EP2227321A1 - Verfahren zur herstellung eines polymerisats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polymerisats

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EP2227321A1
EP2227321A1 EP08801899A EP08801899A EP2227321A1 EP 2227321 A1 EP2227321 A1 EP 2227321A1 EP 08801899 A EP08801899 A EP 08801899A EP 08801899 A EP08801899 A EP 08801899A EP 2227321 A1 EP2227321 A1 EP 2227321A1
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EP
European Patent Office
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reaction
reaction mixture
polymerization process
time window
polymerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08801899A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ilshat Gubaydullin
Karl-Heinz Wassmer
Robert Rupaner
Jochen Kessler
Guillermo Arens
Gerald Wildburg
Christian Magin
Wolfgang Hümmer
Lambertus Manders
Rudolf Schuhmacher
Oliver Birkert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08801899A priority Critical patent/EP2227321A1/de
Publication of EP2227321A1 publication Critical patent/EP2227321A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polymer.
  • the classic parameters which are relevant in the setting of a polymerization process are the composition of the polymer, the reaction temperature, the viscosity, the reaction pressure, the concentration ratios of the reactants, the pH in aqueous systems, the molecular weight distribution and the particle size of a heterophasic polymer.
  • Other process-related variables derivable from the process are the heat transfer coefficient, the mixing time, the degree of dispersion, the shear stress and the maximum shear stress, as well as the power input. It should be understood that the first mentioned characteristics characterize more the polymeric product, while the process engineering great describe and characterize the process and the process control. A safe process control, especially in larger reaction vessels, ensures the exact preservation of the reaction product with the mentioned and required product properties.
  • EP 1 163 504 Bl discloses a process for the preparation of latex by emulsion polymerization, the on-line control being carried out by means of Raman spectroscopy.
  • the data obtained from the Raman spectra are compared with specific reference data and, based on this comparison, the reaction parameters are controlled so that a deviation of the measured data from the Reference data is minimized.
  • the reaction parameters mentioned are in particular temperature, pressure, movement of the medium and monomer metering.
  • US Pat. No. 6,657,019 B2 discloses a method for predicting polymer latex properties in a polymerization process, in which a set of process parameters is measured, evaluated on the basis of heat and mass balance and the data obtained with a set of predetermined data and statistical relationships between the process parameters is compared so as to predict the properties of the polymer.
  • US Pat. No. 4,833,180 discloses a process for the preparation of polyvinyl chloride in which the polymerization process is adjusted in such a way that a certain shear rate (between a blade stirrer and an arrester) is achieved. A relationship between shear rates and coagulum formation or variation of shear rates to avoid coagulation is not addressed.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of polymers in which in particular the heat removal is optimized and in which no coagulation of the polymer particles produced occurs. In this case, a deterioration of the product properties should be avoided. It has now been found that a process optimization can take place by determining so-called critical time windows within which the process threatens to become faulty, ie, for example, coagulation, increased foaming or stirring of gas into the product. During such a critical time window, the process should be specifically returned to or held in the corresponding process window. This can be achieved, for example, by influencing the flow behavior, which in turn can be done in particular by varying the stirring speed, but also by varying other suitable parameters.
  • Preferred polymerization process parameters are the heat transfer coefficient, the reaction temperature, the reaction pressure, the specific mixing time, the reaction conversion, the shear stress, the degree of dispersion or the specific power input.
  • the chemical composition of the polymer should not be changed.
  • Suitable parameters to be adapted are the heat transfer coefficient, the mixing time, the reaction conversion, the shear stress or the specific power input.
  • the shear stress is preferred because it is easily determinable and changeable via the change in the stirrer speed and is often responsible for the formation of undesirable by-products.
  • Shear stress can be determined by trial and error, by shear stress or viscosity measurement (e.g., by a reaction viscometer), or by a rheometric cell.
  • the process window is understood to be the possible range of all process parameters as a function of the reaction time, in which a reaction product is obtained that satisfies the requirements. is enough.
  • the requirements are defined by the corresponding application properties of the product.
  • the sensitivity of the reaction with respect to the selected parameter must first be determined. This is done by determining the process window for the selected parameter. For this purpose, for example, it is determined in preliminary laboratory tests within which limits the selected parameter can be varied in the considered process. Then the critical time window for the selected parameter is determined. This can be done online or offline, both in laboratory,technikum- as well as in production scale.
  • the critical time window is preferably determined by comparing a (measurement) value for the at least one polymerization process parameter (shear stress generated by increasing shear of the product) within the associated process window during the reaction time. The greatest shear sensitivity of the product is then seen over the course of time in which agglomerates and microcoagulum form and the measured variable exceeds a tolerance value. The tolerance value is obtained in a comparable experiment in the non-optimized process window.
  • the time window thus identified is therefore critical for this process parameter if it deviates from the acceptable value of the measured variable.
  • the associated process window is subject to a temporal change.
  • the invention relates to methods for determining a critical time window in a polymerization process, which is carried out in a stirred reactor.
  • the invention comprises a method for determining a time window in a Heteropha- senpolymerisation in which microcoagulum is formed by continuously removing a portion of the reaction mixture from the reaction vessel and pumping and optionally recycling the subset in the reaction vessel via a bypass, in which there is a measuring arrangement which measures the increase of a particle size, the time window being present when the measured particle size is at least 1.5 times the expected statistical mean value of the end product
  • the increase in particle size is determined by monitoring the particle size. It is taken advantage of that in the polymerization, the number of particles is constant, i. during the reaction, only the size of the particles increases. Constant repetition of the measurement reveals the increase in particle size.
  • the invention comprises a method for determining a time window in which micro-and / or shear coagulum is generated by shear stress in a polymerization process, by continuously removing a portion of the reaction mixture from the reaction vessel and pumping and optionally returning the subset in the reaction vessel via a bypass, in which a fast-running stirrer is a shear field generated in the circulating product, and thereby optionally induces the increase in the size of polymer particles, and subsequent detection of the polymer particles by filtration and / or optical and / or electrical detection.
  • the invention comprises a method for determining a time window in which mixing processes occur during the production process, which may be adversely affected by the progress of the reaction and / or by changing the process parameters (such as, for example, insufficient or too slow mixing of reactants and or microcoagulation), wherein the time window is determined by adding a suitable tracer to the reaction mixture and following the homogenization of the reaction mixture by means of a suitable spectroscopic or electrochemical process in the vessel or in a bypass line.
  • the critical time window can be recognized by comparing a suitable measured variable against its value in a comparative experiment in the non-optimized process window. For example, it is known that vinyl ester monomers undergo hydrolysis at unfavorable pHs.
  • the hydrolysis is a competitive reaction to the polymerization and leads to non-polymeric by-products, which are found to be disturbing in the final product.
  • the by-product level increases.
  • the invention also relates to devices for determining a critical time window in a polymerization process, which is carried out in a stirred reactor.
  • the devices according to the invention comprise means for removing a portion of the reaction mixture from the Reaction vessel, means for pumping the subset of the reaction mixture, and optionally means for returning the portion of the reaction mixture in the reaction vessel, and means for measuring a physical property of the subset of the reaction mixture.
  • the physical property to be measured is the particle size of polymer particles suspended in the subset of the reaction mixture. In another embodiment, the physical property to be measured is the distribution of a tracer in the subset of the reaction mixture. In a further embodiment, the physical property to be measured is the viscosity of the subset of the reaction mixture.
  • the device according to the invention also comprises a container through which the subset of the reaction mixture is pumped, wherein in the container, a fast-running stirrer is arranged, which generates a shear field in the flowing around the reaction mixture, and means for filtration and / or optical and / or or electrical detection of polymer particles.
  • the invention furthermore relates to a method for carrying out a polymerization process in a stirred reactor in which a critical time window is determined in the (optionally temporally changing) process window by monitoring at least one polymerization process parameter and an associated process window and optionally an adaptation of process conditions if a critical time window is present is made to process process conform to the polymerization process, ie to keep the process in the process window or due to this.
  • At least one process parameter is actively set to a new value, which is advantageous for the process and / or the product, ie the process or product characteristics should not deteriorate.
  • Process window conformance is not to be understood as meaning that once a parameter has been selected, it should be held at its setpoint. Rather, a new value is specifically chosen such that the process remains in the time course of the prescribed process variables, ie the timing, including possible setpoint changes during the polymerization reaction of temperature, pressure, dosing, stirrer speed, pH, etc. follows.
  • the associated process window is subject to a temporal change.
  • the adaptation of the process conditions takes place by influencing the flow behavior.
  • the process window will change during a polymerization process, corresponding to the different phases of the polymerization.
  • the mixture of components is in the foreground with the aim of a homogeneous as possible mixing within the shortest possible time.
  • the increase in the viscosity of the reaction mixture causes the heat transfer to become the focus, whereas, especially at the particle formation stage, the power input must be controlled.
  • several critical time windows may also occur during the polymerization process, each associated with a different phase of the reaction. It may also be appropriate to select a different process parameter for each phase, e.g.
  • the mixing time for the metering phase, the shear stress for the coagulum phase, the heat transfer coefficient for the viscosity increase phase and the power input for the particle formation phase can, depending on the system, also occur at the same time or overlap in time. If no critical window of time has been detected, it means that the polymerization process is not critical to this process parameter in the limits studied and this can be further raised for optimization purposes until it becomes critical.
  • the adaptation of the process conditions in the presence of a critical time window in order to make the polymerization process process-conformable, ie to keep the process parameter under consideration within the process window or to return it to it in the event of a deviation, can take place via the influencing of the flow behavior of the reaction mixture takes place, for example via the variation (as a rule an increase) of the stirrer speed.
  • This can be linear as a step or non-linear; It can also be done several times or periodically raised and lowered.
  • Another possibility is the change (usually an increase) in the reaction temperature in order to lower the viscosity of the product, to increase the reaction rate and the cooling capacity of the reactor.
  • the process according to the invention can be used in various types of polymerization processes, in particular bulk, solution, emulsion and suspension polymerization.
  • emulsion polymerization which is preferred in its form of the semi-batch procedure, in addition to reducing the formation of coagulum and improving the heat dissipation even with the concomitant use of low-boiling monomers lower pressure at the end of the reaction and a faster metering of the monomers can be achieved.
  • suspension polymerization the process of the present invention, in addition to shortening the cycle time and increasing the pressure in the process, also permits improved control of particle size and particle size distribution.
  • the process according to the invention can also be used in a similar manner in the case of polycondensation and polyaddition reactions in which low molecular weight building blocks are dissolved in solution or in substance by chemical reaction. tion into high molecular weight polymers are transferred.
  • the process parameters such as the heat transfer coefficient, mixing time and power input are controlled in these processes as well as, in exceptional cases, shear stress in the case of foaming systems.
  • Polymerization reactions can be carried out or started either at low reaction pressure, for example under reduced pressure, under air or under inert gas, or even be carried out with gaseous starting materials under high pressure up to 200 bar.
  • reaction temperatures from -40 0 C to 180 0 C are chosen, preferably from 10 0 C to 150 0 C, most preferably from 60 0 C to 130 0 C.
  • a particular embodiment is heterophasic polymers in which the polymer is in a separate phase.
  • This separate phase is finely dispersed in a solvent, usually water, and its proportion is usually from 30 to 70% by weight.
  • the products can be monomodal, bimodal or polymodal, ie have either uniform particle particle sizes or very non-uniform particle sizes, which means, for example, that small particles are present alongside large particles.
  • the particle size ranges from 30 nm to 1 .mu.m, preferably from 100 to 600 nm.
  • Typical pH values of the products are in the range from 3 to 9, the dynamic viscosities in the range from 0.01 to 2 Pas. To complicate matters, non-Newtonian rheology often occurs in such products.
  • auxiliaries used in the synthesis the particle size distribution of the particles as well as the intrinsic pH and the viscosity are normally specified and defined by the technical scope of the products.
  • the preferred times proven in a laboratory experiment for the application proved to be suitable composition of the polymer, if it is repeated on a production scale, because often approvals are bound to the polymer compositions.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention makes use of the free-radical emulsion polymerization of unsaturated monomers.
  • unsaturated monomers are esters of acrylic and / or methacrylic acid with C 1 - to C 12 -alcohols in the side chain, styrene, acrylonitrile, acrylic and / or methacrylic acid and / or their amides, vinyl acetate, butadiene, vinyl chloride and / or vinylidene chloride.
  • the monomers can be converted alone to the homopolymers or in certain mixtures lead to corresponding copolymers.
  • the reaction is usually started by means of diazo compounds or peroxides, such as hydrogen peroxide, alkali metal oxodisulfates or hydroperoxides, if appropriate in combination with reducing agents and polyvalent metal salts.
  • diazo compounds or peroxides such as hydrogen peroxide, alkali metal oxodisulfates or hydroperoxides, if appropriate in combination with reducing agents and polyvalent metal salts.
  • Other important additives include crosslinking agents, polymerization regulators and emulsifiers, as well as other auxiliaries, such as neutralizing agents and preservatives, whose use and use is well-known to those skilled in the art. Their use leads to suitable polymer properties and product qualities.
  • the tracking of the reaction conversion is to be determined either online or by discrete sampling.
  • online tracking either the mass fraction of the polymers formed by the polymerization reaction or, in a calorimeter serving as a reaction vessel, the released reaction enthalpy of the system is determined as a function of the monomer mass fed in.
  • the measurement of the power consumption and the torque of the stirring element is achieved by tracking and measuring the speed and current consumption of the electric drive, after appropriate correction of the friction losses.
  • discrete polymer particles are present, for example in the emulsion polymerization.
  • the progress of the polymerization manifests itself by uniform enlargement of the polymer particles, which can be monitored by measuring the average particle size of the particles by means of a light scattering probe.
  • the mixing times which are important for technical reaction vessels can also be determined with knowledge of the course of the viscosity of the liquid phase either by tracer methods, eg by decolorization reactions, or by addition of an abreacting substance and monitoring of its concentration decrease - or, in the case of the addition of an inert component, the rate of its concentration homogenization , If, for example, the mixing of an inert additive metered in from above with increasing reaction viscosity becomes more difficult, its concentration curve may cause an increase in the viscosity of the reaction mixture Reactor bottom mounted NIR probe to be determined a mixing time.
  • the expert finds in the literature (eg Ullmann's Encyclopedia of the Technical Chmeie, 4th ed., 3rd volume, pages 259 ff.) Idealized relationships that allow an estimate of the mixing time ⁇ :
  • the mixing time is a function of the Reynolds number Re, which is composed of the rotational speed n, the stirrer diameter d and the density and viscosity of the reaction medium.
  • the measurement of the degree of dispersion can be carried out in an analogous manner by means of a light scattering device.
  • Increasing dispersion due to the shear energy introduced decreases the mean particle size in the case of solids or droplet size in the case of solvent immiscible liquid phase (e.g., in an emulsion), which can be measured by the time-averaged particle size.
  • the heat transfer coefficient or transmission coefficient describes the quality with which heat of reaction from the interior of a reactor to the environment or the cooling medium can be discharged. It depends on both the geometric data, as well as material, coolant and product properties, which are well known to the skilled person. The reduction of this value is generally desirable because it succeeds in cooling the reaction mixture more effectively.
  • the definition of the heat transfer coefficient k is according to Reaction heat logo CNRS logo INIST
  • the heat transfer coefficient can be particularly easily detected and tracked in a calorimeter device.
  • the proportion of monomers is known, which was added to the reaction vessel and thus the maximum reaction enthalpy, which is expected.
  • the reaction conversion can be determined at any time during the reaction.
  • the very important question in the emulsion polymerization of the mean number of active sites ⁇ in a polymer particle, which control the average reaction rate, thus the Mattersenthalpierate, the Copolymerisations and the degree of branching is experimentally accessible via a so-called bypass measurement.
  • a small stream is pumped out of the reaction vessel via a pump through a measuring cell suitable for the measurement.
  • the magnetization of a sample in a measuring head of an ESR device can be determined. According to this technique, other spectroscopic measurements or even light scattering experiments can be carried out.
  • Instabilities in colloidal systems are often characterized by coagulation of particles.
  • the diameter of this particle increases and this can be monitored metrologically.
  • the invention relates to the use of the known methods for detecting critical time windows, which are then used to secure the polymerization process safer or the product in better quality.
  • the invention furthermore relates to a number of measuring arrangements, devices and methods with which time windows can be investigated in order to detect deviations from the normal course of the polymerization reaction.
  • Suitable containers for the preparation of the polymers are well-known to the person skilled in the art from the prior art, e.g. J.R. Richards, Computers and Chemical Eng. 30 (2006) 1447-1463 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Ed., VoI, 3, pp. 505-510. Frequently included are also internals, e.g. Baffles.
  • the metallic wall materials of the container, stirrer and the installation are either electropolished or provided with a suitable coating.
  • One of the objects is to provide a method in which suitable process variables are changed during the production process in the range of critical time windows in such a way that the product is obtained in a process-conforming and quality-compliant manner.
  • a time window is understood to be a time-limited duration during the production process, in particular, but not exclusively, during the actual polymerization. Depending on the duration and speed of the reaction, this may be from minutes up to about 2 hours, as a rule from 1 to about 30% of the actual reaction time.
  • a critical time window is to be understood as the time in which the process (or the product properties) deviates or threatens to deviate from its optimally provided reaction path, ie process-conforming path, and requires a corrective action. There may also be several time windows, which may differ from Depending on size, and possibly also overlap. Changes in the time of the process window are referred to when one or more process parameters change in this time window, for example the temperature of the reaction mixture increases in a heating phase.
  • shear stress can take place both directly in the polymerization reactor and also on a portion of the reaction mixture taken off continuously (bypass line) or discontinuously (sampling).
  • a certain shear stress can be achieved in different manner known to those skilled in the art, this includes, for example, stirring in the reactor or in an external arrangement, pumping, pushing through a capillary or other constriction, which allows to achieve high shear stress.
  • the suitable methods for detecting or quantitating the coagulum in the dispersion are also known to the person skilled in the art. These include, for example, described particle counters (Coulter counter), measuring the pressure increase in filtration of the loaded dispersion through a suitable filter, measuring the pressure increase when passing the dispersion through a capillary, measuring the light scattering of the product before and after the shear load or the filtering and weighing of the coagulum etc.
  • Preferred embodiments of the method for determining critical time window will now be described:
  • a particle counter which detects particles in the ⁇ m range according to the Coulter principle, is used in particular for cell culture determination, but can be used in the range of polymer dispersions to detect incipient coagulation, if from normal dispersion particles by aggregation of larger Particles are formed which the skilled person calls microcoagulum or specks.
  • Such impurities in the final product are undesirable, because they testify to a reduction in quality of the final product and are usually not or only with great effort and time required to remove by filtration. For applications e.g. In unpigmented clear coats, microcoagulum is even absolutely undesirable.
  • the increase in time of 2 ⁇ m particles is tracked.
  • a possible variable for controlling the process in addition to the reaction temperature, feed time and concentrations but also influencing factors by the selected composition such as pH, for example by metered amounts of bases or buffers, or emulsifier concentrations, solids content, viscosity, amount of initiator or the Polymerpolartician.
  • pH for example by metered amounts of bases or buffers, or emulsifier concentrations, solids content, viscosity, amount of initiator or the Polymerpolartician.
  • the skilled worker is well known that All these parameters have an influence on the stability of the product, each associated with corresponding disadvantages. For example, too high a pH or an excessively high polymer temperature leads to increased hydrolysis of the monomers or polymeric and thus to an increase in the volatile odor carrier or an increase in the emulsifier concentration to an increased foaming tendency.
  • the described bypass can be used to pass the reaction mixture through a continuous measuring cell through which an IR or UV absorption measurement or also a rheological measurement takes place. If, at a certain point in time, an inert material which has suitable absorption bands in the spectrum is produced in a shock marking at one point of the reactor of the reaction mixture, the homogenization can be followed by spectroscopy in the bypass. This makes it possible to draw conclusions about the mixing time, depending on, for example, stirring conditions, such as power consumption, or the instantaneous viscosity of the mixture. The marking can also be carried out several times in succession or be followed by different inert.
  • a small container is installed in the bypass line of the polymerization, in which a suitably shaped stirrer is included.
  • the shape can be chosen arbitrarily. However, there have been advantages if the wall distance is chosen to be small, about 1 mm, and the stirring blade sweeps over the entire volume of the container.
  • the stirrer motor can generate very high numbers of revolutions (up to 10,000 rpm) and is infinitely adjustable.
  • a filter cell with a 2 micron filter, which continuously filters the bypass mixture.
  • pressure transducers that register a pressure increase in the line due to increase in filter occupancy.
  • the shear sensitivity of the reaction mixture can be sampled as a function of the reaction time. Even the simple case, namely the flow through the cell, which is stirred at a constant speed, immediately provides the time window in which the reaction mixture becomes unstable under the applied shear stress.
  • the invention also encompasses a computer program with program code which is suitable for carrying out a method according to the invention when the computer program runs on a suitable computer or control device.
  • Figure 1 shows a graph of the measurement results of the coagulum formation from an experimental example 5, wherein the amount of coarse particles is plotted in relative units over the reaction time.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a measuring arrangement according to the invention with a rheological cell
  • composition of feed 1 (metered from different containers at the same time):
  • Example Ia was reproduced according to the following information, the speed changed during the reaction: b) 180 min stirring at 90 rpm, 180 min at 140 rpm c) stirring for 15 min at 90 rpm, 345 min at 140 rpm d) for 15 min stirring at 140 Rpm, 345 min at 90 rpm e) permanent speed change between 140 and 90 rpm (each 10 min decrease, then 10 min increase)
  • the coagulum contents of the products la-e are summarized in the following table.
  • the foaming tendency during the reaction as well as on the finished product were not different.
  • the physical data of the products does not differ within the scope of the measuring accuracy from those of the example Ia.
  • the coagulum values (see Table 1) were obtained by sieve fractionation through a 4-fold sieve by diluting 1.0 kg of dispersion with 1.0 kg of water and passing through the filter combination in 1 min. After drying (120 ° C.), the coagulum fraction was determined gravimetrically.
  • a bimodal polymer dispersion is produced on a production scale. Under nitrogen, a template of 0.4 parts of ascorbic acid in 86.6 parts of water is heated to 90 0 C and thereby stirred with a multi-stage stirrer with an outer blade speed of about 5 m / s. At 90 ° C., 14 parts of a 5% sodium peroxodisulfate solution are added and the metering in of an emulsion according to feed 1 is started. The addition is made with the proviso that it is in the course of about I h slowly from a starting amount linearly in two stages to a maximum value (4 times the starting value) is increased (time window 1), but in the way that against End of the addition, the full cooling capacity of the reactor is utilized. For this are about 5.0 h Addition time of the monomer emulsion required. During this time, another 39 parts of sodium persulfate are added simultaneously, and rinsed with 8 parts of water.
  • the emulsion consists of water 161 parts,
  • Acrylic acid 3 parts and 5.0 parts of emulsifier 2 and 6.0 parts of emulsifier 3, 5.0 parts of sodium hydroxide solution (25%) and a further 15 parts of a copolymerizable monomer. These components are currently being used. Gradually added.
  • Emulsifier 2 is a 45% solution of a neutralized bis-alkyl diphenyloxide disulfonate and emulsifier 3 a sodium salt of a C12 fatty alcohol ether sulfate with about 30 mol EO (100% calculated).
  • a further 29 parts of various raw materials are added, so that at the end of a 65 wt .-% dispersion is present.
  • the dispersion is free of coagulum during filtration and has a pH of 4.7 and a viscosity of about 450 mPas (rotational viscometer at 100 / sec).
  • the rule 2a) is reproduced in the same reaction vessel. After approx. 70 min dosing time of the emulsion (ie 10 min after time window 1), the speed of the stirrer is increased by 14% (time window 2). By reusing the maximum cooling capacity of the reactor, the dosing time of the emulsion can now be shortened by 40 minutes or reduced by 13%. the. An improvement of the heat dissipation is achieved, the physical measured variables of the dispersion including the particle size distribution and the application properties are identical within the scope of the measurement tolerances.
  • the test procedure 2a is reproduced in the same reaction vessel with the difference that over the dosing time constant dosing (maximum) of the emulsion is adjusted, i. the dosing rate in time window 1 is constant and is maintained even after the time window 1.
  • the stirrer speed is also left constant (constant stirrer speed in time window 2).
  • the dosage is made using the maximum cooling capacity in 4.5 h dosing. During production, the dispersion thickened.
  • a template consisting of 2.0 kg of water, 0.2 kg of a 20 wt% seed latex presented and heated.
  • 0.33 kg of feed 2 is added and the mixture is heated to 80 ° C. in 1 h (time window 1).
  • the inlet 1 and inlet 2 are started and closed in 6.0 h.
  • the reactor contents are heated to 85 0 C for complete polymerization.
  • the product is free of coagulum and specks, has a pH of 6.7, a dry value of 48.3% and a light transmittance (0.01%, 1 cm layer thickness, photometer) of 77% and is easy to filter.
  • a 1 kg sample is filtered through a 45 ⁇ m fine sieve and leaves ⁇ 0.01% of coagulum.
  • composition of feed 1 is Composition of feed 1:
  • Feed 2 is a solution of 46 g of sodium peroxodisulfate in 0.62 kg of water.
  • Example 3b) The experiment 3a) is repeated with the following difference:
  • the batch is prepared in a 1 m 3 pressure reactor, the 5-fold amounts are used.
  • the addition of feed 1 and 2 is started at an internal temperature of 85 ° C., during which the contents of the reactor are heated further in 15 minutes (time window 1), and at an internal temperature of 100 ° C., the feedstock is then fed 1 and 2 added in 3.0 h. After complete addition, the mixture is stirred for 1 h at 100 0 C, then cooled to 60 0 C and proceed accordingly.
  • the product is free of coagulum and specks, has a pH of 7.0, a dry value of 49.8% and a light transmittance of 64% and is easy to filter.
  • a 1 kg sample is filtered through a 45 ⁇ m fine sieve leaving 0.013% coagulum.
  • the experiment 3a) is repeated with the following difference: The addition of feed 1 and 2 is started at 95 0 C internal temperature, while the reactor contents in 15 minutes (time window 1) further heated and at 110 0 C internal temperature is then feed 1 and 2 added in 2.0 h. After complete addition, the mixture is stirred for 1 h at 110 0 C, then cooled to 60 0 C and proceed accordingly.
  • the product is free from coagulum and specks, has a pH of 6.9, a dry matter value of 49.9% and an LD value of 68% and is easy to filter.
  • a 1 kg sample is filtered through a 45 ⁇ m fine sieve and leaves ⁇ 0.010% of coagulum.
  • the experiment 3a) is repeated with the following difference: The addition of feed 1 and 2 is started at 95 0 C internal temperature, while the reactor contents in 15 min (time window 1) further heated and at 120 ° C internal temperature then feed 1 and 2 added in 3.0 h. After complete addition, the mixture is stirred for 1 h at 120 0 C, then cooled to 60 0 C and proceed accordingly.
  • the product is free from coagulum and specks, has a pH of 6.9, a dry matter value of 49.9% and an LD value of 68% and is easy to filter. A 1 kg sample is filtered through a 45 ⁇ m fine sieve and leaves ⁇ 0.010% of coagulum.
  • the product has a coagulum-free and low-specking effect, has a pH of 6.5, a dry matter value of 49.3% and an LD value of 62%, and is easy to filter.
  • the filtration test (45 ⁇ m sieve) gives an unacceptable coagulum value of 0.3%.
  • Molecular weight determination provides lower molecular weight than the products of Examples 3a-3d.
  • time window 1 is critical with respect to the process variable temperature and the coagulum content. Outside the time window, the higher temperature can be used to improve the cooling performance, which is reflected in a shorter dosing time.
  • Example 3e The products of Examples 3a, 3c and 3d were tested against a corresponding production product as a binder for paper coating colors.
  • the product from Example 3e proves to be inadequate in addition to the coagulum content in terms of mechanical stability (10 minutes stirring with Ultraturrax stirrer at 5000 rpm, which represents a preliminary test) and viscosity and was not included.
  • Tab. 2 Formulation (all figures in% by weight;
  • a dispersion is prepared according to the following general rule.
  • the stirrer used is a three-stage cross-bar stirrer with a d / D ratio of 0.9, which is operated at 150 rpm (1.4 m / s blade speed).
  • reaction space can be removed via a bottom opening reaction mixture and returned by means of a small hose pump.
  • a small subset is branched off, tempered and diluted in an appropriate ratio with an electrolyte solution and fed semi-continuously to a Coulter counter device.
  • the measuring time is about 1 min, then the next dosing takes place.
  • the measuring arrangement allows the direct verification of process variables for the determination of critical time windows.
  • Example 5c as Example 5b, but at 95 0 C polymerization temperature
  • Example 5b is repeated.
  • a peristaltic pump 20 (maximum flow rate of 120 ml / min) which pumps the reaction mixture through a rheological cell 14 at 25 ml / min (see Figure 2).
  • the cell 14 in which a cylindrical rotor driven by a motor M controllably rotates up to 10,000 rpm, has a volume of 25 ml.
  • a plan filter 18 with 2 ⁇ m pore width is built into the pumping circle.
  • the filtrate is returned to the reaction vessel 12 in thermally insulated lines.
  • the speed program for measurement in the shear cell 14 is started for the first time. From the quiescent speed (50 rpm), the speed is increased to 3000 rpm within 40 seconds, held for 20 seconds and lowered again to 50 rpm in 20 seconds.
  • the Pressure of the two measuring boxes 16 and the corresponding differential pressure and the temperature of the medium continuously registered. From the metering time and the metering rate and the composition of the monomer emulsion, the instantaneous solids content in the reactor 12 is calculated. At a differential pressure of 150 mbar, the filter is fully occupied.
  • the apparatus shows the increase of deposited fine coagulum beginning after approx. 85 min reaction time.
  • the critical time window is from approx. 80 min reaction time to see.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen eines Polymerisationsprozesses in einem Rührreaktor, bei dem mittels einer Überwachung mindestens einer Polymerisations-Prozesskenngröße und eines zugeordneten Prozessfensters mindestens ein kritisches Zeitfenster ermittelt und bei Vorliegen eines kritischen Zeitfensters eine Anpassung von Prozessbedingungen vorgenommen wird, um den PoIymerisationsprozess prozessfensterkonform zu gestalten.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats.
Die klassischen Kenngroßen, die bei der Einstellung eines Polymerisationsprozesses relevant sind, sind die Zusammensetzung des Polymerisates, die Reaktionstemperatur, die Viskosität, der Reaktionsdruck, Konzentrationsverhaltnisse der Reaktanden, der pH-Wert bei wassrigen Systemen, die Molekulargewichtsverteilung sowie der Teilchengroße eines He- terophasenpolymerisates . Andere, aus dem Prozess ableitbare verfahrenstechnische Großen sind der Warmeubergangskoeffi- zient, die Mischzeit, der Dispergiergrad, Scherbelastung und maximale Scherspannung sowie der Leistungseintrag. Hierbei sei zu verstehen, dass die ersten genannten Kenngroßen mehr das polymere Produkt charakterisieren, wahrend die verfahrenstechnischen Großen hingegen den Prozess und die Prozesskontrolle beschreiben und charakterisieren. Eine sichere Prozesskontrolle, insbesondere in größeren Reakti- onsbehaltern, gewahrleistet den genauen Erhalt des Reaktionsproduktes mit den genannten und erforderlichen Produkteigenschaften.
Die EP 1 163 504 Bl offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch Emulsionspolymerisation, wobei die Online- Kontrolle/Steuerung mittels Raman-Spektroskopie erfolgt. Die anhand der Raman-Spektren gewonnenen Daten werden mit spezifischen Referenzdaten verglichen und ausgehend von diesem Vergleich werden die Reaktionsparameter so gesteuert, dass eine Abweichung der gemessenen Daten von den Referenzdaten minimiert wird. Als Reaktionsparameter werden insbesondere Temperatur, Druck, Bewegung des Mediums und Monomerzudosierung genannt.
Aus der US 6 657 019 B2 ist ein Verfahren zum Vorhersagen von Polymerlatexeigenschaften in einem Polymerisationsverfahren bekannt, bei dem ein Satz von Verfahrensparametern gemessen, anhand von Wärme- und Massenbilanz ausgewertet wird und die erhaltenen Daten mit einem Satz vorbestimmter Daten und statistischen Beziehungen zwischen den Verfahrensparametern verglichen wird, um so die Eigenschaften des Polymers vorherzusagen.
Aus der US 6 991 763 B2 ist ein Verfahren zum Steuern des Monomerniveaus in einer Polymerisationsreaktion bekannt. Dieses Verfahren beruht auf einer kalorimetrischen Messung, in der die Kühlmediumtemperatur am Eingang des Kühlmantels und am Ausgang des Kühlmantels sowie die Durchflussmenge des Kühlmediums gemessen werden. Aus diesen Werten wird der Wärmeübertrag ermittelt und mit einem Zielwert für die Wärmeabgabe verglichen. Ausgehend hiervon wird die Monome- reinspeisung geregelt.
Waßmer et al. befassen sich in "A Unified Model for the Mixing of Non-Newtonian Fluids in the Laminar, Transition and Turbulent Region", Macromol. Mater. Eng. 2005, 290, 294-301 mit der Leistungseintragsberechnung bei strukturviskosen Systemen mit Flüssigkeiten, für die sich eine Rey- noldszahl nicht direkt berechnen lässt. Es wird festgestellt, dass das Flüssigkeitsverhalten von nicht-newtonschen Flüssigkeiten einen erheblichen Einfluss auf die Berechnung von verfahrenstechnischen Kenngrößen hat, insbesondere Leistungseintrag, Mischzeit und Wärmeübertragung. Es wird eine Relation zwischen Scherspannung und spezifischen Leistungseintrag beschrieben. Des weiteren wird beschrieben, dass die effektive Scherrate im Übergangsbereich zwischen laminar und turbulent in einem Gefäß und die Rührerdrehzahl nicht linear abhängig sind.
Aus der US-PS 4 833 180 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid bekannt, bei dem der Polymerisations- prozess so eingestellt wird, dass eine bestimmte Scherrate (zwischen einem Blattrührer und einem Ableiter) erzielt wird. Ein Zusammenhang zwischen Scherraten und Koagulatbil- dung bzw. Variation der Scherraten zur Vermeidung von Koa- gulatbildung wird nicht angesprochen.
K. Takahashi et al. zeigen in "Mixing Performance experi- ments in impeller stirred tanks subjected to unsteady rota- tional speeds", Chem. Engineering Science, Vol. 53, No. 17, p.3031-3040 (1998), den Einfluss von unterschiedlichen Rührprofilen auf die Geschwindigkeit einer Entfärbereaktion in einer hochviskosen, homogenen Polymerlösung. Aus den Ergebnissen wird geschlossen, dass die Erhöhung der Turbulenz der flüssigen Phase aufgrund der nicht stationären Rührbedingungen zu einer Verbesserung der Mischwirkung führt. Die vorgestellte Methode beinhaltet eine Entfärbereaktion in einer transparenten Lösung, die die erforderlichen Änderungen der Rührbedingungen problemlos zulässt. Die Erkenntnisse können jedoch nicht auf disperse Systeme übertragen werden, die nicht transparent sind, häufig scherabhängige Viskositätswerte aufweisen und scherabhängige Koagulation zeigen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem insbesondere die Wärmeabfuhr optimiert ist und bei dem keine Koagulation der hergestellten Polymerisatpartikel auftritt. Dabei soll eine Verschlechterung der Produkteigenschaften vermieden werden. Es wurde nun gefunden, dass eine Prozessoptimierung erfolgen kann, indem sogenannte kritische Zeitfenster ermittelt werden, innerhalb derer der Prozess droht, fehlerhaft zu werden, d.h. beispielsweise eine Koagulatbildung, verstärkte Schaumbildung oder Einrühren von Gas in das Produkt einsetzt. Während eines derartigen kritischen Zeitfensters soll der Prozess gezielt in das entsprechende Prozessfenster zurückgeführt bzw. in diesem gehalten werden. Dies kann beispielsweise durch Beeinflussung des Strömungsverhaltens erreicht werden, was wiederum insbesondere durch Variation der Rührdrehzahl, aber auch durch Variation anderer geeigneter Parameter erfolgen kann.
Bevorzugte Polymerisationsprozesskenngrößen sind der Wärmeübergangskoeffizient, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck, die spezifische Mischzeit, der Reaktionsumsatz, die Scherspannung, der Dispergiergrad oder der spezifische Leistungseintrag. Dabei soll die chemische Zusammensetzung des Polymerisates nicht verändert werden.
Als anzupassende Parameter kommen der Wärmeübergangskoeffizient, die Mischzeit, der Reaktionsumsatz, die Scherspannung oder der spezifische Leistungseintrag in Frage. Die Scherspannung ist bevorzugt, da diese leicht bestimmbar und über die Änderung der Rührerdrehzahl veränderbar ist und häufig für die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten verantwortlich ist. Die Bestimmung der Scherspannung kann über empirische Verfahren (Trial and Error) erfolgen, über eine Scherspannungsmessung bzw. Viskositätsmessung (z.B. mit einem Reaktionsviskosimeter) oder mittels einer rheo- metrischen Zelle.
Als Prozessfenster wird der mögliche Bereich aller Prozesskenngrößen als Funktion der Reaktionszeit verstanden, in welcher ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das den Erfor- dernissen genügt. Die Erfordernisse werden durch die entsprechenden Anwendungseigenschaften des Produktes definiert.
Für den jeweiligen Polymerisationsprozess muss zunächst die Sensitivität der Reaktion bezüglich des ausgewählten Parameters ermittelt werden. Dies geschieht über die Ermittlung des Prozessfensters für den ausgewählten Parameter. Dazu wird beispielsweise in vorbereitenden Laborversuchen ermittelt, innerhalb welcher Grenzen der ausgewählte Parameter in dem betrachteten Prozess variiert werden kann. Anschließend wird das kritische Zeitfenster für den ausgewählten Parameter ermittelt. Dies kann online oder offline gemacht werden, sowohl im Labor-, Technikum- als auch im Produktionsmassstab erfolgen.
Im Falle der Scherspannung bedeutet dies beispielsweise, das kritische Zeitfenster mit der größten Scherempfindlichkeit während des Reaktionsverlaufs zu bestimmen. Bevorzugt erfolgt das Ermitteln des kritischen Zeitfensters durch Vergleichen eines (Mess-) Wertes für die mindestens eine Polymerisationsprozesskenngröße (durch zunehmende Scherung des Produktes erzeugte Scherspannung ) innerhalb des zugeordneten Prozessfensters während der Reaktionszeit. Die größte Scherempfindlichkeit des Produktes wird dann in dem Zeitverlauf gesehen, in dem es zur Bildung von Agglome- raten und Mikrokoagulat kommt und die Messgröße einen Toleranzwert überschreitet. Der Toleranzwert wird in einem vergleichbaren Experiment im nicht-optimierten Prozessfenster erhalten. Das so identifizierte Zeitfenster ist damit für diese Prozesskenngröße kritisch, wenn es darin vom akzeptablem Wert der Messgröße abweicht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterliegt das zugeordnete Prozessfenster einer zeitlichen Änderung.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Ermittlung eines kritischen Zeitfensters in einem Polymerisationspro- zess, der in einem Rührreaktor durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Ermittlung eines Zeitfensters bei einer Heteropha- senpolymerisation, in welchem Mikrokoagulat gebildet wird, durch kontinuierliche Entnahme einer Teilmenge der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsbehälter und Umpumpen und gegebenenfalls Rückführung der Teilmenge in den Reaktionsbehälter über einen Bypass, in welchem sich eine Messanordnung befindet, die die Zunahme einer Teilchengröße misst, wobei das Zeitfenster dann vorliegt, wenn die gemessene Teilchengröße mindestens das l,5fache des erwarteten statistischen Mittelwertes des Endproduktes beträgt
Die Zunahme der Teilchengröße wird dabei durch Überwachung der Teilchengröße ermittelt. Man macht sich zunutze, dass bei der Polymerisation die Zahl der Teilchen konstant ist, d.h. während der Reaktion nimmt lediglich die Größe der Teilchen zu. Durch ständige Wiederholung der Messung sieht man damit die Zunahme der Teilchengröße.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Ermittlung eines Zeitfensters, in dem in einem Polymerisationsprozess Mikro- und/oder Scherkoagulat durch Scherbelastung erzeugt wird, durch kontinuierliche Entnahme einer Teilmenge der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsbehälter und Umpumpen und gegebenenfalls Rückführung der Teilmenge in den Reaktionsbehälter über einen Bypass, in welchem ein schnell laufender Rührer ein Scherfeld im umströmenden Produkt erzeugt, und dadurch gegebenenfalls die Zunahme der Größe von Polymerpartikeln induziert, und anschließende Detektion der Polymerpartikel durch Filtration und/oder optische und/oder elektrische Detektion.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Ermittlung eines Zeitfensters, in dem während des Herstellprozesses Mischvorgänge auftreten, die sich durch den Reaktionsfortschritt und/oder durch Veränderung der Prozessparameter ggf- nachteilig verändern (wie beispielsweise eine ungenügende oder zu langsame Einmischung von Reaktanden und/oder Mikrokoagulatbildung) , wobei das Zeitfenster durch Zugabe eines geeigneten Tracers zur Reaktionsmischung und Verfolgung der Homogenisierung der Reaktionsmischung mittels eines geeigneten spektroskopischen oder elektrochemischen Verfahrens im Behälter oder in einer Bypass-Leitung ermittelt wird. Das kritische Zeitfenster erkennt man hierbei durch Vergleich einer geeigneten Messgröße gegen deren Wertverlauf in einem Vergleichsversuch im nicht-optimierten Prozessfenster. Beispielsweise ist bekannt, dass Vinylester-Monomere bei ungünstigen pH-Werten eine Hydrolyse erfahren. Die Hydrolyse stellt eine Konkurrenzreaktion zur Polymerisation dar und führt zu nicht- polymeren Nebenprodukten, die sich störend im Endprodukt wiederfinden. Bei ungenügender Einmischung und Homogenisierung in einem Produktionsbehälter im Prozessfenster mit höherer Reaktionstemperatur und nicht neutralen pH- Bedingungen steigt der Nebenproduktspiegel an.
Gegenstand der Erfindung sind auch Vorrichtungen zur Ermittlung eines kritischen Zeitfensters in einem Polymerisa- tionsprozess, der in einem Rührreaktor durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen umfassen Mittel zur Entnahme einer Teilmenge des Reaktionsgemischs aus dem Reaktionsbehälter, Mittel zum Pumpen der Teilmenge des Reaktionsgemischs, sowie gegebenenfalls Mittel zur Rückführung der Teilmenge des Reaktionsgemischs in den Reaktionsbehälter, sowie Mittel zur Messung einer physikalischen Eigenschaft der Teilmenge des Reaktionsgemischs.
In einer Ausführungsform ist die zu messende physikalische Eigenschaft die Teilchengröße von Polymerpartikeln, die in der Teilmenge des Reaktionsgemischs suspendiert sind. In einer anderen Ausführungsform ist die zu messende physikalische Eigenschaft die Verteilung eines Tracers in der Teilmenge des Reaktionsgemischs. In einer weiteren Ausführungsform ist die zu messende physikalische Eigenschaft die Viskosität der Teilmenge des Reaktionsgemischs.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung außerdem einen Behälter, durch den die Teilmenge des Reaktionsgemischs gepumpt wird, wobei in dem Behälter ein schnell laufender Rührer angeordnet ist, der ein Scherfeld im umströmenden Reaktionsgemisch erzeugt, sowie Mittel zur Filtration und/oder optischen und/oder elektrischen Detektion von Polymerpartikeln.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Durchführen eines Polymerisationsprozesses in einem Rührreaktor, bei dem mittels Überwachung mindestens einer Polymerisationsprozesskenngröße und eines zugeordneten Prozessfensters ein kritisches Zeitfenster in dem (sich gegebenenfalls zeitlich ändernden) Prozessfenster ermittelt und bei Vorliegen eines kritischen Zeitfensters gegebenenfalls eine Anpassung von Prozessbedingungen vorgenommen wird, um den Polymerisationsprozess prozessfensterkonform zu gestalten, d.h. den Prozess im Prozessfenster zu halten bzw. in dieses zurückzuführen. Dabei wird mindestens eine Prozesskenngröße aktiv auf einen neuen Wert eingestellt, der vorteilhaft für den Prozess und oder das Produkt ist, d.h. die Prozessoder Produkteigenschaftensollen sich nicht verschlechtern. Prozessfensterkonform ist nicht so zu verstehen, dass ein einmal gewählter Parameter auf seinem Sollwert gehalten werden soll. Vielmehr wird gezielt ein neuer Wert derart gewählt, dass der Prozess im zeitlichen Verlauf der vorgeschriebenen Prozessgrößen bleibt, d.h. der zeitlichen Vorgabe, einschließlich möglichen Sollwert-Änderungen während der Polymerisationsreaktion von Temperatur, Druck, Dosierraten, Rührerdrehzahl, pH-Wert usw. Folge leistet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterliegt das zugeordnete Prozessfenster einer zeitlichen Änderung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Anpassung der Prozessbedingungen durch Beeinflussen des Strömungsverhaltens.
Es hat sich gezeigt, dass es zur Optimierung des Polymerisationsprozesses vielfach ausreicht, die Scherspannung nur innerhalb des kritischen Zeitfensters anzupassen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn durch die Veränderung des Parameters gegenläufige Effekte erzeugt werden. Eine Erhöhung der Scherspannung über die Erhöhung der Rührerdrehzahl führt zum einen zu einer Verbesserung des Wärmeübergangs, was eine intensivere Kühlung und dadurch eine schnellere Dosierung der Reaktanden erlaubt, zum anderen wird dadurch der spezifische Leistungseintrag erhöht und möglicherweise die Scherstabilität des Produkts überschritten, wodurch die Produktqualität negativ beeinflusst werden kann durch Ausbildung von Feinkoagulat (Stippen) . Ebenso steigt bei Erhöhung der Rührerdrehzahl die Gefahr scherinduzierter Koagu- latbildung im Produkt und an den Rührer- und sonstigen Behälteroberflächen und einer verstärkten Schaumbildung auf der Produktoberfläche als auch ein Luft- oder Gaseintrag in das gerührten Produkt selbst.
Häufig wird sich das Prozessfenster während eines Polymerisationsprozesses verändern, korrespondierend zu den verschiedenen Phasen der Polymerisation. So steht während der Dosierungsphase des Prozesses die Mischung der Komponenten im Vordergrund mit dem Ziel einer möglichst homogenen Vermischung innerhalb möglichst kurzer Zeit. Während der Reaktion der Monomeren gilt es, die Bildung von Koagulaten zu unterdrücken, bei fortschreitender Reaktion rückt durch den Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemischs der Wärmeübergang in den Fokus, wogegen insbesondere im Stadium der Teilchenbildung der Leistungseintrag kontrolliert werden muss. Entsprechend können auch mehrere kritische Zeitfenster während des Polymerisationsprozesses auftreten, die jeweils einer unterschiedlichen Phase der Reaktion zugeordnet sind. Auch kann es angebracht sein, für jede Phase einen anderen Prozessparameter auszuwählen, z.B. die Mischzeit für die Dosierphase, die Scherspannung für die Phase der Koagulatbildung, den Wärmeübergangskoeffizienten für die Phase des Viskositätsanstiegs und den Leistungseintrag für die Phase der Teilchenbildung. Die Phasen können, je nach System, auch gleichzeitig auftreten oder zeitlich überlappen. Wenn kein kritisches Zeitfenster erkannt wurde, bedeutet dies, dass der Polymerisationsprozess nicht kritisch gegenüber diesem Prozessparameter in den untersuchten Grenzen ist und dieser zu Optimierungszwecken weiter angehoben werden kann, bis er kritisch wird.
Die Anpassung der Prozessbedingungen bei Vorliegen eines kritischen Zeitfensters, um den Polymerisationsprozess pro- zessfensterkonform zu gestalten, d.h. den betrachteten Prozessparameter innerhalb des Prozessfensters zu halten oder ihn bei einer Abweichung dorthin zurückzuführen, kann über die Beeinflussung des Strömungsverhaltens der Reaktionsmischung erfolgen, beispielsweise über die Variation (in der Regel einem Anstieg) der Rührerdrehzahl. Diese kann linear als Stufe oder nicht-linear sein; sie kann auch mehrmals erfolgen oder auch periodisch angehoben und abgesenkt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Veränderung (in der Regel eine Anhebung) der Reaktionstemperatur, um die Viskosität des Produktes abzusenken, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Kühlleistung des Reaktors zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Arten von Polymerisationsprozessen eingesetzt werden, insbesondere Masse-, Lösungs-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation. In der Emulsionspolymerisation, die in ihrer Form der semi-batch-Fahrweise bevorzugt ist, lassen sich neben Verringerung der Koagulatbildung und Verbesserung der Wärmeabfuhr auch bei Mitverwendung von leichtsiedenden Monomeren ein geringerer Druck am Ende der Reaktion sowie eine schnellere Dosierung der Monomeren erzielen. Bei der Suspensionspolymerisation erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren neben einer Verkürzung der Zykluszeit und des Druckanstiegs im Verfahren auch eine verbesserte Kontrolle der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung. In der Lösungspolymerisation lassen sich insbesondere bei sehr viskosen Produkten Verbesserungen in der Wärmeabfuhr und in der Einmischung des rücklaufenden Kondensates der Siedekühlung erzielen. Dies gilt im vergleichbaren Maße auch für Emulsions-, Massepolymerisation und Polyadditions- und Polykon- densationsreaktionen. Die Polymerisation kann sowohl radikalisch, kationisch oder auch anionisch gestartet sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vergleichbarer Art und Weise auch bei Polykondensations- und -Polyadditions- reaktionen eingesetzt werden, bei welchen niedermolekulare Bausteine in Lösung oder in Substanz durch chemische Reak- tionen in hochmolekulare Polymere überführt werden. Bei diesen Prozessen werden neben den Reaktionsparametern ebenfalls die verfahrentechnischen Kenngrößen wie Wärmeübergangskoeffizient, Mischzeit und Leistungseintrag kontrolliert, in Ausnahmefällen auch Scherspannung, wenn es sich um schäumende Systeme handelt.
Polymerisationsreaktionen können sowohl bei niedrigem Reaktionsdruck, z.B. Unterdruck, unter Luft oder unter Inertgas durchgeführt oder begonnen werden, oder auch bei gasförmigen Einsatzstoffen unter hohem Druck bis zu 200 bar durchgeführt werden. Je nach Reaktivität der Einsatzstoffe werden Reaktionstemperaturen von -40 0C bis 180 0C gewählt, bevorzugt von 10 0C bis 150 0C, ganz besonders bevorzugt von 60 0C bis 130 0C.
Eine besondere Ausführungsform stellen Heterophasenpolymere dar, bei denen das Polymer in einer separaten Phase vorliegt. Diese separate Phase ist fein in einem Lösungsmittel, in der Regel Wasser, dispergiert und ihr Anteil beträgt üblicherweise von 30 bis 70 Gew.- %. Die Produkte können monomodal, bimodal oder polymodal vorliegen, d.h. entweder über einheitliche Partikel-Teilchengrößen oder sehr uneinheitliche Teilchengrößen verfügen, was bedeutet, dass z.B. kleine Partikel neben großen Partikeln vorliegen. Die Teilchengröße bewegt sich im Bereich von 30 nm bis 1 μm, bevorzugt im Bereich von 100 bis 600 nm. Typische pH- Werte der Produkte liegen im Bereich von 3 bis 9, die dynamischen Viskositäten im Bereich von 0,01 bis 2 Pas. Erschwerend tritt bei solchen Produkten häufig auch nicht- newtonsches Rheologieverhalten auf. Die in der Synthese mit verwendeten Hilfsstoffe, die Teilchengrößenverteilung der Partikel sowie der Eigen-pH-Wert und die Viskosität werden normalerweise durch den technischen Anwendungsbereich der Produkte vorgegeben und definiert. Bevorzugt wird die ein- mal in einem Laborexperiment gefundene für die Anwendung sich als geeignet erwiesene Zusammensetzung des Polymerisates beibehalten, wenn es im Produktionsmaßstab wiederholt wird, denn häufig sind Zulassungen an die Polymerzusammensetzungen gebunden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient sich der radikalischen Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren. Derartige Monomere sind Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Cl- bis C12- Alkoholen in der Seitenkette, Styrol, Acrylnitril, Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder deren Amide, Vinylacetat, Butadien, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid. Die Monomere können alleine zu den Homopolymeren umgesetzt werden oder in bestimmten Mischungen zu entsprechenden Copolymeren führen. Die Reaktion wird üblicherweise mittels Diazover- bindungen oder Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, Alkalipe- roxodisulfaten oder Hydroperoxiden, ggfs. in Kombination mit Reduktionsmitteln und mehrwertigen Metallsalzen, gestartet. Als weitere, wichtige Additive sind Vernetzungsmittel, Polymerisationsregler und Emulgatoren sowie weitere Hilfsmittel wie Neutralisationsmittel und Konservierungsmittel zu nennen, deren Gebrauch und Einsatz dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend gut bekannt ist. Deren Gebrauch führt zu geeigneten Polymereigenschaften und Produktquälitäten.
Im folgenden werden die Prozessparameter beschrieben, derer man sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren bedienen kann:
Bei wässrigen Systemen von Heterophasenpolymerisaten spielen vor allem pH-Wert und Elektrolytbeständigkeit der kolloidalen Systeme insbesondere in der Anfangsphase der Polymerisationsreaktion eine entscheidende Rolle. Diese Größen können durch eine pH-Sonde oder eine Leitfähigkeitsmessson- de im Polymerisationsbehälter quantitativ bestimmt und verfolgt werden.
Die Verfolgung des Reaktionsumsatzes ist entweder online oder durch diskrete Probennahme zu ermitteln. In der online-Verfolgung wird entweder der Massenanteil des durch die Polymerisationsreaktion entstandenen Polymeren oder aber in einem als Reaktionsgefäß dienenden Kalorimeter die freigewordene Reaktionsenthalpie des Systems als Funktion der zudosierten Monomermasse bestimmt. Auch gelingt es, die Zunahme des Polymergehaltes durch Messung der Schallgeschwindigkeit in der Reaktionsmischung oder durch Verfolgung einer für das Polymeren charakteristischen Absorptionsbande in NIR zu bestimmen. Alternativ bietet sich natürlich auch an, in bestimmten Zeitabschnitten Proben zu entnehmen und diese auf ihren Polymergehalt oder dem Gehalt an nicht umgesetzten Edukten hin zu untersuchen. In bestimmten Fällen kann auch eine Konzentrationsabnahme eines Monomeren direkt verfolgt werden.
Die Messung der Leistungsaufnahme und des Drehmomentes des Rührorgans gelingt durch Verfolgung und Messung der Drehzahl und der Stromaufnahme des elektrischen Antriebes, nach entsprechender Korrektur der Reibungsverluste.
Für die Leistungsaufnahme P besteht folgender Zusammenhang mit den Rührbedingungen:
P = Ne • n3 • d5 -p
mit Ne = Leistungskennzahl (Newtonzahl) , die die geometrischen Daten des Behälter, der Strömung im Behälter und der Viskosität des Produktes zusammenfasst ; n = Rührerdrehzahl, d = Rührerdurchmesser und p = Dichte der Reaktionsmischung. In Kenntnis der Leistungsaufnahme P der Reaktionsmischung, die sich in dem Volumen der Reaktionsmischung V verteilt, kann eine mittlere, effektive Scherrate τ errechnet werden:
τ = C • P / (n • V)
wobei C eine charakteristische Konstante für den Behälter und die Reaktionsmischung darstellt.
Häufig liegen diskrete Polymerpartikel, beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation vor. Der Fortschritt der Polymerisation macht sich hierbei durch gleichmäßige Vergrößerung der Polymerpartikel bemerkbar, die durch Messung der gemittelten Teilchengröße der Partikel mittels einer Lichtstreusonde verfolgbar ist. Für manche Anwendungen und Produkte ist es von Bedeutung, neben dem Reaktionsumsatz auch die Molekulargewichtsverteilung zu verfolgen. Dies gelingt durch diskrete Probennahme und Messung in einer GPC- Einheit. Durch automatische Probennahme aus dem Reaktionsansatz und unmittelbare Auftragung auf entsprechende GPC- Säulen gelingt es, quasi zeitnah die Molekulargewichtsverteilung zu erfassen. Mit Hilfe der Probennahmetechnik lässt sich auch die Oberflächenspannung von wässrigen Systemen leicht zeitlich verfolgen.
Auch die für technische Reaktionsbehälter wichtigen Mischzeiten lassen sich in Kenntnis des Viskositätsverlaufes der flüssigen Phase entweder durch Tracer-Methoden, z.B. durch Entfärbereaktionen, oder durch Zusatz einer abreagierenden Substanz und Verfolgung deren Konzentrationsabnahme ermitteln - oder im Falle des Zusatzes einer inerten Komponente die Geschwindigkeit deren Konzentrationshomogenisierung. Wird beispielsweise die Einmischung eines von oben dosierten inerten Additivs mit zunehmender Reaktionsviskosität schwerer, so kann aus dessen Konzentrationsverlauf einer am Reaktorboden angebrachten NIR Sonde eine Mischzeit bestimmt werden. Für einfache Modellberechnungen findet der Fachmann in der Literatur (z.B. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chmeie, 4. Aufl., 3. Band, Seiten 259 ff.) idealisierte Zusammenhänge, die eine Abschätzung der Mischzeit θ zulassen:
n θ = f (Re) und Re = n d2 • p/η
Darin ist die Mischzeit eine Funktion der Reynoldszahl Re, die sich aus der Drehzahl n, dem Rührerdurchmesser d sowie der Dichte und Viskosität des Reaktionsmediums zusammensetzt.
Die Messung des Dispergiergrades kann in analoger Weise mittels einer Lichtstreueinrichtung erfolgen. Durch zunehmende Dispergierung infolge der eingetragenen Scherenergie nimmt die mittlere Partikelgröße im Falle von Feststoffen oder der Tropfengröße im Falle von mit dem Lösemittel unmischbaren Flüssigphase ab (z.B. in einer Emulsion), was durch die zeitlich gemittelte Partikelgröße gemessen werden kann.
Der Wärmeübergangskoeffizient oder -durchgangskoeffizient beschreibt die Güte, mit der Reaktionswärme aus dem Innern eines Reaktors an die Umgebung oder das Kühlmedium abgegeben werden kann. Er hängt sowohl von den geometrischen Daten, als auch von Material-, Kühlmittel- und Produkteigenschaften ab, die dem Fachmann hinreichend bekannt sind. Die Verringerung dieses Wertes ist allgemein angestrebt, weil es dadurch gelingt, die Reaktionsmischung effektiver zu kühlen. Die Definition des Wärmedurchgangskoeffizienten k ist gemäss Reaktionswärme =
= k • Wärmeaustauschfläche • Temperaturdifferenz
wenn angenommen wird, dass die gesamte Reaktionswärme durch die Reaktorwand, die die Wärmeaustauschfläche darstellt, durchtreten muss und eine Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktorinhalt und dem Kühlmedium existiert.
Der Wärmeübergangskoeffizient lässt sich besonders einfach in einer Kalorimetereinrichtung messtechnisch erfassen und verfolgen. Hierbei ist der Anteil an Monomeren bekannt, welche in das Reaktionsgefäß zudosiert wurde und damit die maximale Reaktionsenthalpie, die zu erwarten ist. Durch Messung der tatsächlich über die Kühlung abgeführten Reaktionsenthalpie ist der Reaktionsumsatz zu jedem Zeitpunkt der Reaktion ermittelbar. Die in der Emulsionspolymerisation sehr wichtige Frage nach dem mittleren Zahl der aktiven Zentren ή in einem Polymerpartikel, die die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit, damit auch die Reaktionsenthalpierate, das Copolymerisationsverhalten und den Verzweigungsgrad kontrollieren, ist experimentell über eine sogenannte Bypassmessung zugänglich. Hierbei wird ein kleiner Strom aus dem Reaktionsgefäß über eine Pumpe durch eine für die Messung geeignete Messzelle gepumpt. Beispielsweise kann die Magnetisierung einer Probe in einem Messkopf eines ESR- Gerätes bestimmt werden. Entsprechend dieser Technik können auch andere spektroskopische Messungen oder auch Lichtstreuexperimente durchgeführt werden.
Instabilitäten in kolloidalen Systemen zeichnen sich häufig dadurch aus, dass es zur Koagulation von Partikeln kommt. Dabei nimmt der Durchmesser dieses Partikel zu und dies kann messtechnisch verfolgt werden. Je nach Größe der Teilchen spricht man von Mikro- oder Feinkoagulat, Stippen, Gries oder Grobkoagulat ; alle diese Erscheinungen sind unerwünscht, denn die reduzieren die Qualität des Endproduktes, müssen ggf. mit erheblichem Aufwand entfernt werden oder lagern sich als Beläge in den Polymerisationsbehälter ab und müssen dann aufwendig durch Reinigung entfernt werden. Auch besteht die Gefahr, dass die Produkte zwar herstellbar sind, aber unter den Bedingungen der Applikation unzureichende Stabilität aufweisen. In der Regel nehmen die Instabilitäten mit steigender Temperatur zu.
Dem Fachmann sind natürlich noch weitere Messgrößen bekannt, die zur Verfolgung der Reaktion herangezogen werden können. Gegenstand der Erfindung ist die Nutzung der bekannten Methoden zum Erkennen von kritischen Zeitfenstern, die dann genutzt werden, um den Polymerisationsprozess sicherer oder das Produkt in besserer Qualität zu gewinnen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin einige Messanordnungen, Geräte und Verfahren, mit denen Zeitfenster untersucht werden können, um Abweichungen vom Normalverlauf der Polymerisationsreaktion zu erkennen.
Geeignete Behälter zur Herstellung der Polymeren sind dem Fachmann hinreichend bekannt aus dem Stand der Technik, z.B. J. R. Richards, Computers and Chemical Eng. 30 (2006) 1447-1463 und Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemist- ry, 4th Ed., VoI, 3, pp. 505-510. Häufig enthalten sind auch Einbauten, z.B. Strömungsbrecher. In der Regel sind die metallischen Wandmaterialien des Behälters, Rührers und der Einbauen entweder elektropoliert oder mit einer geeigneten Beschichtung versehen.
Rührerkonstruktionen und verfahrenstechnische Beschreibung des Rührvorganges sind dem Fachmann aus einer Vielzahl von Publikation bekannt (so z.B. Winnacker, Chem. Technologie, 4. Aufl., Bd. 6, S. 336, München 1982; Ullmann' s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 2, S. 259, Weinheim). Verglichen mit normalen Rührvorgängen, z.B. dem Herstellen und Homogenisieren von Lösungen, treten bei der Polymerherstellung zusätzliche Schwierigkeiten auf. Eines der größten Probleme hierbei ist die Gewährleistung einer möglichst gleichmäßigen Rührung im gesamten Reaktionsgemisch, so dass erstens keine Ruhezonen mit hohem Monomerü- berschuss und zweitens keine Zonen mit hoher Scherung sich bilden können. Dabei stellt die ständig ändernde Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die damit verbundenen Transportreaktionen von Monomeren, Hilfsstoffen und Reaktionswärme eine permanent wechselnde Anforderungen an das Rührsystem, insbesondere in Rührkesseln, in denen unterschiedliche Produkte, ggf. sogar durch unterschiedliche Polymerisationsreaktionen, produziert werden.
Eine der Aufgabenstellung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem während des Herstellprozesses im Bereich von kritischen Zeitfenstern geeignete Prozessgrößen dahingehend verändert werden, dass das Produkt prozesskonform und qualitätskonform erhalten wird.
Als Zeitfenster versteht man eine zeitlich begrenzte Dauer während des Herstellprozesses, insbesondere, aber nicht ausschließlich, während der eigentlichen Polymerisation. Es kann sich hierbei, je nach Dauer und Geschwindigkeit der Reaktion um Minuten bis zu bis etwa 2 Stunden handeln, in der Regel von 1 bis etwa 30 % der eigentlichen Reaktionszeit. Als kritisches Zeitfenster soll verstanden werden, die Zeit in der der Prozess (bzw. die Produkteigenschaften) von seinem optimal vorgesehenen Reaktionsweg, d.h. prozesskonformen Weg, abweicht oder abzuweichen droht und eine korrigierende Maßnahme erfordert. Es können auch mehrere Zeitfenster existieren, die ggf. von unterschiedlichen Pro- zessgrößen abhängen, und sich ggf. auch überschneiden. Von zeitlichen Änderungen des Prozessfensters spricht man, wenn sich in diesem Zeitfenster ein oder mehrere Verfahrensparameter verändern, beispielsweise nimmt in einer Aufheizphase die Temperatur der Reaktionsmischung zu.
Zur Ermittlung des kritischen Zeitfensters, in dem in einem Polymerisationsprozess Mikro- und/oder Scherkoagulat durch Scherbelastung erzeugt wird, können unterschiedliche Verfahren angewendet werden, die darauf basieren, dass zu unterschiedlichen Zeiten des Polymerisationsprozesses das Reaktionsgemisch oder ein Teil davon einer Scherbelastung unterworfen wird und der Effekt der Belastung auf den Fein- koagulatgehalt mit einer geeigneten Methode untersucht wird. Scherbelastung kann sowohl direkt im Polymerisationsreaktor als auch an einer kontinuierlich (Bypassleitung) oder diskontinuierlich (Probennahme) entnommenen Teilmenge des Reaktionsgemisches erfolgen. Eine bestimmte Scherbelastung kann dabei auf unterschiedliche, dem Fachmann bekannte Art und Weise erreicht werden, hierzu gehören beispielsweise das Rühren im Reaktor oder in einer externen Anordnung, das Umpumpen, Durchdrücken durch eine Kapillare oder andere Einengung, welche erlaubt, hohe Scherbelastung zu erreichen. Die geeigneten Methoden für das Detektieren oder die quantitative Bestimmung des Koagulats in der Dispersion sind dem Fachmann auch bekannt. Hierzu gehören zum Beispiel beschriebene Partikel-Zähler (Coulter-Counter) , das Messen des Druckanstieges bei Filtration der belasteten Dispersion durch einen geeigneten Filter, das Messen des Druckanstieges beim Durchdrücken der Dispersion durch eine Kapillare, Messung der Lichtstreuung des Produktes vor und nach der Scherbelastung oder das Abfiltrieren und Abwiegen des Koa- gulates usw. Bevorzugte Ausführungen des Verfahrens zu Ermittlung von kritischen Zeitfensters werden nun beschrieben:
Zur Ermittlung für Zeitfenster haben sich geeignete Messgeräte in bestimmter Anordnung an dem Polymerisationsbehälter bewährt. Ein Partikelzähler (Coulter-Counter) , welcher nach dem Coulter-Prinzip Partikel im μm-Bereich detektiert, wird insbesondere zur Zellkulturbestimmung verwendet, kann aber im Bereich von Polymerdispersionen genutzt werden, um eine beginnende Koagulation zu detektieren, wenn aus normalen Dispersionspartikeln durch Zusammenlagerung größerer Partikel entstehen, die der Fachmann als Mikrokoagulat oder Stippen bezeichnet. Derartige Verunreinigungen im Endprodukt sind unerwünscht, denn sie bezeugen eine Qualitätsminderung des Endproduktes und sind in der Regel nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand und Zeitbedarf durch Filtration zu entfernen. Für Anwendungen z.B. in unpigmentierten Klar- beschichtungen ist Mikrokoagulat sogar absolut unerwünscht.
Durch halbautomatische Anordnung kann aus dem reagierenden System eine Probe online mit einem für die Messung geeigneten Elektrolyten verdünnt durch die Messanordnung gepumpt werden, welches die Zahl der gefundenen Partikel pro Zeiteinheit feststellt. Je nach Software kann ggf. auch eine gemittelte Verteilung berechnet werden.
Durch Variation der Parameter während der Herstellung wird beispielsweise die zeitliche Zunahme von 2 μm großen Teilchen verfolgt. Als mögliche Variable zur Steuerung des Prozesses dienen neben der Reaktionstemperatur, Zulaufszeit und Konzentrationen aber auch Einflussgrößen durch die gewählte Zusammensetzung wie pH-Wert, z.B. durch zudosierte Mengen an Basen oder Puffer, oder Emulgatorkonzentrationen, Feststoffanteil, Viskosität, Initiatormenge oder die Polymerpolarität. Dem Fachmann ist hinreichend bekannt, dass alle diese Parameter Einfluss auf die Stabilität des Produktes haben, verbunden jeweils mit entsprechenden Nachteilen. Beispielsweise führt ein zu hoher pH-Wert oder eine zu hohe Polymertemperatur verstärkter Hydrolyse der Monomeren oder polymeren und damit zur Zunahme der flüchtigen Geruchsträger oder eine Erhöhung der Emulgatorkonzentration zu verstärkter Schaumbildungstendenz.
Im Falle von transparenten Polymerlösungen kann der beschriebene Bypass genutzt werden, um die Reaktionsmischung durch eine kontinuierliche Messzelle zu leiten, durch welche eine IR- oder UV-Absorptionsmessung oder auch eine rheologische Messung erfolgt. Setzt man zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Herstellung in einer Stoßmarkierung an einer Stelle des Reaktors der Reaktionsmischung ein inertes Material zu, das über geeignete Absorptionsbanden im Spektrum verfügt, so kann man die Homogenisierung spektroskopisch im Bypass verfolgen. Dies ermöglicht Rückschlüsse auf die Mischzeit zu gewinnen, in Abhängigkeit beispielsweise von Rührbedingungen, wie Leistungsaufnahme, oder der momentanen Viskosität der Mischung. Die Markierung kann auch mehrmals nacheinander durchgeführt werden oder auch durch verschiedene Inerte verfolgt werden.
Zur Ermittlung der Scherbelastung wird in die Bypassleitung des Polymerisationsbehälters ein kleiner Behälter eingebaut, in welchem ein passend geformter Rührer enthalten ist. Die Form kann beliebig gewählt werden. Es haben sich jedoch Vorteile ergeben, wenn der Wandabstand gering gewählt wird, ca. 1 mm, und das Rührblatt das ganze Volumen des Behälters überstreicht. Der Rührmotor kann sehr hohe Umdrehungszahlen erzeugen (bis zu 10000 UpM) und ist stufenlos regulierbar. Unmittelbar nach dieser Rührzelle befindet sich eine Filterzelle mit einem 2 μm Filter, welches kontinuierlich die Bypass-Mischung filtriert. Im Bypass- Kreis befinden sich Druckaufnehmer, die einen Druckanstieg in der Leitung infolge Zunahme der Filterbelegung registrieren. Während der gesamten Polymerisationszeit werden die Bypassleitung, die Rührzelle und die Filterzelle vom heißen Reaktionsmedium durchströmt. Durch Erhöhung der Rührerdrehzahl kann auf die momentane Reaktionsmischung eine sehr hohe Scherbelastung ausgeübt werden, die zur Bildung von Koa- gulat führt. Die Abscheidung des Koagulates an der Filterfläche erhöht dann den Differenzdruck am Filter. Die Höhe des Differenzdruckes spiegelt die Filterbelegung und damit die Scherempfindlichkeit der Reaktionsmischung wieder. Natürlich kann die Messung der Größenzunahme der Partikel oder des Mikrokoagulats, gegebenenfalls nach Verdünnung, auf optischem, z.B. durch Lichtstreuung, oder elektrochemischem Weg, z.B. durch Coulter-Messung erfolgen. Durch die räumliche Trennung von Polymerisation, Scherung und Koagu- latentfernung wird vermieden, gebildetes Scherkoagulat wieder in den Reaktor zurückzuführen während zur Herstellung des Produktes im Reaktor stets vergleichbare Bedingungen eingestellt werden können. Eine Verlängerung der Bypassleitung zu einer zweiten Messeinrichtung liefert weitere Messdaten; zweckmäßigerweise lässt sich die Erweiterung durch Ventile zum geeigneten Zeitpunkt separat zuschalten.
Wird die Scherbelastung periodisch im Laufe des Herstellprozesses verändert, kann die Scherempfindlichkeit der Reaktionsmischung als Funktion der Reaktionszeit abgetastet werden. Auch der einfache Fall, nämlich die Durchströmung der mit konstanter Drehzahl gerührten Zelle, liefert unmittelbar das Zeitfenster, in welchem die Reaktionsmischung bei der angelegten Scherbeanspruchung instabil wird.
Das Auftreten von kritischen Zeitfenstern kann in Kenntnis der ablaufenden Prozesse häufig leicht gedeutet werden, obwohl die chemisch-kinetischen, physikalischen und verfah- renstechnischen Zusammenhänge bei der Emulsionspolymerisation sehr komplex sind. Es sei beispielsweise angemerkt, dass unter Polymerisationsbedingungen, bei denen die Gesamtteilchenzahl konstant bleibt, durch den Polymerisati- onsprozess die Partikel an Größe zunehmen. Durch die Größenzunahme nimmt die Gesamtoberfläche der Partikel zu, auf der die stabilisierenden Emulgatormoleküle absorbiert vorliegen. Erfolgt die Oberflächenzunahme der polymeren Phase schneller als die Zugaberate der stabilisierenden Emulatoren nimmt im allgemeinen die kolloidale Stabilität des Systems ab. In vergleichbarer Weise kann auch der Einfluss des pH-Wertes und der Viskosität erklärt werden. Aus dem Zusammenwirken dieser Einflüsse entstehen während des Herstellprozesses ganz bestimmte Phasen (kritische Zeitfenster) mit besonders hoher Empfindlichkeit, bei denen gegebenenfalls entgegengesteuert werden muss. Derartige Maßnahmen können, je nach Ursache der verminderten Stabilität kurzzeitig an- gepasste Rührerdrehzahländerungen, Veränderung der Monomer- Dosiergeschwindigkeit und damit der Reaktionswärmeerzeugung, pH-Veränderung, erhöhte Emulgatordosierung, Verdünnung durch Lösungsmittel-Zugabe, Veränderung der Reaktionstemperatur, Viskositätsregulierung, veränderte Initiatordosierung oder Anpassung der Druckverhältnisse (bei Druckreaktionen) sein.
Die Erfindung umfasst auch ein Computerprogramm mit Programmcode, das dazu geeignet ist, ein Verfahren gemäß der Erfindung durchzuführen, wenn das Computerprogramm auf einer geeigneten Rechen- bzw. Steuereinrichtung abläuft.
Es versteht sich, dass die voranstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren illustriert.
Figur 1 zeigt eine grafische Darstellung der Messergebnisse der Koagulatbildung aus einem Versuchsbeispiel 5, wobei die Menge der groben Teilchen in relativen Einheiten über der Reaktionszeit aufgetragen ist.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Messanordung mit einer rheologischen Zelle-
Beispiele
Beispiel Ia:
In einem 40 1 Reaktor ausgestattet mit einem MIG Rührer wird eine Mischung aus 5,5 kg Wasser, 0,52 kg Emulgator 1 und 125 g Itaconsaure unter Stickstoff vorgelegt und nach Zugabe von 5 % der Zulaufes 1 mit 140 UpM auf 95 0C geheizt. Nach Zugabe von 0,60 kg einer 5%igen Lösung von Nat- riumperoxodisulfat wird nach 10 min der Rest an Zulauf 1 sowie parallel dazu eine Lösung von 2,25 kg einer 4,4%igen Natriumperoxosulfat-Lösung in 4 h zudosiert. Nach weiteren 2 h bei 90 0C wird mit einer Lösung von 0,9 kg einer 2%igen Lösung von tert . -Butylhydroperoxid und 0,95 kg einer verdünnten, wässrigen Lösung von 66 g Natriumhydrogensulfit (40%ig) und 5 g Aceton in 2h behandelt und danach auf 50 0C gekühlt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von ca. 5,5 langsam eingestellt. Nach Zugabe üblicher Mengen an Entschäumer und Bakterizid wird mit Dampf unumgesetztes Monomer im Laufe von 5 h entfernt. Es wird eine 47%ige, koagu- latfreie Dispersion erhalten, pH ca. 5,7, Teilchengröße 82 nm (Lichtstreuung und einer Glastemperatur von ca. 4 0C er- halten. Die Viskosität wurde zu 150 mPas bestimmt (Brook- field, RV, Sp.2, 100UpM, 25 0C). Gaschromatographisch wurden 50 ppm Styrol und 20 ppm Phenylcyclohexen (PCH), jedoch kein Butadien und Acrylnitril mehr gefunden.
Zusammensetzung von Zulauf 1 (aus verschiedenen Behältern gleichzeitig dosiert) :
6,2 kg Wasser
0,3 kg 30%ige Lösung eines sulfatierten C12-Fettalkohol- ethoxilates (3EO) (Emulgator 1)
0,27 kg Natronlauge (25%ig)
0, 6 kg Acrylsäure
7,2 kg Styrol
0,8 kg Acrylnitril
0,45 kg Acrylamid (50%ig)
6, 0 kg Butadien
0,45 kg Polymerisationsregler
0,5 kg Wasser zum Spülen der Leitungen
Beispiele lb-e)
Beispiel Ia wurde reproduziert dabei entsprechend folgender Angaben die Drehzahl während der Reaktion verändert: b) 180 min Rühren bei 90 UpM, 180 min bei 140 UpM c) 15 min Rühren bei 90 UpM, 345 min bei 140 UpM d) 15 min Rühren bei 140 UpM, 345 min bei 90 UpM e) permanente Drehzahlveränderung zwischen 140 und 90 UpM (jew. 10 min Abnahme, dann 10 min Zunahme)
Beispiel If)
Die Koagulatgehalte der erzeugten Produkte la-e sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst . Die Schaumbildungsneigung während der Reaktion als auch am fertigen Produkt waren nicht unterschiedlich. Die physikalischen Daten der Produkte unterscheiden sich im Rahmen der Messgenauigkeit nicht von denen des Beispieles Ia. Die Koagulatwerte (s. Tab .1) wurden durch Siebfraktionie- rung über ein 4fach Sieb erhalten, indem 1,0 kg Dispersion mit 1,0 kg Wasser verdünnt und in 1 min durch die Filterkombination laufen gelassen wurde. Nach Trocknung (120 0C) wurde der Koagulatanteil gravimetrisch bestimmt.
Tab.1 Koagulatgehalte in mg/kg Dispersion
Es zeigt sich, dass durch die Reduzierung der Rührerdrehzahl in der ersten Viertelstunde der Reaktion die Koagulat- bildung wirksam reduziert werden kann. Die ersten 15 min stellen das kritische Zeitfenster für dieses Produkt hinsichtlich Koagulatbildung dar.
Beispiel 2a)
Eine bimodale Polymerdispersion wird im Produktionsmaßstab hergestellt. Unter Stickstoff wird eine Vorlage aus 0,4 Teilen Ascorbinsäure in 86,6 Teilen Wasser auf 90 0C erhitzt und dabei mit einem mehrstufigen Rührer mit einer äußeren Blattgeschwindigkeit von ca. 5 m/s gerührt. Bei 90 0C werden 14 Teile einer 5%igen Natriumperoxodisulfat-Lösung zugegeben und begonnen, eine Emulsion gemäß Zulauf 1 zuzu- dosieren. Die Zugabe erfolgt mit der Maßgabe, dass sie im Laufe von ca. I h langsam von einer Startmenge linear in zwei Stufen auf einen Maximalwert (4 fache Menge des Startwertes) gesteigert wird (Zeitfenster 1), aber in der Art geführt wird, dass gegen Ende der Zugabe die volle Kühlkapazität des Reaktors ausgenutzt wird. Hierzu sind ca. 5,0 h Zudosierzeit der Monomeremulsion erforderlich. In dieser Zeit werden gleichzeitig noch weitere 39 Teile Natriumpersulfatlösung zudosiert, und mit 8 Teilen Wasser nachgespült.
Die Emulsion besteht aus Wasser 161 Teile,
2-Ethylhexylacrylat 580 Teile, Methylmethacrylat 51 Teile,
Vinylacetat 27 Teile,
Acrylsäure 3 Teile, sowie 5,0 Teilen Emulgator 2 und 6,0 Teilen Emulgator 3, 5,0 Teilen Natronlauge (25%ig) sowie weiteren 15 Teilen eines copolymerisierbaren Monomeren. Diese Komponenten werden z.T. gestuft zugegeben.
Emulgator 2 ist eine 45 % Lösung eines neutralisierten Bis- alkyl-diphenyloxid disulfonates und Emulgator 3 ein Natriumsalz eines C12-Fettalkoholethersulfates mit ca. 30 mol EO (100%ig gerechnet) .
Im weiteren, nachfolgenden Prozessschritten werden weitere 29 Teile verschiedener Rohstoffe zugegeben, so dass am Ende eine 65 Gew.-%ige Dispersion vorliegt. Die Dispersion fällt bei der Filtration koagulatfrei an und weist einem pH-Wert von 4,7 sowie eine Viskosität ca. 450 mPas auf (Rotations- viskosimeter bei 100/sec) .
Beispiel 2b)
Die Vorschrift 2a) wird im gleichen Reaktionsbehälter reproduziert. Nach ca. 70 min Dosierzeit der Emulsion (also 10 min nach Zeitfenster 1) wird die Drehzahl des Rührers um 14 % erhöht (Zeitfenster 2) . Unter erneuter Ausnutzung der maximalen Kühlleistung des Reaktors kann nun die Dosierzeit der Emulsion um 40 min verkürzt oder um 13 % reduziert wer- den. Es wird eine Verbesserung der Wäremabfuhr erzielt, die physikalischen Messgrößen der Dispersion inklusive der Teilchengrößenverteilung und die anwendungstechnischen Eigenschaften sind im Rahmen der Messtoleranzen identisch.
2c) Vergleichsversuch:
Die Versuchsvorschrift 2a wird im gleichen Reaktionsbehälter mit dem Unterschied reproduziert, dass eine über die Dosierzeit konstante Dosierrate (Maximalwert) der Emulsion eingestellt wird, d.h. die Dosierrate in Zeitfenster 1 ist konstant und wird auch nach dem Zeitfenster 1 beibehalten. Die Rührerdrehzahl wird ebenfalls konstant gelassen (konstante Rührerdrehzahl in Zeitfenster 2) . Die Dosierung erfolgt unter Ausnutzung der maximalen Kühlkapazität in 4,5 h Dosierzeit. Während der Herstellung verdickte die Dispersion.
Durch Vergleich von 2c mit 2a zeigt sich, dass die ersten 60 min der Polymerisation das kritische Zeitfenster 1 hinsichtlich Viskosität darstellen. Der Vergleich 2b gegen 2a zeigt, dass die Optimierung der Rührbedingungen im Zeitfenster 2 es ermöglicht, die Dosierzeit, die durch die Wärmeabfuhr limitiert wird, weiter abzusenken.
Beispiel 3a:
In einem Druckreaktor mit 200 1 Fassungsvermögen wird unter Stickstoff eine Vorlage bestehend aus 2,0 kg Wasser, 0,2 kg eines 20 gew%igen Saatlatex vorgelegt und aufgeheizt. Bei 75 0C Innentemperatur wird 0,33 kg von Zulauf 2 zugegeben und in 1 h auf 80 0C aufgeheizt (Zeitfenster 1) . Danach wird der Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und in 6,0 h zugefahren. Nach Beendigung der Zuläufe wird der Vorlagebehälter mit 0,25 kg Wasser gespült und der Reaktorinhalt auf 85 0C zur vollständigen Auspolymerisation aufgeheizt. Nach 1 h Rühren wird auf 60 °C abgekühlt und im Verlauf von 2 h mit jeweils einer Lösung von 34,0 g tert-Butylhydroperoxid (70%ig) in 0,20 kg Wasser und einer Lösung von 21,0 g Natriumdisulfit in 0,25 kg Wasser gleichzeitig versetzt. Nach einer weiteren Stunde Rühren wird abgekühlt und mit 0,24 kg 25 gew%iger Natronlauge in 30 min neutralisiert und mit 20 g eines Entschäumers sowie 50 g eines üblichen, wässrigen Bakterizids versetzt. Das Produkt fällt koagulat- und stippenfrei an, weist einen pH von 6,7, einen Trockenwert von 48,3 % sowie eine Lichtdurchlässigkeit (0,01%ig, 1 cm Schichtdicke, Photometer) von 77 % auf und lässt sich einfach filtrieren. Eine 1 kg Probe wird durch ein 45 μm Feinsieb filtriert und hinterlässt < 0,01 % an Koagulat.
Zusammensetzung von Zulauf 1:
Wasser 4,40 kg
Natriumpyrophosphat 40 g
Emulgator 2 50 g
Natriumlaurylsulfat (15 %) 104 g
Natronlauge (25 %) 0,18 kg
Acrylsäure 0,25 kg
Styrol 1,36 kg
Acrylnitril 2,00 kg n-Butylacrylat 4,40 kg
Zulauf 2 ist eine Lösung von 46 g Natriumperoxodisulfat in 0, 62 kg Wasser.
Beispiel 3b) Der Versuch 3a) wird mit folgendem Unterschied wiederholt :
Der Ansatz wird in einem 1 m3 Druckreaktor hergestellt, die 5 fachen Mengenangaben werden verwendet . Die Zugabe von Zulauf 1 und 2 wird bei 85 0C Innentemperatur begonnen, dabei wird der Reaktorinhalt in 15 min (Zeitfenster 1) weiter aufgeheizt und bei 100 0C Innentemperatur wird dann Zulauf 1 und 2 in 3,0 h zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wird 1 h bei 100 0C gerührt, dann auf 60 0C gekühlt und entsprechend weiter verfahren.
Das Produkt fällt koagulat- und stippenfrei an, weist einen pH von 7,0, einen Trockenwert von 49,8 % sowie eine Lichtdurchlässigkeit von 64 % auf und lässt sich einfach filtrieren. Eine 1 kg Probe wird durch ein 45 μm Feinsieb filtriert und hinterlässt 0,013 % an Koagulat.
Beispiel 3c)
Der Versuch 3a) wird mit folgendem Unterschied wiederholt: Die Zugabe von Zulauf 1 und 2 wird bei 95 0C Innentemperatur begonnen, dabei wird der Reaktorinhalt in 15 min (Zeitfenster 1) weiter aufgeheizt und bei 110 0C Innentemperatur wird dann Zulauf 1 und 2 in 2,0 h zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wird 1 h bei 110 0C gerührt, dann auf 60 0C gekühlt und entsprechend weiter verfahren.
Das Produkt fällt koagulat- und stippenfrei an, weist einen pH von 6,9, einen Trockenwert von 49,9 % sowie einen LD- Wert von 68 % auf und lässt sich einfach filtrieren. Eine 1 kg Probe wird durch ein 45 μm Feinsieb filtriert und hinterlässt < 0,010 % an Koagulat.
Beispiel 3d)
Der Versuch 3a) wird mit folgendem Unterschied wiederholt: Die Zugabe von Zulauf 1 und 2 wird bei 95 0C Innentemperatur begonnen, dabei wird der Reaktorinhalt in 15 min (Zeitfenster 1) weiter aufgeheizt und bei 120 °C Innentemperatur wird dann Zulauf 1 und 2 in 3,0 h zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wird 1 h bei 120 0C gerührt, dann auf 60 0C gekühlt und entsprechend weiter verfahren. Das Produkt fällt koagulat- und stippenfrei an, weist einen pH von 6,9, einen Trockenwert von 49,9 % sowie einen LD- Wert von 68 % auf und lässt sich einfach filtrieren. Eine 1 kg Probe wird durch ein 45μm Feinsieb filtriert und hinter- lässt <0,010 % an Koagulat.
Beispiel 3e)
Beispiel 3d wird unter folgender Veränderung wiederholt: Die Zugabe von Zulauf 1 und Zulauf 2 wird unter Druck bei einer Innentemperatur von 120 °C durchgeführt (Zeitfenster 1 = 0 min) . Die Dosierung erfolgt in 3h. Danach wird analog Beispiel 3a weiterverfahren. Das Produkt fällt koagulat- und stippenarm an, weist einen pH-Wert von 6,5, einen Trockenwert von 49,3 % sowie einen LD-Wert von 62 % auf und lässt sich einfach filtrieren. Der Filtrationstest (45 μm Sieb) liefert einen nicht mehr tolerierbaren Koagulatwert von 0,3 %. Eine Molekulargewichtsbestimmung liefert geringeres Molekulargewicht als die Produkte aus den Beispielen 3a-3d.
Durch Vergleich der Beispiele 3a bis 3e zeigt sich, dass die erste Reaktionsphase (Zeitfenster 1) kritisch hinsichtlich der Prozessgröße Temperatur und dem Koagulatgehalt ist. Außerhalb des Zeitfensters kann die höhere Temperatur zur Verbesserung der Kühlleistung herangezogen werden, was sich in einer kürzeren Dosierzeit widerspiegelt.
Beispiel 4)
Die Produkte aus den Beispielen 3a, 3c und 3d wurden gegen eine entsprechende Produktionsware als Bindemittel für Papierstreichfarben geprüft. Das Produkt aus Beispiel 3e erweist sich neben dem Koagulatanteil hinsichtlich mechanischer Stabilität (10 min Rühren mit Ultraturrax-Rührer bei 5000 UpM, welches einen Vortest darstellt) und Viskosität als ungeeignet und wurde nicht mitgeprüft. Tab. 2 : Formulierung (alle Angaben in Gew%;
1) Handelsprodukt der Fa. Omya, Köln, Deutschland.^ 2) Handelsprodukt der Fa. Kaolin International B. V. Antwerpen, Niederlande; 3) Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland.
Tab. 3 : Prüfergebnisse Maschinenstrich 10 g/m2 auf Scheufeien
Beispiel 5a)
Ermittlung eines kritischen Zeitfensters bei der Herstellung einer Dispersion in einer Labor-Versuchsapparatur mittels Partikelmessung
In einer 4 1 doppelmanteligen Glasapparatur mit aufgesetztem Rührmotor (Pilotanlage), drei getrennten Zuläufen und einem aufgesetzten Rückflusskühler wird nach folgender allgemeiner Vorschrift eine Dispersion hergestellt. Als Rührer dient dabei ein dreistufiger Kreuzbalkenrührer mit einem d/D Verhältnis von 0,9, der mit 150 UpM betrieben wird (1,4 m/s Blattgeschwindigkeit) .
Aus einem Monomerengemisch der Zusammensetzung 50 Gew% n-Butylacrylat 46 Gew% Styrol,
2 Gew% Acrylsäure,
2 Gew% Methacrylsäure wurde unter Verwendung von 0,1 Gew% Emulgator 2 und 0,1 Gew% Natriumlaurylsulfat (jew. bezogen auf Summe der Monomeren) eine Emulsion in einem Vorlagebehälter durch intensives Rühren bereitet. Die Zusammensetzung der Emulsion ist so bemessen, dass am Reaktionsende eine 50 gew%ige Dispersion vorliegt.
In dem Reaktionsgefäß wurde 0,30 kg entionisiertes Wasser vorgelegt, mit einer definierten Menge Natriumlaurylsulfat versetzt und unter Stickstoff auf 80 0C aufgeheizt. Die Menge an vorgelegtem Natriumlaurylsulfat ist so bemessen, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Enddispersion gerade 150 nm (Lichtstreuung) beträgt. Alternativ kann auch eine entsprechende Menge an Saatlatex verwendet werden. Zu der Vorlage werden 2 % der bereiteten Monomeremulsion zugegeben und eine Lösung von 0,3 Gew% Natriumperoxodisulfat in 200 g Wasser (= Zulauf 2), eine Lösung von 8,0 g Natriumbi- carbonat in 200 g Wasser (= Zulauf 3) und den Rest der Emulsion in 3 h bei der definierten Polymerisationstemperatur kontinuierlich zuzudosieren.
Aus dem Reaktionsraum kann über eine Bodenöffnung Reaktionsmischung entnommen werden und mittels einer kleinen Schlauchpumpe wieder zurückgeführt werden. Auf der Druckseite der Schlauchpumpe wird jedoch eine kleine Teilmenge abgezweigt, temperiert und im geeigneten Verhältnis mit einer Elektrolytlösung verdünnt und einem Coulter-Counter- Gerät halbkontinuierlich zugeführt. Die Messzeit beträgt ca. 1 min, danach erfolgt die nächste Dosierung.
Durch Variation der Zusammensetzung und der Reaktionsbedingungen kann das Auftreten von Mikrokoagulat beobachtet werden. Damit erlaubt die Messanordnung die direkte Überprüfung von Prozessgrößen zur Bestimmung von kritischen Zeitfenstern.
Beispiel 5b)
Wie Beispiel 5a, jedoch ohne Natriumbicarbonat in Zulauf 3.
Beispiel 5c) wie Beispiel 5b, jedoch bei 95 0C Polymerisationstemperatur
Beispiel 5d)
Wie Beispiel 5a, mit dem Unterschied, dass nach 60 min Zulaufszeit (Zeitfenster 1) die Reaktionstemperatur in 15 min langsam auf 95 0C gesteigert und dabei auch die Rührerdrehzahl auf 200 UpM erhöht wird (Zeitfenster 2) .
Die Ergebnisse der Messung sind in Figur 1 wiedergegeben. Das Weglassen eines Hilfsstoffes (Natriumbicarbonat, Beispiel 5b gegenüber Beispiel 5a) zeigt die Bildung von Mikrokoagulat während der gesamten Reaktion und im Beispiel 5c im kritischen Zeitfenster von 60 min durch Zunahme der relativen Einheiten des Messsignales. Bei niedriger Reaktionstemperatur im Zeitfenster 1 und in Gegenwart des Hilfs- stoffes wird keine Bildung des Mikrokoagulates beobachtet, auch wenn die Scherbelastung durch Erhöhung der Rührerdrehzahl in Zeitfenster 2 erhöht wird. Zeitfenster 1 und 2 beziehen sich auf unterschiedliche Prozessgrößen und überlappen nicht.
Beispiel 6)
Ermittlung eines kritischen Zeitfensters bei der Herstellung einer Dispersion in einer Labor-Versuchsapparatur mittels Scherzelle
Beispiel 5b wird wiederholt. In der Bypassleitung befindet sich eine Schlauchpumpe 20 (Förderleistung von max. 120 ml/min) die die Reaktionsmischung mit 25 ml/min durch eine rheologische Zelle 14 durchpumpt (vgl. Figur 2) . Die Zelle 14, in der ein von einem Motor M angetriebener zylindrischer Rotor regelbar bis zu 10.000 UpM rotiert, hat ein Volumen von 25 ml. Hinter der Zelle 14 ist in den Umpumpkreis ein Planfilter 18 mit 2 μm Porenweite eingebaut. Die Filterbelegung wird durch Differenzdruckmessung mittels Druckaufnehmern 16 vor und nach dem Filter 18 ermittelt und in einem Computer bzw. einer Steuereinrichtung (nicht dargestellt) als Funktion der Reaktionszeit bei der Messung (= Erhöhung der Drehzahl in der Zelle) registriert. Das FiIt- rat wird in thermisch isolierten Leitungen wieder in den Reaktionsbehälter 12 zurückgeführt.
5 min nach Anspringen der Polymerisation wird erstmals das Drehzahlprogramm zur Messung in der Scherzelle 14 gestartet. Aus der Ruhedrehzahl (50 UpM) wird innerhalb von 40 sec die Drehzahl auf 3000 UpM gesteigert, 20 sec gehalten und in 20 sec wieder auf 50 UpM gesenkt. Dabei werden der Druck der beiden Messdosen 16 sowie der entsprechende Differenzdruck und die Temperatur des Mediums kontinuierlich registriert. Aus der Dosierzeit und der Dosierrate und der Zusammensetzung der Monomeremulsion wird rechnerisch der momentane Feststoffanteil im Reaktor 12 ermittelt. Bei einem Differenzdruck von 150 mbar ist der Filter voll belegt.
Die Apparatur zeigt die Zunahme von abgeschiedenem Feinkoa- gulat beginnend nach ca . 85 min Reaktions zeit . In diesem Fall ist das kritische Zeit fenster ab ca . 80 min Reaktionszeit zu sehen .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Durchführen eines Polymerisationsprozesses in einem Rührreaktor, bei dem mittels einer Überwachung mindestens einer Polymerisations-Prozesskenngröße und eines zugeordneten Prozessfensters mindestens ein kritisches Zeitfenster ermittelt und bei Vorliegen eines kritischen Zeitfensters eine Anpassung von Prozessbedingungen vorgenommen wird, um den Polymerisationsprozess prozessfenster- konform zu gestalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ermitteln des kritischen Zeitfensters durch Vergleichen eines ermittelten Wertes für die mindestens eine Polymerisationsprozesskenngröße mit dem zugeordneten Prozessfenster erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zugeordnete Prozessfenster einer zeitlichen Änderung unterliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Anpassung der Prozessbedingungen durch Beeinflussen des Strömungsverhaltens erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem das Strömungsverhalten durch Veränderung der Rührerdrehzahl im Rührreaktor beeinflusst wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Anpassung der Prozessbedingungen durch Beeinflussen der Reaktionstemperatur erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die mindestens eine Polymerisationsprozesskenngröße der Wärmeübergangskoeffizient ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die mindestens eine Polymerisationsprozesskenngröße die Mischzeit ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die mindestens eine Polymerisationsprozesskenngröße die Scherspannung ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die mindestens eine Polymerisationsprozesskenngröße der spezifische Leistungseintrag ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Polymerisationsprozess ein Emulsionspolymerisations- prozess ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Polymerisationsprozess ein Suspensionspolymerisations- prozess ist.
13. Verfahren zur Ermittlung eines Zeitfensters, in dem in einem Polymerisationsprozess Mikrokoagulat gebildet wird, durch kontinuierliche Entnahme einer Teilmenge der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsbehälter und Umpumpen und gegebenenfalls Rückführung der Teilmenge in den Reaktionsbehälter über einen Bypass, in welchem sich eine Messanordnung befindet, die die Zunahme der mittleren Teilchengröße bestimmt, wobei das Zeitfenster dann vorliegt, wenn die gemessene Teilchengröße mindestens das 1,5 fache des erwarteten statistischen Mittelwertes des Endproduktes übersteigt.
14. Verfahren zur Ermittlung eines Zeitfensters, in dem während des Herstellprozesses Mischvorgänge auftreten und diese sich durch den Reaktionsfortschritt und/oder durch Veränderung der Prozessparameter ggf. nachteilig verändern wie beispielsweise eine ungenügende oder zu langsame Einmischung von Reaktanden und/oder Mikrokoagulatbildung, durch Zugabe eines geeigneten Tracers zur Reaktionsmischung und Verfolgung der Homogenisierung der Reaktionsmischung mittels eines geeigneten spektroskopischen oder elektrochemischen Verfahrens im Behälter oder in einer Bypass-Leitung .
15. Verfahren zur Ermittlung eines Zeitfensters, in dem in einem Polymerisationsprozess Mikro- und/oder Scherkoagulat durch Scherbelastung erzeugt wird, durch kontinuierliche Entnahme einer Teilmenge der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsbehälter und Umpumpen und gegebenenfalls Rückführung der Teilmenge in den Reaktionsbehälter über einen Bypass, in welchem ein schnell laufender Rührer ein Scherfeld im umströmenden Produkt erzeugt und anschließende Detektion der Polymerpartikel durch Filtration und/oder optische und/oder elektrische Detektion einer Zunahme von Mikrogoa- gulat .
16. Vorrichtung zur Ermittlung eines kritischen Zeitfensters in einem Polymerisationsprozess, der in einem Rührreaktor durchgeführt wird, mit einer Einrichtung zur Entnahme einer Teilmenge des Reaktionsgemischs aus dem Reaktionsbehälter, einer Pumpe zum Pumpen der Teilmenge des Reaktionsgemischs, sowie gegebenenfalls einer Einrichtung zur Rückführung der Teilmenge des Reaktionsgemischs in den Reaktionsbehälter und einem Messelement zur Messung einer physikalischen Eigenschaft der Teilmenge des Reaktionsgemischs .
17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, bei der das Messelement dazu geeignet ist, die Teilchengröße von Polymerpartikeln, die in der Teilmenge des Reaktionsgemischs suspendiert sind, zu bestimmen.
18. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, bei der das Messelement dazu geeignet ist, eine Verteilung eines Tracers in der Teilmenge des Reaktionsgemischs zu bestimmen.
19. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, bei der das Messelement dazu geeignet ist, die Viskosität der Teilmenge des Reaktionsgemischs zu bestimmen.
20. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, mit des weiteren einem Behälter, durch den die Teilmenge des Reaktionsgemischs gepumpt wird, wobei der Behälter einen schnell laufenden Rührer aufweist, der ein Scherfeld im umströmenden Reaktionsgemisch erzeugt, sowie mit einem Filterelement zur Filtration und/oder optischen und/oder elektrischen Detektion von Polymerpartikeln.
21. Computerprogramm mit Programmcode, der dazu geeignet ist, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 auszuführen, wenn das Copmuterprogramm auf einer geeigneten Recheneinrichtung ausgeführt wird.
22. Computerprogramm nach Anspruch 21, wobei die geeignete Recheneinrichtung eine Steuereinrichtung eines chemischen Reaktors, insbesondere eines Rührreaktors zur Durchführung eines Polymerisationsprozesses, ist.
23. Computerprogramm nach Anspruch 21, wobei die geeignete Recheneinrichtung eine Steuereinrichtung einer Vorrichtung zur Ermittlung eines kritischen Zeitfensters in einem PoIy- merisationsprozess nach einem der Ansprüche 16 bis 20 ist.
24. Computerprogramm nach einem der Ansprüche 21 bis 23, das auf einem computerlesbaren Datenträgermedium gespeichert ist.
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