DE112005003517T5

DE112005003517T5 - Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Elektrolytharzes bzw. Polyampholyts durch kontinuierliche Massepolymerisation und Vorrichtung zur Herstellung

Info

Publication number: DE112005003517T5
Application number: DE200511003517
Authority: DE
Inventors: Takashi Funabashi Sunamori; Akira Higashikurume Otsuki; Akihiko Itaya
Original assignee: Taisei Chemical Industries Ltd
Current assignee: TAISEI HOLDINGS CO., LTD., JP
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: WO2006103732A1; DE112005003517B4; US20110158856A1; CN100543042C; US20090131610A1; US7993592B2; CN101146831A; US7879957B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Elektrolytharzes bzw. Polyampholyts durch kontinuierliche Massepolymerisation,
wobei das Verfahren die Stufen des Zuführens eines Monomerengemischs, das 0,01 bis 10 Gew.-% an mindestens einem ein Stickstoffatom umfassenden, radikalisch polymerisierbaren basischen Monomer, 0,01 bis 35 Gew.-% an mindestens einem eine Carboxylgruppe aufweisenden, radikalisch polymerisierbaren sauren Monomer und 45 bis 99,98 Gew.-% an einem Monomer bzw. Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, enthält, oder eines Gemischs von dem Monomerengemisch und einem Polymerisationsinitiator und/oder einem organischen Lösemittel, das einen Siedepunkt von 80°C oder höher aufweist und in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger gegenüber dem Gesamtgewicht der Monomere enthalten ist, von einer Gemischzufuhröffnung in eine Reaktionszone, die aus vier Polymerisationszonen besteht, die unabhängig voneinander die Gemischtemperaturen T₁, T₂, T₃ und T₄, die die folgenden Ausdrücke erfüllen:
T₁ = 50 bis 160°C, T₂ = 70 bis 190°C,
T₃ = 70 bis 250°C, T₄ = 70...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Polymerkomponente, die auf großtechnischen Gebieten, zu denen Anstrichmittel, Druckfarben und dergleichen gehören, verwendet wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Polymerkomponente, die als Harzbindemittel für ein Pigment oder dergleichen, Emulgator zur Herstellung des Harzes, Dispergiermittel für das Pigment oder dergleichen oder Additiv, wie ein Solubilisierungsmittel, Kompatibilisierungsmittel und dergleichen verwendet wird, durch ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren.
Auf dem oben angegebenen technischen Gebiet, zu dem die vorliegende Erfindung gehört, wurden durch die Arbeiten von Vorgängern hervorragende Techniken entwickelt und in der Praxis eingesetzt, wofür Hauptbeispiele die folgenden sind.
Als erstes stellte das Patentdokument 1 ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zur Gewinnung einer syntheti schen Polymerkomponente, die aus Styrol oder Derivaten desselben und (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkyl oder einem anderen (Meth)acrylderivat besteht und ein niedriges Molekulargewicht und eine scharfe Molekulargewichtsverteilung aufweist, durch Verwendung einer Wärmepolymerisation bereit. Das Verfahren wurde in der Praxis eingesetzt.
Ferner stellt Patentdokument 2 ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zur Gewinnung einer synthetischen Styrol-(meth)acryl-polymerkomponente mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer scharfen Molekulargewichtsverteilung bereit, obwohl es keine Wärmepolymerisation verwendet. Das Verfahren wird in der Praxis eingesetzt.
Ferner stellt das Patentdokument 3 ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zur Gewinnung einer synthetischen (Meth)acrylpolymerkomponente mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer scharfen Molekulargewichtsverteilung bereit, obwohl es keine Wärmepolymerisation verwendet. Das Verfahren wird in der Praxis eingesetzt.
Ferner wird ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren für ein Monoalkenylderivat ebenfalls bereitgestellt (Patentdokument 4). Das Verfahren wird in der Praxis eingesetzt.
Ferner wird auch ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren für ein Copolymer, das hauptsächlich von MMA abgeleitet ist, ebenfalls bereitgestellt (Patentdokument 5). Das Verfahren wird in der Praxis eingesetzt.
Ferner wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polystyrols mit niedrigem Molekulargewicht durch Verwendung der Kombination von einer Polymerisationsvorrichtung des Gefäß typs oder einer Polymerisationsvorrichtung des Rohrleitungstyps mit einem Extruder bereitgestellt (Patentdokument 6).
Ferner werden auch ein unbeweglicher Mischer, wobei ein Wärmeträger in der letzten Hälfte einer Reaktion hindurchlaufen kann, und ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung desselben bereitgestellt (Patentdokument 7).
Jedoch lehren diese kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahren kein spezielles Verfahren für ein Copolymer, das durch die vorliegende Erfindung angestrebt wird, das ein radikalisch polymerisierbares basisches Monomer und ein radikalisch polymerisierbares saures Monomer mit einer Carboxylgruppe als wesentliche Komponenten enthält, d.h. ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren für ein amphoteres Elektrolytharz bzw. einen Polymerampholyt.
Die Verwendbarkeit von Copolymeren, die ein radikalisch polymerisierbares basisches Monomer und ein radikalisch polymerisierbares saures Monomer mit einer Carboxylgruppe als wesentlichen Komponenten enthalten, d.h. die Verwendbarkeit von amphoteren Elektrolytharzen, ist in den Patentdokumenten 8 und 9 belegt. Ferner beschreiben diese Dokumente ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Polymerkomponente, die aus einem amphoteren Elektrolytharz besteht, durch ein Massepolymerisationsverfahren. Jedoch beschreiben diese Dokumente kein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerkomponenten, die aus einem amphoteren Elektrolytharz bestehen, durch ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren. Das Massepolymerisationsverfahren für ein amphoteres Elektrolytharz, das in diesen Dokumenten beschrieben ist, weist tatsächlich den Nachteil auf, dass die Produktionskosten hoch sind.

Patentdokument 1: JP-B-02-33041
Patentdokument 2: JP-B-05-61284
Patentdokument 3: JP-B-05-58005
Patentdokument 4: US-Patent 3 859 268
Patentdokument 5: US-Patent 3 968 059
Patentdokument 6: JP-A-2002-37804
Patentdokument 7: JP-A-09-31108
Patentdokument 8: JP-B-1 344 622
Patentdokument 9: JP-B-1 396 151 .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahrens zur Herstellung eines amphoteren Elektrolytharzes, wobei das Harz kontinuierlich polymerisiert und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Das kontinuierliche Massepolymerisationsverfahren ist gekennzeichnet durch die Stufen des kontinuierlichen Zuführens eines Gemischs von Mehrkomponentenmonomeren mit bestimmten verschiedenen Reaktionseigenschaften in ein Reaktionsgefäß mit einer konstanten Rate in einer Zusammensetzung, die in Abhängigkeit von den Reaktionseigenschaften ausgestaltet ist; des Umsetzens des Gemischs bis zu einer bestimmten Reaktionsausbeute in dem Gefäß; des Entnehmens eines Reaktionsprodukts mit der gleichen Rate; der Abtrennung der verbliebenen nicht-umgesetzten Monomere von gebildeten Polymeren; des Analysierens der Zusammensetzung des Gemischs von nicht-umgesetzten Monomeren insgesamt; des Kompensierens der Lücke zur geplan ten Zusammensetzung, die der verbrauchten Menge der einzelnen Monomere entspricht; und dadurch des kontinuierlichen Zuführens eines Monomerengemischs mit der geplanten Zusammensetzung zum kontinuierlichem Polymerisieren des Gemischs.
Zur Durchführung einer kontinuierlichen Massepolymerisation gemäß dem obigen Verfahren sind eine Vorrichtung zur Abtrennung des erhaltenen Polymers von dem verbliebenen Gemisch nicht-umgesetzter Monomere, eine Vorrichtung zur Analyse der Zusammensetzung des Gemischs verbliebener nicht-umgesetzter Monomere in Echtzeit und insgesamt und eine Vorrichtung zur Steuerung der Zusammensetzung eines zugeführten Monomerengemischs in Echtzeit erforderlich.
Daher kann, wenn eine Vorrichtung, die entsprechend den Anforderungen gestaltet ist, verwendet wird, ein Copolymer mit einer gleichförmigen Zusammensetzungsverteilung zusammen mit einer gleichförmigen Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden, da eine zuzuführende Monomerzusammensetzung in Abhängigkeit von den Reaktionseigenschaften eines Polymerisationssystems auch bei der Herstellung eines Copolymers in dem System mit äußerst unterschiedlichen Copolymerisationsreaktionseigenschaften gesteuert werden kann.
Jedoch ist bei Berücksichtigung der Vorrichtungskosten das Verfahren zur Herstellung einer breiten Vielzahl von Copolymeren in kleinen Mengen ungeeignet, obwohl es zur Herstellung von Copolymeren mit einer vorgegebenen Zusammensetzungsverteilung und Molekulargewichtsverteilung geeignet ist, mit anderen Worten, ist es zur Herstellung von einem Posten eines Copolymers in Massenproduktion geeignet.
Bei der Herstellung einer breiten Vielzahl von Copolymeren mit einer polaren Gruppe werden weder Emulsionspolymerisations- noch Suspensionspolymerisationsverfahren wegen starker Beschränkung in Bezug auf die Zusammensetzung verwendet. In diesem Fall wird üblicherweise ein Lösungspolymerisationsverfahren in diskontinuierlichem Stil verwendet. Dann wird bei dem Verfahren ein Herstellungsverfahren, das im folgenden genannt ist, allgemein durchgeführt. Zunächst werden Monomere durch Chargen/Tropfpolymerisationsverfahren polymerisiert. Bei den Polymerisationsverfahren wurden die Zusammensetzung von Monomeren, die in einen Ofen zuvor eingetragen wurde, und die Konzentration eines Initiators, die in den Ofen zuvor eingetragen wurde, und die Zusammensetzung der Monomere, die über die Polymerisationszeit eingetropft wurde, und die Menge eines Initiators, die über die Zeit zugetropft wurde, im Hinblick auf die Copolymerisationsreaktionseigenschaften des Systems erfolgreich geändert. Dann wird ein Lösemittel entfernt.
Jedoch erfordert dieses Verfahren hohe Kosten im Hinblick darauf, dass es das Verfahren zur Entfernung des Lösemittels umfasst. Ferner ist das Chargen/Tropfpolymerisationsverfahren kompliziert, obwohl es zu Copolymeren mit einer gleichförmigen Zusammensetzungsverteilung und Molekulargewichtsverteilung führen kann. Daher wurde, um Komplexität zu vermeiden, ein Verfahren zur Polymerisation von nur einer Zusammensetzung von Monomeren und einem Initiator, die zuvor eingetragen wurden, ohne diese zusätzlich zuzutropfen, durchgeführt. Das Verfahren erfordert üblicherweise die Optimierung der Kombination und Zusammensetzung der eingetragenen Monomere, um zu ermöglichen, dass die Zusammensetzungsverteilung erhaltener Copolymere innerhalb des Toleranzniveaus liegt.
Im Hinblick auf die technischen Gegenstände ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von verschiedenen amphoteren Elektrolytharzen (Copolymer) in einer kleinen Menge mit funktionalen Monomeren mit verschiedenen Polaritäten, das zu den amphoteren Elektrolytharzen mit einem gewünschten Molekulargewicht und einem gewünschten Monomereinheitenzusammensetzungsverhältnis zu niedrigen Kosten führen kann, sowie einer Vorrichtung hierfür.
Die grundlegende technische Idee zur Lösung der obigen Probleme ist die folgende.

<1> Unter starker Berücksichtigung einer genauen Kontrolle bzw. Steuerung werden Vorrichtungen zur diskontinuierlichen Produktion mit einer geringen Größe miteinander in einer mehrstufigen Form unter Bildung einer kleine Mengen produzierenden Vorrichtung verbunden.
<2> Die Produktion einer breiten Vielzahl von Harzen wird durch Installation von mehreren, parallel angeordneten Vorrichtungen entwickelt.
<3> Es wird ermöglicht, eine Vorrichtung zur Abtrennung eines Gemischs verbliebener nicht-umgesetzter Monomere und eine Vorrichtung zur Steuerung der Zusammensetzung eines zugeführten Monomerengemischs in Echtzeit durch Durchführen einer kontinuierlichen Massepolymerisation mit einer hohen Polymerisationsreaktionsausbeute in einer Anlagenreihe-Reaktionsvorrichtung wegzulassen. Ferner wird es ermöglicht, eine Molekulargewichtsverteilung, die mit der von üblichen Massepolymerisationen vergleichbar ist, (Mw/Mn beträgt 1,5 bis 10) und eine Polymerisationsreaktionsausbeute von 0,85 oder mehr nur in einem Durchgang zu erreichen.
<4> Um die Zusammensetzungsverteilung von Mehrkomponentencopolymeren, die durch kontinuierliche Massepolymerisationsverfahren hergestellt werden, möglichst eng zu machen, werden die Copolymerisationsreaktionseigenschaften von zu verwendenden Monomeren in Betracht gezogen, um erfolgreich eine Monomerzusammensetzung derart auszuwählen, dass Copolymere mit einer gleichförmigen Zusammensetzung auch in einer diskontinuierlichen Massepolymerisation erhalten werden können.

Dann richteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, um das obige Problem zu lösen, Aufmerksamkeit auf die folgenden zwei Punkte.

(1) Das Molekulargewicht hängt von der Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion ab und die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur und den Konzentrationen der Monomere und eines damit umzusetzenden Initiators ab. Wie sind daher die Temperatur, die Konzentrationen von Monomeren und eines damit umzusetzenden Initiators in Bezug auf die Zeitachse zu steuern, bis sie das Hindurchlaufen der Reaktionszone beendet haben und die Reaktion beendet ist?
(2) Die Viskosität einer einer Polymerisation zu unterziehenden Flüssigkeit und Druck auf diese beeinflussen vorwiegend die Geschwindigkeit einer die Reaktionszone durchlaufenden Flüssigkeit und die Viskosität der Flüssigkeit ist durch die Molekulargewichte und die Konzentration erhaltene Copolymere und die Temperatur festgelegt. Wie ist daher die Temperatur der Reaktionszone und der Zufuhrweg der mit der Polymerisation in Verbindung stehenden Flüssigkeit zu wählen, um die Ge schwindigkeit der Flüssigkeit, die die Reaktionskammer von einer Zufuhröffnung zu einer Auslassöffnung durchläuft, konstant zu halten?

Die vorliegende Erfindung wurde als Ergebnis mehrerer Versuche in Bezug auf die obigen Punkte erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Elektrolytharzes durch kontinuierliche Massepolymerisation, wobei das Verfahren die Stufen des Zuführens eines Monomerengemischs, das 0,01 bis 10 Gew.-% an mindestens einem ein Stickstoffatom aufweisenden, radikalisch polymerisierbaren basischen Monomer, 0,01 bis 35 Gew.-% an mindestens einem eine Carboxylgruppe aufweisenden, radikalisch polymerisierbaren sauren Monomer und 45 bis 99,98 Gew.-% an einem Monomer, das mit den basischen und sauren Monomeren copolymerisierbar ist, enthält, oder eines Gemischs von dem Monomerengemisch mit einem Polymerisationsinitiator und/oder einem organischen Lösemittel, das einen Siedepunkt von 80°C oder höher aufweist und in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger gegenüber dem Gesamtgewicht der Monomere enthalten ist, von einer Gemischzufuhröffnung in eine Reaktionszone, die aus vier Polymerisationszonen besteht, die unabhängig voneinander die folgenden Gemischtemperaturen T₁, T₂, T₃ und T₄:
T₁ = 50 bis 160°C, T₂ = 70 bis 190°C,
T₃ = 70 bis 250°C, T₄ = 70 bis 270°C und T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ ≤ T₄
bereitstellen, und
des kontinuierlichen Hindurchleitens des Gemischs durch die Reaktionszone unter Rühren, wobei die Verweilzeit in den ein zelnen Polymerisationszonen auf 5 bis 20 min gesteuert wird, umfasst;
wodurch ein Copolymer in einer Reaktionsausbeute von 85% oder höher bei einem Durchgang durch die Reaktionszone hergestellt wird und das amphotere Elektrolytharz ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 700 bis 6000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 10 aufweist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ferner eine kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung, die für das oben genannte Verfahren verwendet werden kann. Die kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung umfasst:
ein Monomerengemischherstellungsgefäß, das mit einer Heiz/Kühlvorrichtung und einer Temperatursteuervorrichtung für einen Rückflußstromkühler ausgestattet ist;
eine Flüssigkeitszuführungsvorrichtung, die eine Pumpe zum Bewegen eines Monomerengemischs aus dem Herstellungsgefäß in eine Reaktionszone und einen Regler, der zur EIN/AUS-Steuerung des Betriebs der Pumpe fähig ist, umfasst;
eine Reaktionszone, die mindestens vier zylindrische Polymerisationszonen, die miteinander in Reihe über Flansche durch beilegscheibenförmige Zwischenwandplatten verbunden sind, umfasst, wobei jede der Zwischenwandplatten eine Öffnung mit einem Durchmesser von 40 bis 80 mm in der Mitte derselben aufweist und jede der Polymerisationszonen einen Wärmefühler, einen Mantel zum Erhitzen und eine Innenrohrschlange zum Kühlen aufweist, wobei unabhängig voneinander die Temperatur darin gesteuert wird, und einen Innendurchmesser von 100 bis 150 mm∅ und eine Innenhöhe von 120 bis 250 mm aufweist;
einen Rührer, der eine durch die Mittelachse der Reaktionszone laufende Rührwelle und mindestens ein Rührflügelrad, das aus einer an der Rührwelle derart befestigten Scheibe, dass die Welle als Mitte der Scheibe positioniert ist, und einem Flügel, der daran befestigt ist, besteht, umfasst, wobei der Rührer mit 50 bis 700 l/min gerührt wird und ein oder mehrere Rührflügel in optionaler Richtung in den Polymerisationszonen befestigt sind;
eine Extraktionsvorrichtung, die an der untersten Polymerisationszone befestigt ist, die ein Ventil und einen das Ventil automatisch öffnenden Regler, die einen Mechanismus aufweisen, der ein Öffnen und Schließen des Ventils in Synchronisation mit der Flüssigkeitszufuhrrate der Flüssigkeitszufuhrvorrichtung ermöglicht, umfasst; und
einen Flüssigkeitspegelregler, der an der ersten Polymerisationszone angebracht ist, der aus einem Flüssigkeitspegelfühler und einem Regler besteht und das in die Reaktionszone injizierte Flüssigkeitsvolumen von Monomeren derart regelt, dass ein Flüssigkeitspegel konstant beibehalten wird.
1 ist ein schematisches Blockdiagramm, das einen Aspekt einer kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt. 1 zeigt einen Schnitt in der Mitte einer Reaktionszone.
2 ist eine vergrößerte Darstellung eines Rührflügelrads, das eine kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung der vorliegenden Erfindung aufweist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele für radikalisch polymerisierbare basische Monomere, die ein Stickstoffatom umfassen, Acrylate, wie Dimethylaminomethylacrylat, Diethylaminomethylacrylat, Dibutylaminomethylacrylat, Dihexylaminomethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethyl aminoethylacrylat, Di(tert.-butyl)aminoethylacrylat, Diisohexylaminoethylacrylat, Dihexylaminopropylacrylat und Di(tert.-butyl)aminohexylacrylat und diesen entsprechende Methacrylate. Diese können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele für radikalisch polymerisierbare saure Monomere mit einer Carboxylgruppe Acrylate, wie 2-Acryloyloxyethylsuccinat und 2-Acryloyloxyethylphthalat sowie eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, und diesen entsprechende Methacrylate. Diese können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele für Monomere, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, einen Hydroxyalkylester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Monomere wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Diese können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für geradkettige oder verzweigtkettige (Meth)acrylatmonomere mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen Monomere wie Alkylester oder Cycloalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.- Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat. Diese können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
Ferner umfassen Beispiele für polymerisierbare Monomere, die ein Styrolderivat sind, Monomere wie Styrol und α-Methylstyrol. Diese können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
Ferner können als andere Monomere, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, ein Vinylmonomer, wie ein Acrylamid oder Methacrylamid, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylnitril, unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
Obwohl die oben genannten Monomere optional in der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, wird die Kombination vorzugsweise derart gewählt, dass die unmittelbare Zusammensetzung jedes Copolymers bei einer Polymerisationsreaktionsrate so flach wie im Bereich einer Polymerisationsreaktionsrate von 0,5 bis 0,95 bleibt.
Hierzu werden ein Q-e-Wert, der überwiegend die Radikalreaktivität der einzelnen Monomere beeinflusst, und der Molenbruch der einzelnen zugeführten Monomere typischerweise verwendet. Dann wird entsprechend dem Q-e-Schema von Alfrey-Price der Monomerenzusammensetzungsanteil nacheinander aus der Molenbruchangabe der einzelnen Monomereinheiten eines Co polymers, das aus verschiedenen Monomeren in einem Augenblick gebildet wurde, berechnet, um den Übergang von unmittelbaren Copolymerzusammensetzungen semiempirisch zu simulieren, wodurch die zugeführte Zusammensetzung derart gewählt werden kann, dass die oben genannte Änderung flach wird. Diese Wahlmöglichkeiten können durch Verwendung eines PC durch Ausprobieren ausgeübt werden.
Selbst wenn jedoch eine unmittelbare Zusammensetzung jedes Copolymers bei einer Polymerisationsreaktionsrate nicht weiterhin flach im Bereich einer Polymerisationsreaktionsrate von 0,5 bis 0,95 ist, kann in Betracht gezogen werden, dass die Kombination für ein verwendetes Objekt angewandt wird, sofern die Zusammensetzungsverteilung nicht klar ein einem Copolymer, beispielsweise einem Acryl-Vinylacetat-Copolymer, ähnliches Mischungssystem zeigt.
In der vorliegenden Erfindung können ein Azo-Polymerisationsinitiator, wie Azobisisobutyronitril, und ein Peroxid-Polymerisatioinsinitiator, wie Benzoylperoxid, unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Die zu verwendende Menge kann derart bestimmt werden, dass Copolymere mit einer angestrebten Molekulargewichtsverteilung durch einige Versuche in Bezug auf die gewählte Kombination der Temperaturen und der Verweilzeiten in mindestens vier Polymerisationsreaktionszonen, die im folgenden angegeben sind, erhalten werden. Vorzugsweise wird jedoch der Azoinitiator unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet, um die Bildung verzweigter Copolymere zu vermeiden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Kettenübertragungsmittel ebenfalls optional verwendet werden. Beispielsweise können Mercaptane, wie n-Laurylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und 2-Mercaptoethanol, und Styrolderivate, wie Nofmer-MSD, verwendet werden. 2-Mercaptoethanol oder Nofmer-MSD mit einem geringen Molekulargewicht ist in Bezug auf gute Ergebnisse bevorzugt.
Der Polymerisationsinitiator muss nicht zwangsläufig verwendet werden. Ein System, wobei eine Polymerisationsreaktion ohne einen Initiator durch Erhöhen der Temperatur erfolgt, muss keinen Initiator enthalten.
Das Beurteilungskriterium ist das folgende:

(a) Die radikalische Polymerisationsreaktion tendiert dazu, in einem sauren System abzulaufen. Daher kann der Initiator vorzugsweise verwendet werden, wenn eine große Menge eines stickstoffhaltigen Monomers verwendet wird, was leicht eine Verschiebung des Systems auf die basische Seite bewirkt. Bei Verwendung eines Initiators wird infolgedessen die Polymerisationsreaktionstemperatur gesenkt.
(b) Wenn ein Monomer, Lösemittel oder Kettenübertragungsmittel, die nicht der Polymerisationsinitiator sind, jedoch eine Initiierungsfunktion aufweisen, existiert, sollte kein Initiator verwendet werden; der Initiator sollte zur Senkung der Polymerisationstemperatur verwendet werden; oder die zu verwendende Menge eines Initiators sollte in Abhängigkeit von den einzustellenden Polymerisationstemperaturen verwendet werden. Beispiele für eine derartige Verbindung mit Initiie rungsfunktion umfassen ein Oxyethylengruppen enthaltendes Monomer und eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung.
(c) Wenn eine saure oder basische polare Gruppe, insbesondere eine basische Gruppe in einer kleinen Menge vorhanden ist, eine dreidimensionale Reaktion, wie eine Vernetzung, zwischen Molekülen kaum auftritt oder Styrol, das leicht wärmepolymerisiert wird, in großer Menge vorhanden ist, muss kein Polymerisationsinitiator verwendet werden: mit anderen Worten kann eine sogenannte Wärmepolymerisation verwendet werden.

Daher kann nach diesen Kriterien bestimmt werden, ob der Polymerisationsinitiator verwendet wird. Wenn kein Initiator verwendet wird, führt dies zu einer Hochtemperaturpolymerisation.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Lösemittel hängen von der Temperatur und dem Druck während der Reaktion in den einzelnen Polymerisationszonen ab. Die Lösemittel weisen vorzugsweise eine große Löslichkeit für das zu verwendende Monomer auf, sieden jedoch bei der Temperatur in den Polymerisationszonen unter Druck nicht. Insbesondere sind ein Alkohol und ein Keton bevorzugt, da sie gute Löslichkeit für eine Aminogruppen enthaltende Polymerisationsverbindung aufweisen.
Die zu verwendende Lösemittelmenge beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
Jedoch können aromatische Verbindungen, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohole, wie n-Butanol, Isobutanol und Isopropylalkohol; Ester, wie Ethylacetat und n-Butylacetat; und Ether- oder Esterderivate eines mehrwertigen Alkohols, wie Diethylenglykolmonoethylether oder dergleichen, verwendet werden. Diese können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
Obwohl diese Lösemittel nicht notwendigerweise verwendet werden müssen, bewirkt die Verwendung der Lösemittel häufig eine Stabilisierung eines Verfahrens. Daher können die Lösemittel, falls nötig, verwendet werden.
Als nächstes wird eine für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare Vorrichtung beschrieben. Ein Beispiel für die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt.
Indessen ist ein Polymerisationsverfahren gemäß einem Massepolymerisationsverfahren wie im folgenden angegeben.
In der Anfangsstufe der Polymerisation ist die Konzentration von Monomeren hoch und die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit hoch. Da die Konzentration des gebildeten Copolymers in dieser Stufe noch niedrig ist, ist die Viskosität des Systems vergleichsweise niedrig.
Bei Fortschreiten der Polymerisationsreaktion werden die Monomere verbraucht, die Konzentration der verbliebenen Monomere wird geringer und die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sich schrittweise. Andererseits wird die Konzentration des gebildeten Copolymers höher und daher nimmt die Viskosität des Systems zu.
Das Molekulargewicht des gebildeten Copolymers hängt von der Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit ab. Daher ist es notwendig, die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit kontinuierlich zu halten, um ein Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Bei einem Polymerisationsverfahren gemäß dem obigen Massepolymerisationsverfahren ist es hierzu bei Fortschreiten der Polymerisationsreaktion notwendig, die Polymerisationstemperatur auf eine geeignete zu erhöhen. Infolgedessen wird die Polymerisationstemperatur über die Zeit derart gesteuert, dass eine konstante Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit erhalten wird.
Im Hinblick auf diesen Punkt führt die vorliegende Erfindung eine Polymerisationsreaktion durch kontinuierliches Bewegen eines einer Polymerisation bei einer bestimmten Temperatur unterzogenen Gemischs in eine andere Umgebung mit einer höheren Temperatur durch. Es sollte naheliegend sein, dass es günstig ist, die Zahl der Übergänge in andere Temperaturumgebungen möglichst stark zu erhöhen, um dieses Verfahren in idealer Weise durchzuführen. Jedoch ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass eine im wesentlichen konstante Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit durch mindestens viermalige Übergänge erhalten wird. Daher führt diese Erkenntnis zu einem kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahren durch vier Polymerisationszonen.
Ferner wird, obwohl die Viskosität des Systems mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion zunimmt, die Höhe der Viskosität in Abhängigkeit von den Molekulargewichten (Verteilung) der Copolymere in dem System variiert. Auch wenn die Umgebung bei hoher Temperatur bereitgestellt wird, ist es äußerst schwierig, eine konstante Viskosität bis zur vollständigen Durchführung der Polymerisation beizubehalten.
Daher wird typischerweise die Bewegung in die vier Polymerisationszonen, die verschiedene Temperaturumgebungen aufweisen, durch Verwendung getrennter Flüssigkeitszufuhrpumpen und getrennter Gefäße mit Polymerisationszonen verschiedener Größen, die im Hinblick auf die einzelnen Verweilzeiten gestaltet sind, durchgeführt. Jedoch muss die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung keine derartigen Strukturen aufweisen.
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst:
ein Monomerengemischzubereitungsgefäß, das mit einer Heiz/Kühlvorrichtung und einer Temperatursteuervorrichtung für einen Rückflußstromkühler ausgestattet ist;
eine Flüssigkeitszuführungsvorrichtung, die eine Dosierpumpe zum Führen eines Monomerengemischs aus dem Herstellungsgefäß in eine Reaktionszone und einen Regler, der zur EIN/AUS-Steuerung des Betriebs der Pumpe fähig ist, umfasst;
eine Reaktionszone, die mindestens vier zylindrische Polymerisationszonen, die miteinander über Flansche durch beilegscheibenförmige Zwischenwandplatten kontinuierlich und vertikal verbunden sind, umfasst, wobei jede der Zwischenwandplatten eine Öffnung mit einem Durchmesser von 40 bis 80 mm in der Mitte derselben aufweist, die einzelnen Polymerisationszonen einen Innendurchmesser von 100 bis 150 mm∅ und eine Innenhöhe von 120 bis 250 mm aufweisen, einen Wärmefühler, einen Mantel zum Heizen und eine Innenrohrschlange zum Kühlen aufweisen und unabhängig voneinander die Temperaturen in diesen steuern können, die Gemischtemperaturen T₁°C, T₂°C, T₃°C und T₄°C in der ersten, zweiten, dritten und vierten Polymerisationszone von oben jeweils derart gesteuert werden können, dass die folgenden Ausdrücke:
T₁ = 50 bis 160°C, T₂ = 70 bis 190°C, T₃ = 70 bis 250°C, T₄ = 70 bis 270°C und T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ ≤ T₄ erfüllt werden;
eine Rührvorrichtung, die mindestens ein oder mehrere Rührflügelräder (siehe 2) umfasst, die aus einer Scheibe von 40 bis 100 mm∅ und einem Flügelrad, das an der Scheibe befestigt ist und aus zwei Teilen, die den Durchmesser der Scheibe bilden, besteht, besteht, wobei das Rührflügelrad in einer optionalen Richtung in den einzelnen Zonen an einer durch die Reaktionszone laufenden Rührwelle angebracht ist und der Rührer mit 50 bis 700 l/min gerührt werden kann;
eine Extraktionsvorrichtung, die an der untersten Polymerisationszone befestigt ist und ein Ventil und einen das Ventil automatisch öffnenden Regler, die einen Mechanismus aufweisen, der ein Öffnen und Schließen des Ventils in Synchronisation mit der Flüssigkeitszufuhrrate der Flüssigkeitszufuhrvorrichtung ermöglicht, umfasst; und
einen Flüssigkeitspegelregler, der an der ersten Polymerisationszone angebracht ist und aus einem Flüssigkeitspegelfühler und einem Regler besteht, wobei der Flüssigkeitspegelfühler das in die Reaktionszone geführte Flüssigkeitsvolumen von Monomeren derart regelt, dass ein Flüssigkeitspegel konstant beibehalten wird.
Die kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung kann einen Reaktionsteilnehmer unter einem Druck von 0,05 MPa bis 5 MPa ausgehend von einer Zufuhrpumpe im oberen Teil zuführen, die Verweilzeit eines Gemischs (das bei Fortschreiten der Reaktion Polymerisationsprodukte umfasst) in den einzelnen Zonen innerhalb von 5 bis 20 min regeln und das Reaktionsprodukt aus der vierten Zone entnehmen, wodurch ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren für ein amphoteres Elektrolytharz gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wo bei ein Copolymer in einer Reaktionsausbeute von 85% oder mehr durch einen Flüssigkeitsdurchgang hergestellt wird.
Bezugnehmend auf das Reaktionsgefäß wurde dieses zunächst durch Verbinden von zylindrischen Polymerisationszonen mit der gleichen Größe innerhalb eines minimalen Durchmessers von 100 bis 150 mm∅ und einer Länge von 120 bis 250 mm miteinander durch einfache Zwischenwandplatten aufgebaut. Infolgedessen sind Mittelpumpen weggelassen und die gesamte Flüssigkeitsbewegung wird durch die Zufuhrpumpe in der ersten Polymerisationszone durchgeführt.
Bezugnehmend auf die Temperaturbedingung werden, wenn die erste, zweite, dritte und vierte Polymerisationszone von oben Gemischtemperaturen von T₁°C, T₂°C, T₃°C bzw. T₄°C bereitstellen, T₁, T₂, T₃ und T₄ jeweils derart gesteuert, dass die folgenden Ausdrücke erfüllt werden: T₁ = 50 bis 160°C, T₂ = 70 bis 190°C, T₃ = 70 bis 250°C, T₄ = 70 bis 270°C und T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ ≤ T₄. Noch günstiger erfüllen bei Vorhandensein eines Initiators die Gemischtemperaturen T₁, T₂, T₃ und T₄ in vier Polymerisationszonen die folgenden Ausdrücke: T₁ = 50 bis 100°C, T₂ = 70 bis 12°C, T₃ = 70 bis 150°C, T₄ = 70 bis 180°C, T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ ≤ T₄.
Ferner erfüllen in Abwesenheit eines Initiators die Gemischtemperaturen T₁, T₂, T₃ und T₄ in vier Polymerisationszonen vorzugsweise die folgenden Ausdrücke: T₁ = 100 bis 160°C, T₂ = 100 bis 200°C, T₃ = 100 bis 240°C, T₄ = 100 bis 270°C, T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ ≤ T₄.
Wenn der Polymerisationsmaßstab vergrößert wird, ist es günstig, die Vorrichtungen parallel bereitzustellen.
Bei den Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können, um Flüssigkeiten mit verschiedenen Viskositäten in der Reaktionszone glatt zu bewegen, die Zylinder der Polymerisationszonen vertikal miteinander verbunden sein, eine durch die Reaktionszone laufende Rührwelle bereitgestellt werden und Rührflügelräder an der Welle in verschiedener Form in den einzelnen Polymerisationszonen angebracht sein.
Der Durchmesser D2 eines Rührflügelrads kann derart gestaltet werden, dass er auf ein Verhältnis von 0,3 bis 0,8 zum Zylinderinnendurchmesser D1 einer Reaktionszone, vorzugsweise ein Verhältnis von 0,35 bis 0,6 festgelegt ist.
Gemäß einem bevorzugten Beispiel ist die Anordnung eines Rührflügelrads die folgende (s. 1).
Erste Polymerisationszone: ein Rührflügelrad, wobei ein Flügelimpeller an der oberen Oberfläche einer Scheibe befestigt ist.
Zweite Polymerisationszone: die gleichen Rührflügelräder sind in einer oberen und unteren Position platziert.
Dritte Polymerisationszone: gemäß oben.
Vierte Polymerisationszone: ein Rührflügelrad ist an einer oberen Position platziert und ein weiteres ist an einer unteren Position mit der Flügelseitenfläche nach unten platziert.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Welle kann 50 bis 700 l/min betragen. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 200 bis 400 l/min, doch kann sie in passender Weise in Abhängigkeit von der Viskosität des Systems gewählt werden.
Die Flüssigkeitszufuhrrate kann generell 0,2 bis 2 kg/min betragen und vorzugsweise 0,3 bis 0,82 kg/min betragen.
Dies kann optional in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Systems gewählt werden.
Der Druck der Pumpe kann derart gewählt werden, dass diese Bedingung erfüllt wird. Der Druck beträgt vorzugsweise 0,05 MPa bis 0,5 MPa.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Arbeitsbeispielen in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung eines Monomerengemischs:

Zu verwendende Materialien wurden zuvor in einem aus SUS bestehenden Gefäß gerührt und gemischt. Die Zusammensetzung ist die folgende. TABELLE 1

Styrol	43,17 Gew.-%
Butylacrylat	18,58 Gew.-%
Acrylsäure	26,54 Gew.-%
Diethylaminoethylmethacrylat	4,42 Gew.-%
2-Mercaptoethanol	6,63 Gew.-%
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	0,40 Gew.-%
1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril)	0,09 Gew.-%

Herstellung eines Reaktors
sEin aus nichtrostendem Stahl bestehendes Einzelrohr, das eine Größe von 130 mm∅ × 150 mm H und eine Dicke von 5 mm und Flansche an beiden Enden aufweist, ein Mantel mit einer elektrischen Heizvorrichtung zum Erhitzen der Außenseite des Einzelrohrs und ein Wärmefühler und eine Innenrohrschlange zum Kühlen des Inneren des Einzelrohrs werden zur Bildung einer Polymerisationszone verwendet. Wenn die einzelnen Flansche verbunden wurden, wurde eine Scheibe, die aus nichtrostendem Stahl bestand und eine Öffnung mit 65 mm∅ in der Mitte und eine Dicke von 2 mm aufwies, als Zwischenwandplatte verwendet, und vier Polymerisationszonen wurden vertikal miteinander unter Bildung eines Reaktionsgefäßes mit der ersten, zweiten, dritten und vierten Polymerisationszone von oben verbunden.
Eine Materialeinlassöffnung, eine Rührwelle, ein Rührer und ein Druckmesser wurden am oberen Flansch der ersten Polymerisationszone bereitgestellt. Eine Auslassöffnung zur Entnahme des Reaktionsprodukts wurde am unteren Flansch der vierten Polymerisationszone ausgebildet und die einzelnen Polymerisationszonen konnten automatisch und unabhängig voneinander über die Innentemperatur gesteuert werden.
Zum Rühren in den einzelnen Polymerisationszonen wird folgendes bereitgestellt: eine Edelstahlwelle mit 12 mm∅, die durch die einzelnen Polymerisationszonen läuft, und sieben Rührflügelräder, bei denen zwei Flügelimpeller mit einer Höhe von 14 mm an einer Scheibe von 50 mm∅ mit einer Dicke von 2 mm ohne Herausstehen über den Umfang der Scheibe angebracht sind. Diese Rührflügelräder waren jeweils in den einzelnen Polymerisationszonen wie im folgenden angegeben lokalisiert:
Erste Polymerisationszone: Ein Rührflügelrad war in mittlerer Position lokalisiert und dessen Flügelimpeller schaut nach oben.
Zweite Polymerisationszone: Zwei Rührflügelräder waren so lokalisiert, dass die Zone in drei geteilt war und deren Flügelimpeller schauen nach oben.
Dritte Polymerisationszone: Gemäß oben.
Vierte Polymerisationszone: Zwei Rührflügelräder waren so lokalisiert, dass die Zone in drei geteilt war. Der Flügelimpeller in der oberen Position zeigt nach oben, der Flügelimpeller in der unteren Position zeigt jedoch nach unten.
Daher wird der Inhalt zwischen den Polymerisationszonen aufgrund des Vorhandenseins von Plattenteilen kaum gemischt und der Inhalt in den Polymerisationszonen aufgrund des Vorhandenseins der Flügelteile ausreichend aufgemischt, wodurch ein günstiger Zustand erhalten wird, wobei die Strömung von oben nach unten nahe einer laminaren Strömung statt einer turbulenten Strömung ist.
Polymerisationsverfahren
Zunächst wurde, während die Auslassöffnung geschlossen ist, ein Monomerengemisch wie oben in die vierte Polymerisationszone bei Raumtemperatur eingetragen und die Temperatur derart erhöht, dass sie in 10 min auf 80°C eingestellt war.
Nach 10 min wurde weiteres Monomerengemisch in die dritte Polymerisationszone bei Raumtemperatur eingetragen und die Temperatur derart erhöht, dass sie in 10 min auf 80°C eingestellt war. Indessen wurde die Temperatur in der vierten Polymerisationszone so eingestellt, dass sie bei 80°C gehalten wurde.
Nach insgesamt 20 min wurde weiteres Monomerengemisch in die zweite Polymerisationszone bei Raumtemperatur eingetragen und die Temperatur derart erhöht, dass sie in 10 min auf 80°C eingestellt war. Indessen wurde die Temperatur in der dritten Polymerisationszone bei 80°C gehalten. Gleichzeitig wurde die Temperatur in der vierten Polymerisationszone auf 100°C in 2 bis 3 min erhöht und bei 100°C gehalten.
Nach insgesamt 30 min wurde weiteres Monomerengemisch in die erste Polymerisationszone bei Raumtemperatur eingetragen und die Temperatur derart erhöht, dass sie in 10 min auf 80°C eingestellt war. Indessen wurde die Temperatur der zweiten Polymerisationszone bei 80°C gehalten. Gleichzeitig wurde die Temperatur der dritten Polymerisationszone in 2 bis 3 min auf 100°C erhöht und bei 100°C gehalten. Die vierte Polymerisationszone wurde prompt von 100°C auf 120°C erhöht und bei 120°C gehalten.
Gemäß dem oben angegebenen Verfahren konnte nach insgesamt 30 bis 40 min das im folgenden angegebene Temperaturmuster in den Polymerisationszonen ausgebildet werden:
erste Polymerisationszone: Erhöhen von Raumtemperatur auf 80°C;
zweite Polymerisationszone: Halten der Temperatur bei 80°C;
dritte Polymerisationszone: Erhöhen von 80°C auf 100°C und Halten der Temperatur bei 100°C und
vierte Polymerisationszone: Erhöhen von 100°C auf 120°C und Halten der Temperatur bei 120°C.
Nach insgesamt 40 min wurde die Auslassöffnung geöffnet. Dann wurde neues Monomerengemisch in die erste Polymerisationszone bei Raumtemperatur eingetragen, während kontinuierlich das Reaktionsprodukt aus der vierten Polymerisationszone entnommen wurde. Die einzutragende Menge wurde so angepasst, dass die Gesamtverweilzeit während des gesamten Verfahrens auf 40 min eingestellt war, und die Temperatur wurde derart gesteuert, dass die Temperaturbedingungen in den Polymerisationszonen das oben angegebene Muster zeigten. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit konstanter Geschwindigkeit entnommen.
Das obige Verfahren wurde fortgesetzt, es wurde festgestellt, dass das Verfahren einen stationären Zustand erreichte und dann wurde das Reaktionsprodukt zur Charakterisierung entnommen.
Das auf diese Weise erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf: TABELLE 2

Polymerisationsreaktionsausbeute 94,1%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1589

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 14623

Dispersionsgrad Mw/Mn: 9,2
Dieses Harz wurde mit einer Konzentration von 50% in einem Lösemittelgemisch von 7/3 Xylol/Isopropylalkohol vollständig gelöst und mit einer Konzentration von 30% in wässrigem Ammoniak vollständig und transparent gelöst.
Beispiel 2

Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt. TABELLE 3

Verbindungen	Gew.-%
Styrol	42,41
Butylacrylat	18,17
Acrylsäure	12,98
Methacrylsäure	12,98
Diethylaminoethylmethacrylat	4,33
2-Mercaptoethanol	4,33
Isopropylalkohol	4,33
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	0,39
1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril)	0,09

Die Vorrichtung und Arbeitsweise, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden zur Polymerisation des Gemischs verwendet.
Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Polymerisationsreaktionsausbeute: 89,3%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1940

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 16783

Dispersionsgrad Mw/Mn: 8,6
Dieses Harz wurde mit einer Konzentration von 50% in einem Lösemittelgemisch von Xylol/Ethylacetat/Isopropylalkohol: 4/4/2 transparent gelöst und mit einer Konzentration von 30% in wässrigem Ammoniak vollständig und transparent gelöst.
Beispiel 3

Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt. TABELLE 4

Verbindungen	Gew.-%
Styrol	27,88
Butylacrylat	27,88
Acrylsäure	23,89
Diethylaminoethylmethacrylat	3,98
2-Mercaptoethanol	7,96
Isopropylalkohol	7,96
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	0,36
1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril)	0,08

Die Vorrichtung und Arbeitsweise, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden zur Polymerisation des Gemischs verwendet.
Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf: TABELLE 5

Polymerisationsreaktionsausbeute: 97,1%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1068

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 4505

Dispersionsgrad Mw/Mn: 4,2
Das Harz wurde mit einer Konzentration von 50% in einem Lösemittelgemisch von Xylol/Isopropylalkohol: 7/3 gelöst und mit einer Konzentration von 30% in einer wässrigen Monoethanolaminlösung vollständig gelöst.
Beispiel 4

Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt. TABELLE 6

Verbindungen	Gew.-%
Styrol	27,90
Ethylacrylat	27,90
Acrylsäure	23,91
Diethylaminoethylmethacrylat	3,99
2-Mercaptoethanol	7,97
Isopropylalkohol	7,97
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	0,36

Die Vorrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde verwendet. Das Gemisch wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch die Verweilzeit der einzelnen Polymerisationszonen von 10 min auf 15 min geändert wurde und die Gemischtemperatur der einzelnen Polymerisationszonen außer der ersten Polymerisationszone auf 80°C eingestellt wurde. Daher betrug die gesamte Reaktionszeit 60 min.
Das auf diese Weise erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Polymerisationsreaktionsausbeute: 96,2%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1091

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 3983

Dispersionsgrad Mw/Mn: 3,7
Dieses Harz wurde mit einer Konzentration von 50% in einem Lösemittelgemisch von Toluol/Ethylacetat/Ethanol: 4/4/2 gelöst und mit einer Konzentration von 30% in wässrigem Ammoniak transparent gelöst.
Beispiel 5

Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt. TABELLE 7

Verbindungen	Gew.-%
Methylmethacrylat	27,93
Butylacrylat	27,93
Acrylsäure	23,94
Diethylaminoethylmethacrylat	3,99
2-Mercaptoethanol	7,98
Isopropylalkohol	7,98
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	0,29

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 wurden zur Polymerisation des Gemischs verwendet.
Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf: TABELLE 8

Polymerisationsreaktionsausbeute: 97,5%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1303

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 2135

Dispersionsgrad Mw/Mn: 1,6
Dieses Harz wurde mit einer Konzentration von 50% in einem Lösemittelgemisch von Xylol/Isopropylalkohol: 8/2 gelöst und mit einer Konzentration von 30% in einer wässrigen Morpholinlösung vollständig gelöst.
Beispiel 6

Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt. TABELLE 9

Verbindungen	Gew.-%
Styrol	13,97
Methylmethacrylat	13,97
Butylacrylat	27,93
Acrylsäure	23,94
Diethylaminoethylmethacrylat	3,99
2-Mercaptoethanol	7,98
Isopropylalkohol	798
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitil)	0,24

Die Vorrichtung von Beispiel 1 und die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurden zur Polymerisation der obigen Monomere verwendet. Infolgedessen wurde ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Polymerisationsreaktionsausbeute: 98,5%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1187

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 3619

Dispersionsgrad Mw/Mn: 3,0
Dieses wurde mit einer Konzentration von 50% in einem Lösemittelgemisch von Xylol/Ethanol: 8/2 gelöst und mit einer Konzentration von 30% in Ammoniakwasser transparent gelöst.
Beispiel 7

Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt und bei Raumtemperatur gehalten. TABELLE 10

Verbindungen	Gew.-%
2-Hydroxyethylmethacrylat	9,20
2-Ethylhexylmethacrylat	5,03
Diethylaminoethylmethacrylat	44,43
Methacrylsäure	6,07
Styrol	4,16
Methylmethacrylat	17,70
2-Mercaptoethanol	4,34
Isopropylalkohol	8,68
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	0,39

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde verwendet. Das Gemisch wurde gemäß Beispiel 4 polymerisiert, wobei jedoch die Verweilzeit der einzelnen Zonen von 10 min auf 11 min geändert wurde und die Temperatur der einzelnen Polymerisationszonen außer der ersten Polymerisationszone auf 80°C eingestellt wurde. Daher betrug die gesamte Reaktionszeit 46 min.
Das auf diese Weise erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf: TABELLE 11

Polymerisationsreaktionsrate: 95,4%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1756

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 3007

Dispersionsgrad Mw/Mn: 1,7
Dieses Harz wurde mit einer Konzentration von 50% in einem Lösemittelgemisch von Xylol/Ethanol: 7/3 vollständig gelöst und mit einer Konzentration von 30% in wässrigem Ammoniak gelöst.
Beispiel 8

Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt und bei Raumtemperatur gehalten. TABELLE 12

Verbindungen	Gew.-%
2-Hydroxyethylmethacrylat	19,92
2-Ethylhexylmethacrylat	10,91
Diethylaminoethylmethacrylat	27,53
Methacrylsäure	4,68
Styrol	4,50
Methylmethacrylat	19,05
2-Mercaptoethanol	4,34
Isopropylalkohol	8,68
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	0,39

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 wurden zur Polymerisation des obigen Monomerengemischs verwendet. TABELLE 13

Polymerisationsreaktionsrate: 93,7%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 2146

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 3797

Dispersionsgrad Mw/Mn: 1,8
Als Ergebnis wurde das Harz wurde mit einer Konzentration von 50% in einem Lösemittelgemisch von Xylol/Ethanol: 7/3 vollständig gelöst und mit einer Konzentration von 30% in wässrigem Ammoniak gelöst.
Beispiel 9
Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt und bei 80 bis 100°C gehalten. TABELLE 14

Verbindungen Gew.-%

Styrol 44,15

Butylacrylat 18,92

Acrylsäure 27,02

Dimethylaminoethylmethacrylat 0,10

Nofmer-MSD 9,81
Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden zur Polymerisation des obigen Monomerengemischs verwendet, wobei jedoch die Temperaturen der ersten Zone, zweiten Zone, dritten Zone und vierten Zone 150°C, 180°C, 230°C bzw. 250°C betrugen und die Verweilzeit der einzelnen Zonen auf 8 min eingestellt wurde.
Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Polymerisationsreaktionsausbeute: 96,6%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1431

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 6113

Dispersionsgrad Mw/Mn: 4,3
Das Harz wurde in einem Lösemittelgemisch von Xylol/Ethanol: 7/3 vollständig gelöst und mit einer Konzentration von 30% in wässrigem Ammoniak transparent gelöst.
Beispiel 10
Ein Monomerengemisch mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt und bei 80 bis 100°C gehalten. TABELLE 15

Verbindungen Gew.-%

Styrol 17,32

Methylmethacrylat 17,32

Butylacrylat 34,64

Acrylsäure 27,66

Dimethylaminoethylmethacrylat 0,10

2-Mercaptoethanol 2,97
Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde verwendet und die Temperatur und Verfahrensweise der einzelnen Zonen wurden gemäß Beispiel 9 zur Polymerisation des obigen Monomerengemischs verwendet und durchgeführt.
Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf: TABELLE 16

Polymerisationsreaktionsausbeute: 96,4%

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn: 1591

Massegemitteltes Molekulargewicht Mw: 5025

Dispersionsgrad Mw/Mn: 3,2
Dieses Harz wurde in einem Lösemittelgemisch von Xylol/Ethanol: 7/3 vollständig gelöst und mit einer Konzentration von 30% in wässrigem Ammoniak transparent gelöst.
Vergleichsbeispiel 1
Die Monomerzusammensetzung gemäß Beispiel 1 und eine Vorrichtung mit einem herkömmlichen Flügelrad des Flügeltyps anstelle der gesamten Rührflügelräder der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde zur Polymerisation der Monomerzusammensetzung gemäß Beispiel 1 verwendet. Das Monomer bewegte sich in einer Druckwelle durch die Welle bis zu einem unteren Ausgang. Die Polymerisation erfolgte nicht.
Vergleichsbeispiel 2
Anstelle der gesamten, in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Rührflügelräder wurden herkömmliche Flügelräder des Plattentyps zur Durchführung der Polymerisation verwendet. Jedoch stieg die Reaktionstemperatur wie eine durchgehende Reaktion und die Reaktionstemperatur konnte unter Fehlschlagen der Polymerisation nicht kontrolliert werden.
Funktionale Substanzen, wie Pigmente, die auf großtechnischen Gebieten, zu denen Anstrichmittel, Druckfarben und dergleichen gehören, verwendet werden, können ihre Funktion nicht unabhängig zeigen. Sie zeigen im wesentlichen die Funktion erst nach Dispergieren in einem Harzbindemittel als Medium.
Daher sind für funktionale Substanzen, wie Pigmente, die verschiedene saure und basische chemische Eigenschaften auf der Oberfläche aufweisen, unvermeidlich verschiedene chemische Eigenschaften für Harzbindemittel für die Substanzen, d.h. synthetischen Polymerkomponenten, erforderlich.
Für die Anforderungen enthalten synthetische Polymerkomponenten, die auf den Gebieten verwendet werden, üblicherweise ein Harzbindemittel als Hauptkomponenten sowie ein Dispergiermittel entsprechend den sauren und basischen chemischen Eigenschaften auf der Oberfläche der einzelnen funktionalen Substanzen, einen Emulgator für das Harz oder ein Additiv, wie ein Solubilisierungsmittel oder Kompatibilisierungsmittel zur Vermittlung zwischen Harz und Dispergiermittel. Daher sind die auf den Gebieten verwendeten synthetischen Polymerkomponenten im wesentlichen Produkte mit verschiedenen Funktionen und sie werden in kleinen Mengen hergestellt.
Es ist klar, dass sogenannte amphotere Elektrolytharze mit sowohl sauren als auch basischen Funktionen als die obigen synthetischen Polymerkomponenten verwendbar sind. Jedoch gab es keine Mittel zur Herstellung von amphoteren Elektrolytharzen mit niedrigen Molekulargewichten und einer engen Molekulargewichtsverteilung zu niedrigen Kosten.
Die vorliegende Erfindung beseitigt dieses Problem und leistet daher einen hohen Beitrag auf den Gebieten.
ZUSAMMENFASSUNG
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Elektrolytharzes durch kontinuierliche Massepolymerisation mit niedrigen Kosten. Ferner wird eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Stufen des Zuführens eines Monomerengemischs, das 0,01 bis 10 Gew.-% an mindestens einem ein Stickstoffatom umfassende, radikalisch polymerisierbaren basischen Monomer, 0,01 bis 35 Gew.-% an mindestens einem eine Carboxylgruppe aufweisenden, radikalisch polymerisierbaren sauren Monomer und 45 bis 99,98 Gew.-% an einem Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, enthält, oder eines Gemischs von dem Gemisch und einem Polymerisationsinitiator und/oder einem organischen Lösemittel, das einen Siedepunkt von 80°C oder höher aufweist, in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere von der Gemischzufuhrseite in eine Reaktionszone, die aus vier Polymerisationszonen besteht, die unabhängig voneinander die Gemischtemperaturen T₁, T₂, T₃ und T₄ bereitstellen, und dann des kontinuierlichen Hindurchleitens des Gemischs durch die Reaktionszone unter Rühren derart, dass die Verweilzeit in den einzelnen Polymerisationszonen 5 bis 20 min beträgt, unter der Maßgabe, dass T₁, T₂, T₃ und T₄ die folgenden Anforderungen erfüllen: T₁ = 50 bis 160°C, T₂ = 70 bis 190°C, T₃ = 70 bis 250°C, T₄ = 70 bis 270°C und T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ < T₄, und ein Copolymer mit einer Reaktionsrate von 85% oder höher kann in einem Durchgang durch die Reaktionszone hergestellt werden. Durch Verwendung dieses Verfahrens wird es möglich, ein amphoteres Elektrolytharz mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von 700 bis 6000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 10 durch kontinuierliche Massepolymerisation herzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Elektrolytharzes bzw. Polyampholyts durch kontinuierliche Massepolymerisation, wobei das Verfahren die Stufen des Zuführens eines Monomerengemischs, das 0,01 bis 10 Gew.-% an mindestens einem ein Stickstoffatom umfassenden, radikalisch polymerisierbaren basischen Monomer, 0,01 bis 35 Gew.-% an mindestens einem eine Carboxylgruppe aufweisenden, radikalisch polymerisierbaren sauren Monomer und 45 bis 99,98 Gew.-% an einem Monomer bzw. Monomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, enthält, oder eines Gemischs von dem Monomerengemisch und einem Polymerisationsinitiator und/oder einem organischen Lösemittel, das einen Siedepunkt von 80°C oder höher aufweist und in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger gegenüber dem Gesamtgewicht der Monomere enthalten ist, von einer Gemischzufuhröffnung in eine Reaktionszone, die aus vier Polymerisationszonen besteht, die unabhängig voneinander die Gemischtemperaturen T₁, T₂, T₃ und T₄, die die folgenden Ausdrücke erfüllen: T₁ = 50 bis 160°C, T₂ = 70 bis 190°C, T₃ = 70 bis 250°C, T₄ = 70 bis 270°C und T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ ≤ T₄ bereitstellen, und des kontinuierlichen Hindurchleitens des Gemischs durch die Reaktionszone unter Rühren, wobei die Verweilzeit in den einzelnen Polymerisationszonen auf 5 bis 20 min gesteuert wird, umfasst; wodurch ein Copolymer in einer Reaktionsausbeute von 85% oder höher bei einem Durchgang durch die Reaktionszone herge stellt wird und ein amphoteres Elektrolytharz mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von 700 bis 6000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 10 erhalten werden kann.
Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Elektrolytharzes nach Anspruch 1, wobei das Gemisch den Polymerisationsinitiator enthält und T₁, T₂, T₃ bzw. T₄ die folgenden Ausdrücke erfüllen: T₁ = 50 bis 100°C T₂ = 70 bis 120°C, T₃ = 70 bis 150°C, T₄ = 70 bis 180°C und T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ ≤ T₄
Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Elektrolytharzes nach Anspruch 1, wobei das Gemisch keinen Polymerisationsinitiator enthält und T₁, T₂, T₃ bzw. T₄ die folgenden Ausdrücke erfüllen: T₁ = 100 bis 160°C, T₂ = 100 bis 200°C, T₃ = 100 bis 240°C, T₄ = 100 bis 270°C und T₁ < T₂, T₂ ≤ T₃ und T₃ ≤ T₄
Kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung, die umfasst: ein Monomerengemischherstellungsgefäß, das mit einer Heiz/Kühlvorrichtung und einer Temperatursteuervorrichtung für einen Rückflußstromkühler ausgestattet ist; eine Flüssigkeitszuführungsvorrichtung, die eine Pumpe zum Bewegen eines Monomerengemischs aus dem Herstellungsgefäß in eine Reaktionszone und einen Regler, der zur EIN/AUS-Steuerung der Betriebszeit der Pumpe fähig ist, umfasst; eine Reaktionszone, die mindestens vier zylindrische Polymerisationszonen, die miteinander in Reihe über Flansche durch beilegscheibenförmige Zwischenwandplatten verbunden sind, umfasst, wobei jede der Zwischenwandplatten eine Öffnung mit einem Durchmesser von 40 bis 80 mm in der Mitte derselben aufweist und jede der Polymerisationszonen einen Wärmefühler, einen Mantel zum Erhitzen und eine Innenrohrschlange zum Kühlen aufweist, wobei unabhängig voneinander die Temperatur darin gesteuert wird und einen Innendurchmesser von 100 bis 150 mm∅ und eine Innenhöhe von 120 bis 250 mm aufweist; einen Rührer, der eine durch die Mittelachse der Reaktionszone laufende Rührwelle und mindestens ein Rührflügelrad, das aus einer an der Rührwelle derart befestigten Scheibe, dass die Welle als Mitte der Scheibe positioniert ist, und einem Flügel bzw. Flügeln, die daran befestigt sind, besteht, umfasst, wobei das Rührflügerad bzw. die Rührflügelräder in beliebigen Richtungen in den Polymerisationszonen befestigt sind und der Rührer mit 50 bis 700 l/min gerührt wird; eine Extraktionsvorrichtung, die an der untersten Polymerisationszone befestigt ist und ein Ventil und einen das Ventil automatisch öffnenden Regler, die einen Mechanismus aufweisen, der ein Öffnen und Schließen des Ventils in Synchronisation mit der Flüssigkeitszufuhrrate der Flüssigkeitszufuhrvorrichtung ermöglicht, umfasst; und einen Flüssigkeitspegelregler, der an der ersten Polymerisationszone angebracht ist und aus einem Flüssigkeitspegelfühler und einem Regler, der das in die Reaktionszone injizierte Flüssigkeitsvolumen von Monomeren derart regelt, dass ein Flüssigkeitspegel konstant beibehalten wird, besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gemisch unter einem Druck von 0,05 MPa bis 5 MPa durch eine Pumpe zugeführt wird und die kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung nach Anspruch 4 verwendet wird.
Amphoteres Elektrolytharz, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5 erhalten wird.