CN102316973B - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在搅拌反应器中进行聚合过程的方法，其中通过监测至少一个聚合过程参数和相关过程窗口来确定关键时间窗口，如果存在关键时间窗口，则进行过程条件的调整以使聚合过程与过程窗口一致。

Description

制备聚合物的方法
本发明涉及一种制备聚合物的方法。
设定聚合过程时，相关的典型参数有聚合物的组成、反应温度、粘度、反应压力、反应物的浓度比、含水体系时的pH值、分子量分布和多相聚合物的粒径。其他由聚合过程得到的过程相关参数有传热系数、混合时间、分散度、剪切负荷和最大剪切应力和输入功率。此处应理解的是，先提及的参数在一定程度上表征聚合产物，而后提及的过程相关参数则描述并表征过程和过程控制。可靠的过程控制，特别是在相对大型反应容器中，可确保得到准确具有所述和所需产品性质的反应产物。
EP 1 163 504 B1公开了一种通过乳液聚合制备胶乳的方法，在线监测/控制使用拉曼光谱法实现。将基于拉曼光谱得到的数据与具体参照数据对比，由此对比结果控制反应参数以使测量数据与参照数据的偏差最小化。具体地，可提及的反应参数有介质的温度、压力、运动，和单体的计量。
US 6 657 019 B2公开了一种在聚合方法中预测聚合物胶乳性质的方法，其中对该方法的一组参数进行测定，并根据热量和质量平衡进行评价，将得到的数据与一组事先确定的数据和该方法的参数间的统计关联式对比，以预测聚合物的性质。
US 6 991 763 B2公开了一种控制聚合反应中的单体水平的方法。该方法基于量热测量，其中测定在冷却夹套入口和冷却夹套出口处的冷却介质温度和冷却介质的流速。由所述值确定传热，并将其与发热量的目标值对比。由此调节单体进料。
Waβmer等人在“A Unified Model for the Mixing ofNon-Newtonian Fluids in the Laminar，Transition and TurbulentRegion”，Macromol.Mater.Eng.2005，290，294-301中描述了在包含雷诺数不能直接计算的流体的结构粘性体系中的输入功率计算。发现非牛顿流体的流动行为对过程相关参数，特别是输入功率、混合时间和传热的计算有重要影响。描述了剪切应力和具体输入功率间的关系。此外，据称在容器中的层流和湍流间的过渡区内的有效剪切速率和搅拌器速度并不线性相关。
美国专利4 833 180公开了一种制备聚氯乙烯的方法，其中调整聚合方法以得到(在桨式搅拌机和折流板之间)一定的剪切速率。没有讨论剪切速率和凝结物形成的关系或为避免凝结物形成而改变剪切速率。
K.Takahashi等人在“Mixing performance experiments inimpeller stirred tanks subjected to unsteady rotational speeds”，Chem.Engineering Science，Vol.53，No.17，3031-3040(1998)中示出了不同搅拌曲线(stirring profiles)对高粘度的均聚物溶液中的脱色反应速率的影响。由此得出结论，由非稳态的搅拌条件引起的液相湍流的增加使得混合效果改善。所提出的方法包括一个在透明溶液中的脱色反应，其允许搅拌条件的所需改变顺利进行。然而，该发现不适用于不透明的、通常具有剪切依赖的粘度值并显示出剪切依赖性凝结的分散体系。
本发明的一个目的是提供一种制备聚合物的方法，其中特别是热量移出被优化，且其中不会发生所制备的聚合物颗粒的凝结。避免了产品性质劣化。
现已发现，通过确定所谓的关键时间窗口(critical time windows)可实现过程的优化，在所述关键时间窗口内，所述过程有出现故障的危险，例如形成凝结物、泡沫形成增加或将气体搅拌进产物中。在所述关键时间窗口内，所述过程应返回至相应过程窗口或应以目标方式保持在所述窗口中。这可以例如通过影响流动特性实现，而影响流动特性可以特别是通过改变搅拌速度，以及通过改变其他合适的参数实现。
优选的聚合过程参数有传热系数、反应温度、反应压力、具体混合时间、反应转化率、剪切应力、分散度或具体输入功率。聚合物的化学组成不应改变。
合适的待调整的参数有传热系数、混合时间、反应转化率、剪切应力或具体输入功率。剪切应力是优选的，因为它可容易地被确定并可通过改变搅拌器速度而改变，且经常是形成不需要的副产物的原因。剪切应力的确定可通过经验法(试差法)、通过剪切应力测量或粘度测量(例如使用反应粘度计)或使用流变仪(rheometric cell)进行。
过程窗口(Process window)的含义应理解为所有过程参数随反应时间变化的可能范围，在该范围内能够获得达到要求的反应产物。所述要求通过产物的相应性能特征限定。
对于各个聚合过程，必需首先确定反应对于所选择的参数的敏感性。这通过确定选择的参数的过程窗口实现。为此目的，确定在所考虑的过程中选择的参数可变化的限值，例如在初步实验室实验中。然后确定所选择的参数的关键时间窗口。这可以在线或离线进行，并可以以实验室规模、中试规模或生产规模实现。
对于剪切应力，这是指例如，确定对反应过程中的剪切具有最大敏感度的关键时间窗口。优选地，关键时间窗口的确定通过比较反应时间内相关过程窗口内的至少一个聚合过程参数(通过提高产物的剪切得到的剪切应力)的(测量)值进行。对产物的剪切的最大敏感度可在凝结物或微凝结物形成及测定量超出容许值的时间过程中看到。所述容许值在非优化过程窗口内在对比实验中获得。如果在所确定的时间窗口内过程参数偏离所测定量的可接受值，那么所述时间窗口对该过程参数就是关键的。
在本发明的一个优选实施方案中，所述相关过程窗口随时间变化。
本发明涉及确定在搅拌反应器中进行的聚合过程中的关键时间窗口的方法。
在一个实施方案中，本发明包含一种确定其中形成微凝结物的多相聚合的时间窗口的方法，所述方法通过从反应容器中连续移出一部分反应混合物并泵循环，并任选地通过一个包含用于测定粒径增加的测量装置的旁路将所述部分反应混合物循环回所述反应容器中，当测定的粒径为终产物的期望统计平均值的至少1.5倍时存在所述时间窗口。
粒径的增加通过监测粒径确定。这利用了颗粒数量在聚合过程中是恒定的，即在反应过程中仅有粒径增加的事实。通过连续重复测量，从而测得粒径的增加。
在另一个实施方案中，本发明包含一种确定在聚合过程中由剪切负荷形成微凝结物和/或剪切凝结物的时间窗口的方法，所述方法通过从反应容器中连续移出一部分反应混合物并泵循环，并且任选地通过一个旁路将所述部分反应混合物循环回所述反应容器而进行，在所述旁路中高速搅拌器在环流的产物中产生一个剪切场，并任选地由此引起聚合物颗粒的尺寸增加，随后通过过滤和/或光检测和/或电检测测定聚合物颗粒。
在另一个实施方案中，本发明包含一种确定如下的时间窗口的方法，在所述时间窗口中，在制备过程中会出现由于反应进程和/或由于过程参数改变而任选地以不利的方式变化的混合过程(例如反应物的不足或过慢混合和/或微凝结物的形成)，所述时间窗口通过向反应混合物中添加合适的示踪剂并使用合适的光谱法和电化学法监测所述容器或旁路管线中反应混合物的均质化确定。此处关键时间窗口通过将合适的测量变量与非优化过程窗口中其对比实验值的变化相比较而测定。例如，已知乙烯基酯单体在不合适的pH时水解。水解是与聚合反应竞争并导致终产物中存在麻烦的非聚合副产物的反应。在具有较高反应温度和非中性pH条件的过程窗口中，在制备容器中的不充分混合和不充分均质化情况下，副产物的水平提高。
本发明还涉及用于确定在搅拌反应器中进行的聚合过程的关键时间窗口的装置。
本发明的装置包括从反应容器中移出一部分反应混合物的装置、泵送所述部分反应混合物的装置和任选地将所述部分反应混合物循环回反应容器的装置，以及测量所述部分反应混合物的物理性质的装置。
在一个实施方案中，待测物理性质是悬浮于所述部分反应混合物中的聚合物颗粒的粒径。在另一个实施方案中，待测物理性质是在所述部分反应混合物中示踪剂的分布。在另一个实施方案中，待测物理性质是所述部分反应混合物的粘度。
在一个优选实施方案中，本发明的装置还包含一个容器，所述部分反应混合物泵送通过该容器，一个在环流的反应混合物中产生剪切场的高速搅拌器和用于过滤和/或光检测和/或电检测聚合物颗粒的装置，其布置于所述容器中。
本发明还涉及一种在搅拌反应器中进行聚合过程的方法，其中(任选地随时间变化的)过程窗口中的关键时间窗口通过监测至少一个聚合过程参数和相关过程窗口确定，如果存在关键时间窗口，则任选地进行过程条件的调整以使聚合过程与过程窗口一致，即，使该过程保持在过程窗口内或使该过程返回所述窗口内。至少将一个过程参数积极调整至对过程和/或产物有利的新值，即该过程性质或产物性质不应劣化。与过程窗口一致不应理解为一旦选定一个参数，必须使其保持在要求值。相反，以目标方式选择新值以使该过程随时间的变化保持在指定过程参数的变化内，即遵循按时间顺序的规定，包括聚合反应过程中所需的温度、压力、计量速率、搅拌器速度、pH等值的可能变化。
在本发明的一个优选实施方案中，使相关过程窗口随时间变化。在本发明的另一个优选实施方案中，过程条件的调整通过影响流动行为实现。
已发现：为优化聚合过程，通常仅将剪切应力调整在关键时间窗口内就足够了。特别是当通过改变参数引起相反作用时更是这样。通过提高搅拌速度来提高剪切应力首先引起传热的改进，这使得冷却更彻底，从而更快地计量反应物；其次，具体输入功率由此升高，产物对剪切的稳定性可能会过高，结果产物质量可能会由于细小凝结物(微粒)的形成而受到不利的影响。同样，提高搅拌器速度时，剪切引起的在产物中和在搅拌器表面和其他容器表面上形成凝结物、在产物表面泡沫形成增加以及向搅拌的产物本身引入空气或气体的危险升高。
通常，过程窗口在聚合过程中相应于聚合的各个阶段发生改变。因此，在该过程的计量阶段，组分的混合最重要，目标是在尽可能短的时间内尽量均匀混合。在单体的反应过程中，目标是抑制凝结物的形成；随着反应进行，由于反应混合物粘度升高，关注点集中在传热上，而在颗粒形成阶段必需特别控制输入功率。因此，在聚合过程中还可能会出现多个关键时间窗口，其各自与反应的不同阶段相关。为每个阶段选择不同的过程参数也可能是合适的，例如计量阶段的混合时间、凝结物形成阶段的剪切应力、粘度升高阶段的传热系数和颗粒形成阶段的输入功率。根据体系，所述阶段还可同时进行或可在时间上有重叠。如果没有发现关键时间窗口，则意味着聚合过程对于该过程参数在所研究的限值内不是关键的，为优化目的，所述限值可以被进一步升高直至其成为关键的。
在关键时间窗口存在时，调整过程条件以使聚合过程与过程窗口一致——也即，使所讨论的过程参数保持在过程窗口内或在其偏离时使其返回所述过程窗口内——可通过影响反应混合物的流动行为实现，例如通过改变(一般为提高)搅拌器速度影响反应混合物的流动行为。该步骤可以是线性的或非线性的；其还可进行多次或周期性地升高和降低。另一种可能是改变(一般为提高)反应温度以降低产物的粘度和提高反应速率和反应器的冷却性能。
本发明的方法可用于多种类型的聚合过程，具体地为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。在乳液聚合中——其优选以半间歇形式——除了降低凝结物形成和改进热量移出以外，在使用低沸单体时还可使得在反应最后压力更低且单体计量更快。在悬浮聚合中，本发明的方法不仅可缩短周期时间和该方法中的压力增加，还可改善对粒径和粒径分布的控制。在溶液聚合中，特别是在极粘稠产物的情况下，可实现改进的热量排出和从蒸发冷却返回的冷凝物的混入。类似地，这还适用于乳液聚合、本体聚合以及加聚和缩聚反应。所述聚合可使用自由基、阳离子或阴离子引发。
本发明的方法还可以类似地用于缩聚和加聚反应，其中低分子量构造嵌段在溶液中或不存在溶剂下通过化学反应被转化为高分子量聚合物。在这些过程中，除了反应参数外，还可监测过程相关参数，如传热系数、混合时间和输入功率，在特殊情况下当存在泡沫体系时还有剪切应力。
聚合反应可以在低反应压力(例如负压)及在空气或惰性气体下进行或开始，或在气态原料情况下可以在最高达200巴的高压下进行。根据原料的反应性，选择从-40℃至180℃，优选从10℃至150℃，极特别优选从60℃至130℃的反应温度。
一个具体实施方案描述了聚合物存在于独立相中的多相聚合物。该独立相细分散于溶剂——一般为水——中，其比例通常为从30至70重量％。产物可以以单模态、双模态或多模态形式存在，也即或者具有均匀粒径或者具有极不均匀粒径，这意味着例如除了大颗粒还存在小颗粒。粒径在从30nm至1μm的范围内，优选在从100至600nm的范围内。通常产物的pH值在3至9的范围内，且动力粘度在0.01至2Pas的范围内。在此类产物情况下，由于复杂的因素还常会出现非牛顿流变行为。在合成中伴随使用的助剂、颗粒的粒径分布和固有pH值和粘度通常由产物应用的技术领域规定和定义。优选地，如果可在生产规模重复，则保留在实验室实验中发现并证明适合所述用途的聚合物组成，因为通常对聚合物组成是认可的。
本发明方法的一个优选实施方案使用不饱和单体的自由基乳液聚合。所述单体有侧链具有C1至C12醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其酰胺、乙酸乙烯酯、丁二烯、氯乙烯和/或偏二氯乙烯。所述单体可单独反应得到均聚物，或以特定混合物反应得到相应共聚物。所述反应通常使用重氮化合物或过氧化物——如过氧化氢、碱金属过硫酸盐或氢过氧化物——如果需要，与还原剂和多价金属盐结合引发。作为其他重要添加剂可提及交联剂、链转移剂和乳化剂和另外的助剂如中和剂和防腐剂，本领域的技术人员从现有技术中熟知其使用和运用。其使用可带来合适的聚合物性质和产品质量。
下面描述本发明方法中可使用的过程参数：
在多相聚合物的水性体系中，尤其是胶体体系的pH和电解质稳定性起决定性作用，特别是在聚合反应的起始阶段。所述量可通过pH探针或传导性测量探针在聚合容器中定量测定和监测。
对反应转化程度的监测可在线进行或者通过离散取样确定。在线监测中，或者确定通过聚合反应形成的聚合物的质量分数，或者在作为反应容器的量热器中确定随计量的单体质量变化的由体系反应释放出的焓。还可以通过测量声音在反应混合物中的速度或通过监测聚合物特有的NIR吸收带确定聚合物含量的升高。或者，当然还可以在一定时间间隔内取样，并研究其聚合物含量或未转化的原料的含量。在某些情况下，还可直接监测单体浓度的下降。
搅拌元件的功率消耗和转矩的测量通过适当校准摩擦损失后监测和测量旋转速度和电源的功率消耗实现。
对于功率消耗P，与搅拌条件有以下关系：
P＝Ne·n3·d5·ρ
其中Ne＝功率特性(牛顿数)，其结合了容器、容器中的流动和产物粘度的几何数据；n＝搅拌器速度、d＝搅拌器直径以及ρ＝反应混合物密度。借助已知的反应混合物的功率消耗P——其分配在反应混合物的体积V上——可计算出平均有效剪切速率τ：
τ＝C·P/(n·V)
其中C表示容器和反应混合物的特征常数。
通常，存在离散聚合物颗粒，例如在乳液聚合的情况下。此处聚合反应的进展本身体现为聚合物粒径的均匀增加，该增加可通过使用光散射探针测量颗粒的平均粒径监测。对于一些应用和产物，除了反应转化，监测分子量分布也很重要。这通过离散取样和在GPC单元测量实现。通过反应批次的自动取样和直接施加至合适的GPC柱，可以几乎实时检测分子量分布。借助取样技术，还可以容易地监测含水体系的表面张力随时间的变化。
对工业反应容器重要的混合时间参照液相的粘度变化通过示踪法，例如通过脱色反应，或者通过加入一种反应物质并监测其浓度下降来确定，或者在加入一种惰性组分的情况下通过监测其浓度均质化的速率来确定。例如，如果由上部计量的惰性添加剂的混入随反应粘度增加变得更困难，则可以由安装在反应器底部的NIR探针测得的其浓度曲线确定混合时间。关于简单模型计算，本领域的技术人员从文献(例如Ullmann’sder technischen Chemie，4thedition，3rd volume，page 259 et seq.)中可找到进行混合时间θ的估计的理想关系式：
n θ＝f(Re) 和Re＝n d2·ρ/η
此处，混合时间是雷诺数Re的函数，雷诺数由转速n、搅拌器直径d和反应介质的密度和粘度构成。
分散度可使用光散射设备以类似方式测定。由于引入剪切能量使分散程度增加，固体情况下的平均粒径或与溶剂不相混溶的液相情况下液滴大小(例如在乳液中)减小，这可通过时间平均的粒径测定。
传热系数或热转化系数描述了可将反应热从反应器内部移出到环境或冷却介质中的特性。其既取决于几何数据，又取决于材料、冷却剂和产物性质，这是本领域的技术人员熟知的。通常争取使所述值降低，因为这样可以更有效地冷却反应混合物。热转化系数k的定义是
反应热量＝k·热交换面积·温度差
前提是全部反应热量必需穿过反应器壁(其代表热交换面积)且反应器内容物与冷却介质间存在温度差。
传热系数可以以特别简单的方式通过在热量器设备中测量来确定和监测。此处，计量加入反应容器的单体的比例是已知的，从而可得到期望的最大反应焓。通过测量实际通过冷却移出的反应焓，可确定反应过程中任意时间的反应转化率。乳液聚合中非常重要的聚合物颗粒的活性中心的平均值——其控制平均反应速率，因此也控制反应焓的速率、共聚特性和支化化度——可通过所谓的旁路测量实验得到。此处，通过泵将少量物流从反应容器中泵送至适于测量的测量单元。例如，试样磁化可在ESR设备的测量头内确定。根据此技术，还可进行其他光谱测量或光散射实验。
胶体体系的不稳定性常表现为发生颗粒凝结。所述颗粒直径因此增加，这可通过测量监测。根据粒径的不同，使用术语微凝结物或细凝结物、微粒、砂粒或粗凝结物；所有这些现象均是不期望出现的，因为其降低终产物质量，可能会需要大量努力将其除去，或以沉淀物积聚在聚合容器中，然后必需通过大规模的清洗方式除去。此外，尽管可制得产物，但危险是它们在施用条件下不够稳定。一般而言，不稳定性随温度升高而增加。
当然，可用于监测反应的其它检测参数是本领域技术人员已知的。本发明涉及已知方法用于检测关键时间窗口的用途，然后使用其以使聚合过程更安全或得到质量更好的产物。
本发明还涉及一些测量装置、设备和使用其研究时间窗口以检测与聚合反应正常过程的偏离的方法。
用于制备聚合物的合适容器是本领域的技术人员从现有技术中熟知的，现有技术有例如J.R.Richards，Computers and Chemical Eng.30(2006)1447-1463和Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第4版，第3卷，505-510页。还常存在内件，例如挡板。一般而言，容器、搅拌器和内件的金属壁材料是电抛光的，或者带有合适的涂层。
搅拌器设计和与搅拌操作的过程相关描述是本领域的技术人员从多种出版物(例如，Winnacker，Chem.Technologie，4th edition，vol.6，page 336，Munich 1982；Ullmann’sdertechnischen Chemie，4th edition，vol.2，page 259，Weinheim)中已知的。与标准搅拌方法、例如溶液的制备和均质化相比，聚合物制备中会出现另外的困难。此处一个最大的问题是确保在全部反应混合物中尽可能均匀搅拌，以使得首先不会形成单体大量过量的静止区域，其次不形成高剪切区域。不断变化的反应混合物组成和单体、助剂和反应热的相关迁移反应对搅拌体系提出不断变化的要求，特别是对其中——任选地甚至通过不同聚合反应—一制备不同产物的搅拌釜。
本发明的一个目的是提供一种方法，其中在制备过程中，在关键时间窗口范围内，改变合适的过程参数以得到符合所述过程且符合质量要求的产物。
时间窗口的含义应理解为在制备过程——特别但不仅仅是在实际聚合反应——中的一个限定时段。根据反应持续时间和速率，这可以从几分钟至约2小时，一般为实际反应时间的1％至约30％。关键时间窗口的含义应理解为其中过程(或产物性质)偏离其设定的最佳反应途径，即与所述过程一致的路径，并需要矫正措施的时间。还可存在任选地取决于不同过程参数，还任选地也可有重叠的多个时间窗口。如果在该时间窗口内，一个或多个过程参数改变(例如在加热阶段反应混合物的温度升高)，则使用术语“过程窗口按时间顺序变化”。
为确定其中由于剪切负载而在聚合过程中产生微凝结物和/或剪切凝结物的关键时间窗口，可以使用不同方法，所述方法基于将反应混合物或部分反应混合物在聚合过程中的不同时间施加剪切负载，并通过合适的方法研究所述负载对细凝结物含量的影响。剪切负载既可以直接在聚合反应器中实现，又可以以连续(旁路管线)或分批(取样)移出的一部分反应混合物实现。某一剪切负载可以以本领域技术人员已知的不同方式实现；所述方法包括，例如在反应器或外部装置中搅拌、泵循环，使通过毛细管或可实现高剪切负载的其他阻塞物。检测或定量确定分散体中的凝结物的合适的方法也是本领域的技术人员已知的。所述方法包括，例如所述粒子计数器(库尔特粒度仪)、测量通过合适的过滤器过滤负载的分散体的升压、测量使分散体通过毛细管的升压、测量剪切负载或过滤和凝结物称重之前或之后产物的光散射等。
现将描述确定关键时间窗口的方法的优选实施方案：
已证明聚合反应容器上具有特定排列的合适的测量设备可用于确定时间窗口。一种根据库尔特原理检测μm范围内的颗粒的粒子计数器(库尔特粒度仪)被用于特别是细胞培养确定，但也可用于聚合物分散体领域，从而当较大颗粒——本领域的技术人员称之为微凝结物或微粒——由正常分散颗粒通过凝聚形成时，检测初期凝结。终产物中的此类杂质是不期望的，因为它们证明终产物质量下降，且一般而言不可除去或仅可极费力费时地通过过滤除去。对于例如在未着色清漆层中的应用，微凝结物甚至是绝对不期望出现的。
使用一种半自动装置，可将适于测量的电解质在线稀释的试样从反应体系中泵送通过测量装置，所述测量装置用于检测每单位时间发现的颗粒数量。依靠软件还可计算出平均分布。
通过改变制备过程中的参数，例如可监测粒径为2μm的颗粒随时间的增加。除了反应温度、进料时间和浓度，取决于选定组成的影响变量，如pH(例如取决于计量加入的碱或缓冲剂的量)，或乳化剂浓度、固体含量、粘度、引发剂的量或聚合物极性也用作可能的控制过程的变量。本领域技术人员熟知，所有这些参数都对产物稳定性有影响，各自与相应缺陷有关。例如，pH过高或聚合物温度过高会导致单体或聚合物的水解增加，从而使挥发性的有气味物质增加，而乳化剂浓度升高会导致泡沫形成趋势升高。
在透明聚合物溶液的情况下，所述旁路可用于使反应混合物通过连续测量单元，通过所述测量单元可进行IR或UV吸收测量或流变测量。如果将在波谱上具有合适吸收带的惰性物质在制备过程中的特定时间在反应器的一点上作为示踪标记加入反应混合物，那么可在旁路中光谱监测均质化。这使得可得出结论，混合时间取决于例如搅拌条件，如功率消耗，或取决于混合物的瞬时粘度。所述标记还可相继进行几次或可以通过多种惰性物质监测。
为确定剪切负载，将其中存在合适形状的搅拌器的小型容器安装在聚合容器的旁路管线中。可任意选择所述形状。但发现，如果将距壁面间距选择得较小(约1mm)，并使搅拌桨延至容器的整个体积是有利的。搅拌器电动机可产生极高的旋转速度(高达10000rpm)且连续可控。紧接着该搅拌单元的是一个包含连续过滤旁路混合物的2μm过滤器的过滤器单元。旁路循环中存在用于记录由于过滤器利用率增加而引起的线路中压力升高的压力传感器。在整个聚合时间中，热反应介质流经旁路管线、搅拌单元和过滤单元。为提高搅拌器速度，可将导致形成凝结物的极高剪切负载施加于瞬时反应混合物。然后，凝结物在过滤器表面上的沉积增加了过滤器的压力差。所述压力差的量值反映过滤器利用率，从而反映反应混合物对剪切的敏感度。当然，颗粒或微凝结物的尺寸增加的测量——任选地在稀释以后——可通过光学方法，例如光散射实现，或通过电化学方法，例如通过库尔特测量实现。聚合、剪切和凝结物去除的空间隔离防止形成的剪切凝结物循环回反应器，通常在反应器中总是可以设定类似的条件来制备产物。将旁路管线延伸至第二个测量设备得到另外的测量数据；所述延伸可在合适的时间通过阀门方便地单独开启。
如果剪切负载在制备过程中周期性变化，那么反应混合物对剪切的敏感度可作为反应时间的函数取样。简单情况下，即流过以恒定速度搅拌的单元，也可直接得到其中在施加的剪切应力下反应混合物不稳定的时间窗口。
尽管乳液聚合中化学动力学的、物理学的及过程相关的关系极其复杂，但关键时间窗口的出现常可容易地用与正在进行的过程相关的知识解释。应注意，例如，在聚合条件下由于聚合过程而使颗粒尺寸增大，但聚合过程中总颗粒数维持恒定。随着尺寸的增加，稳定乳化剂分子以吸附形式存在于其上的颗粒的总表面积增加。如果聚合相的表面积增加进行得比添加稳定乳化剂的速度更快，体系的胶体稳定性通常就会下降。pH和粘度的影响也可以以类似的方式解释。在制备过程中，这些影响共同导致具有极高敏感度的非常特殊的阶段(关键时间窗口)，在此过程中可能需要反作用。根据稳定性降低的原因，此类测量可简单调整搅拌器速度变化、单体计量速率的变化以及产生的反应热的变化、pH变化、增加乳化剂计量、通过添加溶剂稀释、反应温度变化、粘度调节、引发剂计量变化或调整压力条件(针对在压力下进行的反应)。
本发明还包含计算机程序，所述计算机程序包含如果运行于合适的计算或控制设备时，适用于实施本发明的方法的程序代码。
当然，以上提及的特征和以下阐述的特征不仅可以以所述的各种结合使用，在不背离本发明范围的情况下，还可以以其他结合方式使用或单独使用。
参照附图，在一些实施例基础上说明本发明。
图1示出测量实验实施例5的凝结物形成的结果的曲线图，针对反应时间的粗颗粒的量以相对单位标绘。
图2示出包含一个流变单元的本发明的测量装置的示意图。
实施例
实施例1a：
首先将5.5kg水、0.52kg乳化剂1和125g衣康酸的混合物在氮气下加入装有MIG搅拌器的40l反应器中，并在140rpm加入5％的进料1后加热至95℃。加入0.60kg浓度为5％的过硫酸钠溶液后，剩余的进料1在10分钟后计量加入，与此同时，在4h内计量加入2.25kg浓度为4.4％的过硫酸钠溶液。在90℃再过2h后，用0.9kg浓度为2％的叔丁基过氧化氢溶液和0.95kg稀释剂、66g亚硫酸氢钠水溶液(浓度为40％)和5g丙酮进行处理2h，之后冷却至50℃，用氢氧化钠溶液缓慢得到约5.5的pH。加入常规量的消泡剂和杀菌剂后，在5h内用蒸汽除去未转化的单体。得到一种浓度为47％的不合凝结物的分散体，pH约5.7，粒径为82nm(光散射法)且玻璃化转变温度为约4℃。测得的粘度为150mPa.s(Brookfield，RV，转子2，100rpm，25℃)。用气相色谱测得50ppm的苯乙烯和20ppm的苯基环己烯(PCH)，但没有发现丁二烯和丙烯腈。
进料1的组成(同时从不同容器计量)：
6.2kg水
0.3kg浓度为30％的硫酸化C12脂肪醇乙氧基化物(3EO)溶液(乳化剂1)
0.27kg氢氧化钠溶液(浓度为25％)
0.6kg丙烯酸
7.2kg苯乙烯
0.8kg丙烯腈
0.45kg丙烯酰胺(浓度为50％)
6.0kg丁二烯
0.45kg链转移剂
0.5kg冲洗管道用水
实施例1b-e)
重复实施例1a，反应中的速度按照以下数据变化：
b)以90rpm搅拌180分钟，以140rpm搅拌180分钟
c)以90rpm搅拌15分钟，以140rpm搅拌345分钟
d)以140rpm搅拌15分钟，以90rpm搅拌345分钟
e)速度一直在140和90rpm之间变化(各自10分钟降低，然后10分钟升高)
实施例1f)
制备的产物1a-e的凝结物含量概括于下表中。反应过程中以及在形成的产物中泡沫形成的趋势没有区别。产物的物理数据在测量的精度方面与实施例1a中的物理数据没有区别。
通过用1.0kg水稀释1.0kg分散体并使其在1分钟内穿过过滤器组，从而在4倍筛网上筛分得到凝结物值(参见表1)。干燥(120℃)后，通过重量分析法确定凝结物的比例。
表1分散体中的凝结物含量(mg/kg)
  筛网   A   B   C   D   E
  25μm   360   58   49   61   55
  45μm   7   16   29   65   44
  85μm   11   8   13   25   15
  125μm   59   28   12   46   24
  总计   437   110   103   197   138
发现通过在反应的第一刻钟内降低搅拌器速度可有效降低凝结物形成。对于凝结物形成，该第一刻钟是该产物的关键时间窗口。
实施例2a)
以生产规模制备双模态聚合物分散体。首先将初始加入的在86.6份水中包含0.4份抗坏血酸的混合物在氮气下加热至90℃，并用多速搅拌器以外部浆速约5m/s搅拌。在90℃加14份浓度为5％的过硫酸钠溶液并开始计量加入进料1的乳液。该加入实施的前提条件为：在约I h的过程中缓慢地从初始量分两个阶段线性增加至最大值(初始值的量的4倍)(时间窗口1)，但以如下方式进行，即在临近添加结束时利用反应器的完全冷却能力。为此目的，需要约5.0h的时间计量加入单体乳液。在该时间内，同时计量加入另外39份过硫酸钠溶液，并使用8份水冲洗。
所述乳液由下述物质组成：
水                  161份，
丙烯酸2-乙基己基酯  580份，
甲基丙烯酸甲酯      51份，
乙酸乙烯酯          27份，
丙烯酸              3份，
以及5.0份乳化剂2和6.0份乳化剂3、5.0份氢氧化钠溶液(浓度为25％)和另外的15份可共聚单体。在一些情况下这些成分分阶段加入。
乳化剂2是一种浓度为45％的中和的二烷基二苯基氧化物二磺酸盐溶液，乳化剂3是一种含有约30mol EO(以100％计)的C12脂肪醇醚硫酸酯的钠盐。
在其他接下来的工艺步骤中，加入另外的29份不同原材料，以使最后得到浓度为65重量％的分散体。所述分散体通过过滤以不含凝结物的形式获得，其pH为4.7且粘度为约450mPa.s(旋转粘度计，以100/s获得)。
实施例2b)
在相同的反应容器中重复方法2a)。约70分钟的乳液计量时间后(即时间窗口1之后10分钟)，使搅拌器速度提高14％(时间窗口2)。通过进一步利用反应器的最大冷却功率，乳液计量时间可缩短40分钟或下降13％。实现了热量移出的改进，测得的分散体的物理量，包括粒径分布和性能特性，在测量允许偏差内是相同的。
2c)比较实验：
在相同反应容器中重复比较方法2a，不同之处在于设定乳液计量速率(最大值)在计量时间内恒定，即在时间窗口1内计量速率是恒定的并在时间窗口1之后也维持恒定。搅拌器速度同样维持恒定(在时间窗口2内搅拌器速度恒定)。在4.5h的计量时间内利用最大冷却能力实现计量。制备过程中，分散体增稠。
通过比较2c与2a，发现聚合的第一个60分钟代表关于粘度的关键时间窗口1。2b与2a的比较显示出，在时间窗口2内优化搅拌条件可以进一步缩短计量时间，计量时间受热量移出的限制。
实施例3a：
首先使初始加入的由2.0kg水和0.2kg浓度为20重量％的种子胶乳(seed latex)组成的混合物在容量为200l的加压反应器中处于氮气气氛下，并加热。在内部温度为75℃时，加入0.33kg进料2并在1h内(时间窗口1)加热至80℃。之后，开始加入进料1和进料2，并在6.0h内加入。进料结束后，用0.25kg水冲洗容器，并将反应器内容物加热至85℃以完成聚合反应。搅拌1h后，冷却至60℃，将各自为34.0g叔丁基过氧化氢(浓度为70％)在0.20kg水中的溶液和21.0g焦亚硫酸钠在0.25kg水中的溶液在2h的过程中同时加入。再搅拌四小时后，冷却并在30分钟内用0.24kg浓度为25重量％的氢氧化钠溶液进行中和，加入20g消泡剂和50g常规水性杀菌剂。产物以不含凝结物和不含微粒形式获得，其pH为6.7、干值(dryvalue)为48.3％且透光率(浓度为0.01％，层厚度为1cm，光度计)为77％，且易于过滤。将1kg样品通过45μm细筛网过滤，留下＜0.01％的凝结物。
进料1的组成：
水                      4.40kg
焦磷酸钠                40g
乳化剂                  250g
月桂基硫酸酯钠盐(15％)  104g
氢氧化钠溶液(25％)      0.18kg
丙烯酸                  0.25kg
苯乙烯                  1.36kg
丙烯腈                  2.00kg
丙烯酸正丁酯            4.40kg
进料2是一种46g过硫酸钠在0.62kg水中的溶液。
实施例3b)重复实验3a)，但具有以下区别：
批料在1m3的加压反应器中制得，使用5倍所述量。进料1和2的加入在85℃的内部温度时开始，将反应器内容物再加热15分钟(时间窗口1)，然后在100℃的内部温度时在3.0h内计量加入进料1和2。完全加入后，在100℃下进行搅拌1h，然后冷却至60℃，以相应方式继续进行所述过程。
产物以不含凝结物和不含微粒形式获得，其pH为7.0，干值为49.8％且透光率为64％，并易于过滤。将1kg试样通过45μm细筛网过滤，留下0.013％的凝结物。
实施例3c)
重复实验3a)，但具有以下区别：进料1和2的加入在95℃的内部温度时开始，将反应器内容物再加热15分钟(时间窗口1)，然后在110℃的内部温度时在2.0h内计量加入进料1和2。完全加入后，在110℃搅拌1h，然后冷却至60℃，以相应方式继续进行所述过程。
产物以不含凝结物和不含微粒形式获得，其pH为6.9，干值为49.9％且LT值为68％，并易于过滤。将1kg试样通过45μm细筛网过滤，留下＜0.010％的凝结物。
实施例3d)
重复实验3a)，但具有以下区别：进料1和2的加入在95℃的内部温度时开始，将反应器内容物再加热15分钟(时间窗口1)，然后在120℃的内部温度时在3.0h内计量加入进料1和2。完全加入后，在120℃搅拌1h，然后冷却至60℃，以相应方式继续进行所述过程。
产物以不含凝结物和不含微粒形式获得，其pH为6.9，干值为49.9％且LT值为68％，并易于过滤。将1kg试样通过45μm细筛网过滤，留下＜0.010％的凝结物。
实施例3e)
重复实施例3d，但具有以下变化：进料1和进料2的加入在压力下在120℃的内部温度时进行(时间窗口1＝0分钟)。计量过程进行3h。之后，所述过程与实施例3a相类似地进行。得到的产物具有较低凝结物和微粒含量，其pH为6.5，干值为49.3％且LT值为62％，并易于过滤。过滤试验(45μm筛网)得出0.3％的凝结物值，这不再能够接受。分子量测量给出了比实施例3a-3d的产物更低的分子量。
通过比较实施例3a至3e，发现第一个反应阶段(时间窗口1)对过程变量温度和凝结物含量是关键的。在此时间窗口外，可使用更高的温度来改进冷却性能，这反映为更短的计量时间。
实施例4)
测试实施例3a、3c和3d的产物作为纸张涂层浆用粘合剂的相应制备材料。除了凝结物的比例，已证明实施例3e的产物就机械稳定性(Ultraturrax搅拌器以5000rpm搅拌10分钟，其代表初步试验)和粘度而言也是不合适的，其没有包括在该测试中。
表2：制剂(所有数据以重量％计)
  4a   4b   4c   4d
  Hydrocarb 901)   70   70   70   70
  Amazon 882)   30   30   30   30
  Polysalz S 3)   0.4   0.4   0.4   0.4
  浓度为25％的氢氧化钠溶液   0.05   0.05   0.05   0.05
  CMC 7L2T1)   0.5   0.5   0.5   0.5
  参照   10
  3a的比例   10
  3c的比例   10
  3d的比例   10
1)Omya，Cologne，Germany的商品；
2)Kaolin International B.V.Antwerp，The Netherlands的商品；
3)BASF AG，Ludwigshafen，Germany的商品。
表3：试验结果
在Scheufelen纸张上机械涂布10g/m2
  4a   4b   4c   4d
  pH   8.5   8.5   8.7   8.5
  粘度(Brookfield)   20rpm mPa.s：100rpm mPa·s：   850270   850270   850270   1025320
  抗粘性能IGT干燥   NA cm/sPA cm/s   124266   119253   122271   120300
  抗粘性能IGT湿润固形区(D)＝2.43   0.6m/：％D：   60.91.48   53.61.30   53.61.3   50.01.21
  偏置测试   ＞6   ＞6   ＞6   ＞6
实施例5a)
用颗粒测量确定在实验实验室装置中制备分散体的关键时间窗口
根据以下基本方法在一个带有连接的搅拌器发动机、三个单独进料和一个相连的回流冷凝器的4l双夹套玻璃装置(中试装置)中制备分散体。使用的搅拌器是一种d/D比为0.9的三速横梁搅拌器，其以150rpm(1.4m/s桨速度)操作。
由具有以下组成的单体混合物
50重量％的丙烯酸正丁酯，
46重量％的苯乙烯，
2重量％的丙烯酸，
2重量％的甲基丙烯酸，
使用0.1重量％的乳化剂2和0.1重量％的月桂基硫酸酯钠盐(各自基于所述单体的总量)在容器中通过彻底搅拌制备一种乳液。乳液的组成为使在反应最后得到浓度为50重量％的分散体。
首先将0.30kg去离子水加入反应容器，加入规定量的月桂基硫酸酯钠盐并在氮气气氛下加热至80℃。初始加入的月桂基硫酸酯钠盐的量为使最终分散体的平均粒径为刚好150nm(光散射)。或者，还可使用相应量的种子胶乳。将2％的所制备的单体乳液加入初始加入的混合物中，在设定的聚合温度下在3h内连续计量加入0.3重量％过硫酸钠在200g水中的溶液(＝进料2)、8.0g碳酸氢钠在200g水中的溶液(＝进料3)和剩余的乳液。
通过底部开口将反应混合物从反应空间移出并使用一个小蠕动泵使其循环。但在蠕动泵的压力侧，将一小部分分出、恒温并用电解质溶液以合适的比例稀释，半连续地供给库尔特粒度仪。测量时间为约1分钟；之后进行接下来的计量。
通过改变组成和反应条件，可观察到微凝结物的出现。因此测量装置允许直接检查确定关键时间窗口的过程参数。
实施例5b)
如实施例5a所述，但进料3中没有碳酸氢钠。
实施例5c)
如实施例5b所述，但在95℃的聚合温度。
实施例5d)
如实施例5a所述，不同的是在60分钟的进料时间(时间窗口1)后，在15分钟内使反应温度缓慢升至95℃，在此过程中搅拌器速度也升至200rpm(时间窗口2)。
测量结果示于图1中。省去助剂(碳酸氢钠，实施例5b与实施例5a比较)显示出在整个反应过程中有微凝结物的形成，并且在实施例5c中60分钟的关键时间窗口内测量信号的相对单位增大。在时间窗口1内较低的反应温度以及助剂的存在下，没有观察到微凝结物的形成，即使在时间窗口2内通过提高搅拌器速度增加剪切负载。时间窗口1和2涉及不同过程变量且不重叠。
实施例6)
用剪切单元确定在实验的实验室装置中制备分散体的关键时间窗口
重复实施例5b。用于将反应混合物以25ml/min泵送通过流变单元14的蠕动泵20(输送不超过120ml/min)存在于旁路管线中(参见图2)。所述单元14——其中通过发动机M驱动的圆筒形转子以最高达10000rpm的可控方式旋转——的体积为25ml。在所述单元14后，孔直径为2μm的平面过滤器18装在泵送回路中。使用压力传感器16测量过滤器18之前和之后的压力差来确定过滤器利用率，并作为测量过程中反应时间的函数(＝所述单元中旋转速度的提高)记录在计算机或控制设备(未示出)中。将滤液在隔热管道中循环回反应容器12中。
聚合开始五分钟后，剪切单元14中测量用速度程序开始测量第一个时间。速度在40秒内从怠速(rest speed)(50rpm)升至3000rpm，维持20秒并在20秒内再降至50rpm。两个负载单元16的压力和相应压力差以及介质的温度连续记录。反应器12中的瞬时固体含量由计量时间和计量速率以及单体乳液的组成通过计算确定。在150毫巴的压力差下，过滤器被完全利用。
  计量时间[分钟]   固体[％]   压力差[毫巴]
  0   11   0
  6   19   2
  16   28   2
  26   33   2
  36   37   3
  46   39   3
  56   41   3
  66   43   3
  76   44   3
  86   45   4
  96   46   14
  106   47   26
  116   47   45
  126   48   80
  136   48   150
  146   49   150
  156   49   150
  166   49   150
  176   50   150
  180   50   150
所述装置显示出，在约85分钟的反应时间后，沉积的细凝结物开始增加。在此情况下，关键时间窗口被认为是约80分钟的反应时间。

Claims (12)

1.一种在搅拌反应器中进行聚合过程的方法，其中通过监测随反应时间变化的至少一个聚合过程参数和相关范围，在该范围内得到的反应产物满足要求，所述范围即“过程窗口”，来确定聚合过程与其设定的最佳反应途径显示出实际或预期偏离的聚合过程内的至少一个时间间隔，即“关键时间窗口”，如果存在关键时间窗口，则进行过程条件的调整以使聚合过程维持在过程窗口内，其中所述过程条件的调整通过改变所述搅拌反应器中的搅拌器速度以控制流动行为来实现。
2.权利要求1的方法，其中所述关键时间窗口的确定通过将所述至少一个聚合过程参数的检测值与相关过程窗口进行比较来实现。
3.权利要求1或2的方法，其中所述相关过程窗口随时间而变化。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一个聚合过程参数为传热系数。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一个聚合过程参数为混合时间。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一个聚合过程参数为剪切应力。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一个聚合过程参数为具体输入功率。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合过程为乳液聚合过程。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合过程为悬浮聚合过程。
10.权利要求1的方法，其中通过从反应容器中连续移出一部分反应混合物，泵循环并任选地通过一个包含用于测定平均粒径增加的测量装置的旁路将所述部分反应混合物循环回所述反应容器中来确定关键时间窗口，当测定的粒径超过终产物期望的统计平均值的至少1.5倍时存在所述时间窗口。
11.权利要求1的方法，其中通过向反应混合物中添加合适的示踪剂并在容器中或旁路管线中使用合适的光谱法或电化学法监测反应混合物的均质化来确定关键时间窗口。
12.权利要求1的方法，其中通过从反应容器中连续移出一部分反应混合物，泵循环并任选地经由一个旁路将所述部分反应混合物循环回所述反应容器来确定关键时间窗口，在所述旁路中高速搅拌器在循环产物中产生一个剪切场，随后通过过滤和/或光检测和/或电检测微凝结物的增加而检测聚合物颗粒。
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