JP4166658B2 - 両性電解質樹脂の連続塊状重合による製造方法及びそのための装置 - Google Patents
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Description
さらに詳しくは、本発明は顔料等のバインダー樹脂、該樹脂製造のための乳化剤、顔料等の分散剤、或いは可溶化剤、相溶化剤等の添加剤等として用いられる合成高分子成分を連続塊状重合法で製造する製造法に関する。
まず、特許文献1には、スチレン及びその誘導体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキル及び他の(メタ)アクリル誘導体等で構成される低分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を、熱重合を利用して得る連続塊状重合法が提案され、実用化に至っている。
また、熱重合ではないが、スチレン−(メタ)アクリル系の低分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献2において提案され、実用化に至っている。
さらに、熱重合を利用する方法ではないが、(メタ)アクリル系の低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献3に提案され、実用化に至っている。
さらには、MMAを主体とする共重合体の連続塊状重合法(特許文献5)も提案され、実用化に至っている。
また、槽型重合器又は管型重合器と押し出し機とを組み合わせる低分子量ポリスチレンの製造法も提案されている(特許文献6)。
他にも、反応後半に熱媒を通せるモーションレスミキサー、並びにそれを用いる重合法も提案されている(特許文献7)。
塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体、即ち両性電解質樹脂の有用性については、特許文献8及び特許文献9により示されている。また、これら文献には、この両性電解質樹脂からなる合成高分子成分を塊状重合法で製造する方法を記載している。しかし、これら文献には、連続塊状重合法による両性電解質樹脂からなる合成高分子成分の製造方法については記載されておらず、これら文献に記載の両性電解質樹脂の塊状重合法は製造コストが高いという不利を有しているのが実情である。
この原理に忠実に従えば、連続塊状重合方法を行うためには、
重合体と残存未反応モノマー混合物の分離装置;
残存未反応モノマー混合物のリアルタイム全分析装置;及び
供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置;
が必要となる。
本発明は、これらの技術的な考慮すべき要件を踏まえ、機能性を発現する異種の極性を持つモノマーを用いて少量製造される様々な両性電解質樹脂(共重合体)を、低コストで所望の分子量で製造できる製造方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
<1> 1回の通過のみで高い重合反応率で連続塊状重合を完結させることにより、残存未反応モノマー混合物の分離装置と供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置とを省略することを可能にする。
<2> また、1回の通過のみで、通常の塊状重合に匹敵する分子量分布(Mw/Mnが1.5乃至10)、及び0.85以上の重合反応率を与えるようにする。
なお、制御の正確さを重視する点では、スモールサイズのバッチを多段連結して、少量製造装置とすることが好ましい。
また、本発明の一の態様においては、連続塊状重合方法で得られる多成分共重合体の組成分布を出来るだけ均一にするために、用いるモノマーの共重合特性に着目し、非連続塊状重合でも均一組成の共重合体が得られるようなモノマー組成の選択を行うことが好ましい。
さらに、多品種の樹脂の製造には、装置を並列して増設することで対応することが好ましい。
(1)分子量は重合反応の速度に依存し、この反応速度は温度、及び反応するモノマー濃度と開始剤の濃度に依存する。従って、反応ゾーン中の各重合ゾーンを通過して反応が終了するまでの時間軸に対して温度及び反応するモノマー濃度と開始剤の濃度を如何に設定するか?
(2)重合に関わる流体が反応ゾーン中の各重合ゾーンを通過する速度を支配するのは流体の粘度と圧力であり、流体の粘度は共重合体の分子量とその濃度及び温度によって決まるので、反応室を通過する速度を供給口から取り出し口まで一定に保持するために、反応ゾーンの温度設計と重合に関わる流体の送液とを如何に設計するか?
本発明は、これらの条件について試行錯誤の検討を行った結果完成したものである。
当該混合物と重合開始剤及び/又は前記モノマーの全重量に対し10重量%以下の、沸点が80℃以上である有機溶剤との混合物を、
混合物供給側から、それぞれ独立してT1、T2、T3及びT4の混合物温度を与える4つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、
混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が5分乃至20分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、
T1、T2、T3及びT4が以下の条件:
T1=50〜160℃、T2=70〜190℃、T3=70〜250℃、T4=70〜270℃、且つ、T1<T2、T2≦T3、T3≦T4
を満たし、
反応ゾーンの1回の通過で反応率が85%以上の共重合体を与える、
数平均分子量が700乃至6,000であり、Mw/Mnが1.5乃至10である両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法に関する。
また、さらなる態様において、本発明は、上記方法に使用することができる、加熱冷却設備及び還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合物調製槽;
当該調製槽からモノマー混合物を反応ゾーンへ送り込む為のポンプ及びこのポンプの稼動時間をON/OFF制御出来る調節器とを含む送液装置;
温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径100乃至150mmφ、内側の高さ120乃至250mmの円筒状の重合ゾーンであって、中心に直径40乃至80mmの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して直列接続された重合ゾーンを少なくとも4個含む反応ゾーン;
反応ゾーンの中心を貫く1本の攪拌軸、ならびにこの攪拌軸に攪拌軸を中心とするように取付けられた円盤及びその上に取付けられたパドルからなる攪拌翼を含み、該攪拌翼は上記重合ゾーン内に一個又は複数個、任意の向きで取り付けられており、50乃至700rpmで攪拌する、攪拌装置;
最下重合ゾーンに取り付けられた、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器を含む取り出し装置;並びに
第1の重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置
を含む、連続重合装置に関する。
本発明における窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマーとしては、例えばジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ(t−ブチル)アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ(t−ブチル)アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。
ほかに、これらのモノマーと共重合し得るモノマーとして、アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニル単量体等が単独もしくは複合系で使用し得る。
これには、一般的に、各モノマーの持つラジカル反応性を支配するQ−e値と、各仕込みモノマーのモル分率とを用い、Alfrey−PriceのQ−eスキームに従って、多種類のモノマーから瞬間に生成される共重合体の各モノマー単位のモル分率表示による組成比を逐次計算により求め、半経験的に瞬間共重合体組成の推移をシミュレーションすることにより、仕込み組成を平坦な推移をたどるように選択すればよい。これらの選択はパーソナルコンピュータを活用して実施することが出来る。
その判断基準は次の通りである:
(イ) ラジカル重合反応は酸性系で進みやすいので、系がアルカリサイドになり易い窒素含有モノマーを多く使用するような場合等は開始剤を用いた方がよい。開始剤を用いる場合には結果的に重合反応温度を低くして行なうこととなる。
(ロ) 重合開始剤ではないが開始機能を有するモノマー類、溶剤類又は連鎖移動剤が存在する場合は開始剤を使用しないか、或いは開始剤を使用して重合温度を下げるか、或いは使用量を重合温度との設定の仕方に依存して加減すべきである。このような場合に該当する開始機能を有する化合物の存在としてはオキシエチレン基含有モノマー、ヒドロキシル基含有化合物等が挙げられる。
(ハ) 重合開始剤を不要と出来るのは、即ち、いわゆる熱重合できるのは、酸或いは塩基性の極性基のどちらか、特に塩基性基の存在量が少なく、分子間架橋等の三次元化反応が起き難く、且つ、熱重合し易いスチレンが多い場合である。
従ってこれらの基準に照らして重合開始剤を使用するかどうかを決めればよいのである。結果的に、重合開始剤を使用しない場合は高温重合となる。
使用量はモノマー混合物全量に対して10重量%以下(モノマー混合物全量100重量部に対して10重量部以下)が好ましい。
しかし、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸nブチル等のエステル類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのエーテル或いはエステル誘導体等も対象となり単独もしくは複合系で使用し得る。
これらの溶剤は本来使用しなくても良いが、使用した方が工程は安定する場合が多い。従って必要に応じて使用すれば良い。
塊状重合法において重合過程を記述すると次の様になる。
重合の初期ではモノマーの濃度は大きく、重合反応速度は大きい。また、生成共重合体の濃度はまだ小さいので系の粘度は比較的低い状態にある。
重合反応の進行につれて、モノマーの消費が進み残存モノマーの濃度が小さくなり重合反応速度は次第に低下する。一方、生成共重合体の濃度は大きくなり、結果として系の粘度は大きくなる。
また、重合反応の進行につれて、系の粘度は大きくなる。粘度の大きさは、系の共重合体の分子量(分布)の大きさに依存して変わるが、温度の高い環境を整えても重合の完結まで一定の粘度に保持することは至難のことである。
従って、本来ならば、別の温度環境である4重合ゾーンへの移行手法はそれぞれ別の送液ポンプを用意し、重合ゾーンの大きさも滞留時間を考慮してそれぞれ別個の容器を用意するのが標準的である。しかしながら、本発明の装置は、そのような構成をとる必要はない。
加熱冷却設備、還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合調製槽と;
該調製槽からモノマー混合液を第一の重合ゾーンへ送り込む為の定量ポンプ及び該ポンプの稼動時間をON/OFF制御出来る調節器とで構成される送液装置と;
内径100乃至150mmφで、内側の高さ120乃至250mmの円筒状の少なくとも4つの重合ゾーンを、中心に直径40乃至80mmの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して連続で垂直に設置した反応ゾーンと;
温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルと;
40乃至100mmφの円盤及びこの円盤上にとり付けられた2枚で円盤の直径となる2枚構成のパドル翼からなる攪拌翼(図2参照)を備え、反応ゾーンを貫く1本の攪拌軸に対して、各重合ゾーン毎に、単独若しくは複数個、任意の向き取り付けられている、50乃至700rpmで攪拌できる攪拌装置と;
最下位重合ゾーンに取り付けられ、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器とからなる取り出し装置と;
第1重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへの投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置とを備え、
各重合ゾーン内の温度を、それぞれ独立に、第1重合ゾーン内をT1℃、第2重合ゾーン内をT2℃、第3重合ゾーン内はT3℃、第4重合ゾーン内をT4℃としたとき、T1は50乃至160℃、T2は70乃至190℃、T3は70乃至250℃、T4は70乃至270℃の範囲にあり、且つT1<T2、T2≦T3、T3≦T4になるように制御している、連続塊状重合装置である。
まず反応ゾーンであるが、出来るだけ細い100乃至150mmφの円筒状の長さ120乃至250mmの同一サイズの重合ゾーンを簡単な仕切り板で連結し、中間のポンプを省略し最初の重合ゾーンへの供給ポンプですべて液の移行を賄う装置を考案した。
本発明の装置では、粘度の異なる各重合ゾーン内の液の移行を円滑に行うために、各重合ゾーンを構成する円筒を垂直に連結し、反応ゾーン内を貫通する1本の攪拌軸を設け、この軸に各重合ゾーン内でそれぞれ異なった形態で攪拌翼を取付けることができる。
攪拌翼の直径D2は各重合ゾーンの円筒の内径D1に対し0.3乃至0.8になるように設計すればよい。好ましくは0.35乃至0.6である。
攪拌翼の形状は好ましい1例をあげると、以下のようになる(図1参照)。
第1重合ゾーンは: 円盤の上面にパドル翼を取付けた翼1段。
第2重合ゾーンは: 同上の翼を上段と下段に2段に設置。
第3重合ゾーンは: 同上
第4重合ゾーンは: 上段に同上の翼を設置し下段には同上の翼をパドル面を下にして設置。
軸の回転速度は50ないし700rpmでよい。好ましくは200乃至400rpmで、系の粘度に応じて適当に選択すればよい。
これは任意に系の特性に応じて選択すればよい。
ポンプの圧力はこの条件に対応して加減すればよい。好ましくは0.05Mpa乃至0.5Mpaの圧力である。
実施例1
混合物の調製:
あらかじめ、SUS製の容器に使用原料を攪拌混合した。配合は下記の通りである。
――――――――――――――――――――――――――――――――
スチレン 43.17重量%
アクリル酸ブチル 18.58重量%
アクリル酸 26.54重量%
ジエチルアミノエチルメタクリレート 4.42重量%
2メルカプトエタノール 6.63重量%
2,2’アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル)0.40重量%
1,1’アゾビス(シクロヘキサン1カルボニトリル)0.09重量%
――――――――――――――――――――――――――――――――
厚みが5mmのステンレス製である130mmφ×150mmHの両端がフランジとなっている単管であって、外側には加熱用電気ヒーターによる外套があり、単管内部に貫通している温度センサーと冷却用のインナーコイルとが設置されているものを重合ゾーンとし、各重合ゾーンをフランジで接続するに際し、中央に65mmφの開口部を有する厚み2mmのステンレス製円盤を仕切り板として用い、各重合ゾーンを4個垂直に接続して上から数えて第1、第2、第3、第4の重合ゾーンを有する反応容器とした。
第1重合ゾーンのトップフランジには原料投入口と攪拌シャフトと攪拌機、及び圧力計を設置し、第4重合ゾーンのボトムフランジには反応物を取り出す為の取り出し口を設け、各重合ゾーンは独立に内温の自動制御が出来るようにした。
第1重合ゾーン: パドル翼が上になるように中央に設置。
第2重合ゾーン: パドル翼が上になるようにゾーン内を3分割するように2枚設置。
第3重合ゾーン: 同上。
第4重合ゾーン: ゾーン内を3分割するように2枚設置するが、上段はパドル翼が上になるように、下段はパドル翼が下になるように設置。
これにより内容物はプレート型羽根の効果により重合ゾーン間の混合は少なく、パドル型羽根の効果により重合ゾーン内は十分に攪拌される。
先ず、取り出し口を閉じたまま、上記モノマー混合物を常温で第4重合ゾーンにチャージし昇温を行い、10分間で80℃になるように温度調節を行なった。
10分経過した時点で、第3重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、10分間で80℃になるように温度調節を行なう。その間、第4重合ゾーンの温度は80℃に保持するよう調節した。
次いで、通算20分経過時点で、第2重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、10分間で80℃になるように温度調節を行なった。この間、第3重合ゾーンの温度は80℃に保持するよう調節し、同時に第4重合ゾーンの温度を2乃至3分で100℃になるように昇温し100℃に保持するよう調節した。
次いで、通算30分経過した時点で、第1重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、10分間で80℃になるように温度調節を行なった。この間、第2重合ゾーンの温度は80℃に保持するよう調節すると同時に第3重合ゾーンの温度を2ないし3分で100℃になるように昇温し100℃に保持するよう調節し、第4重合ゾーンは100℃から120℃に速やかに昇温し120℃に保持した。
以上の操作により通算30から40分経過過程で、各重合ゾーンの温度は
第1重合ゾーン: 常温から80℃までの昇温過程。
第2重合ゾーン: 80℃保持温度。
第3重合ゾーン: 80℃から100℃への昇温過程と100℃の保持。
第4重合ゾーン: 100℃から120℃への昇温過程と120℃の保持。
の温度パターンが出来上がった。
上記の過程を継続し、定常状態に達したのを確認した後、取り出した反応物の性状を調べた。
こうして得られた樹脂は、
――――――――――――――――――――
重合反応率: 94.1%
数平均分子量 Mn: 1,589
重量平均分子量 Mw: 14,623
分散度 Mw/Mn: 9.2
――――――――――――――――――――
であった。
この樹脂はキシレンとイソプロピルアルコール7/3の混合溶剤に50%濃度で完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で完全に透明に溶解した。
下記配合による混合物を準備し、
――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
スチレン 42.41
アクリル酸ブチル 18.17
アクリル酸 12.98
メタクリル酸 12.98
ジエチルアミノエチルメタクリレート 4.33
2メルカプトエタノール 4.33
イソプロピルアルコール 4.33
2,2’アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.39
1,1’アゾビス(シクロヘキサン1カルボニトリル) 0.09
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。
得られた樹脂は、
重合反応率: 89.3%
数平均分子量 Mn: 1,940
重量平均分子量 Mw: 16,783
分散度 Mw/Mn 8.6
であった。
この樹脂はキシレン/酢酸エチル/イソプロピルアルコール=4/4/2の混合溶剤に50%濃度に透明に溶解し、アンモニア水に30%濃度で完全透明に溶解した。
下記配合による混合物を準備し、
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
スチレン 27.88
アクリル酸ブチル 27.88
アクリル酸 23.89
ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.98
2メルカプトエタノール 7.96
イソプロピルアルコール 7.96
2,2’アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.36
1,1’アゾビス(シクロヘキサン1カルボニトリル) 0.08
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。
得られた樹脂の特性は、
――――――――――――――――――――
重合反応率: 97.1%
数平均分子量 Mn: 1,068
重量平均分子量 Mw: 4,505
分散度 Mw/Mn: 4.2
――――――――――――――――――――
であり、キシレン/イソプロピルアルコール=7/3の混合溶剤に50%濃度で溶解し、モノエタノールアミン水溶液に30%濃度で完全に溶解した。
下記配合による混合物を準備し、
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
スチレン 27.90
アクリル酸エチル 27.90
アクリル酸 23.91
ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.99
2メルカプトエタノール 7.97
イソプロピルアルコール 7.97
2,2’アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル)0.36
―――――――――――――――――――――――――――――――――
装置は実施例1と同じ設備を用い、各重合ゾーンの滞留時間について10分を15分に変更し、第1重合ゾーン以外の各重合ゾーンの混合物温度を80℃にすること以外はすべて同じにして重合した。従って全反応時間は60分となる。
こうして得られた樹脂は、
重合反応率: 96.2%
数平均分子量 Mn: 1,091
重量平均分子量 Mw: 3,983
分散度 MW/Mn: 3.7
であった。これはトルエン/酢酸エチル/エタノール=4/4/2の混合溶剤に50%濃度で溶解し、アンモニア水に30%濃度で透明に溶解した。
下記配合による混合物を準備し、
――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
メタクリル酸メチル 27.93
アクリル酸ブチル 27.93
アクリル酸 23.94
ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.99
2メルカプトエタノール 7.98
イソプロピルアルコール 7.98
2,2’アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル)0.29
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1と同じ装置を用い、実施例4と同じ操作によって重合を行った。
これにより得られた樹脂は、
―――――――――――――――――――
重合反応率: 97.5%
数平均分子量 Mn: 1,303
重量平均分子量 Mw: 2,135
分散度 Mw/Mn: 1.6
―――――――――――――――――――
であった。
キシレン/イソプロピルアルコール=8/2の混合溶剤に50%濃度で溶解し、モルフォリン水溶液に30%濃度で完全に溶解した。
下記配合による混合物を準備し、
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
スチレン 13.97
メタクリル酸メチル 13.97
アクリル酸ブチル 27.93
アクリル酸 23.94
ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.99
2メルカプトエタノール 7.98
イソプロピルアルコール 7.98
2,2’アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル)0.24
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1の装置を用い、実施例4操作を用いて上記モノマーを重合した結果、
重合反応率: 98.5%
数平均分子量 Mn: 1,187
重量平均分子量 Mw: 3,619
分散度 Mw/Mn: 3.0
の樹脂が得られた。これは、キシレン/エタノール=8/2の混合溶剤に50%濃度で溶解し、アンモニア水に30%濃度で透明に溶解した。
下記配合による混合物を準備し、常温で保持しておいた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
2ヒドロキシエチルメタクリレート 9.20
2エチルヘキシルメタクリレート 5.03
ジエチルアミノエチルメタクリレート 44.43
メタクリル酸 6.07
スチレン 4.16
メタクリル酸メチル 17.70
2メルカプトエタノール 4.34
イソプロピルアルコール 8.68
2,2’アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル)0.39
―――――――――――――――――――――――――――――――――
装置は実施例1と同じ設備を用い、各ゾーンの操作時間について10分を11分に変更し、第1重合ゾーン以外の各重合ゾーンの温度を80℃にすること以外はすべて実施例4と同じにして重合した。従って全反応時間は46分となる。
こうして得られた樹脂は、
――――――――――――――――――
重合反応率: 95.4%
数平均分子量 Mn: 1,756
重量平均分子量 Mw: 3,007
分散度 Mw/Mn: 1.7
――――――――――――――――――
であった。この樹脂はキシレン/エタノール7/3の混合溶剤に50%濃度で完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で溶解した。
下記配合による混合物を準備し、常温で保持しておいた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
2ヒドロキシエチルメタクリレート 19.92
2エチルヘキシルメタクリレート 10.91
ジエチルアミノエチルメタクリレート 27.53
メタクリル酸 4.68
スチレン 4.50
メタクリル酸メチル 19.05
2メルカプトエタノール 4.34
イソプロピルアルコール 8.68
2,2’アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル)0.39
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1と同じ装置、実施例7と同じ操作によって上記モノマー混合物を重合した結果、
―――――――――――――――――――
重合反応率: 93.7%
数平均分子量 Mn: 2,146
重量平均分子量 Mw: 3,797
分散度 Mw/Mn: 1.8
―――――――――――――――――――
であった。当該樹脂はキシレン/エタノール7/3の混合溶剤に50%濃度で完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で溶解した。
下記配合による混合物を準備し、80〜100℃で保持しておいた。
――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
スチレン 44.15
アクリル酸ブチル 18.92
アクリル酸 27.02
ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.10
ノフマーMSD 9.81
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1と同じ装置を用い、各ゾーンの温度が、第1ゾーン150℃、第2ゾーン180℃、第3ゾーン230℃、第4ゾーン250℃とし、各ゾーンの滞留時間を8分とするほかは実施例1に準じた操作によって上記モノマー混合物を重合した。
得られた樹脂は、
重合反応率: 96.6%
数平均分子量 Mn: 1,431
重量平均分子量 Mw: 6,113
分散度 Mw/Mn: 4.3
であった。当該樹脂は、キシレン/エタノール7/3の混合溶剤に完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で透明に溶解した。
下記配合による混合物を準備し、80〜100℃で保持しておいた。
―――――――――――――――――――――――――――――――
化合物 重量%
スチレン 17.32
メタクリル酸メチル 17.32
アクリル酸ブチル 34.64
アクリル酸 27.66
ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.10
2メルカプトエタノール 2.97
―――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1と同じ装置を用い、各ゾーンの温度と操作を実施例9に準じて行い、上記モノマー混合物を重合した。
得られた樹脂は、
――――――――――――――――――――
重合反応率: 96.4%
数平均分子量 Mn: 1,591
重量平均分子量 Mw: 5,025
分散度 Mw/Mn: 3.2
――――――――――――――――――――
であった。この樹脂、キシレン/エタノール7/3の混合溶剤に完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で透明に溶解した。
実施例1と同じモノマー組成を用い、実施例1の装置の攪拌翼をすべてパドル型翼とした装置で、実施例1に準じて重合したところ、モノマーはシャフトを伝わって一気に下部の出口にバイパスし、重合が進行しなかった。
比較例1における攪拌翼をすべてプレート型翼とし、重合を進めたが、反応温度が暴走反応ぎみに上昇し反応温度の制御がきかず、重合は失敗した。
それゆえ、表面の酸・塩基化学的特性が多様である顔料等機能性物質に対するバインダー樹脂、即ち、合成高分子成分は必然的にその化学的特性の多様性が要求される。
このため、この領域で使用される合成高分子成分は主成分を受け持つバインダー樹脂の他に該機能性物質の各々の表面の酸・塩基化学的特性に応じた分散剤、該樹脂製造のための乳化剤、或いは該樹脂と該分散剤を仲介する可溶化剤或いは相溶化剤等の添加剤で構成される。従って、この領域に使用される合成高分子成分は当然の帰結として多機能少量多品種の製品となっている。
表面の酸・塩基化学的特性の多様性を持つ該機能性物質に対しては、酸・塩基機能を併せ持つ、いわゆる両性電解質樹脂が上記合成高分子成分について有効であることは分かっているものの、この両性電解質樹脂を低分子量で分子量分布の狭い状態で低コストで製造する手段はなかった。
本願発明はこれを克服したもので、この領域での技術手段の提供として貢献度は大きい。
Claims (7)
- 内径が100〜150mmφで、内側の高さが120〜250mmの円筒4つを、中心に直径40〜80mmの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して垂直に直列に接続して形成される4つの重合ゾーンを有する反応ゾーンと;
該各重合ゾーンに対して設けられる、温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルと;
該反応ゾーンの中心を貫く1本の攪拌軸と、該攪拌軸に該攪拌軸を中心とするように取付けられる円盤及び該円盤上に取付けられる2枚のパドルを含み、各重合ゾーンの前記内径に対し0.3〜0.8の直径を有する攪拌翼とを備え、該攪拌翼が各重合ゾーン内において1個若しくは複数個取り付けられている攪拌装置と;
モノマー混合物又はそれを含む混合物を0.05Mpa〜5Mpaの圧力で第一の重合ゾーンへ供給する送液装置と;
第1の重合ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持するための、液面センサーと調節器とからなる液面調節装置と;
第4重合ゾーンから、前記送液装置の送液速度と同期して反応物を取り出すための取り出し装置とを含み、
該各重合ゾーン中の温度が、それぞれ独立に、第1の重合ゾーンから順に、下記に示すT1、T2、T3及びT4の温度:
T1=50〜160℃、T2=70〜190℃、T3=70〜250℃、T4=70〜270℃、且つ、T1<T2、T2≦T3、T3≦T4
で制御されている、連続重合装置。 - 前記2枚のパドルが、前記円盤上に、該円盤の中心を通る直線上に配設されている、請 求項1に記載の連続重合装置。
- 前記攪拌翼が各重合ゾーン内において以下の通り設置されている、請求項1又は2に記 載の連続重合装置:
第1重合ゾーン:円盤の上面にパドル翼を取付けた攪拌翼を1つ設置
第2重合ゾーン:円盤の上面にパドル翼を取付けた攪拌翼を上段と下段に2つ設置
第3重合ゾーン:同上
第4重合ゾーン:円盤の上面にパドル翼を取付けた攪拌翼を上段に設置し、円盤の 下面にパドル翼を取付けた攪拌翼を下段に設置。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載の連続重合装置を使用して、両性電解質樹脂を製造す る方法であって、
少なくとも1種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー0.01〜10重量%、少なくとも1種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー0.01〜35重量%、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマー45〜99.98重量%を含む混合物、あるいは、
前記混合物と、重合開始剤及び/又は前記モノマーの全量に対して10重量%以下の、沸点が80℃以上である有機溶剤との混合物を、
それぞれ独立して下記に示す第1〜第4の重合ゾーン温度T1、T2、T3及びT4:
T1=50〜160℃、T2=70〜190℃、T3=70〜250℃、T4=70〜270℃、且つ、T1<T2、T2≦T3、T3≦T4
に制御された、4つの重合ゾーンを有する該反応ゾーン中に、該第1の重合ゾーンから、0.05Mpa〜5Mpaの圧力で供給し、
前記攪拌装置を50〜700rpm回転させて、該モノマー混合物又は該混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間5分〜20分で連続的に第1の重合ゾーンから第4の重合ゾーンへ順に通過させることを含む、前記反応ゾーンの1回の通過で反応率が85%以上の共重合体を与える、数平均分子量が700〜6,000であり、Mw/Mnが1.5〜10である両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法。 - 前記混合物が重合開始剤を含み、T1〜T4がそれぞれT1=50〜100℃、T2=70〜120℃、T3=70〜150℃、T4=70〜180℃の範囲にあり、かつT1<T2、T2≦T3、T3≦T4の条件を満たす、請求項4に記載の製造方法。
- 前記混合物が重合開始剤を含まず、T1〜T4がそれぞれT1=100〜160℃、T2=100〜190℃、T3=100〜240℃、T4=100〜270℃の範囲にあり、且つT1<T2、T2≦T3、T3≦T4の条件を満たす、請求項4に記載の製造方法。
- 前記第1〜第4の重合ゾーンが、順により高い温度条件を有する請求項4〜6の何れか 1項に記載の方法。
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