JP2003524683A

JP2003524683A - エポキシ化付加ポリマーの連続生産方法とエポキシ化付加ポリマーを含む粉体および液体コーティングへの応用

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Publication number: JP2003524683A
Application number: JP2001511499A
Authority: JP
Inventors: ヴィラロボス，マルコ，エー．; スリシリ−シソン，ワルニー; ペカリック，アラン，ジェー．; キャンベル，ジェー．，デーヴィッド
Original assignee: ジョンソンポリマー，インコーポレーテッド
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2003-08-19
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP5366347B2; MX229678B; MXPA02000469A

Abstract

(57)【要約】フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を調製する連続高温重合方法が開示される。この方法は、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、および任意に少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーを反応器に連続的に充填することを含む。任意のフリーラジカル重合開始剤を加えることもできる。反応器は、有効時間の間にモノマーをポリマー生成物へと重合させるような有効温度に保たれ、ポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成される。本発明のポリマーを組み込む透明コーティングもまた開示されており、透明コーティングは標準条件で小さいデルタｂ値を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本出願は１９９９年７月１４日に出願された米国特許出願第０９／３５４３５
０号−この全体の内容を参照によりここに組み込む−の優先権を主張する。

【０００２】

【発明の分野】

本発明はエポキシ化付加ポリマーの連続生産方法、この方法により製造される
ポリマー生成物、この方法で製造されたポリマー生成物を含む粉体および液体コ
ーティングへの応用、ならびにエポキシ化付加ポリマーを含む粉体および液体コ
ーティングに関する。

【０００３】

【発明の背景】

ポリマーの連続製造方法は当技術分野においてよく知られている。しかし、工
業用途のポリマーを製造するのに今日までに用いられてきた方法の多くは、高コ
スト、エポキシ含有モノマーを用いる場合に問題となるゲル化の問題、特定のモ
ノマーを低レベルでしか組み込めないこと、および耐候性があり黄色味のないコ
ーティングへの応用に用いることができるポリマーを製造できないことなどの問
題点を有している。

【０００４】Ｈａｍｉｅｌｅｃ他に発行された米国特許第４４１４３７０号は、低分子量ポ
リマーを調製するためにビニルモニマーを重合する連続塊状重合方法を開示し、
この方法では２３５℃から３１０℃の反応温度での熱開始および少なくとも２分
の連続攪拌反応器ゾーンにおける滞留時間を用いる。

【０００５】Ｓｃｈｍｉｄｔ他に発行された米国特許第４５２９７８７号は、短い滞留時間
および穏やかな反応温度で、ビニルモノマーから低分子量で均一なポリマーを製
造してハイソリッドの用途に適する生成物を高収率で得るための開始剤を含む連
続塊状重合方法を開示する。

【０００６】Ｂｒａｎｄ他に発行された米国特許第４５４６１６０号は、ハイソリッドの用
途に用いられる低分子量で均一なポリマーを製造するためのアクリルモノマーを
重合する連続塊状重合方法を開示し、その方法では短い滞留時間および穏やかな
温度で少量の開始剤を使用する。

【０００７】従来のいかなる技術も、連続方法を用い高温でエポキシ化付加ポリマーを製造
することに関連する問題を克服する方法を教示していない。通常、問題となるゲ
ル粒子の生成は、連続高温重合反応がエポキシ化付加ポリマーを製造するために
行われる場合に起る。

【０００８】さらに、エポキシ化付加ポリマーは、通常エポキシ官能性モノマーとメタクリ
レートモノマーおよび他の選択されたモノマーを共重合することにより生成され
る。しばしばエポキシ官能性モノマーはそれ自体がメタクリレートモノマーであ
る。従来の高温重合法では、低レベルでメタクリレートモノマーが最終ポリマー
生成物に組み込まれるポリマーを製造する場合に直面する困難は適切に解決する
ことができなかった。当技術分野で知られるこのような方法の欠点を克服する、
エポキシ化付加ポリマーを製造する連続高温重合方法が依然として求められてい
る。

【０００９】ＭｃＭｏｎｉｇａｌ他に発行された米国特許第５２５６４５２号は、半回分式
方法で製造されたエポキシ化ポリマーを用いる透明コーティングの製造を教示し
ている。このコーティングは通常自動車の仕上げに用いられ、それが被覆する着
色ベースコートに黄色味がかった色を与えることがある。これは着色ベースコー
トが白色である場合に特に問題となる。残念ながら、米国特許第５２５６４５２
号により製造されたこれらのエポキシ化ポリマーを含む透明コーティングは、ベ
ースコーティング上に液体または粉体透明コーティングとして塗装された場合、
過剰の黄色度を実際に示した。

【００１０】最後に、従来の方法により製造されたエポキシ化ポリマーを含む透明コーティ
ングには、前記の黄色味を帯びる問題以外にも重大な問題がある。例えば、従来
のエポキシ化ポリマーを含む透明コーティングには耐候性もない。これらの従来
の透明コーティングが、自動車のコーティングなどの極端な条件にそれらを曝す
用途に用いられる場合、それらは時に必要とされる耐久性をもたせることができ
ない。従来のエポキシ化ポリマーに付随する問題を克服する透明コーティング用
のエポキシ化ポリマーを製造することが求められている。

【００１１】

【発明の概要】

本発明の１つの目的は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物
を製造する連続高温重合方法を提供することであり、この方法ではポリマー生成
物は実質的にゲル粒子なしで生成する。本発明における１つの実施形態において
、これは少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、および任意に、こ
れらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メ
タクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含
むモノマーなどの少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーを反
応器に連続的に充填することにより成し遂げられる。また反応器は、任意に少な
くとも１種のフリーラジカル重合開始剤および／または１種または複数の溶剤で
充填される。反応器は、ある有効時間の間にモノマーを重合させて、反応器内で
実質的にゲル粒子なしに生成する、モノマーからのポリマー生成物が製造される
ようなある有効温度に保たれている。

【００１２】本発明のさらなる目的は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成
物を製造する連続高温重合方法を提供することである。この方法はモノマーの全
重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性ア
クリルモノマー；任意にモノマーの全重量に対して約９９重量％までの、これら
に限定されるわけではないが、モノマーの全重量に対して非官能性アクリレート
モノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよび
これらの組合わせを含むモノマーの１種または複数の非官能性フリーラジカル重
合性モノマー；任意に少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤；および０％
から約４０重量％の溶剤を反応器に連続的に充填することを含む。

【００１３】本発明の別の目的はフリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製
造する連続高温重合方法を提供することである。この方法は、モノマーの全重量
に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アク
リルモノマー；モノマーの全重量に対して約８５重量％までの少なくとも１種の
非官能性アクリレートおよび／または非官能性メタクリレートモノマー；モノマ
ー１モル当たり約０．０００５から約０．０６モルの少なくとも１種のフリーラ
ジカル重合開始剤；モノマーの全重量に対して０重量％から約２５重量％の少な
くとも１種の非官能性スチレンモノマー；およびモノマーの全重量に対して０重
量％から約１５重量％の溶剤を反応器に連続的に充填することからなる。

【００１４】本発明のさらなる目的は、フリーラジカル重合で、エポキシ官能性および非官
能性メタクリレートモノマーの両方が高レベルで組込まれているエポキシ官能性
ポリマー生成物を製造する連続高温重合方法を提供することである。好ましい実
施形態において、本発明は、反応器に供給されたメタクリレートモノマーの少な
くとも６０重量％を、エポキシ官能性ポリマー生成物に転化させる。これは、少
なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、少なくとも１種の非官能性メ
タクリレートモノマー、少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマー、およ
び任意に少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を反応器に連続的に充填す
ることにより成し遂げられる。反応器内では、有効時間の間にモノマーを重合さ
せてポリマー生成物が製造されるような有効温度が保たれている。ある好ましい
方法において、このアクリレートモノマーのＴ_ｇは３０℃以下であり、他の方法
ではアクリレートモノマーのＴ_ｇは３０℃より大きい。ある好ましい方法におい
ては、このアクリレートモノマーはシクロヘキシルアクリレートであり、またさ
らに別の好ましい実施形態においてはイソボルニルアクリレートである。別の好
ましい方法において、反応器は少なくとも１種の非官能性スチレンモノマー、ま
たは他の非官能性フリーラジカル重合性モノマーでさらに連続的に充填される。

【００１５】また本発明の１つの目的は、反応器に供給される全てのモノマーの本発明のポ
リマー生成物への転化率を最大にすることである。本発明によれば、これは反応
器に供給される非官能性アクリレートモノマーの量を調節することにより行われ
る。

【００１６】本発明の別の目的は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を
製造する連続高温重合方法を提供することである。この方法は、モノマーの全重
量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性ア
クリルモノマー、モノマーの全重量に対して約８５重量％までの少なくとも１種
の非官能性メタクリレートモノマー、モノマーの全重量に対して０重量％から約
２５重量％の少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマー、モノマー１モル
当たり約０．０００５から約０．０６モルの少なくとも１種のフリーラジカル重
合開始剤、モノマーの全重量に対して０重量％から約２５重量％の少なくとも１
種の非官能性スチレンモノマー、およびモノマーの全重量に対して０重量％から
約１５重量％の溶剤を反応器に連続的に充填することからなる。

【００１７】本発明のさらなる目的は、本発明のポリマー生成物を組み込んだ、液体および
粉体の透明および着色コーティングを製造することである。これらのコーティン
グは、比較回分法ポリマー生成物および／または比較アクリレート非含有ポリマ
ー生成物を含む類似のコーティングに比べて、透明コーティングに用いられた場
合、黄色度が低いなどの改善された性質を、および／または透明もしくは着色コ
ーティングに用いられた場合、改善された耐候性を示す。

【００１８】本発明のさらに別の目的は、実質的に、モノマーの全重量に対して約１重量％
から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、任意に
モノマーの全重量に対して約９９重量％までの、これらに限定されるわけではな
いが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官
能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーの少なくとも１種
の非官能性フリーラジカル重合性モノマーからなる、モノマーを重合したポリマ
ー生成物を含む粉体コーティング組成物を製造することである。１つの実施形態
におけるポリマー生成物は、少なくとも約４０％のエポキシ官能性アクリルモノ
マーのモノマー含量を有する。粉体コーティングはまた、ポリマー生成物と合わ
せた場合、粉体コーティングを形作るのに十分な他の材料を含む。粉体コーティ
ング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１
．２以下のデルタｂ値を、より好ましくは標準条件で１．０５以下のデルタｂ値
を示す。

【００１９】本発明はまた、実質的に、モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０
重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量
に対して約８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび／ま
たは非官能性メタクリレートモノマーからなる、モノマーを重合したポリマー生
成物を含む粉体コーティング組成物に関する。１つの実施形態におけるポリマー
生成物は、少なくとも約４０％のエポキシ官能性モノマーのモノマー含量を有す
る。粉体コーティングはまた、ポリマー生成物と合わせた場合、粉体コーティン
グを形作るのに十分な他の材料を含む。粉体コーティング組成物は、粉体コーテ
ィングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を、
より好ましくは標準条件で１．０５以下のデルタｂ値を示す。

【００２０】本発明による別の好ましい粉体コーティングは、実質的にモノマーの全重量に
対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリ
ルモノマー、モノマーの全重量に対して６０重量％までの少なくとも１種の非官
能性メタクリレートモノマー、２５重量％までの少なくとも１種の非官能性アク
リレートモノマーからなる、モノマーを重合したポリマー生成物を含む。１つの
実施形態におけるポリマー生成物は、少なくとも約４０％のエポキシ官能性モノ
マーのモノマー含量を有する。粉体コーティング組成物はまた、ポリマー生成物
と合わせた場合粉体コーティングを形作るのに十分な他の材料をさらに含む。粉
体コーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標
準条件で１．２以下のデルタｂ値を、より好ましくは標準条件で１．０５以下の
デルタｂ値を示す。

【００２１】本発明のさらなる目的は、本質的にモノマーの全重量に対して約１重量％から
１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、任意にモノ
マーの全重量に対して約９９重量％までの、これらに限定されるわけではないが
、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性
スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーの少なくとも１種の非
官能性フリーラジカル重合性モノマーからなる、モノマーを重合したポリマー生
成物を含む液体コーティング組成物である。ポリマー生成物は液体コーティング
を形作るのに十分な他の材料と混合される。液体コーティング組成物は、液体コ
ーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値
を示す。

【００２２】本発明のさらなる目的は、実質的にモノマーの全重量に対して約１５重量％か
ら約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマー
の全重量に対して約８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートお
よび／または非官能性メタクリレートモノマーからなる、モノマーを重合したポ
リマー生成物を含む液体コーティング組成物を製造することである。ポリマー生
成物は液体コーティングを形作るのに十分な他の材料と混合される。液体コーテ
ィング組成物は、液体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で
１．２以下のデルタｂ値を示す。

【００２３】これらおよび他の本発明の目的は、添付される特許請求の範囲と共に以下に記
載される明細書から明らかとなるであろう。

【００２４】本発明の好ましい例示的実施形態は以後本明細書において添付図に関連して記
載され、図において類似の数字は類似の要素を表す。

【００２５】

【発明の詳細な記載】本出願において、以下の用語が全体を通して一貫して用いられ、次のように定
義される。

【００２６】比較アクリレート非含有ポリマー生成物−本発明と同じ連続方法により製造さ
れた、アクリレートモノマーが反応器への供給に含まれないが、それ以外は同じ
モノマーを反応器への供給に含むポリマー生成物。

【００２７】比較回分法ポリマー生成物−本発明のポリマー生成物と同じモノマー組成で製
造された、本発明により提供されるような連続方法でなく回分式または半回分式
方法により製造されるという点が異なるポリマー生成物。

【００２８】官能基−エポキシ官能基と化学的に反応しうる化学的基であり、これらに限定
はされないが、ヒドロキシ、カルボン酸およびアミノ基を含む。

【００２９】少ない色彩（ｌｏｗｅｒｃｏｌｏｒ）−同じ条件で測定したとき第２の透明
コーティングよりデルタｂ値が小さい第１の透明コーティングを本明細書では色
彩が少ないと定める。

【００３０】非官能性（モノマー）−架橋しうる官能性エポキシ基、またはエポキシ基と化
学的に反応しうるいかなる官能基も含まないモノマー。

【００３１】標準条件−標準条件はデルタｂが測定される条件と関連する。液体透明コーテ
ィングの場合、標準条件はＥ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８
４２、およびＰＰＧベースコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトか
らなる３層基材の上にポリマー生成物を含む液体透明コーティングが厚さ１．６
ミルで配置されたものについてデルタｂ値を測定することと定められる。液体透
明コーティングは本明細書の実施例４に記載されるように配合され、製造される
。液体コーティングを有する各基材は電気オーブン中１４０℃で３０分間硬化さ
せて、ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒＥｙｅ７０００を用いてデルタｂ黄色度
で色を調べる。デルタｂは平均値を得るために、３種の別の光条件Ｄ−６５、Ａ
、およびＣＷＦ（２）のもとで測定される。粉体透明コーティングの場合、標準
条件はＥ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８４２、およびＰＰＧ
ベースコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトからなる３層基材の上
に、ポリマー生成物を含む粉体透明コーティングが厚さ２．０ミルで配置された
ものについてデルタｂ値を測定することと定められる。ポリマー生成物を含む粉
体コーティングは、エポキシ官能性アクリルモノマーからのエポキシ官能性と、
粉体コーティングを製造するのに使用される架橋剤からの酸官能性とが化学量論
的当量となるように調製される。粉体透明コーティングは本明細書の実施例３に
記載されるように配合され製造される。粉体コーティングを有する各基材は電気
オーブン中１４０℃で３０分間硬化させて、ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒＥｙ
ｅ７０００を用いてデルタｂ黄色度の色を調べる。デルタｂは平均値を得るた
めに３種の別の光条件Ｄ−６５、Ａ、およびＣＷＦ（２）のもとで測定される。

【００３２】実質的にゲル粒子を含まない−重合反応が、反応中に連続反応および／または
得られるポリマー生成物に悪影響を及ぼすと想定されるいかなる程度にもゲル粒
子が生成することを避けるに起こる。

【００３３】耐候性−日光および／またはＵＶ光への曝露後に光沢および／または色を保持
する性能。

【００３４】本発明は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製造するた
めの連続高温重合方法を含み、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマ
ー、任意に少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー、および任
意に少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を、反応器に充填することから
なる。好ましい方法において、反応器はエポキシ官能性アクリルモニマー以外に
は、官能基を含む他のいかなるモノマーまたは化合物も含まない。モノマー混合
物は、モノマーを重合させ、ポリマー生成物が実質的にゲル粒子なしに生成する
ように、ポリマー生成物を生成するのに効果的な温度で、効果的な時間反応器中
に留まる。

【００３５】本発明の１つの実施形態において、エポキシ官能性アクリルモノマーは、連続
方法の供給モノマー中に、供給材料中の重合性モノマーの全重量に対して約１重
量％から１００重量％の範囲の量で存在し、別の実施形態では約１５重量％から
約６０重量％の量で存在する。

【００３６】本明細書で用いられる用語「重量」は、用いられる特定のモノマーの全ての類
にわたる全重量として定義され、例えば多種のエポキシ官能性アクリルモノマー
が用いられる場合、全てのこの種のモノマーの好ましい全重量は、供給材料中の
重合性モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％であろう。本明
細書で列挙される全ての範囲は、その範囲の限界に含まれる全ての組合わせおよ
び下位組合わせを含む。したがって、「約１５％から約６０％」の範囲は約１５
％から約４５％、約３０％から約４７％、その他の範囲を含むであろう。「８５
％までの」範囲は８０％まで、５０％まで、２４％まで、その他を含むものと想
定されている。

【００３７】本発明で用いられるエポキシ官能性アクリルモノマーの例には、アクリレート
およびメタクリレートの両方が含まれる。これらのモノマーの例には、これらに
限定されるわけではないが、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリ
レートなどの１，２−エポキシ基を有するものが含まれる。好ましいエポキシ官
能性アクリルモノマーはグリシジルメタクリレートである。

【００３８】モノマー混合物にはあらゆる組合わせの１種または複数の非官能性フリーラジ
カル重合性モノマーが含まれる。これらのさらなる非官能性フリーラジカル重合
性モノマーは全体として、存在するモノマーの全重量の９９重量％までの量で存
在する。

【００３９】１つの実施形態において、これらのフリーラジカル重合性モノマーには他の非
官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性メタクリレートモノマーが
含まれる。本発明の好ましい実施形態において、非官能性アクリレートおよび／
または非官能性メタクリレートモノマーは、連続方法の供給モノマー中に、モノ
マーの全重量に対して約９９重量％までの範囲の量で存在する。別の好ましい実
施形態において、非官能性アクリレートおよび／または非官能性メタクリレート
モノマーは、連続方法の供給モノマー中に、モノマーの全重量に対して約８５重
量％までの範囲の量で存在する。適切なアクリレートおよびメタクリレートモノ
マーには、これらに限定されるわけではないが、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｉ−アミルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルア
クリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタ
クリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキ
シルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、メチルシクロヘ
キシルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートが含まれる。好まし
い非官能性アクリレートおよび非官能性メタクリレートモノマーは、ブチルアク
リレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソ−ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびこれらの混合物であ
る。

【００４０】本発明の好ましい方法において、供給モノマーは少なくとも２種の異なる非官
能性アクリレートまたは非官能性メタクリレートモノマーを含み、さらにより好
ましい実施形態において、連続反応の供給モノマーは少なくとも３種の異なる非
官能性メタクリレートモノマーを含む。本発明のさらに別の好ましい方法におい
て、少なくとも２種の非官能性メタクリレートモノマーおよび１種の非官能性ア
クリレートモノマーが連続反応混合物に供給される。本発明のさらに別の好まし
い方法において、供給モノマーは少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび
１種の非官能性メタクリレートを含む。本発明の別の好ましい方法において、供
給モノマーは実質的にエポキシ官能性モノマーおよび非官能性スチレンモノマー
からなる。

【００４１】好ましい実施形態において、本発明の方法はまた１種または複数のフリーラジ
カル重合開始剤を含む。別の好ましい実施形態において、本発明の方法はいかな
る開始剤も存在することなく実施することができる。本発明による方法を実施す
るのに適切な開始剤は、１次反応で加熱によりラジカルに分解する化合物である
が、これは決定的な要素ではない。適切な開始剤のラジカル分解方法の半減期は
、好ましくは９０℃以上の温度で約１時間であり、またより好ましくは１００℃
以上の温度で１０時間である。１００℃よりかなり低い温度で約１０時間の半減
期を有する他のものを用いることもできる。適切な開始剤は例えば、１−ｔ−ア
ミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよび
１−ｔ−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサン、２，２’−アゾ−ビス−（２−メ
チル）ブチロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物と、ｔ−ブチルパーオクトエート
、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドおよびこれらの類似物などのパーオキサイド
およびハイドロパーオキサイドである。さらに、ジ−パーオキサイド開始剤は単
独で、または他の開始剤と組合わせて用いることもできる。このようなジ−パー
オキサイド開始剤には、これらに限定されるわけではないが、１，４−ビス−（
ｔ−ブチルパーオキシカルボ）シクロヘキサン、１，２−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、および２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキ
シン、および他の当技術分野でよく知られる類似の開始剤が含まれる。好ましい
開始剤はジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−アミルパーオキサイドで
ある。

【００４２】開始剤は好ましくはモノマーと共に添加される。開始剤は適量であればいかな
る量で添加してもよいが、全開始剤は、好ましくは供給モノマー１モルあたり約
０．０００５から約０．０６モル開始剤の量で添加される。このために開始剤は
供給モノマーと予備混合されるかまたは別の供給として方法に添加される。

【００４３】本発明のポリマー生成物には、１種または複数の他の非官能性フリ−ラジカル
重合性モノマーとして、１種または複数の非官能性スチレンモノマーを任意に含
むこともできる。存在する場合、スチレンモノマーは全供給モノマーの重量に対
して９９重量％まで、１つの実施形態においては２５重量％までの量で他のモノ
マーと共に供給される。本発明で用いられるスチレンモノマーには、これらに限
定されるわけではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、およびこれらの
混合物が含まれる。本方法で用いられる好ましいスチレンモノマーには、スチレ
ンおよびα−メチル−スチレンが含まれる。

【００４４】本発明の方法は任意にさらに反応器への供給中に１種または複数の不活性溶剤
を含むことができる。この溶剤はモノマーと共にまたは別の供給として反応器に
供給することができる。溶剤は、本明細書に記載される連続方法の高温でエポキ
シ官能性アクリルモノマーのエポキシ官能性と反応しないことが好ましい、当分
野でよく知られているどのような溶剤でもよい。以下により詳細に記載されるよ
うに、溶剤を適切に選択すると、本発明の連続高温反応中のゲル粒子の生成を減
少させることができる。このような溶剤には、これらに限定されるわけではない
が、キシレン、トルエン、エチル−ベンゼン、Ａｒｏｍａｔｉｃ−１００９、Ａ
ｒｏｍａｔｉｃ１５０９、Ａｒｏｍａｔｉｃ２００９（すべてのＡｒｏｍａｔｉ
ｃはＥｘｘｏｎが市販する）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケ
トン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、およびこれらの組合
わせが含まれる。用いられる場合、溶剤は反応器条件および供給モノマーを考慮
して望ましいいかなる量でも存在することができる。１つの実施形態において、
１種または複数の溶剤がモノマーの全重量に対して４０重量％まで、好ましい実
施形態においては１５重量％までの量で存在する。

【００４５】本発明の方法はまた、フリーラジカル重合されたエポキシ官能性ポリマー生成
物を製造するための連続高温重合方法を含み、少なくとも１種のエポキシ官能性
アクリルモノマー、少なくとも１種の非官能性メタクリレートモノマー、少なく
とも１種の非官能性アクリレートモノマーおよび任意に少なくとも１種のフリー
ラジカル重合開始剤を反応器に連続的に充填することからなる。反応器は、モノ
マーを重合させ、ポリマー生成物を生成するのに有効な温度に有効な時間維持さ
れる。好ましい実施形態において、反応器はエポキシ官能性アクリルモノマーか
らの官能基以外にはいかなる官能基も含まない。別の好ましい実施形態において
、ポリマー生成物は、モノマーの全重量に対して合わせて６０重量％の官能性お
よび非官能性メタクリレートモノマーを組み込む。より好ましい実施形態におい
て、方法が約１６０℃から約２７０℃の間、好ましくは約２３２℃までの温度で
実施される場合、メタクリレートモノマーの全重量の少なくとも６０重量％がポ
リマー生成物に組み込まれる。別の好ましい実施形態において、ポリマー生成物
に組み込まれるメタクリレートモノマーの全重量は、比較のアクリレート非含有
ポリマー生成物に組み込まれるメタクリレートモノマーの全重量を超える。

【００４６】驚くべきことにまた思いがけなく、非官能性アクリレートモノマーを加えるこ
とにより、この非官能性アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーの得ら
れるポリマー生成物への転化率を最大にするということが見出された。得られる
ポリマー生成物は、比較のアクリレート非含有ポリマー生成物が製造される場合
よりもより大きいパーセンテージでメタクリレートを組み込む。

【００４７】本発明者らは、高温連続重合方法によりポリマー生成物に組み込まれる場合、
官能性および非官能性メタクリレートモノマーの両方が特有の挙動をとるという
ことを見出した。連続重合方法のモノマー混合物中のあらゆる種類の全てのメタ
クリレートモノマー成分は、反応器の温度を上げた場合、ポリマー生成物へと共
重合する程度（すなわち、単独の転化率）の実質的な減少を示し、高温ではより
低い方法収率（すなわち、より低い方法生産性）を与えるということが見出され
た。これは、本発明の範囲内で、アクリルおよびスチレンアクリルポリマーの連
続重合において、他のビニルモノマーの挙動とは異なる。

【００４８】適切な非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性α−非置換スチ
レンモノマーを少量加えることにより、供給モノマー混合物中のあらゆる種類の
全てのメタクリレートモノマー成分の転化率を大幅に増大させ、メタクリレート
を含む配合組成の高温共重合でのこの思わしくない特徴を克服する。本発明によ
る方法能力を拡大するための配合組成に導入される適切なアクリレートモノマー
の選択は、最終のポリマー生成物の特性、特にエポキシ当量、Ｔ_ｇ、および分子
量分布（以後「ＭＷＤ」）（ＭｎおよびＭｗにより与えられるＭＷＤ）を変えず
に維持することによってでなければならない。

【００４９】等しいＭＷＤに対する方法条件は、拡大された方法能力の範囲で容易に見出す
ことができるので、エポキシ当量およびＴ_ｇの等価性は主に２つのことを意味す
る。すなわち、１）非官能性アクリレートの導入は、最終ポリマー生成物に組み
込まれるエポキシ官能性アクリルモノマーの最終含量に影響をあたえるべきでは
ない。および２）ポリマー生成物の最終のＴ_ｇが所望の用途に十分であるように
アクリレートを選択することができる。ポリマー生成物のＴ_ｇは、本発明により
製造される液体および粉体コーティングのいずれの製造および性能にとっても非
常に重要である。約３０℃よりＴ_ｇが低いとポリマー生成物がコールドフローと
して知られる現象を示し、固体として使用することができず、したがってその粉
体特性を失う原因となるので、粉体コーティング製造においてＴ_ｇは特に重要で
ある。本発明のポリマー生成物を組み込む液体コーティング製造において、Ｔ_ｇの変動は結果としてレオロジー挙動における実質的な差異をもたらす。

【００５０】これらの要求を満たすためには、適切な非官能性アクリレートモノマーを選択
する基準は、共重合ポリマー生成物のＴ_ｇ予測モデルに基づくことができる。一
例として、当技術分野でよく知られるＦｏｘモデルは次の式に従うことにより明
確な選択基準を確立する。

【００５１】式１．方法向上のためにアクリレートを導入する基準

【式１】

【００５２】この式で、Ｔｇ_{ｐｒｏｄｕｃｔ}＋／−ｘは、配合組成中にさらなる非官能性ア
クリレートおよび／または非官能性α−非置換スチレンを含めることにより有す
ることになるポリマー生成物の所望または現行のＴ_ｇ＋／−許容範囲である。

【００５３】Ｗ_ｉは現行の生成物の成分ｉの重量分率である。Ｗ’_ｉは、（新規の）非官能性アクリレートおよび／または非官能性α−非置
換スチレン拡大生成物における成分ｉの重量分率である。Ｔ_ｇｉはホモポリマーｉのＴ_ｇである。ＧＭＡはグリシジルメタクリレートであるが、適切なエポキシ官能性アクリル
モノマーのいずれでもありうる。

【００５４】したがって、式１の教示に従えば、液体コーティング用途のＴ_ｇが低い本発明
のポリマー生成物の配合組成では、Ｔ_ｇの低い非官能性アクリレートモノマーが
用いられるべきである。これらの非官能性アクリレートモノマーには、これらに
限定されるわけではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレートおよびより長鎖の脂肪族アクリレート、もしくはそのアクリレ
ートのホモポリマーが、Ｔ_ｇ≦３０℃であるいかなる他のアクリレートモノマー
またはこれらの組合わせも含まれる。

【００５５】粉体コーティング用途のＴ_ｇが高い本発明によるポリマー生成物の配合組成に
おいて、シクロヘキシルアクリレート、イソ−ボルニルアクリレートなどの高Ｔ _ｇ非官能性アクリレートモノマー、非官能性α−非置換スチレンおよびこれらの
組合わせ、ならびにそのホモポリマーがＴ_ｇ＞３０℃であるいかなる他のアクリ
レートモノマーなどが好ましい。

【００５６】いずれの場合においても、導入すべきとして選択された適切な非官能性アクリ
レートモノマーおよび／または非官能性α−非置換スチレンモノマーの最大許容
量は、それが式１に従うことにより制限される。すなわち、導入すべき所定のア
クリレート／スチレンの選択はそのＴ_ｇを確定し、したがってまたＴ_ｇの変動許
容制限を破らないようにその最大使用量を確定する。

【００５７】この方法において、いかなる非官能性アクリレートモノマーおよび／または非
官能性α−非置換スチレンモノマーでも、方法能力拡大のために本発明の範囲内
のいかなる配合組成にでも導入することができる。しかし、置き換えようとする
モノマーのＴ_ｇまたは目標とするポリマー生成物のＴ_ｇと選択された非官能性モ
ノマーのＴ_ｇの間の差が大きくなればなるほど、このモノマーの許容量は式１に
従うことによりますます低く押さえられる。Ｔ_ｇの差があまりに大きい場合、許
容量が非常に小さいので、方法にはいかなる利点もない。この官能性および非官
能性メタクリレートの両方の転化率が増加する様子は図１に示されている。図１
は非官能性α−非置換スチレンおよび非官能性アクリレート含量の同じ反応混合
物に含まれるあらゆる種類の全ての官能性および非官能性メタクリレートの平均
転化率への併用効果を、本発明の方法の重合温度の関数として例示する。

【００５８】Ｔ_ｇが適切ないかなる非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性
α−非置換スチレンモノマーでも用いることができる。しかし、ある特定のアク
リレートモノマーは最終生成物へのメタクリレートモノマーの組込み比に影響す
るだけでなく、得られるポリマー生成物が用いられる最終製品の性能を向上させ
る。本発明において、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート
、またはこれらの組合わせが、液体および粉体コーティングに用いられるポリマ
ー生成物に見出されるメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびイ
ソブチルメタクリレートなどの通常のメタクリレート成分とのＴ_ｇの差が小さく
、このためより多量のシクロへキシルアクリレートまたはイソボルニルアクリレ
ートを導入できるためだけでなく、これらのモノマーはまた生成物が最終コーテ
ィングの耐候性をよくするため生成物の性能を向上させるので、これらの量で用
いられてもかまわないため方法能力向上のためには好ましい。したがって、これ
らのモノマーの利益は２重であり、方法能力向上および生成物の性能向上である
。

【００５９】本発明は非官能性モノマーとエポキシ官能性アクリルモノマーとを反応させる
ことを対象とするが、少量の他の官能性モノマーを反応に加えることもできる。
加えることのできるこれらの他の官能性モノマーの量は、通常さらなる架橋によ
るポリマー生成物中のゲル粒子の量、またはポリマー生成物へのエポキシ官能性
アクリルモノマーの転化率のいずれかに大して影響しない程度に十分少ない。

【００６０】本発明の連続高温方法は当技術分野においてよく知られた方法で実施され、ま
た特に相違を注記しない限り、Ｓｃｈｍｉｄｔ他に発行された米国特許第４５２
９７８７号（以後、「Ｓｃｈｍｉｄｔ他」）で具体化されている方法により実施
される。Ｓｃｈｍｉｄｔ他の全体をここで参考として組み込む。しかし、Ｓｃｈ
ｍｉｄｔ他に記載される連続方法を修正することにより、当技術分野で以前直面
していたいくつかの問題を避けることができ、またいくつかのさらなる利益を得
ることができるということが驚くべきことに、また予想外に見出された。

【００６１】Ｓｃｈｍｉｄｔ他に記載される連続高温方法には、様々な官能性モノマーが反
応への供給に用いられた場合、結果的に生成物汚染になるゲル状異常物を高温で
生成する大きな傾向があるということが以前に示された。本発明の発明者らは、
いくつかの点でＳｃｈｍｉｄｔ他の方法を修正することにより、この方法はエポ
キシ官能性モノマーを用いる場合、実質的にゲル粒子のないポリマー生成物が得
られるように実施できるということを見出した。ゲル粒子の形成は、（ａ）モノ
マー反応物の表面下でのゲルの沈積、（ｂ）モノマー反応物の表面上の頭隙での
ゲルの沈積、の両方として、および（ｃ）高温連続方法を実施するのに用いられ
る装置全体で発生する。このゲル形成のいずれも最終ポリマー生成物を汚染する
可能性がある。

【００６２】いくつかの工程が高温連続方法におけるゲル粒子の生成をかなり減らし、結果
として得られるポリマー生成物が実質的にゲル粒子を含まないことを保証するこ
とができるということが驚くべきことに、また予想外に見出された。これらの工
程は、各々個別にまたは何らかの組合わせで用いることができる。これらの工程
には、（１）反応器の前洗浄、（２）反応溶剤の選択、（３）エポキシ官能性モ
ノマーの転化率を最大にすること、および（４）液体充満反応器での操業が含ま
れる。

【００６３】注意深い反応系列の予備洗浄により、エポキシ化付加ポリマー製造におけるゲ
ル粒子生成を防ぐことができるということが見出された。官能性カルボン酸基、
モノマーの汚染、副生成物、その他を含む、前の重合生成物により残された反応
器系内の酸官能性化合物の痕跡が、本発明のエポキシ官能性モノマーと容易に反
応し、ジビニル化合物種を生成するということが見出された。これらのゲル化の
核となる少量のジビニルモノマーは、フリーラジカル重合において多数の架橋結
合を生成し、それがゲル粒子の生成を導くということがよく知られている。これ
らのジビニルモノマーは、方法からの酸のあらゆる痕跡を最少にすることにより
可能な限り、効果的にまた経済的に除去できる。そうするために、反応器はこの
ような酸残留物を取除くためにＮ−メチルピロリドンなどの適切な溶剤で予備洗
浄される。

【００６４】高温でエポキシ官能性モノマーと反応する官能基を含む溶剤は避けるべきであ
るということもまた見出された。これらには一般式がＲ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、
Ｒ−ＮＨ_２である全ての溶剤、および官能基を有する他の溶剤などが含まれる。
このような官能基をもたないが、それらの製造方法からのこれらの官能基の副生
成物または汚染物質または残留物が、痕跡量でさえ存在する溶剤はエポキシを開
環させ、ジビニル中間体を生成し、これがゲル粒子になりうるということがさら
に驚くべきことに、また予想外に見出された。したがって、汚染物質、副生成物
、その他を含むこのような溶剤は、本発明により用いられる反応系では避けるこ
とができる。溶剤の適切な選択は液体表面下でのゲル沈積を最少にする。

【００６５】モノマーは反応系の頭隙の自由表面でこれらの表面に凝縮することにより、ゲ
ルの成長に原料を供給するということがさらに見出された。本発明の連続重合は
高温の閉じた系で起るので、重合は大気圧を超える圧力下で行われる。このよう
な超大気圧下で、蒸気相および蒸気と接触する自由表面で生成する凝縮相の挙動
は既知の気−液平衡則に従うであろう。したがって、不活性溶剤の選択をさらに
エポキシ官能性モノマーに対するその蒸気圧に基づいて行うことができる。エポ
キシ官能性モノマーと類似のまたはより低い蒸気圧を有する溶剤は、好ましくは
自由表面に凝縮し、反応における他の成分を希釈するであろう。別法として、エ
ポキシ官能性モノマーより大きな蒸気圧の溶剤は、蒸気相におけるこれらのモノ
マーの量を減少させて、それらが実際に凝縮する量を減少させる。

【００６６】これらの２つの条件のどちらがより効果的であるかは、用いられる特定の系に
よる。前記のように、溶剤の組合わせを、所定の反応において求められる特定の
性質を最大にするように用いることもできる。

【００６７】最後に、ゲル粒子の生成は、エポキシ官能性モノマーのポリマー生成物への転
化率を最大にすることによりおよび／または頭隙のない液体充満反応器を用いる
ことにより、さらに減少させることができる。本発明の方法におけるゲル生成量
および速度は、系内のエポキシ官能性モノマーの量に直接比例するということが
驚くべきことに、また予想外に見出された。反応系内の頭隙表面でのゲル粒子の
生成は前に記載した通り、エポキシ官能性モノマーの蒸発−凝縮を必要とするの
で、この系へのエポキシ官能性モノマーからの影響は、これらのモノマーがポリ
マー生成物に組み込まれる場合、ポリマー生成物は非揮発性であるため、全くな
い。したがって、１種または複数の非官能性アクリレートモノマーの存在、ある
いは当技術分野で既知の何らかの他の方法のいずれかにより、エポキシ官能性モ
ノマーのポリマー生成物への組み込みを増加させると、さらにゲル粒子の生成を
減少させるであろう。

【００６８】本発明の方法は高温での連続方法で実施される。１つの実施形態において、温
度は約１６０℃から約２７０℃、好ましくは約１７０℃から約２５０℃、そして
より好ましくは約１７０℃から約２３２℃の範囲である。別の実施形態において
、温度は約１７５℃から約２５０℃の範囲、好ましい温度は約１８０℃から約２
３２℃の範囲である。

【００６９】本発明の連続方法は反応器内の滞留時間を短くできる。滞留時間は通常１時間
より短く、モノマーの好ましい平均滞留時間は１５分より短い。別の実施形態に
おいて、滞留時間は通常３０分より短く、モノマーの好ましい平均滞留時間は２
０分より短い。

【００７０】本発明の方法は、当技術分野においてよく知られる連続配置のいかなるタイプ
の反応器または反応器の組合わせを用いても実施することができる。このような
反応器には、これらに限定されるわけではないが、連続攪拌槽型反応器（「ＣＳ
ＴＲ」）、管型反応器、ループ型反応器、押出型反応器、または連続操業に適す
るいかなる反応器または反応器の組合わせも含まれる。

【００７１】１つの好ましい実施形態において、連続塊状重合方法の反応ゾーンは通常、エ
ポキシ化ポリマーの製造のために槽の可使用容積のわずか１０％から１００％ま
での様々な充填操業に適合するように構成された、何らかのタイプのよく混合さ
れるＣＳＴＲを含む。この方法に通常用いられるＣＳＴＲは、水平または垂直型
のいずれかであり、また冷却ジャケット、内部冷却コイルまたは当技術分野でよ
く知られる他の適切な手段による制御を含む、何らかの所望の手段によるその中
の精密な温度制御のための設備を備えるべきである。

【００７２】本方法を実施するのに適することが見出されたＣＳＴＲの好ましい形状は、そ
の中での重合の既定の温度を維持するように、連続的に充填されるモノマー組成
物の温度を上げることによっては奪えない全ての重合反応熱を取除くのに十分な
冷却コイルおよび／または冷却ジャケットを備える槽型反応器である。好ましく
はこのようなＣＳＴＲは、よく混合された反応ゾーンを得るために、少なくとも
１つ、また通常は複数の攪拌機を備えるであろう。

【００７３】本発明の連続重合方法を行う際に、製造されるポリマーの種類およびポリマー
の生産速度における柔軟性と選択の幅を、適切な重合反応条件の選択によって実
現することができる。操業において、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリル
モノマーおよび任意に少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー
が、任意に少なくとも１種の適切なフリーラジカル重合開始剤と共に反応器に連
続的に充填され、望ましい温度に保たれる。反応器は通常、混合反応物を含む攪
拌供給槽から充填される。しかし、モノマー、開始剤、および溶剤などの他の何
らかの任意成分を個別に反応器に供給してもよい。

【００７４】所望の量まで反応器を満たし、充填された反応器の重合を開始した後、反応器
に充填される反応組成物の量は、反応器内の反応物およびポリマー生成物混合物
を所望の量に保つように調節される。その後、ポリマーおよび未反応の単数また
は複数のモノマーの液体混合物は、好ましくは反応ゾーンの量を一定に保つよう
な割合で反応器から抜き取られる。重合条件は、このような液体混合物中で、選
択された分子量のポリマーおよびモノマーの転化率が得られるように反応器内で
維持される。

【００７５】すでに注記したように、反応器が満たされる量は、可使用容積のわずか１０％
から１００％まで変えることができ、また例えば反応器からの移送ラインのバル
ブまたはポンプに付随するレベルコントローラーなどの何らかの望ましい手段に
より制御することができる。好ましい実施形態において、本発明の方法は可使用
容積の１００％まで満たされた反応器内で実施されるので、したがって頭隙表面
積をさらに減少させ、またゲル粒子の生成をさらに減少させる。可使用容積の１
００％まで満たされたこのような反応器は、反応物の上に頭隙をもたない液体充
満反応器である。

【００７６】反応器内の温度を制御するいかなる所望の手段も用いることができる。内部冷
却コイルおよび／またはそのように装備された反応器の反応器循環ジャケットを
通してオイルなどの冷媒を循環することにより、温度を制御することが好ましい
。通常、比較的低温の反応物の投入は放出される重合熱の大部分を取除く役目を
果たし、また内部冷却コイルは反応混合物の温度を所定の値に保つように残りの
熱を取除く役目を果たす。

【００７７】反応後、得られる混合物は通常、分離および生成物の回収が行われる。未反応
モノマーは、好ましくは反応器または供給モノマーに再使用される。分離工程中
に、溶剤、未反応モノマーおよび他の副生成物などの揮発成分を適当な所で蒸発
させ再使用する。この工程のために、薄膜式蒸発装置、降下ストランド式蒸発装
置および何らかの適当な揮発分除去装置などの従来の装置が容易に使用可能であ
る。

【００７８】本発明による本方法を実施する１つの限定的でない方法を図２に関して説明す
る。図２はＣＳＴＲを用いる例示的なポリマー方法ライン１の部分概略図である
。使用前に、ＣＳＴＲ４をＮ−メチルピロリドンで前洗浄する。新規供給槽２０
からの新規モノマー供給ライン１８が本発明の１種のモノマーまたは複数のモノ
マーを、フリーラジカル重合開始剤および何らかの任意に選択される溶剤と共に
攪拌機６を備えるＣＳＴＲ４へ運ぶ。任意に、開始剤および／または溶剤などの
何らかの他の反応成分を２からＣＳＴＲ４へ供給してもよい。ＣＳＴＲ４は所望
の種類のポリマーを得るため、反応条件の適切に選択する。次に反応のポリマー
生成物を、揮発分除去のためＣＳＴＲ４から揮発器１６へ供給する。ポリマー生
成物はさらなる処理のため、または所望の最終生成物として導管１５の経路で送
られる。２２からの凝縮留出物は、導管１４および１０の経路で再使用物供給８
でＣＳＴＲ４へ送り返され、および／または所望により除去導管１２の経路によ
り取除かれる。

【００７９】ＣＳＴＲ４は１つのＣＳＴＲとして描かれているが、反応器４はまた連続方法
が可能な他の反応器配置を含むこともできる。したがって、反応器４は管型反応
器、ループ型反応器、押出機、または何らかの反応器あるいは連続操作が可能な
反応器の組合わせでもよい。ＣＳＴＲ４は２次反応器および／または仕上げ反応
器をさらに含むこともできる。

【００８０】多くの工業上の用途において、対象物に有色または着色ベースコーティングが
施され、有色ベースコーティングを保護するために、透明コーティング組成物が
ベースコート上に施される。これらの有色で透明なコーティング系は多くの用途
のオリジナル仕上げとして、最も著しくは自動車の仕上げ用としてますます普及
している。有色で透明な系の光沢およびイメージの識別性は傑出しており、また
透明なトップコートはこれらの性質に特に重要である。

【００８１】透明コーティングはいくつかの性質を有することが重要である。これらの性質
の１つは耐候性である。自動車の仕上げに用いられる透明コーティングは雨、雪
、埃および日光などの過酷な条件に常に曝されている。透明コーティングを自動
車仕上げに用いるためには、透明コートは有色ベースコートが保護されるような
耐候性を有していなければならない。

【００８２】さらに、透明コーティングは、それが施される有色ベースコートの視覚認知に
影響を与えてはならない。当技術分野において、既知のエポキシ化ポリマー生成
物を含む透明コーティングが有している典型的な問題は、このコーティングがベ
ースコート上に施された場合、目視でわかる黄色味を与えるということである。
この黄色度は通常透明コーティングが白色ベースコート上に施された場合により
問題となる。

【００８３】本発明のポリマー生成物の産業上の用途は、最も注目すべきことであるが、液
体および粉体仕様の両方の着色および透明コーティングの広い範囲に渡る。本発
明によるポリマー生成物を含むこのコーティングは、透明および着色コーティン
グにおいて耐候性が改善されており、ならびに透明コーティングにおいて以下の
実施例でさらに記載される、比較のアクリレート非含有ポリマー生成物および／
または比較の回分法ポリマー生成物を含む類似のコーティングより黄色味が少な
いということが驚くべきことに、また予想外に見出された。好ましい実施形態に
おいて、本発明のポリマー生成物を含む透明コーティングは、比較のアクリレー
ト非含有ポリマー生成物および／または比較の回分法ポリマー生成物を含む類似
の透明コーティングと比較した場合、０．５以上のデルタｂ値の減少を示す。

【００８４】粉体コーティングは当技術分野においてよく知られており、また本発明のもの
も一般に通常の方法に従って製造される。通常、本発明の粉体コーティングは、
１種または複数の本発明のポリマー生成物を約４５重量％から約８５重量％、１
種または複数の架橋剤を約１５重量％から約４０重量％、１種または複数の触媒
を約０．１重量％から約３．０重量％、また１種または複数の流動性改質剤を約
０．５重量％から約２．０重量％含む。本発明の粉体コーティングはまた、任意
に１種または複数の脱ガス剤を約０．１重量％から約１．５重量％、１種または
複数の抗酸化剤を約０．１重量％から約３．０重量％、および／または１種また
は複数のＵＶ安定剤を約０．５重量％から約３．０重量％含んでもよい。

【００８５】粉体および液体コーティングは、例えば米国特許第５２５６４５２号−その開
示の全体をここで参考のため組み込む−などの当技術分野でよく知られるいかな
る方法によっても作成することができる。

【００８６】粉体コーティングに使用するのに適する架橋剤は、これらに限定されるわけで
はないが、二官能性酸およびこのような酸から誘導される無水物を含む当技術分
野でよく知られているものである。好ましい架橋剤はドデシルジカルボン酸であ
る。

【００８７】粉体コーティングに使用するのに適する触媒は、これらに限定されるわけでは
ないが、酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムを含
む無機アルカリ性塩；酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチル
ホスホニウムなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸ジルコニ
ウムなどの有機金属塩；およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジメチルアニ
リンなどの第３級アミン、ピペラジンなどの第２級アミン、トリフェニルホスフ
ィンなどのホスフィンを含む他の有機化合物など当技術分野でよく知られたもの
である。好ましい触媒は、ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｃａｌが市販するＮ，Ｎ−ジメ
チルアミン触媒の１つであるＡｒｍｅｅｎＤＭ−１２Ｄ９などの第３級アミン
である。

【００８８】粉体コーティングに使用するのに適切な流動性改質剤は、これらに限定される
わけではないが、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（エチルヘキシルアクリレ
ート）およびこれらの混合物などのポリアクリレート；およびポリアミドなど当
技術分野でよく知られたものである。好ましい流動性改質剤はポリアクリレート
である。

【００８９】粉体コーティングに使用するのに適切な脱ガス剤は、好ましい脱ガス剤である
ベンゾインなど当技術分野でよく知られたものである。

【００９０】粉体コーティングに使用するのに適切なＵＶ安定剤は、これらに限定されるわ
けではないが、ヒンダードアミンおよびベンゾトリアゾールなど当技術分野でよ
く知られたものである。好ましいＵＶ安定剤はベンゾトリアゾールである。

【００９１】粉体コーティングに使用するのに適切な抗酸化剤は、これらに限定されるわけ
ではないが、ヒンダードフェノールなど当技術分野でよく知られたものである。

【００９２】１つの実施形態において、粉体コーティング組成物は実質的に、モノマーの全
重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性ア
クリルモノマー、任意に、これらに限定されるわけではないが、モノマーの全重
量に対して９９重量％までの、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタク
リレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせなどを含
む少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーからなり、これらのモノマー
を重合してポリマー生成物とし、１つの実施形態におけるポリマー生成物は少な
くとも約４０％のエポキシ官能性アクリルモノマーのモノマー含量を含むような
ポリマー生成物を含む。また粉体コーティングは、ポリマー生成物と組み合わさ
れた場合に粉体コーティングを形成するのに十分な他の材料を含む。これらの他
の材料には、好ましくは粉体コーティングを形成する少なくとも１種の架橋剤、
少なくとも１種の触媒、および少なくとも１種の流動性改質剤が含まれる。粉体
コーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標準
条件で１．２以下のデルタｂ値を示し、より好ましくは標準条件で１．０５以下
のデルタｂ値を示す。

【００９３】別の実施形態において、本発明による粉体コーティングはポリマー生成物を含
み、このポリマー生成物は実質的に、モノマーの全重量に対して約１５重量％か
ら約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマー
の全重量に対して８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートまた
は非官能性メタクリレートモノマー、モノマーの全重量に対して０から約２５重
量％の少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーからなり、これらのモノマー
がポリマー生成物へと重合される。この粉体コーティングは、約４５重量％から
約８５重量％の１種または複数のポリマー生成物、約１５重量％から約４０重量
％の１種または複数の架橋剤、約０．１重量％から約３．０重量％の１種または
複数の触媒、約０．５重量％から約２．０重量％の量の１種または複数の流動性
改質剤を含む。粉体コーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティン
グである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値、より好ましくは標準条件で
１．０５以下のデルタｂ値を示す。

【００９４】同様に、液体コーティングは当技術分野においてよく知られており、本発明の
液体コーティングは通常このような方法により製造される。

【００９５】１つの実施形態において、本発明の液体コーティング組成物は実質的に、モノ
マーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ
官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して９９重量％までの、これら
に限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタク
リレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせなどを含
む少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーからなり、これらの
モノマーを重合してポリマー生成物とし、１つの実施形態におけるポリマー生成
物はエポキシ官能性アクリルモノマーのモノマーを少なくとも約４０％含み、ポ
リマー生成物を液体コーティングを形成するのに十分な他の材料と混合する。液
体コーティング透明組成物は、液体コーティングが透明コーティングである場合
、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す。好ましい実施形態において、液体
コーティングを形成するのに用いられる他の材料には、少なくとも１種の溶剤、
少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の触
媒が含まれる。

【００９６】本発明の液体コーティングはまた、任意に１種または複数の流動性改質剤、１
種または複数の抗酸化剤および／または１種または複数のＵＶ安定剤を粉体コー
ティングに関連して上に記載された量で含む。粉体コーティングの製造における
ものと類似の化合物を液体コーティングの製造に用いることができる。硬化剤お
よび溶剤は米国特許第５２５６４５２号に教示されるものであり、この特許をこ
こで参考として組み込む。

【００９７】別の好ましい実施形態において、本発明による液体コーティングはポリマー生
成物を含み、このポリマー生成物は実質的にモノマーの全重量に対して約１５重
量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モ
ノマーの全重量に対して８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレー
トまたは非官能性メタクリレートモノマー、モノマーの全重量に対して０から約
２５重量％の少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーからなり、これらのモ
ノマーがポリマー生成物へと重合される。この粉体コーティングは、４５重量％
から８５重量％のポリマー生成物を含み、さらに約１５重量％から約４０重量％
の量の１種または複数の架橋剤、約０．１重量％から約３．０重量％の１種また
は複数の触媒、約４０重量％までの１種または複数の硬化剤および約２５重量％
から約６０重量％の１種または複数の溶剤を含む。液体コーティング組成物は、
液体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデル
タｂ値を示す。

【００９８】本発明を、例示のためにのみ示され、かつ、本発明の範囲を限定する意図では
ない以下の例を参照してさらに説明する。特に指定しなければ、すべての分率は
重量による。

【００９９】

【実施例】

【実施例１】メタクリレートの組み込みを増やしたエポキシ化ポリマー生成物の調製および
比較の回分法ポリマー生成物との比較２７％のグリシジルメタクリレート、１８％のスチレン、２２．５％のメチル
メタクリレート、２２．５％のシクロヘキシルアクリレート、９．５％のキシレ
ンおよび０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝３０％
グリシジルメタクリレート、２０％スチレン、２５％メチルメタクリレート、お
よび２５％シクロヘキシルアクリレート）の反応混合物を、一定の温度に保たれ
た１０ガロンのＣＳＴＲを含む図２に記載されたものに類似の反応器プロセスに
連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質量流量をＣＳＴＲでの平均滞留
時間が１０から１５分の範囲以内で一定となるように制御した。実験は最小で３
０〜４０回の滞留の間続けられた。ＣＳＴＲの反応温度を１７５〜２３２℃の範
囲内の異なる設定で一定に保持した。反応生成物を連続的に揮発分除去ゾーンに
ポンプで送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に採取し、そし
て後で平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）と物質収支組成を分析し、それからエポキ
シ当量を計算した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなか
った。

【０１００】比較の目的で、類似の供給モノマー比を有するエポキシアクリル樹脂を、米国
特許第５，２５６，４５２号に記載されるものに類似の半回分式方法を用いて同
じ反応器ゾーンで製造した。方法の最後に、反応生成物を揮発分除去ゾーンにポ
ンプで送った。揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を採取し、そして後に平
均分子量（ＭｎおよびＭｗ）、および物質収支組成を分析し、それからエポキシ
当量を計算した。

【０１０１】比較合成の結果を表１に示す。表１に詳しいように、本発明のポリマー生成物
は、比較回分法ポリマー生成物よりも類似のエポキシ当量および類似の平均分子
量を有する。

【表１】

【０１０２】

【実施例２】連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較回分法ポリマー生
成物との比較４０．５％のグリシジルメタクリレート、９％のスチレン、４０．５％のメチ
ルメタクリレート、９．２５％のキシレンおよび０．７５％のジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド（モノマー比＝４５％グリシジルメタクリレート、１０％ス
チレンおよび４５％メチルメタクリレート）の反応混合物を、実施例１で記載の
ものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質
量流量をＣＳＴＲでの平均滞留時間が１２分となるように制御した。ＣＳＴＲの
温度を１９３℃から２１０℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１
に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。
得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１０３】比較の目的で、同じモノマー比（４５％のグリシジルメタクリレート、１０％
のスチレン、および４５％のメチルメタクリレート）の反応混合物を、米国特許
第５，２５６，４５２号に記載されるものに類似の半回分式手法に従って、同じ
ＣＳＴＲで重合した。実施例１に記載されたように、反応生成物を揮発分除去し
、採取し、そして分析した。

【０１０４】比較合成の結果を表２に示す。表２に詳しいように、本発明のポリマー生成物
は、比較回分法ポリマー生成物よりも類似のエポキシ当量および類似の平均分子
量を有する。

【表２】

【実施例３】粉体コーティングへの応用実施例１および２で調製された各エポキシ化ポリマー生成物からグリシジルメ
タクリレート粉体透明コート（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）を、グリシジルメタクリレ
ートからのエポキシ官能性およびドデシルジカルボン酸（ＤＤＤＡ）架橋剤から
の酸官能性の間に化学量論的な等価性があるように調製した。

【０１０５】以下の成分を一緒にヘンシェル予備ミキサーで予備混合し、次に６０〜９０℃
、回転数２３８ｒｐｍでＢｕｓｓ押出機で押出し、そして最後に窒素で冷却しな
がらバンタムミルで０．２インチのスクリーンを用いて粉砕することにより、粉
体透明コートを製造した。粉砕された粉体を様々な基材に静電塗装する前に２０
０メッシュのふるいにかけた。透明コートの成分を以下の表３に示す。

【表３】

【０１０６】ＡＣＴＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ミシガ
ン州）が市販する３つの異なる基材を粉体透明コートの色を調べるために用いた
。それらは全て自動車基材に通常必要とされる以下の３層、すなわちＥ−コート
、プライマ、および白色ベースコートからなる。

【０１０７】「基材５２」は、Ｅ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８４２、
およびＰＰＧベースコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトを有する
ＡＣＴ−ＡＰＲ−３６７５２である。

【０１０８】「基材５４」は、Ｅ−コートＣＯＲＭＡＸＥＰ、デュポンプライマ７６８Ｄ
Ｍ７３０、およびＰＰＧベースコート６９２ＤＭ６４０オックスフォードホワイ
トを有するＡＣＴ−ＡＰＲ−３６７５４である。

【０１０９】「基材５５」は、Ｅ−コートＵ３２ＡＤ２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６１４
、およびＢＡＳＦベースコートＥ８６ＷＥ６４０Ｗブライトホワイトを有するＡ
ＣＴ−ＡＰＲ−３６７５５である。

【０１１０】各粉体コーティングを３つの異なるフィルム厚、すなわち２．０、２．５、お
よび３．０ミルで各基材に塗布した。電気オーブン中１４０℃で３０分硬化させ
た後、各パネルをＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒＥｙｅ７０００（Ｇｒｅｔａ
ｇＭａｃｂｅｔｈ、ＮｅｗＷｉｎｄｓｏｒ、ニューヨーク州）を用いてデルタ
ｂの黄色度で色を調べた。平均値を得るためにデルタｂを３つの別の光の条件、
すなわちＤ−６５、Ａ、およびＣＷＦ（２）のもとで測定した。各基材に対する
３つの異なるフィルム厚の各ポリマー生成物に対するデルタｂ値の黄色度の間の
プロットを図３〜５に示す。図３〜５が示すように、本発明により製造されたポ
リマー生成物で製造された粉体透明コートは、比較回分法ポリマー生成物で製造
された粉体透明コートに比べより小さいデルタｂ値により示されるようにかなり
黄色度が小さく、そのため色に優位性があった。

【０１１１】

【実施例４】液体コーティングへの応用液体コーティングへの応用のための透明フィルム形成組成物を以下の表４に示
すように米国特許第５，２５６，４５２号により調製した。

【０１１２】全ての原料をチヌビン３２８が全て溶解するまで低速で混合した。混合物を塗
布する前に３０分間置いた。

【０１１３】粉体コーティングへの応用の評価に用いられたのと同じ３種の基材を液体での
作業に用いた。各透明フィルム形成組成物を、所望のフィルム厚が得られるまで
、ウェットで１．５ミルのフィルム厚さで多層に塗布した。次にパネルを７５℃
で１５分間フラッシュし、１３５℃で３０分間焼付けた。３つの異なる乾燥フィ
ルム厚、すなわち１．６０、２．００、および２．５０ミルでの液体コーティン
グを調べた。

【０１１４】各焼付けパネルの色を、粉体コーティングへの応用で記載したようにＭａｃｂ
ｅｔｈ７０００ＣｏｌｏｒＥｙｅを用いてデルタｂ値で検査した。結果を
図６〜８に示す。粉体透明コーティングへの応用で見出されたのと同じ色の優位
性が液体コーティングへの応用においてもまた認められた。しかし、より小さい
デルタｂ値により立証される低い色付けという優位性は液体コーティングへの応
用でより顕著であった。

【表４】

【０１１５】

【実施例５】連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較回分法ポリマー生
成物との比較３６％のグリシジルメタクリレート、１５．３％のスチレン、１８％のメチル
メタクリレート、１１．７％のブチルアクリレート、９％のブチルメタクリレー
ト、ならびに残りが９．７から９．０％の範囲のキシレンおよび０．３から１．
０％の範囲のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝４０％グリシ
ジルメタクリレート、１７％スチレン、２０％メチルメタクリレート、１３％ブ
チルアクリレート、および１０％ブチルメタクリレート）からなるものの反応混
合物を、実施例１で記載のものに類似のＣＳＴＲに連続的に供給した。ＣＳＴＲ
平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１２分となるように制御した。ＣＳＴＲの温
度を、用いられたジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのパーセンテージに応じ
て１８８℃から２１８℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記
載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。得ら
れるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１１６】比較の目的で、同じモノマー比（４０％のグリシジルメタクリレート、１７％
のスチレン、２０％のメチルメタクリレート、１３％のブチルアクリレート、お
よび１０％のブチルメタクリレート）の反応混合物を、米国特許第５，２５６，
４５２号に記載されるものに類似の半回分式手法に従って、同じ攪拌反応器ゾー
ンで重合した。実施例１に記載されたように、反応生成物を揮発分除去し、採取
し、そして分析した。比較合成の結果を以下の表５に示す。

【表５】

【０１１７】

【実施例６】連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較回分法ポリマー生
成物との比較２７％のグリシジルメタクリレート、１８％のスチレン、４０．５％のメチル
メタクリレート、４．５％のブチルアクリレート、ならびに残りが９．７から９
．０％の範囲のキシレンおよび０．３から１．０％の範囲のジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド（モノマー比＝３０％グリシジルメタクリレート、２０％スチ
レン、４５％メチルメタクリレートおよび５％ブチルアクリレート）からなるも
のの反応混合物を、実施例１で記載のものに類似の反応器プロセスに連続的に供
給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１２分となるように制御
した。攪拌反応ゾーンの温度を、用いられたジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ドのパーセンテージに応じて１９８℃から２１８℃の範囲内の異なる設定で一定
に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採
取しそして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいな
かった。

【０１１８】比較の目的で、同じモノマー比（３０％グリシジルメタクリレート、２０％ス
チレン、４５％メチルメタクリレート、および５％ブチルアクリレート）の反応
混合物を、米国特許第５，２５６，４５２号に記載されるものに類似の半回分式
手法に従って、同じ攪拌反応器ゾーンで重合した。実施例１に記載されたように
、反応生成物を揮発分除去し、採取し、そして分析した。

【０１１９】比較合成の結果を以下の表６に記載する。

【表６】

【０１２０】

【実施例７】方法能力へのシクロヘキシルアクリレートの効果本発明の処理能力の向上に非官能性アクリレートモノマーを含めることがプラ
スの効果もつことを示すために、表７に示す反応混合物の各々を、図２および実
施例１に記載されたものに類似の方法を各々含む異なる容積のＣＳＴＲに連続的
に供給した。５００ｍｌのＣＳＴＲでは可使用容積の１００％を用い（液体充満
反応器）、また１０ガロンのＣＳＴＲでは１００％に満たない可使用容積を用い
た（非液体充満反応器）。用いられた攪拌反応ゾーンの容積によらず、反応ゾー
ン平均滞留時間を１２分に制御した。ＣＳＴＲの温度を、１９３℃から２３２℃
の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、対応する反
応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー
生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。結果を以下の表７に示す。液体
充満反応器ではその頭部区域にいかなるゲル状異物の形成も見られなかった。

【表７】

【０１２１】図９は、適切なアクリレートモノマー、この場合はシクロヘキシルアクリレー
ト（ＣＨＡ）を用いることが、方法における全モノマー混合物のコポリマー生成
物への転化率として測定される方法の生産性の効果を示す。示されるように、配
合にわずか５％のＣＨＡを導入することで、生産性の大きな増加が広く拡大され
た方法範囲に渡って達成される。約１０％以上のＣＨＡの導入は、本発明の全温
度範囲に渡る生産性の高い操業を可能にする。実線は対応する実験値に最もよく
合致する対数曲線である。

【０１２２】図１０は、ＣＨＡを用いることがエポキシ官能性メタクリレートモノマー転化
率および生成物の官能性（グリシジルメタクリレートの転化率として測定される
）に及ぼす効果を示す。示されるように、配合にわずか５％のＣＨＡを導入する
ことで、メタクリレート転化率の大きな増加が広く拡大された方法範囲に渡って
達成される。約１０％より多いＣＨＡを導入することにより本発明の全温度範囲
に渡りメタクリレート転化率を大きくすることができる。実線は対応する実験値
に最もよく合致する対数曲線である。

【０１２３】図１１はＣＨＡを用いることが非官能性メタクリレートモノマー転化率に及ぼ
す効果を示す。示されるように、配合にわずか５％のＣＨＡを導入することで、
メタクリレート転化率の大きな増加が広く拡大された方法範囲に渡って達成され
る。約１０％より多くＣＨＡを導入することにより本発明の全温度範囲に渡りメ
タクリレート転化率を大きくすることができる。実線は対応する実験値に最もよ
く合致する対数曲線である。

【０１２４】図１２は、式１に従う適切なアクリレートモノマー（この場合メチルメタクリ
レートを置き換えるＣＨＡ）の適切な選択により観察される様々な生成物の無補
正ＭｗとＴ_ｇの挙動を示す。３０℃の線はそれ以下ではコポリマー生成物のＴ_ｇが粉体コーティングへの応用には低すぎるが液体コーティングへの応用には以前
として適する任意的な分岐点を表す。示されるように、式１に従って配合に２０
％までのＣＨＡを導入しても所定のＭｗでの生成物のＴ_ｇには影響せず、またＴ _ｇの分子量依存性にも影響しない。実線はＣＨＡが１５％に等しい対応する実験
値に最もよく合致する対数曲線である。

【０１２５】

【実施例８】連続方法による大きなエポキシ含量および大きなスチレン含量をもつエポキシ
化ポリマー生成物の調製４５％のグリシジルメタクリレート、４５％のスチレン、９％のキシレンおよ
び１％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジル
メタクリレートおよび５０％スチレン）の反応混合物を、実施例１で記載のもの
に類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反
応ゾーン中で１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を１８２℃か
ら２２７℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、
反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマ
ー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１２６】結果を表８に記載した。

【表８】

【０１２７】

【実施例９】連続方法による大きなエポキシ含量および大きなアクリレート含量をもつエポ
キシ化ポリマー生成物の比較調製４５％のグリシジルメタクリレート、４５％のブチルアクリレート、７％のキ
シレンおよび３％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％
グリシジルメタクリレートおよび５０％ブチルアクリレート）の反応混合物を、
実施例１で記載のものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン
平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で２４分となるように制御した。攪拌反応ゾー
ンの温度を２４１℃で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を
連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物は実
質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１２８】方法能力の比較のために、４１％のグリシジルメタクリレート、４９％のシク
ロヘキシルアクリレート、７％のキシレンおよび３％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド（モノマー比＝４５％グリシジルメタクリレートおよび５５％シク
ロヘキシルアクリレート）の反応混合物を、実施例１で記載のものに類似の反応
器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で
２４分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を２４１℃で一定に保持し
た。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そ
して分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった
。

【０１２９】結果を表９に記載した。

【表９】

【０１３０】

【実施例１０】連続方法によるエポキシ含量の大きいエポキシ化ポリマー生成物の調製。粉体
樹脂の方法能力および耐候性の改善のためにイソボルニルアクリレートを用いる
こと。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオ
キサイドの比較使用。

【０１３１】４４％のグリシジルメタクリレート、１３％のスチレン、１８％のメチルメタ
クリレート、１３％のイソボルニルアクリレート、１０％のキシレンおよび２％
のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメタク
リレート、１４．８％スチレン、２０．４％メチルメタクリレート、および１４
．８％イソボルニルアクリレート）の反応混合物を、２ガロンのＣＳＴＲを含む
反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン
中で１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を１７１℃から１８２
℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成
物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物
は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１３２】比較のために、４４％のグリシジルメタクリレート、１３％のスチレン、１８
％のメチルメタクリレート、１３％のイソボルニルアクリレート、９．６％のキ
シレンおよび２．４％のジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド（モノマー比＝５
０％グリシジルメタクリレート、１４．８％スチレン、２０．４％メチルメタク
リレート、および１４．８％イソボルニルアクリレート）の反応混合物を、同じ
２ガロンのＣＳＴＲを含む反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均
滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの
温度をここでも１７１℃から１８２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。
実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして
分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１３３】比較結果を表１０に記載した。

【表１０】

【０１３４】実施例１１−連続方法による大きなエポキシ含量をもつエポキシ化ポリマー生
成物の調製。液体樹脂の方法能力を改善するために高スチレンおよびアクリレー
ト含量を用いること。

【０１３５】４５％のグリシジルメタクリレート、２７％のスチレン、１８％の２−エチル
ヘキシルアクリレート、９％のキシレンおよび１％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメタクリレート、３０％スチレン、
２０％２−エチルヘキシルアクリレート）の反応混合物を、実施例１に記載され
たものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を
攪拌反応ゾーン中で１２分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を２０
４℃から２３２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のよ
うに、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られる
ポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１３６】結果を表１１に記載した。

【表１１】

【０１３７】本発明は本明細書で例示され記載された特定の配合物および配分に限定されず
、特許請求の範囲の範囲内でのすべての修正形態を包含するということが理解さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非官能性アクリレートモノマーおよび非官能性α−非置換スチレンモノマーの
濃度が増加するにつれて官能性および非官能性メタクリレートモノマー転化率が
増加する効果を示すグラフである。

【図２】本発明のポリマー製造ラインの概略図である。

【図３】比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較し
た場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度が
小さいことを示すグラフである。

【図４】比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較し
た場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度が
小さいことを示すグラフである。

【図５】比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較し
た場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度が
小さいことを示すグラフである。

【図６】比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較し
た場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度が
小さいことを示すグラフである。

【図７】比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較し
た場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度が
小さいことを示すグラフである。

【図８】比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較し
た場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度が
小さいことを示すグラフである。

【図９】非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれて全モノマー転化率が増
加する効果を示すグラフである。

【図１０】非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれてエポキシ官能性メタク
リレートモノマー転化率が増加する効果を示すグラフである。

【図１１】非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれて非官能性メタクリレー
トモノマー転化率が増加する効果を示すグラフである。

【図１２】非官能性アクリレートモノマーの適切な選択により観察された本発明の様々な
ポリマー生成物の未補正ＭｗとＴ_ｇの関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 125/08 125/08 133/04 133/04 163/00 163/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者スリシリ−シソン，ワルニーアメリカ合衆国 29464 サウスカロライナ，マウントプレザント，シャテレインウェイ 2234 (72)発明者ペカリック，アラン，ジェー．アメリカ合衆国 77379 テキサス，スプリング，メモリアルヒルズドライヴ 9223 (72)発明者キャンベル，ジェー．，デーヴィッドアメリカ合衆国 53402 ウィスコンシン，ラシン，サイレントサンデーコート 713 Ｆターム(参考） 4J011 AA03 AA04 AA05 AA06 AB02 AB04 BA01 BA03 BB01 BB04 DA02 DA04 4J015 BA05 4J038 CC021 CG141 CH011 CH171 DB221 MA02 4J100 AB02R AB03R AB08R AL03Q AL04Q AL08Q AL10P BA06Q BC03Q BC04Q BC08Q CA01 CA03 CA04 CA05 FA03 FA18 FA19 FA28 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製造
する連続高温重合方法であって、（ａ）実質的に、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）任意に非官能性フリーラジカル重合性モノマーである少なくとも１
種の非官能性モノマー、からなるモノマーを反応器に連続的に充填すること、および（ｂ）ポリマー生成物が実質的にゲル粒子なしに生成するように、有効時間の
間反応器内を有効温度に保ち、モノマーを重合させてポリマー生成物を製造する
こと、からなる連続高温重合方法。
【請求項２】（ａ）が、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも
１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）モノマーの全重量に対して０重量％から９９重量％の、非官能性ア
クリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノ
マーおよびこれらの組合わせからなる群から選択される少なくとも１種の非官能
性モノマー、および（ｉｉｉ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項１記載の連続高温重合方
法。
【請求項３】（ａ）が、モノマーの全重量に対して４０重量％までの溶剤
を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項２記載の連続高温重合方法
。
【請求項４】有効温度が約１６０℃から約２７０℃、反応器内のモノマー
の有効滞留時間が６０分より短い請求項１記載の連続高温重合方法。
【請求項５】エポキシ官能性アクリルモノマーがグリシジルメタクリレー
トである請求項１記載の連続高温重合方法。
【請求項６】モノマーが、少なくとも１種の非官能性メタクリレートモノ
マー、少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマー、および少なくとも１種
の非官能性スチレンモノマーをさらに含む請求項１記載の連続高温重合方法。
【請求項７】モノマーが、少なくとも２種の異なる非官能性メタクリレー
トモノマーおよび少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマーをさらに含む
請求項１記載の連続高温重合方法。
【請求項８】モノマーが、少なくとも２種の異なる非官能性メタクリレー
トモノマー、少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマー、および少なくと
も１種の非官能性スチレンモノマーをさらに含む請求項１記載の連続高温重合方
法。
【請求項９】モノマーが、実質的にエポキシ官能性アクリルモノマーおよ
び非官能性スチレンモノマーである請求項１記載の連続高温重合方法。
【請求項１０】フリーラジカル重合開始剤がジ−ｔ−アミルパーオキサイ
ドである請求項２記載の連続高温重合方法。
【請求項１１】フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製
造する連続高温重合方法であって、（ａ）実質的に、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー
、およびこれらの組合わせからなる群から選択される少なくとも１種の非官能性
モノマー、からなるモノマーを反応器に連続的に充填すること、および（ｂ）ポリマー生成物が実質的にゲル粒子なしに生成するように、有効時間の
間反応器内を有効温度に保ち、モノマーを重合させてポリマー生成物を製造する
こと、からなる連続高温重合方法。
【請求項１２】（ａ）が少なくとも１種の溶剤を反応器に連続的に充填す
ることをさらに含む請求項１１記載の連続高温重合方法。
【請求項１３】（ａ）が少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を反
応器に連続的に充填することをさらに含む請求項１１記載の連続高温重合方法。
【請求項１４】有効温度が約１７５℃から約２５０℃、また反応器内のモ
ノマーの有効滞留時間が１５分より短い請求項１１記載の連続高温重合方法。
【請求項１５】（ａ）が少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーを反
応器に連続的に充填することをさらに含む請求項１１記載の連続高温重合方法。
【請求項１６】モノマーが、少なくとも２種の異なる非官能性アクリレー
トモノマー、または非官能性メタクリレートモノマーをさらに含む請求項１１記
載の連続高温重合方法。
【請求項１７】モノマーが、少なくとも２種の異なる非官能性メタクリレ
ートモノマーおよび少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマーをさらに含
む請求項１６記載の連続高温重合方法。
【請求項１８】モノマーが、少なくとも３種の非官能性メタクリレートモ
ノマーをさらに含む請求項１１記載の連続高温重合方法。
【請求項１９】（ａ）が、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくと
も１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）モノマーの全重量に対して約８５重量％までの、非官能性アクリレ
ートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、およびこれらの組合わせから
なる群から選択される少なくとも１種の非官能性モノマー、（ｉｉｉ）モノマーの１モル当たり約０．０００５から約０．０６モルの少
なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、（ｉＶ）モノマーの全重量に対して０重量％から約２５重量％の少なくとも
１種の非官能性スチレンモノマー、および（ｖ）モノマーの全重量に対して０重量％から約１５重量％の溶剤、を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項１１記載の連続高温重合
方法。
【請求項２０】エポキシ官能性アクリルモノマーがグリシジルメタクリレ
ートである請求項１１記載の連続高温重合方法。
【請求項２１】非官能性メタクリレートモノマーおよび非官能性アクリレ
ートモノマーが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボル
ニルメタクリレートおよびこれらの組合わせからなる群から選択される請求項１
９記載の連続高温重合方法。
【請求項２２】少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーをさらに含む
請求項２１記載の連続高温重合方法。
【請求項２３】（ａ）請求項１記載の方法により製造されるポリマー生成
物、および（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に粉体コーティング組成物を作成す
るのに十分な他の材料、を含む粉体コーティング組成物。
【請求項２４】（ａ）請求項１１記載の方法により製造されるポリマー生
成物、および（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に粉体コーティング組成物を作成す
のに十分な他の材料、を含む粉体コーティング組成物。
【請求項２５】粉体コーティング組成物であって、（ａ）実質的に、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも
１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）任意にモノマーの全重量に対して０重量％から９９重量％の非官能
性フリーラジカル重合性モノマーである少なくとも１種の非官能性モノマー、からなるモノマーから重合され、少なくとも４０重量％の重合したエポキシ官
能性モノマーを含むポリマー生成物、（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に粉体透明コーティング組成物を作
成するのに十分な他の材料、を含み、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す粉体透明コーティング組成
物。
【請求項２６】粉体コーティング組成物であって、（ａ）実質的に、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくと
も１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）モノマーの全重量に対して約８５重量％までの、非官能性アクリレ
ートモノマー、非官能性メタクリレートモノマーおよびこれらの組合わせからな
る群から選択される少なくとも１種の非官能性モノマー、および（ｉｉｉ）モノマーの全重量に対して０重量％から約２５重量％の少なくと
も１種の非官能性スチレンモノマー、からなるモノマーから重合され、少なくとも４０重量％の重合したエポキシ官
能性モノマーを含むポリマー生成物、（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に粉体透明コーティング組成物を作
成するのに十分な他の材料、を含み、該粉体透明コーティング組成物が標準条件で１．２以下のデルタｂ値
を示す粉体コーティング組成物。
【請求項２７】（ａ）請求項１記載の方法により製造されたポリマー生成
物、および（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせたときに液体コーティング組成物を作成す
るのに十分な他の材料、を含む液体コーティング組成物。
【請求項２８】（ａ）請求項１１記載の方法により製造されたポリマー生
成物、および（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせたときに液体コーティング組成物を作成す
るのに十分な他の材料、を含む液体コーティング組成物。
【請求項２９】液体コーティング組成物であって、（ａ）実質的に、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも
１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）任意にモノマーの全重量に対して０重量％から約９９重量％の非官
能性フリーラジカル重合性モノマーである少なくとも１種の非官能性モノマー、からなるモノマーから重合されるポリマー生成物、および（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に液体透明コーティング組成物を形
作るのに十分な他の材料、を含み、該液体透明コーティング組成物が標準条件で１．２以下のデルタｂ値
を示す液体コーティング組成物。
【請求項３０】液体透明コーティング組成物であって、（ａ）実質的に、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくと
も１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）モノマーの全重量に対して約８５重量％までの、非官能性アクリレ
ートモノマー、非官能性メタクリレートモノマーおよびこれらの組合わせからな
る群から選択される少なくとも１種の非官能性モノマー、および（ｉｉｉ）モノマーの全重量に対して０重量％から約２５重量％の少なくと
も１種の非官能性スチレンモノマー、からなるモノマーから重合されるポリマー生成物、および（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に液体透明コーティング組成物を作
成するのに十分な他の材料、を含み、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す液体透明コーティング組成
物。
【請求項３１】フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製
造する連続高温重合方法であって、（ａ）実質的に、（ｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）少なくとも１種の非官能性メタクリレートモノマー、（ｉｉｉ）少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマー、からなるモノマーを反応器に連続的に充填すること、および（ｂ）有効時間の間反応容器内を有効温度に保ち、モノマーを重合させてポリ
マー生成物を製造すること、からなり、官能性および非官能性メタクリレートモノマーの合計の少なくとも
６０％がポリマー生成物に組み込まれるのに十分な量でアクリレートモノマーが
添加される連続高温重合方法。
【請求項３２】（ａ）が、少なくとも１種のフリーラジカル重合性開始剤
を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項３１記載の連続高温重合方
法。
【請求項３３】（ａ）が、少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーを
反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項３１記載の連続高温重合方法
。
【請求項３４】（ａ）が、少なくとも１種の溶剤を反応器に連続的に充填
することをさらに含む請求項３１記載の連続高温重合方法。
【請求項３５】各非官能性アクリレートモノマーのホモポリマーのＴ_ｇが
３０℃以下である請求項３１記載の連続高温重合方法。
【請求項３６】各非官能性アクリレートモノマーのホモポリマーのＴ_ｇが
３０℃より大きい請求項３１記載の連続高温重合方法。
【請求項３７】（ａ）が、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくと
も１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）モノマーの全重量に対して約６０重量％までの非官能性メタクリレ
ートモノマー、（ｉｉｉ）モノマーの全重量に対して約２５重量％までの非官能性アクリレ
ートモノマー、（ｉｖ）モノマーの１モル当たり約０．０００５から約０．０６モルの少な
くとも１種のフリーラジカル重合開始剤、（ｖ）モノマーの全重量に対して約２５重量％までの少なくとも１種の非官
能性スチレンモノマー、および（ｖｉ）モノマーの全重量に対して約１５重量％までの溶剤、を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項３１記載の連続高温重合方
法。
【請求項３８】エポキシ官能性アクリルモノマーがグリシジルメタクリレ
ートである請求項３７記載の連続高温重合方法。
【請求項３９】非官能性アクリレートモノマーが、シクロヘキシルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、およびこれらの組合わせからなる群から選
択される請求項３８記載の連続高温重合方法。
【請求項４０】非官能性メタクリレートモノマーが、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの組合わせからなる群か
ら選択される請求項３８記載の連続高温重合方法。
【請求項４１】少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーをさらに含む
請求項３７記載の連続高温重合方法。
【請求項４２】（ａ）請求項３１記載の方法により製造されるポリマー生
成物、および（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に粉体コーティング組成物を作成す
るのに十分な他の材料、を含む粉体コーティング組成物。
【請求項４３】（ａ）請求項３１記載の方法により製造されるポリマー生
成物、および（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に液体コーティング組成物を作成す
るのに十分な他の材料、を含む液体コーティング組成物。
【請求項４４】粉体透明コーティング組成物であって、（ａ）実質的に、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくと
も１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）モノマーの全重量に対して６０重量％までの少なくとも１種の非官
能性メタクリレートモノマー、（ｉｉｉ）モノマーの全重量に対して２５重量％までの少なくとも１種の非
官能性アクリレートモノマー、からなるモノマーから重合され、少なくとも４０重量％の重合したエポキシ官
能性モノマーを含むポリマー生成物、（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に粉体透明コーティング組成物を作
成するのに十分な他の材料、を含み、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す粉体透明コーティング組成
物。
【請求項４５】液体コーティング組成物であって、（ａ）実質的に、（ｉ）モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくと
も１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）モノマーの全重量に対して８５重量％までの、非官能性アクリレー
トモノマー、非官能性メタクリレートモノマーおよびこれらの組合わせからなる
群から選択される少なくとも１種の非官能性モノマー、（ｉｉｉ）モノマーの全重量に対して２５重量％までの少なくとも１種の非
官能性アクリレートモノマー、からなるモノマーから重合されるポリマー生成物、（ｂ）ポリマー生成物と組み合わせた場合に液体透明コーティング組成物を作
成するのに十分な他の材料、を含み、該液体透明コーティング組成物が標準条件で１．２以下のデルタｂ値
を示す液体コーティング組成物。