JPH0860035A - 粉末塗装組成物並びに塗膜の作製のためのそれらの使用 - Google Patents

粉末塗装組成物並びに塗膜の作製のためのそれらの使用

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JPH0860035A
JPH0860035A JP7207384A JP20738495A JPH0860035A JP H0860035 A JPH0860035 A JP H0860035A JP 7207384 A JP7207384 A JP 7207384A JP 20738495 A JP20738495 A JP 20738495A JP H0860035 A JPH0860035 A JP H0860035A
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powder coating
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Christian Wamprecht
クリスチヤン・ヴアムプレヒト
Hans-Ulrich Meier-Westhues
ハンス−ウルリツヒ・マイエル−ヴエステユエス
Juergen Meixner
ユルゲン・マイクスナー
Lothar Kahl
ロータル・カール
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １６０℃未満の温度で硬化されて向上した光
沢を有しかつ溶媒及び化学薬品に対して抵抗性である滑
らかな弾性塗膜を生じ得る新規な粉末塗装組成物を提供
する。 【解決手段】 Ａ）エポキシド基及び無水物基を含有し
かつ３０〜８０℃のガラス転移温度Ｔg 、１，０００〜
６，０００の平均分子量Ｍn 及び２．５〜１０．０の分
子量分布Ｍw ／Ｍn を有する、オレフィン型不飽和のモ
ノマーから製造されたコポリマー、Ｂ）（ｉ）（環状）
脂肪族ジカルボン酸、（ｉｉ）かかるジカルボン酸の無
水物、（ｉｉｉ）かかるジカルボン酸のポリオール変性
のポリマー状無水物及び（ｉｖ）脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸、から選択された硬化剤成分及び随意にＣ）ウレ
ットジオン基を有する重付加生成物の形態の追加的架橋
剤、を基剤とした粉末塗装組成物、並びに耐熱性支持体
を塗装するためのこれらの組成物の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシド基及び
環状カルボン酸無水物基を有するコポリマーと硬化剤と
しての酸又は酸誘導体とを基剤とした新規な粉末塗装組
成物、並びに耐熱性支持体を塗装するための特に自動車
用透明ラッカーの製造のための該粉末塗装組成物の使用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸特にジカルボン酸又はジカル
ボン酸無水物を硬化剤として含有するエポキシ官能性コ
ポリマーを基剤とした粉末塗装組成物は、公知でありそ
してＤＥ−ＡＳ（独国特許出願公告明細書）第２，２４
０，３１２号、ＤＥ−ＡＳ第２，２４０，３１４号、Ｄ
Ｅ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第２，４５７，８
２６号及びＵＳ（米国特許公報）第４，０９１，０４８
号に記載されている。エポキシド基に加えて官能基例え
ばヒドロキシル基、無水物基又はアミド基を含有するコ
ポリマーもまた、粉末塗装組成物の製造に用いられ得る
（例えば、ＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第
２，４４１，６２４号、ＤＥ−ＯＳ第２，４４１，７５
２号、ＤＥ−ＯＳ第２，４４１，７５３号、ＤＥ−ＯＳ
第２，４５７，８２７号、ＤＥ−ＯＳ第２，４５７，８
９４号、ＤＥ−ＯＳ第２，５０９，４１０号、 ＵＳ
（米国特許公報）第３，９３２，３６７号、ＵＳ第３，
９９１，１３２号及びＵＳ第４，３７４，９５４号参
照）。これらの刊行物に記載の粉末塗装組成物は、特に
自動車の透明塗層用に開発された。しかしながら、生じ
る塗膜は、耐溶媒性及び耐化学薬品性に関する現在の特
性要件を完全には満たさない。
【０００３】エポキシ官能性ポリアクリレートとジカル
ボン酸又はそのモノ又はポリ無水物とを基剤とした粉末
塗装組成物の不適切な耐溶媒性を改善する多くの試みが
なされてきた。かくして、ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開
公報）第０，２９９，４２０号は、３〜２０個の炭素原
子を有する脂肪族ジカルボン酸を基剤としたジオール変
性又はポリオール変性のポリ無水物架橋剤を記載する。
バインダーとしてエポキシ官能性ポリアクリレートを有
する相当する粉末塗装組成物は良好な均展性を有するラ
ッカー被膜を生じるが、実用上必要とされる約１４０℃
の低い焼付け温度にて所要の耐溶媒性及び耐化学薬品性
を有さない。ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，
５０９，３９２号及びＥＰ−Ａ第０，５０９，３９３号
は、エポキシ官能性コポリマーと脂肪族又は環状脂肪族
ジカルボン酸、その無水物又はポリオール変性の無水物
とを基剤とした粉末塗装組成物を記載する。各ケースの
発明の本質的特徴は、１２０℃の低い焼付け温度が達成
され得ることである。この低い焼付け温度は、明らか
に、エポキシ官能性コポリマーがＥＰ−Ａ第０，５０
９，３９２号では５〜５０重量％の第３級ブチルアクリ
レート又は第３級ブチルメタクリレートをそしてＥＰ−
Ａ第０，５０９，３９３号では３５〜５０重量％のスチ
レンを含有することに帰せられ得る。
【０００４】ＵＳ（米国特許公報）第４，３４６，１４
４号は、Ａ）エポキシ官能性コポリマー、Ｂ）架橋剤と
しての８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン
酸及びＣ）アルキル化メラミン／ホルムアルデヒド樹
脂、アルキル化グリコールウリル樹脂、脂肪族グリシジ
ルエーテル及び環状脂肪族ジエポキシドのような、ヒド
ロキシル又はカルボキシル基と反応し得る追加的架橋用
成分、から製造された粉末塗装組成物を記載する。ブロ
ックドポリイソシアネートもまた、その明細書及びいく
つかの例において追加的架橋用物質として挙げられてい
る。環境的理由のため、放出物例えば溶媒又はブロッキ
ング剤（ブロックドポリイソシアネートがそれらの脱ブ
ロッキング温度に加熱される時放出される。）が完全に
ない塗料を提供することが望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術の欠点のない即ち１６０℃未満の温度で硬化されて
向上した光沢を有しかつ溶媒及び化学薬品に対して抵抗
性である滑らかな弾性塗膜を生じ得る新規な粉末塗装組
成物を提供することである。この目的は、以下で詳細に
記載される本発明による粉末塗装組成物でもって達成さ
れ得る。この新規な粉末塗装組成物は、その特定の組成
及び主成分として用いられるポリアクリレート成分Ａ）
の特定の分子構造（エポキシド基及び環状カルボン酸無
水物基の両方を有する。）により特徴付けられる。ＤＥ
−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第２，５０９，４１
０号は、同様なしかし同一でない粉末塗装組成物を記載
する。それらの相違は、特にエポキシ官能性モノマーの
割合（最大２５重量％）、非官能性モノマーの組成、並
びにエポキシ基及び無水物基を有するコポリマーの分子
量分布（Ｍw ／Ｍn ＝１．６〜３．０好ましくは１．７
〜２．２）にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒及び化学
薬品に対して抵抗性でありかつ少なくとも１２０℃の温
度にて硬化され得る強靱で弾性の非黄変性の塗膜の作製
に適した粉末塗装組成物において、該組成物が Ａ）エポキシド基及び無水物基を含有しかつ３０〜８０
℃のガラス転移温度Ｔg、１，０００〜６，０００の数
平均分子量（Ｍn ）及び重量平均分子量対数平均分子量
の比（Ｍw ／Ｍn ）として測定された２．５〜１０．０
の分子量分布を有する１種又はそれ以上のコポリマーを
含有するコポリマー成分であって、該コポリマーが （ｉ）４〜５０重量部の、アルコール残基又はフェノー
ル残基に１〜１８個の炭素原子を有するオレフィン型不
飽和のモノ及び／又はジカルボン酸の（シクロ）アルキ
ル、アリール及び／又はアルアルキルエステル （ｉｉ）２６〜４５重量部の、グリシジルアクリレート
及び／又はグリシジルメタクリレート （ｉｉｉ）１〜８重量部の、マレイン酸無水物及び／又
はイタコン酸無水物及び （ｉｖ）２０〜６９重量部の、ビニル芳香族炭化水素か
ら製造される該コポリマー成分〔（ｉ）ないし（ｉｖ）
の重量部の和は１００である。〕、 Ｂ）４０〜１６０℃の融点又は溶融範囲を有し、かつ
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有する（環状）脂肪族ジ
カルボン酸、（ｉｉ）かかるジカルボン酸のモノマー状
及び／又はポリマー状無水物、（ｉｉｉ）かかるジカル
ボン酸のポリオール変性のポリマー状無水物及び（ｉ
ｖ）４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸、から選択された１種又はそれ以上の化合物を
含有する硬化剤成分及び Ｃ）随意に、ウレットジオン基を有する重付加生成物の
形態の１種又はそれ以上の架橋剤を含有し、しかも成分
Ａ）の各エポキシド基につき成分Ｂ）のカルボキシル基
及び／又は無水物基が０．５〜１．５個存在するような
量にて成分Ａ）及び成分Ｂ）が存在することを特徴とす
る、上記粉末塗装組成物に関する。本発明はまた、所望
の耐熱性支持体上で塗膜を作製するために特に自動車用
透明ラッカーの製造に該粉末塗装組成物を使用すること
を提供する。
【０００７】バインダー成分Ａ）は、オレフィン型不飽
和の化合物から製造されかつエポキシド基に加えて環状
無水物基を有するコポリマーから選択される。該コポリ
マーのエポキシ当量は、２８４〜５４６ｇ／モル好まし
くは３０５〜５３６ｇ／モル一層好ましくは３２０〜５
２６ｇ／モルである。該コポリマーの無水物当量（Ｃ4
Ｈ2 Ｏ3 として計算される。）は、１，２２５〜９，８
００ｇ／モル好ましくは１，４００〜９，８００ｇ／モ
ル一層好ましくは１，６３３〜９，８００ｇ／モルであ
る。バインダー成分Ａ）に用いられるコポリマーは、３
０〜８０℃好ましくは３５〜７５℃のガラス転移温度Ｔ
g 及び１，０００〜６，０００好ましくは１，０００〜
３，０００特に好ましくは１，０００〜２，６００の数
平均分子量（Ｍn ）を有する。重量平均分子量Ｍw 対数
平均分子量Ｍn の比（Ｍw ／Ｍn ）として測定された分
子量分布は、２．５〜１０．０好ましくは３．０〜９．
５一層好ましくは３．５〜９．０である。これらの分子
量Ｍw 及びＭn は、標準物質としてポリスチレンを用い
てゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。
【０００８】成分Ａ）中に存在するコポリマーは、 （ｉ）４〜５０重量部好ましくは７．５〜４５重量部一
層好ましくは１０〜４０重量部の、（シクロ）アルキル
残基に１〜１８個の炭素原子を有するオレフィン型不飽
和のモノ及び／又はジカルボン酸の（シクロ）アルキル
エステル （ｉｉ）２６〜４５重量部好ましくは２６．５〜４２重
量部一層好ましくは２７〜４０重量部の、グリシジルア
クリレート及び／又はグリシジルメタクリレート （ｉｉｉ）１〜８重量部好ましくは１〜７重量部一層好
ましくは１〜６重量部の、マレイン酸無水物及び／又は
イタコン酸無水物及び （ｉｖ）２０〜６９重量部好ましくは２２〜６５重量部
一層好ましくは２５〜６２重量部の、ビニル芳香族炭化
水素から製造され、しかして（ｉ）ないし（ｉｖ）の重
量部の和は１００である。
【０００９】モノマー（ｉ）は、アルコール残基又はフ
ェノール残基に即ち（シクロ）アルキル残基又は好まし
さが劣るがアリール又はアルアルキル残基に１〜１８個
好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアクリル酸又は
メタクリル酸の（シクロ）アルキルエステル又は好まし
さが劣るがアリール及び／又はアルアルキルエステルを
含む。これらのモノマーの例は、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、第３級ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチル（メタ）アクリレート、ステアリルメタアクリ
レート、並びにシクロヘキシル、イソボルニル及び３，
３，５−トリメチルシクロヘキシルエステルのような
（メタ）アクリル酸の他のエステルを含む。（シクロ）
アルキル残基に１〜１８個好ましくは１〜９個の炭素原
子を有するマレイン酸又はフマル酸ジ（シクロ）アルキ
ルエステルも適する。これらのエステルの例は、マレイ
ン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、
マレイン酸ジイソプロピルエステル、マレイン酸ジイソ
ブチルエステル、マレイン酸ジ第３級ブチルエステル、
マレイン酸ジシクロヘキシルエステル並びに対応するフ
マル酸ジ（シクロ）アルキルエステルを含む。モノマー
（ｉｖ）は、スチレン、ビニルトルエン又はα−メチル
スチレンのようなビニル芳香族炭化水素である。
【００１０】成分Ａ）中に存在するコポリマーを製造す
るとき、コポリマーが前記に開示された範囲内のエポキ
シド基含有率、無水物基含有率、ガラス転移温度及び分
子量を有する限り、モノマー（ｉ）ないし（ｉｖ）のい
かなる所望の混合物も上記の量的制限内で用いることが
可能である。本発明によるコポリマーの有用性にとって
必須であるこれらの条件は、コポリマーの製造のために
“可塑化用”のモノマー（コポリマーのガラス転移温度
の低下をもたらす。）対“硬化用”のモノマー（ガラス
転移温度の上昇をもたらす。）の適当な比率を用いるこ
とにより満たされる。“可塑化用”のモノマーは、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートのよ
うなアクリル酸のアルキルエステルを含む。“硬化用”
のモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、第３級ブ
チルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート及び３，３，５−トリメチル
−シクロヘキシルメタクリレートのようなメタクリル酸
のアルキルエステル、並びにスチレン、ビニルトルエン
及びα−エチルスチレンのようなビニル芳香族炭化水素
を含む。
【００１１】コポリマーＡ）は、適当な有機溶媒中での
前記に開示されたモノマーのフリー・ラジカル開始共重
合により製造される。該モノマーは、フリー・ラジカル
開始剤及び随意に連鎖移動剤の存在下で６０〜２００℃
好ましくは８０〜１８０℃の温度にて共重合される。コ
ポリマーは、好ましくは、不活性有機溶媒中で製造され
る。適当な溶媒は、トルエン又はキシレンのような芳香
族系溶媒、エチルアセテート、ブチルアセテート又はメ
トキシプロピルアセテートのようなエステル、アセト
ン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンの
ようなケトン、並びにこれらの溶媒の混合物を含む。コ
ポリマーは、連続的に又は断続的に製造され得る。モノ
マー混合物及び開始剤は慣用的に均一かつ連続的に重合
反応器中に導入され、そして同時に相当する量のポリマ
ーが連続的に排出される。実質的に化学的に均一である
コポリマーが、このようにして製造され得る。実質的に
化学的に均一であるコポリマーはまた、ポリマーを排出
することなく、反応混合物を一定の速度にて攪拌タンク
中に導入することにより製造され得る。
【００１２】最初にモノマーの一部（好ましくは、前記
に開示された溶媒と混合されたマレイン酸ジ（シクロ）
アルキルエステル及びマレイン酸無水物）を反応器中に
導入しそして反応温度にある最初に導入されたモノマー
中に残りのモノマー及び添加剤を別々に又は一緒に導入
することも可能である。重合は一般に大気圧にて進行す
るが、しかし２５バールまでの圧力にて遂行され得る。
開始剤は、モノマーの重量を基準として０．０５〜１２
重量％好ましくは０．１〜１０重量％の量にて用いられ
る。適当な開始剤は、公知のフリー・ラジカル開始剤で
ありそしてアゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２
−メチルバレロニトリル、１，１′−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサンニトリル及び２，２′−アゾ−ビス−イ
ソ酪酸アルキルエステルのような脂肪族アゾ化合物，ア
セチル／プロピオニル又はブチリルペルオキシド、臭
素、ニトロ、メチル又はメトキシ基で置換されたベンゾ
イルペルオキシド及びラウリルペルオキシドのような対
称性ジアシルペルオキシド，ジエチル、ジイソプロピ
ル、ジシクロヘキシル及びジベンゾイルペルオキシジカ
ーボネートのような対称性ペルオキシジカーボネート，
第３級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート，
第３級ブチルペルベンゾエート，第３級ブチルヒドロペ
ルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒド
ロペルオキシド，並びにジクミルペルオキシド、第３級
ブチルクミルペルオキシド又はジ第３級ブチルペルオキ
シドのようなジアルキルペルオキシドを含む。
【００１３】慣用の調整剤が、コポリマーの分子量を調
整するために用いられ得る。それらの例は、第３級ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びメル
カプトエタノールを含む。調整剤は、モノマーの総重量
を基準として０．１〜８重量％好ましくは０．１〜４重
量％の量にて添加され得る。コポリマーの生じる有機溶
液は、溶媒を除去することにより、前記に開示されたガ
ラス転移温度及び官能基含有率を有するすぐに使用でき
る固体として単離され得る。溶媒又は溶媒混合物は、例
えば噴霧乾燥、ベント式押出機での脱気又は蒸留（随意
に、真空下で）により、出来る限り完全に一般に２重量
％以下好ましくは１重量％以下の残留含有率まで除去さ
れる。ベント式押出機での脱気又は蒸留が行われる場
合、コポリマーは、１００℃以上の温度にて容易に攪拌
され得かつ一旦冷却されそして固化されるとペレット化
される粘性な熱い溶融物の形態にて存在する。
【００１４】硬化剤成分Ｂ）は、（ｉ）４〜２０個の炭
素原子を有する脂肪族及び／又は環状脂肪族ジカルボン
酸、（ｉｉ）かかる酸のモノマー状又はポリマー状無水
物、（ｉｉｉ）かかる酸のポリオール変性のポリマー状
無水物及び（ｉｖ）ヒドロキシカルボン酸（好ましく
は、無水物（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）と混合される
場合のみ用いられる。）、から選択される。ジカルボン
酸（ｉ）は、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸
（１，１０−デカンジカルボン酸）又は１，１２−ドデ
カンジカルボン酸を含む。モノマー状無水物（ｉｉ）
は、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸又はヘキサヒド
ロフタル酸の無水物を含む。ポリマー状無水物（ｉｉ）
は、上記の酸又はそれらの混合物の分子内縮合により得
られ得るものを含む。それらの例は、アジピン酸（ポ
リ）無水物、アゼライン酸（ポリ）無水物、セバシン酸
（ポリ）無水物、及びドデカン二酸（ポリ）無水物を含
む。これらのポリ無水物の重量平均分子量（Ｍw ，標準
物質としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラ
フィーにより決定される。）は、一般に６００〜５，０
００である。ポリ無水物は、例えば、ジカルボン酸又は
ジカルボン酸混合物を酢酸無水物と１２０℃ないし２０
０℃好ましくは１２０℃ないし１７０℃の温度にて反応
させることにより製造される。この反応中離脱される酢
酸は、例えば、真空蒸留により除去される。
【００１５】ポリオール変性無水物（ｉｉｉ）は、好ま
しくは、ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，２９
９，４２０号（米国特許第５，０５５，５２４号，参照
によりここに組み込まれる。）により得られ得るもので
ある。これらのポリオール変性のポリ無水物中の無水物
基対カルボキシル基のモル比は、一般に０．０４：１な
いし５：１好ましくは１：１ないし３：１である。適当
なヒドロキシカルボン酸は、好ましくは、４０ないし１
５０℃の融点を有するものである。それらは、２−ヒド
ロキシイソ酪酸（８１℃）、２−ヒドロキシヘキサン酸
（６１℃）、１０−ヒドロキシデカン酸（７６℃）、１
２−ヒドロキシドデカン酸（８６℃）、１６−ヒドロキ
シヘキサデカン酸（９８℃）及び１２−ヒドロキシオク
タデカン酸（８０℃）を含む。これらのヒドロキシカル
ボン酸は、好ましくは、ポリ無水物の重量を基準として
多くて５０重量％の量にてポリ無水物（ｉｉ）又（ｉｉ
ｉ）好ましくは（ｉｉ）と組み合わせてのみ用いられ
る。特に好ましい硬化剤成分Ｂ）は、専らジカルボン酸
（ｉ）もしくはモノマー状又はポリマー状無水物（ｉ
ｉ）を基剤とする。硬化剤成分Ｂ）は、硬化剤成分のカ
ルボキシル基及び／又は無水物基対エポキシド基の総モ
ル比が０．５：１ないし１．５：１好ましくは０．８：
１ないし１．２：１になるような量にて用いられる。
【００１６】随意的な硬化剤成分Ｃ）は、ウレットジオ
ン基を有しかつ脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイソシア
ネート特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソ
シアナト−ジシクロヘキシルメタン及びこれらのジイソ
シアネートの混合物を基剤とした重付加化合物から選択
される。ウレットジオン基を有するポリイソシアネート
をイソシアネート反応性の二官能性及び随意に単官能性
化合物特に一価又は二価アルコール（随意に、エステル
基を有する。）と反応させることによるかかる重付加化
合物の製造は、原則的に公知でありそして例えばＤＥ−
ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第２，４２０，４７５
号、ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，０４５，
９９６号、ＥＰ−Ａ第０，０４５，９９８号（米国特許
第４，０４４，１７１号、第４，４８３，７９８号及び
第４，４６３，１５４号，参照によりここに組み込まれ
る。）に記載されている。ウレットジオン基を有する重
付加化合物は、好ましくは、３〜１６重量％のウレット
ジオン基含有率（Ｃ2 Ｎ2 Ｏ2 ，分子量＝８４）及び４
０〜１２５℃の融点を有する。随意的な硬化剤成分Ｃ）
は、本発明による粉末塗装組成物において、成分Ａ）の
各エポキシド基につき０．１〜１．２個好ましくは０．
２〜１．０個のウレットジオン基が存在するような量に
て用いられる。
【００１７】随意的な添加剤Ｄ）は、スズ（ＩＩ）ヘキ
サノエート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（Ｉ
Ｉ）ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズ
クロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルス
ズジアセテート、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）
ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７及びこれらの混合物のような触媒を含む。
適当な触媒の更なる例並びにそれらの作用態様に関する
詳細は、「クンストストッフハンドブーフ（Kunststoff
handbuch），第ＶＩＩ巻，編者フィーヴェーク及びヘヒ
トレン，カール−ハンサー・フェアラーク（Carl-Hanse
r Verlag），ミュンヘン，１９６６，例えば第９６〜１
０２頁」に記載されている。触媒は、用いられる場合、
成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重量を基準として０．１〜５
重量％好ましくは０．１〜３重量％の量にて用いられ
る。他の随意的な添加剤Ｄ）は、ポリシリコーンを基剤
とするもの及びポリブチルアクリレートのような均展
剤、立体障害アミンのような光安定剤、ベンゾトリアゾ
ール及びベンゾフェノンのようなＵＶ吸収剤、二酸化チ
タンのような顔料、硫酸バリウムのような増量剤を含
む。過度焼付けに因る黄変の危険に抗するための色安定
剤もまた、添加剤Ｄ）として適する。適当な化合物は、
トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト及
び好ましくはアルキル置換基が６〜１２個の炭素原子を
有するトリス−アルキルホスファイトのような、不活性
置換基を随意に有するトリアルキル及び／又はトリアリ
ールホスファイトを含む。トリス−ノニルフェニルホス
ファイト（フェノールに対するトリプロピレンの付加生
成物との亜リン酸エステルを実質的に基剤とした、工業
等級製品）が特に好ましい。
【００１８】すぐに使用できる粉末塗装組成物は、個々
の成分が一旦粉末形態に転化されるとこれらの成分を一
緒に混合することにより製造され得る。かかる場合、個
々の粉末粒子は、個々の成分Ａ）、Ｂ）及び随意にＣ）
及びＤ）から成るであろう。しかしながら、粉末塗装組
成物を製造する好ましい方法によれば、成分Ａ）、Ｂ）
及び随意にＣ）及びＤ）が、例えば押出機又は混練機中
で個々の成分の溶融範囲より高い温度にて例えば７０〜
１２０℃にて親密に混合されそして均質物になるように
一緒にされる。溶融物が一旦固化すると得られた固体は
次いで粉砕されそして所望の粒サイズを越える例えば
０．１ｍｍを越える粒画分はスクリーニングにより除去
される。このようにして、個々の粉末粒子の各々が個々
の成分Ａ）、Ｂ）及び随意にＣ）及びＤ）を含有する
“混合粉末”が得られる。個々の成分Ａ）ないしＤ）が
一緒にされる順序は、本発明にとって重要でない。前記
に開示したように、個々の成分Ａ）、Ｂ）及び随意に
Ｃ）は、成分Ａ）の各エポキシド基につき０．５〜１．
５個好ましくは０．８〜１．２個の成分Ｂ）のカルボキ
シル基及び／又は無水物基並びに０．１〜１．２個好ま
しくは０．２〜１．０個の成分Ｃ）のウレットジオン基
が存在するようになるような量にて用いられる。
【００１９】このようにして製造された粉末塗装組成物
は、静電粉末吹付け又は流動床塗装のような公知の粉末
施用法を用いて、塗装されるべき支持体上に施用され得
る。塗膜は、１２０〜２００℃好ましくは１３０〜１５
０℃の温度に例えば１０〜６０分好ましくは２０〜４０
分の期間加熱されることにより硬化される。３０分間の
１４０〜１５０℃の低い焼付け温度においてさえ、得ら
れる塗膜は、硬質で、透明で、均展で、光沢がありかつ
弾性であり、しかも顕著な腐食保護特性即ち溶媒及び化
学薬品に対して非常に良好な抵抗性特に耐アセトン性を
有する。いかなる所望の耐熱性支持体例えばガラス、金
属、木材又はプラスチックも、本発明により塗装され得
る。本発明による粉末塗装組成物は、好ましくは、自動
車の車体上の塗膜の作製のために特に自動車の透明塗層
の生成のために用いられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】別段指摘がなければ、下記の例に
おいて与えられている部及び百分率は重量による。 Ｉ．エポキシド基及び無水物基を含有するコポリマーＡ
の製造のための一般的処理操作 パートＩを５リットルのステンレス鋼製加圧反応器中に
導入し、そして所望の重合温度に加熱した。次いで、別
々の入口から他の成分を一緒に導入し始め、即ちパート
II（モノマー混合物）を少しずつ１．５時間かけて添加
しそしてパートIII （開始剤）を少しずつ１．７５時間
かけて添加した。次いで、重合温度にて０．５時間攪拌
を続行した。次いで、溶媒及び他の揮発性成分即ち残留
モノマー又は開始剤の開裂生成物を真空蒸留により除去
した。次いで、熱い溶融物をシート状アルミニウム皿中
に排出し、そして一旦冷えると機械的に粉砕した。表Ｉ
は、生じたコポリマーＡ）の組成及び特性データを示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】II. 比較ポリマーＶ1 〜Ｖ4 Ｖ1 約５３５ｇ／モルのエポキシド当量及び２，７７
５ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn ）を有しかつＭw ／Ｍ
n ＝２．５１のエポキシ官能性コポリマー（三井東圧社
製の商業用製品であるアルマテックス（Almatex ）ＰＤ
７６１０）。 Ｖ2 ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第２９９，４
２０号Ａ２（米国特許第５，０５５，５２４号）の例Ａ
を繰り返すことにより製造されたエポキシ官能性コポリ
マー，エポキシ当量約３８０ｇ／モル。 Ｖ3 ＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第２，５
０９，４１０号（米国特許第３，９１９，３４５号）の
例１を繰り返すことにより製造されたエポキシド基及び
無水物基を含有するコポリマー，エポキシ当量約９５０
ｇ／モル及び無水物当量約１，４００ｇ／モル。 Ｖ4 ＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第２，５
０９，４１０号（米国特許第３，９１９，３４５号）の
例７を繰り返すことにより製造されたエポキシド基及び
無水物基を含有するコポリマー，エポキシ当量約５７０
ｇ／モル及び無水物当量約８２０ｇ／モル。
【００２３】III. カルボキシ官能性及び／又は無水物
官能性の架橋剤Ｂポリ無水物架橋剤Ｂ１ 攪拌機、蒸留装置及び温度計を備えた３リットルの三つ
口フラスコ中に９８８ｇの１，１０−デカンジカルボン
酸及び３０８ｇの酢酸無水物を量り取り、そして１５０
℃に加熱した。遊離した酢酸を蒸留除去した。蒸留中、
温度は１７０℃に上げられそして酢酸は追加的に真空を
適用することにより完全に蒸留除去された。次いで温度
を１００℃に下げ、そして依然液状である生成物をシー
ト状アルミニウム皿中に注いで冷却して固化した。８５
℃の融点を有する固体が得られた。無水物及びカルボン
酸当量は、約１６０ｇ／モルであった。ジカルボン酸架橋剤Ｂ２ １，１０−デカンジカルボン酸
【００２４】IV. 実施例 当該成分を充分に混合しそして次いでバーゼルのブス社
製の型式ＰＬＫ４６のコニーダー中で均質化した。バレ
ル温度は、供給帯域において４０℃でありそして加工域
において５０℃であった。ニーダー軸は、１５０ｒｐｍ
にて駆動させた。最適な混合を確保するために、押出し
を２回行った。固化した溶融物をケルンのホソカワ−ミ
クロプル社製の型式ＡＣＭ２の分級ミルで粉砕して、９
０μｍ未満の粒子サイズを有する粉末塗装組成物を得
た。粉末塗装組成物を、イーエスビー社製の静電カップ
ピストルを用いて、脱脂された鋼板上に吹付けした。吹
付け中、７０ｋＶ（−）の高電圧を適用した。硬化を、
ビック社製の勾配炉中で１４０℃及び１５０℃にて３０
分内で遂行した。表IIは、コポリマーＡ1 〜Ａ7 を基剤
とした粉末塗装組成物並びにコポリマーＶ1 〜Ｖ4 を基
剤とした比較塗装組成物の組成を示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】本発明による粉末塗装組成物（例１〜７）
並びに比較粉末塗装組成物（比較例Ｖ1 〜Ｖ4 ）の結果 １．焼付け条件 １４０℃にて３０分
【００２７】
【表３】
【００２８】２．焼付け条件 １５０℃にて３０分
【００２９】
【表４】 ＊アセトン試験 支持体表面を飽和脱脂綿棒で５０往復こすった。 ５分間の再生時間後、さらされた面を評価した。 即ち、ｎ．ｃ．＝変化無し，０〜１＝表面はわずか に軟化，２＝被膜は支持体まで膨潤，ｍ＝艶消し。
【００３０】結果の検討 本発明による例１〜７の粉末塗装組成物から得られた塗
膜は、良好な耐アセトン性（１４０℃にて３０分間焼き
付けた場合でさえ）を有すると共に、増大された弾性及
び良好な光沢を有する。１５０℃にて３０分間焼き付け
た場合、本発明による粉末塗膜の耐アセトン性は非常に
良好であった。比較例Ｖ4 の塗膜を除いて、比較例Ｖ1
〜Ｖ3 の塗膜は１４０℃及び１５０℃の両方の焼付け温
度にて不良な耐アセトン性を有する。しかしながら、比
較例Ｖ4 の塗膜は二つの硬化温度にて良好及び非常に良
好な耐アセトン性を有したが、良好な弾性を示さずかつ
所要の光沢を示さなかった。
【００３１】本発明は次の態様を含む。 １．溶媒及び化学薬品に対して抵抗性でありかつ少なく
とも１２０℃の温度にて硬化され得る強靱で弾性の非黄
変性の塗膜の作製に適した粉末塗装組成物において、該
組成物が Ａ）エポキシド基及び無水物基を含有しかつ３０〜８０
℃のガラス転移温度Ｔg、１，０００〜６，０００の数
平均分子量（Ｍn ）及び重量平均分子量対数平均分子量
の比（Ｍw ／Ｍn ）として測定された２．５〜１０．０
の分子量分布を有する１種又はそれ以上のコポリマーか
ら本質的に成るコポリマー成分であって、該コポリマー
が （ｉ）４〜５０重量部の、アルコール残基又はフェノー
ル残基に１〜１８個の炭素原子を有するオレフィン型不
飽和のモノ及び／又はジカルボン酸の（シクロ）アルキ
ル、アリール及び／又はアルアルキルエステル （ｉｉ）２６〜４５重量部の、グリシジルアクリレート
及び／又はグリシジルメタクリレート （ｉｉｉ）１〜８重量部の、マレイン酸無水物及び／又
はイタコン酸無水物及び （ｉｖ）２０〜６９重量部の、ビニル芳香族炭化水素か
ら製造される該コポリマー成分〔（ｉ）ないし（ｉｖ）
の重量部の和は１００である。〕、 Ｂ）４０〜１６０℃の融点又は溶融範囲を有し、かつ
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有する（環状）脂肪族ジ
カルボン酸、（ｉｉ）かかるジカルボン酸のモノマー状
及び／又はポリマー状無水物、（ｉｉｉ）かかるジカル
ボン酸のポリオール変性のポリマー状無水物及び（ｉ
ｖ）４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸、から成る群から選択された１種又はそれ以上
の化合物を含有する硬化剤成分及び Ｃ）随意に、ウレットジオン基を有する重付加生成物の
形態の１種又はそれ以上の架橋剤を含有し、しかも成分
Ａ）の各エポキシド基につき成分Ｂ）のカルボキシル基
及び／又は無水物基が０．５〜１．５個存在するような
量にて成分Ａ）及び成分Ｂ）が存在することを特徴とす
る、上記粉末塗装組成物。
【００３２】２．該コポリマーが、 （ｉ）７．５〜４５重量部の、（シクロ）アルキル残基
に１〜１８個の炭素原子を有するオレフィン型不飽和の
モノ及び／又はジカルボン酸の（シクロ）アルキルエス
テル （ｉｉ）２６．５〜４２重量部の、グリシジルアクリレ
ート及び／又はグリシジルメタクリレート （ｉｉｉ）１〜７重量部の、マレイン酸無水物及び／又
はイタコン酸無水物及び （ｉｖ）２２〜６５重量部の、ビニル芳香族炭化水素か
ら製造され、しかして（ｉ）ないし（ｉｖ）の重量部の
和は１００である、上記第１項の粉末塗装組成物。 ３．成分Ａ）が、１０〜４０重量部の成分（ｉ）、２７
〜４０重量部の成分（ｉｉ）、１〜６重量部の成分（ｉ
ｉｉ）及び２５〜６２重量部の成分（ｉｖ）から製造さ
れた１種又はそれ以上のコポリマーから本質的に成り、
しかして（ｉ）ないし（ｉｖ）の重量部の和は１００で
ある、上記第２項の粉末塗装組成物。
【００３３】４．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を
有する少なくとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸から本
質的に成る、上記第１項の粉末塗装組成物。 ５．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する少なく
とも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸から本質的に成る、
上記第２項の粉末塗装組成物。 ６．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する少なく
とも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸から本質的に成る、
上記第３項の粉末塗装組成物。 ７．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸のモノマー状及び／又はポリマー状無水物
少なくとも１種から本質的に成る、上記第１項の粉末塗
装組成物。 ８．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸のモノマー状及び／又はポリマー状無水物
少なくとも１種から本質的に成る、上記第２項の粉末塗
装組成物。 ９．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸のモノマー状及び／又はポリマー状無水物
少なくとも１種から本質的に成る、上記第３項の粉末塗
装組成物。
【００３４】１０．成分Ｂ）が、酸無水物基及びカルボ
キシル基を１：１ないし３：１のモル比にて含有しかつ
４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のポ
リオール変性のポリ無水物少なくとも１種から本質的に
成る、上記第１項の粉末塗装組成物。 １１．成分Ｂ）が、酸無水物基及びカルボキシル基を
１：１ないし３：１のモル比にて含有しかつ４〜１２個
の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のポリオール変
性のポリ無水物少なくとも１種から本質的に成る、上記
第２項の粉末塗装組成物。 １２．成分Ｂ）が、酸無水物基及びカルボキシル基を
１：１ないし３：１のモル比にて含有しかつ４〜１２個
の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のポリオール変
性のポリ無水物少なくとも１種から本質的に成る、上記
第３項の粉末塗装組成物。
【００３５】１３．上記第１項の粉末塗装組成物から作
製された塗装された耐熱性支持体。 １４．上記第１項の粉末塗装組成物から作製された自動
車の透明塗層。
【００３６】本発明は説明の目的のために上記に詳細に
記載されているけれども、かかる詳細は専ら該目的のた
めであること、並びに請求項によって制限され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の態様が本発明において当業者によりなされ得ること
が理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 135/06 179/00 ＰＬＴ (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・マイエル−ヴエステ ユエス ドイツ連邦共和国デイー51379 レーフエ ルクーゼン、アム・ローゼンヒユーゲル 10 (72)発明者 ユルゲン・マイクスナー ドイツ連邦共和国デイー47803 クレフエ ルト、ヨーゼフ−ブロツケル−ダイク 56 (72)発明者 ロータル・カール ドイツ連邦共和国デイー51465 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、シユツハイダー・ ヴエーク 27

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶媒及び化学薬品に対して抵抗性であり
    かつ少なくとも１２０℃の温度にて硬化され得る強靱で
    弾性の非黄変性の塗膜の作製に適した粉末塗装組成物に
    おいて、該組成物が Ａ）エポキシド基及び無水物基を含有しかつ３０〜８０
    ℃のガラス転移温度Ｔg、１，０００〜６，０００の数
    平均分子量（Ｍn ）及び重量平均分子量対数平均分子量
    の比（Ｍw ／Ｍn ）として測定された２．５〜１０．０
    の分子量分布を有する１種又はそれ以上のコポリマーか
    ら本質的に成るコポリマー成分であって、該コポリマー
    が （ｉ）４〜５０重量部の、アルコール残基又はフェノー
    ル残基に１〜１８個の炭素原子を有するオレフィン型不
    飽和のモノ及び／又はジカルボン酸の（シクロ）アルキ
    ル、アリール及び／又はアルアルキルエステル （ｉｉ）２６〜４５重量部の、グリシジルアクリレート
    及び／又はグリシジルメタクリレート （ｉｉｉ）１〜８重量部の、マレイン酸無水物及び／又
    はイタコン酸無水物及び （ｉｖ）２０〜６９重量部の、ビニル芳香族炭化水素か
    ら製造される該コポリマー成分〔（ｉ）ないし（ｉｖ）
    の重量部の和は１００である。〕、 Ｂ）４０〜１６０℃の融点又は溶融範囲を有し、かつ
    （ｉ）４〜２０個の炭素原子を有する（環状）脂肪族ジ
    カルボン酸、（ｉｉ）かかるジカルボン酸のモノマー状
    及び／又はポリマー状無水物、（ｉｉｉ）かかるジカル
    ボン酸のポリオール変性のポリマー状無水物及び（ｉ
    ｖ）４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカ
    ルボン酸、から成る群から選択された１種又はそれ以上
    の化合物を含有する硬化剤成分及び Ｃ）随意に、ウレットジオン基を有する重付加生成物の
    形態の１種又はそれ以上の架橋剤を含有し、しかも成分
    Ａ）の各エポキシド基につき成分Ｂ）のカルボキシル基
    及び／又は無水物基が０．５〜１．５個存在するような
    量にて成分Ａ）及び成分Ｂ）が存在することを特徴とす
    る、上記粉末塗装組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１の粉末塗装組成物から作製され
    た自動車の透明塗層。
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