.根据权利要求18的方法，其中共聚单体以0.5至16wt％的量存在，并选自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
22.根据权利要求21的方法，其中共聚单体为己烯，并以8至13wt％的量存在。
23.根据权利要求22的方法，其中三乙基铝按提供16至31ppm铝的量使用。
24.根据权利要求19的方法，其中共聚单体以0.5至16wt％的量存在，并选自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
25.根据权利要求24的方法，其中共聚单体为己烯，并以8至13wt％的量存在。
26.根据权利要求25的方法，其中三异丁基铝按提供16至31ppm铝的量使用。
27.根据权利要求20的方法，其中共聚单体以0.5至16wt％的量存在，并选自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
28.根据权利要求27的方法，其中共聚单体为己烯，并以8至13wt％的量存在。
29.根据权利要求28的方法，其中三正己基铝按提供16至31ppm铝的量使用。
30.一种控制在用三C2-6烷基铝助催化的载体上的齐格勒-纳塔催化剂存在下乙烯与0至20wt％一种或多种C4-8可共聚α-烯烃单体的气相聚合方法，包括保持来自催化剂和助催化剂的总Al∶来自催化剂的Ti的摩尔比25∶1至80∶1并控制加入反应器中的所述三C2-6烷基铝助催化剂原料，以提供基于聚合物生产速率的10至50ppm来自助催化剂的铝。
31.根据权利要求30的方法，其中助催化剂按提供基于聚合物的生产速率的10至40ppm来自助催化剂的铝的量使用。
32.根据权利要求31的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂包括通式Al((O)aR1)bX3-b的铝化合物，其中a为0或1，b为1至3的整数，R1为C1-10烷基；通式Ti(OR2)cXd-c的钛化合物，其中R2选自C1-4烷基、C6-10芳基和通式-COR3的基团，其中R3选自C1-4烷基和C6-10芳基，X选自氯原子和溴原子，c为0或达4的整数，d为达4的整数，c+d之和为Ti原子的价态；通式(R5)eMgX2-e的镁化合物，其中各R5独立地选自C1-4烷基，e为0、1或2；烷基卤化物选自CCl4或C3-6仲或叔烷基卤化物的烷基卤化物和非必要的电子给体；所述催化剂具有Al∶Ti摩尔比1∶1至15∶1，Mg∶Ti摩尔比1∶1至20∶1，来自烷基卤化物的卤素与Mg的摩尔比1∶1至8∶1，和电子给体与Ti的摩尔比0∶1至15∶1，以及钛在催化剂中的存在量为0.25至1.25wt％，包括载体。
33.根据权利要求32的方法，其中在催化剂中Al∶Ti摩尔比为4∶1至10∶1。
34.根据权利要求33的方法，其中在催化剂中Mg∶Ti摩尔比为2∶1至12∶1。
35.根据权利要求34的方法，其中在催化剂中钛组分选自TCl3、TiCl4、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
36.根据权利要求35的方法，其中在催化剂中铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、氯化二乙基和其混合物。
37.根据权利要求36的方法，其中在催化剂中镁化合物选自氯化镁、二丁基镁和丁基乙基镁，条件是镁化合物不为氯化镁，烷基卤化物的存在量应提供卤素∶Mg摩尔比1.5∶1至6∶1。
38.根据权利要求37的方法，其中在催化剂中烷基卤化物为C3-6仲或叔烷基氯化物。
39.根据权利要求38的方法，其中电子给体选自C3-18线性或环脂族或芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。
40.根据权利要求39的方法，其中载体为具有平均粒径约10至150微米、表面积大于100m2/g、孔体积约0.3至5.0ml/g、表面羟基含量约0.1至5mmol/g载体的无机载体。
41.根据权利要求40的方法，其中电子给体的存在量提供电子给体与钛的摩尔比为3∶1至12∶1。
42.根据权利要求41的方法，其中电子给体选自二乙醚、二丙醚、二丁基醚、四氢呋喃、丙酮、苯甲酸乙酯和二苯基醚及其混合物。
43.根据权利要求42的方法，其中在催化剂中0至60wt％的通式Al((O)aR1)bX3-b的铝化合物用于处理载体并且在催化剂的Al∶Ti的比例中包括载体上的铝含量，其中a为0或1，b为1至3的整数，R1为C1-8烷基。
44.根据权利要求43的方法，其中在加入钛化合物后加入剩余的催化剂中的铝化合物。
45.根据权利要求44的方法，其中钛化合物选自TiCl3和TiCl4。
46.根据权利要求45的方法，其中在催化剂中Ti的存在量为0.25至0.70wt％，包括载体。
47.根据权利要求46的方法，其中助催化剂为三乙基铝。
48.根据权利要求46的方法，其中助催化剂为三异丁基铝。
49.根据权利要求46的方法，其中助催化剂为三正己基铝。
50.根据权利要求47的方法，其中共聚单体以0.5至16wt％的量存在，并选自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
51.根据权利要求50的方法，其中共聚单体为己烯，并以8至13wt％的量存在。
52.根据权利要求51的方法，其中三乙基铝按提供16至31ppm铝的量使用。
53.根据权利要求48的方法，其中共聚单体以0.5至16wt％的量存在，并选自丁烯、4-甲基戊烯、已烯和其混合物。
54.根据权利要求53的方法，其中共聚单体为己烯，并以8至13wt％的量存在。
55.根据权利要求54的方法，其中三异丁基铝按提供16至31ppm铝的量使用。
56.根据权利要求49的方法，其中共聚单体以0.5至16wt％的量存在，并选自丁烯、4-甲基戊烯、己烯和其混合物。
57.根据权利要求56的方法，其中共聚单体为己烯，并以8至13wt％的量存在。
58.根据权利要求57的方法，其中三正己基铝按提供16至31ppm铝的量使用。
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