KR100356885B1 - 분체도료조성물및이의내열성기판피복용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 올레핀계 불포화 단량체로부터 제조되며 에폭시기 및 임의로 히드록실기를 함유하는 1종 이상의 공중합체, B) 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 1종 이상의 경화제, 및 C)우레트디온기를 함유하고 융점이 40 ℃ 내지 120 ℃이며 지방족(지환족) 디이소시아네이트로부터 제조되는 1종 이상의 중부가 화합물을 함유하는, 120 내지 150 ℃에서 경화되는 분체 도료 조성물 및 내열성 기판, 특히 자동차용 기판을 피복시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

분체 도료 조성물 및 이의 내열성 기판 피복 용도{Composition and Their Use for Coating Heat Resistant Substrates}
본 발명은 올레핀계 불포화 단량체의 에폭시 관능성 공중합체 및 경화제로서 산 또는 산 유도체를 기재로 하는 신규한 분체 도료 조성물, 및 이 분체 도료 조성물의 내열성 기판의 피복 용도, 특히 자동차용 마감제(finish) 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
경화제로서 카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물을 함유하는 에폭시 관능성 공중합체를 기재로 하는 분체 도료는 공지되어 있다[독일 연방 공화국 특허 공고 제2,240,312호, 동 제2,240,314호, 독일 연방 공화국 공개특허 제2,457,826호 또는 미합중국 특허 제4,091,048호 참조].
에폭시기 뿐만 아니라 기타 관능기, 예를 들면 히드록실기, 무수물기 또는 아미드기를 함유하는 공중합체 또한 분체 도료를 제조하기 위하여 사용될 수 있다[예를 들면, 독일 연방 공화국 공개 특허 제2,441,624호, 동 제2,441,752호, 동 제2,441,753호, 동 제2,457,827호, 동 제2,457,894호, 동 제2,509,410호, 미합중국 특허 제3,932,367호, 동 제3,991,132호 및 동 제4,374,954호 참조].
상기 공보에 기재된 분체 도료는 특히 자동차용 피니쉬용으로 개발되어 왔다. 그런데, 내용매성 및 내약품성 측면에서, 생성된 도료는 적절한 실제적인 요건을 충분히 만족시키지 못하고 있다.
에폭시 관능성 폴리아크릴레이트 및 디카르복실산 또는 이의 일무수물 또는 다중 무수물을 기재로 하는 분체 도료의 부적절한 내용매성을 개선시키고자 하는 다양한 시도가 행해져 왔다.
유럽 특허 공개 제0,299,420호에는 디올 또는 폴리올을 사용하여 개질시킨, 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산을 기재로 하는 다중 무수물(polyanhydride) 가교제가 기재되어 있다. 결합제로서 에폭시 관능성 폴리아크릴레이트를 갖는 상응하는 분체 도료 조성물은 양호한 유동성을 갖는 도료를 제공하나, 실제 사용시 약 140℃의 낮은 가열 건조 온도에서 필요한 내약품성을 갖지 못한다.
유럽 특허 공개 제0,509,392호 및 제0,509,393호에는 에폭시 관능성 공중합체 및 지방족 또는 지환족 카르복실산, 이의 무수물 또는 이염기산의 폴리올-개질된 무수물을 기재로 하는 분체 도료 조성물이 기재되어 있다. 상기 두 발명의 요지는 120 ℃의 낮은 가열 건조 온도를 얻을 수 있다는 것이다. 낮은 가열 건조 온도는 유럽 특허 공개 제0,509,392호에서 5 내지 50 중량%의 3급-부틸 아크릴레이트 또는 3급-부틸 메타크릴레이트의 함량에 의해, 그리고 유럽 특허 공개 제0,509,393호에서는 35 내지 50 중량%의 에폭시 관능성 공중합체 중의 스티렌 함량에 의해 얻어지는 것으로 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,346,144호에는 (A) 에폭시 관능성 공중합체, (B) 가교제로서 탄소수 8 내지 18의 지방족 디카르복실산, 및 (C) 히드록실기 또는 카르복실기와 반응할 수 있는 추가의 가교 결합 성분을 함유하는 분체 도료 조성물이 기재되어 있다. 그 예로는 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지, 알킬화 글리콜우릴(glycoluril) 수지, 지방족 글리시딜 에테르 및 지환족 디에폭시드가 있다. 또한, 이 특허 명세서 및 여러 실시예에는 추가의 가교제로서 차단된(blocked) 폴리이소시아네이트가 언급되어 있다.
그러나, 도료는 환경 보호의 이유로, 용매이거나 아니면 차단제와 같은 분해산물이거나에 상관없이 방출물이 전혀 없는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 당 업계에서 직면하고 있는 상기한 단점들을 극복한 신규한 분체 도료 조성물, 즉 160 ℃ 미만의 온도에서 경화되어 내용매성 및 내약품성을 갖고 평활 유동성이며 고광택의 탄성 필름을 제공할 수 있는 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 하기에서 더욱 상세히 기술하는 본 발명에 따라 분체 도료 조성물을 제조함으로써 달성될 수 있다. 이 신규한 분체 도료 조성물은 추가의 경화성분으로서 우레트디온기를 함유하는 중부가 산물의 존재를 특징으로 한다.
종래에는, 예컨대 유럽 특허 공개 제0,045,994호 및 제0,045,998호에서는 우레트디온기를 갖는 경화제를 함유하는 분체 도료 조성물은 160 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상의 온도에서 경화시킬 것을 권하고 있었기 때문에, 본 발명의 목적이 우레트디온기를 함유하는 가교결합 성분을 사용함으로써 달성될 수 있다는 사실의 인식은 놀라운 것으로 간주될 수 있다.
본 발명은
A) 올레핀계 불포화 단량체로부터 제조되고, 에폭시기 및 임의의 히드록실기를 함유하며 365 내지 2,840의 에폭시 당량, 20 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 1,500 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 공중합체를 함유하는 결합제 성분,
B) (i) 탄소수 4 내지 20의 지방족(지환족) 디카르복실산, (ii) 상기 디카르복실산의 단량체성 무수물 및(또는) 중합체성 무수물, (iii) 상기 디카르복실산의 폴리올-개질된 중합체성 무수물, 및 (iv) 탄소수 4 내지 18의 지방족 히드록시카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고 융점이 40 내지 130 ℃인 경화 성분, 및
C) 우레트디온기를 함유하고 융점이 40 내지 125 ℃ 이며 지방족(지환족)디이소시아네이트로부터 제조된 1종 이상의 중부가 화합물을 포함하며, 상기 성분 A), B) 및 C)는 성분 A)의 에폭시기 1개 당 성분 B)의 카복실기 및(또는) 무수물기 0.5 내지 1.5개 및 성분 C)의 우레트디온기 0.1 내지 1.2개가 되는 비율로 존재하는, 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 경화되어 황변되지 않고 탄성이며 내용매성 및 내약품성을 갖는 피막을 제공할 수 있는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 내열성 기판상에 피막을 형성하기 위한, 특히 자동차용 피니쉬재를 제조하기 위한 상기 분체 도료의 용도에 관한 것이다.
결합제 성분 A)는 에폭시기 및 임의의 히드록실기를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 중에서 선택된다. 성분(A)에 존재하는 공중합체의 에폭시 당량은 365 내지 2,840, 바람직하게는 430 내지 1,420이다. 공중합체 중 히드록실기의 함량은 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0 내지 2.2 중량%이다.
결합제 성분(A)에 존재하는 공중합체는 또한 유리 전이 온도(Tg)가 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃이며, 중량 평균 분자량이 1,500 내지 30,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 측정할 수 있다.
성분(A)에 존재하는 공중합체는 바람직하게는
(i) 글리시딜 아크릴레이트 및(또는) 글리시딜 메타크릴레이트 5 내지 35 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부,
(ii) 히드록시 관능성 올레핀계 불포화 화합물 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 및
(iii) 기타 비관능성 올레핀계 불포화 화합물 45 내지 95 중량부, 바람직하게는 40 내지 90 중량부(이때, 성분 (i) 내지 (iii)의 중량부의 합은 100이다)를 함유한다.
단량체(ii)는 바람직하게는 히드록시알킬기의 탄소수가 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개인 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(특히 프로필렌 옥사이드와 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가생성물), 2-또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들 단량체들의 혼합물이다. 기타 적합한 단량체(ii)는 상기 단량체와ε-카프롤락톤 또는 모노에폭시드(예: 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드)의 반응 생성물이다.
단량체(iii)의 예로는 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔 및α-메틸스티렌, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 8개인 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 그 예로서는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 및 기타 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면 (메트)아크릴산의 시클로헥실, 이소보르닐, 3,3,5-트리메틸시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 2-페닐 에스테르가 있다. 또한 알킬기의 탄소수가 1 내지 8개인 디(시클로)-알킬 말레에이트 또는 푸마레이트, 예를 들면 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디이소프로필 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디 t-부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트 및 대응하는 디알킬 푸마레이트도 적합하다.
성분 (A)에 존재하는 공중합체는 상기한 요건들을 충족시키는 단량체 (i) 내지 (iii)의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단 생성된 공중합체는 상술한 범위내의 에폭시기 및 히드록실기 함량 및 유리 전이 온도를 가져야 한다.
본 발명에 따라 사용가능한 공중합체에 대한 필수적인 조건은 공중합체의 유리 전이 온도를 상승시키는 "경화(hardening)" 단량체에 대한 유리 전이 온도를 저하시키는 "연화(softening)" 단량체의 비를 적절히 사용하여 공중합체를 제조하는경우 충족된다.
"연화" 단량체의 예로는 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있다.
"경화" 단량체의 예로는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 및 비닐방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔 및α-에틸스티렌을 들 수 있다.
공중합체(A)는 상술한 단량체를 적합한 유기 용매중에서 자유 라디칼 중합시킴으로써 제조한다. 단량체는 라디칼 형성제 및 임의로 분자량 조절제의 존재하에 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃의 온도에서 중합시킨다.
공중합체는 바람직하게는 불활성 유기 용매중에서 제조한다. 적합한 용매의 예로는 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌; 에스테르, 예를 들떤 에틸아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있다.
공중합체는 연속식 또는 배치식으로 제조할 수 있다. 통상적으로, 단량체 혼합물 및 개시제는 균일하고 연속적으로 중합 반응기내로 계량하여 첨가하며 동시에 대응하는 양의 중합체를 연속적으로 회수한다. 바람직하게는 화학적으로 거의 순수한 공중합체를 이 방법으로 제조할 수 있다. 화학적으로 거의 순수한 공중합체는 또한 중합체를 회수하지 않고 반응 혼합물을 일정 속도로 교반 용기에 도입함으로써 제조할 수 있다.
또 다른 가능한 방법은 단량체, 바람직하게는 디알킬 말레에이트의 일부를 단독 반응 매질로서 또는 상술한 유형의 용매와 혼합하여 반응기에 넣고 나머지 단량체 및 보조제를 반응 온도에서 이 반응기에 개별적으로 또는 함께 도입시키는 방법이다. 일반적으로, 중합은 대기압하에서 수행하지만, 25바 이하의 압력에서 수행될 수도 있다. 개시제는 단량체 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
적합한 개시제는 공지된 자유 라디칼 개시제, 이를 테면 지방족 아조 화합물(예: 아조디이소부티로니트릴, 아조-비스-2-메틸발레로니트릴, 1,1'-아조-비스-1-시클로헥산니트릴 및 알킬 2,2'-아조-비스이소부티레이트), 대칭성 디아실 퍼옥사이드(예: 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드, 브롬, 니트로, 메틸 또는 메톡시기에 의해 치환된 벤조일 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드); 대칭성 퍼옥시디카르보네이트(예: 디에틸, 디이소프로필,디시클로헥실 및 디벤조일 퍼옥시디카르보네이트), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트, 히드로퍼옥사이드(예: t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드), 및 디알킬 퍼옥사이드(예: 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드)가 있다.
공중합체의 분자량은 제조하는 동안 통상의 조절제를 사용하여 조절할 수 있다. 그 예로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 또는 메르캅토에탄올이 있다. 조절제는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 양으로 가할 수 있다.
이 방법에 따르면 공중합체의 유기 용액이 얻어지며, 이 용액은 용매를 증발시킴으로써 상술한 유리 전이 온도 및 관능성기의 함량을 갖는 즉시 사용가능한 고형물로 분리시킬 수 있다.
이 방법에서, 용매 또는 용매 혼합물은 임의로 진공하에 분무 건조시키거나, 증발 압출기에서 탈기시키거나 또는 중류시킴으로써 가능한 한 완전히 제거되며, 통상 잔류량이 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하로 된다.
용매를 사용하지 않는 방법에서는, 공중합체가 120 ℃ 이상의 온도에서 교반가능한 점성 용융물로서 얻어지며, 이를 냉각 및 고화시킨 후 과립화시킨다.
경화 성분 B)는 (i) 탄소수 4 내지 20의 지방족 및(또는) 지환족 디카르복실산, (ii) 상기 산의 단량체성 또는 중합체성 무수물, (iii) 상기 산의 폴리올 개질된 중합체성 무수물, 및 (iv) 히드록시-카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 성분을 함유하며, 이때 성분(iv)는 바람직하게는 무수물(ii) 및(또는) (iii)과 혼합된 상태로만 사용된다.
디카르복실산(i)의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산(데칸-1,10-디카르복실산)또는 헥사히드로프탈산이 있다.
상기 산의 단량체성 무수물(ii)의 예로는 숙신산, 글루타르산 또는 헥사히드로프탈산 무수물이 있다. 상기 산의 중합체성 무수물(ii)의 예로는 상기 산 또는 그의 혼합물의 분자내 축합에 의해 얻어진 것들이 포함된다. 그 예로는 아디프산(다중)무수물, 아젤라산 (다중)무수물, 세박산 (다중)무수물 및 도데칸디오산 (다중)무수물이 있다. 이 다중 무수물의 중량 평균 분자량(표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그라피로 측정)은 일반적으로 500 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 다중 무수물은 예를 들어 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 170 ℃의 온도에서 디카르복실산 또는 디카르복실산 혼합물을 아세트산 무수물과 반응시켜 제조한다. 이 방법에서 생성되는 아세트산은 예를 들면 진공 증류에 의해 제거된다.
폴리올 개질된 무수물(iii)은 특히 유럽 특허 공개 제0,299,420호에 따라 얻어진 것이 바람직하다. 이 폴리올 개질된 다중 무수물 중 카르복실기에 대한 무수물기의 몰비는 일반적으로 0.04:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
성분(iv)는 바람직하게는 융점이 40 내지 150 ℃인 히드록시카르복실산이다. 그 예로는 2-히드록시이소부티르산(81 ℃), 2-히드록시헥산산(61 ℃), 10-히드록시데칸산(76 ℃), 12-히드록시도데칸산(86 ℃), 16-히드록시헥사데칸산(98 ℃) 및 12-히드록시옥타데칸산(80 ℃)을 들 수 있다.
이들 히드록시카르복실산은 일반적으로 다중 무수물의 양을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 양으로 다중 무수물 (ii) 또는 (iii), 바람직하게는 (ii)와 혼합된 상태로만 사용된다.
가장 바람직하게는, 경화 성분 (B)는 디카르복실산(i) 및 단량체성 무수물 또는 중합체성 무수물(ii) 중에서만 선택된다.
경화 성분 B)는 에폭시기에 대한 카르복실기 및 무수물기의 총 몰비가 0.5:1내지 1.5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1이 되는 양으로 사용된다.
본 발명의 본질적인 특징인 추가의 경화 성분(C)는, 우레트디온기를 함유하며 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이들 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 중부가 화합물 중에서 선택된다.
상기 중부가 화합물은 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기와 반응성인 이관능성 및 임의로 일관능성 화합물, 특히 임의로 에스테르기를 함유하는 일가 또는 이가 알콜과 반응시킴으로써 제조한다. 이 제조 방법은 공지된 것으로서 예를 들면 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,420,475호, 유럽 특허 공개 제0,045,996호 및 제0,045,998호에 기재되어 있다. 경화제 C)로서 사용될 수 있는 우레트디온기를 함유하는 중부가 화합물은 일반적으로 우레트디온기 함량(C2N2O2로서 환산, 분자량=84)이 3 내지 16 중량%이다. 이 화합물의 융점은 일반적으로 40 내지 125 ℃이다.
특히 바람직한 우레트디온기 함유 경화제 C)는 유리 이소시아네이트기 함량이 0 내지 2 중량%, 우레트디온기 함량이 3 내지 16 중량%, 우레탄기 함량(CHNO2로서 환산, 분자량=59)이 10 내지 22 중량%, 카르복실산 에스테르기 함량(CO2로서 환산, 분자량=44)이 0 내지 20 중량% 및(또는) 카르보네이트기 함량(CO3로서 환산, 분자량=60)이 0 내지 25 중량% 이며, 단, 카르복실산 에스테르기 및 카르보네이트기의 총 함량은 1 중량% 이상인 것이다. 이러한 우레트디온기 함유 중부가 화합물은 독일 연방 공화국 특허원 제P 43 27 573.7호의 교시에 따라, a) 우레트디온기를 함유하며 평균 이소시아네이트 관능기가 2.0 개인 폴리이소시아네이트 및 II) 임의로는 성분 I) 및 II)의 총량을 기준으로 하여 70 중량% 이하의 기타 디이소시아네이트를, III) 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기를 함유하며 평균 분자량이 134 내지 1,200인 디올, IV) 임의로는 성분 III) 및 IV)의 총량을 기준으로 하여 80 중량% 이하의, 에스테르기 및 카르보네이트기를 함유하지 않으며 분자량이 62 내지 300인 디올 및 V) 임의로 성분 III), IV) 및 V)의 총량을 기준으로 하여 40 중량% 이하의, 이소시아네이트기에 대하여 일관능성의 반응성을 갖는 기타 화합물(이때, 이소시아네이트 반응기에 대한 이소시아네이트기의 당량비는 1.2:1 내지 0.6:1이다)과 반응시켜 제조한다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물 중에서 경화 성분 C)는 성분 A)의 에폭시기 당 우레트디온기의 비가 0.1 내지 1.2, 바람직하게는 0.2 내지 1.0이 되는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 도료 조성물 중에서 임의로 사용할 수 있는 보조 첨가제 D)의 예로는 촉매, 예를 들면 주석(II) 헥사노에이트, 주석(II) 옥타노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔을 들 수 있다. 이들 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 기타 적합한 촉매 및 이러한 촉매의 메카니즘에 관한 상세한 설명은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조: Kunststoff Handbuch(Plastics Handbook), 제 VII권, (Vieweg 및Carl-Hanser-Verlag(뮈헨 소재)에서 발행), 1966년, 제96 내지 102면]. 촉매 D)는 사용될 경우, 성분 (A), (B) 및 (C)의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
기타 보조제 및 첨가제 (D)의 예로는 균전제(예: 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 폴리실리콘 기재물), 광 안정화제(예: 입체 장애 아민), UV 흡수제(예: 벤조트리아졸 또는 벤조페논) 및 안료(예: 이산화티탄)를 들 수 있다.
기타 첨가제 (D)로는 과도가열시 황변의 위험을 예방하기 위한 색 안정화제가 있다. 특히 적합한 색 안정화제로는 불활성 치환체를 임의로 함유하는 트리알킬 및(또는) 트리아릴 포스파이트(예: 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 바람직하게는 알킬 치환체의 탄소수가 6 내지 12개인 트리알킬페닐 포스파이트)이다. 특히 트리스노닐페닐 포스파이트[트리프로피렌 및 페놀의 부가 생성물과 함께 인산 에스테르를 함유하는 공업 규격 제품]가 매우 바람직하다.
즉시 사용할 수 있는 분체 도료 조성물을 제조하기 위한 한가지 실시 태양은 개개 성분들을 분쇄한 후 함께 혼합하는 것이다. 이 실시 태양에서, 개개의 분말입자는 개개의 성분 A), B), C) 및 임의로 D)를 함유할 수 있다. 분체 도료 조성물을 제조하는 바람직한 방법에 있어서는 개개의 성분들의 융점 이상의 온도, 예를 들면 70 내지 120 ℃에서 압출기 또는 혼련기에서 함께 치밀하게 혼합하여 균질물을 형성한다. 용융물을 냉각시킨 후 생성된 고형물을 분쇄하고, 체질하여 목적하는 크기 보다 큰 입자, 예를 들면 0.1 mm보다 큰 입자를 제거한다. 이러한 방법으로 개개의 분말 입자들이 각각 개개의 성분 A), B), C) 및 임의로 D)를 함유하는 "혼합 분말"을 얻는다.
개개 성분들 A) 내지 D)를 혼합하는 순서는 실질적으로 제한없이 선택할 수 있다.
이미 상기에서 정의한 바와 같이, 개개의 성분 A), B) 및 C)의 비율은 또한 성분 A)의 에폭시기 1개 당 성분 B)의 카르복실기 및(또는) 무수물기의 비가 0.5 내지 1.5개, 바람직하게는 0.8 내지 1.2개이고 성분 C)의 우레트디온기의 비가 0.1 내지 1.2개, 바람직하게는 0.2 내지 1.0개가 되도록 선택된다.
이러한 방법으로 제조된 분체 도료 제형은 통상의 분체 도포 방법, 이를 테면 정전 분체 스프레잉 또는 회전 소결법에 의해 피막될 기판에 도포시킬 수 있다. 피막층은 10 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분 동안 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃의 온도에서 가열하여 경화시킬 수 있다. 생성된 피막층은 경질이며 투명하고 광택이 있으며 탄성을 갖고 유동성이 우수하고 내부식성이 매우 우수하며 특히 심지어 30분 동안 130내지 150 ℃의 저 가열 건조 온도에서도 내용매성이 매우 우수하다.
본 발명에 따르면, 내열성 기판은, 예를 들면 유리, 금속, 목재 또는 플라스틱으로 제조된 피막된 기판일 수 있다. 본 발명에 따른 분체 도료 조성물은 바람직하게는 차체를 피막시키기 위해, 특히 자동차 마감제 생산용으로 사용된다.
별도의 언급이 없는 한, 하기 실시예에서 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예
I. 에폭시 관능성 폴리아크릴레이트 A)
1. 에폭시 관능성 폴리아크릴레이트 A1
크실렌 1,316 g을 5 ℓ들이 스테인레스 강 가압 반응기에 넣고 145 ℃로 가열하였다. 글리시딜 메타크릴레이트 798 g, 메틸 메타크릴레이트 764 g, 스티렌 190 g 및 n-부틸 아크릴레이트 190 g을 함유하는 단량체 혼합물, 및 이소도데칸 중 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 70 % 용액 170 g을 함유하는 개시제 용액을 2시간에 걸쳐서 별도의 공급 유입구들을 통해 동시에 계량 첨가하였다. 그 다음 반응 혼합물을 145 ℃에서 2시간 더 교반시켰다. 용매를 진공하에 계속 증류 제거시키고 수지 용융물을 알루미늄판 접시로 흘려 보내고 진공 건조 캐비넷중에서 약 0.1 밀리바의 진공하에 140 ℃에서 일정한 중량이 얻어질 때까지 건조시켰다. 생성물은 고체 함량이 99.4 %이고 유리 전이 온도(Tg)가 23.3 ℃이고 중량 평균 분자량이 4,500이고 에폭시 당량이 에폭시기 1 mol 당 약 375 g인 무색 고형 수지였다.
2. 에폭시 관능성 폴리아크릴레이트 A2
에폭시 당량이 에폭시기 1몰당 535 g이고 분자량이 7,000이고 유리 전이 온도(Tg)가 50.6 ℃인 시판품인 Amatex PD 7610(Mitsui Toatsu 사에서 제조).
II. 카르복실 관능성 또는 무수물 관능성 가교제 B)
1. 다중 무수물 가교제 B1
도데칸디오산 988 g 및 아세트산 무수물 308 g을 교반기, 증류 연결장치 및온도계가 장착된 3 ℓ들이 3목 플라스크에 평량하여 담고 150 ℃로 가열시켰다. 생성된 아세트산을 증류 제거하였다. 증류시키는 동안, 온도를 170 ℃로 상승시키고 아세트산을 추가의 진공하에서 완전히 증류 제거하였다. 그 다음 온도를 100 ℃로 낮추고 잔존하는 액상 생성물을 알루미늄판 접시에 부어 냉각 및 고화시켰다. 생성물의 융점은 85 ℃였다.
2. 디카르복실산 B2
도데칸디오산
3. 디카르복실산 B3
세박산
III. 우레트디온기를 함유하는 경화제 C)
a) 에스테르기를 함유하는 디올의 제조
부탄-1,4-디올 901 g 및ε-카프롤락톤 1,712 g을 실온에서 질소 대기하에 혼합하고 주석(II) 옥토에이트 0.3 g을 가한 다음 혼합물을 160 ℃에서 5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 하기 특성을 갖는 무색 액상 생성물을 얻었다:
(23 ℃) : 180 mPaㆍs
OH가 : 416 mg KOH/g
유리 카프롤락톤 : 0.2 %
평균 분자량(OH가로부터 환산) : 269
에스테르기의 함량(계산치) : 25.3 %
b) 에스테르기 및 우레트디온기를 함유하는 경화제 C)의 제조
1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산("IPDI")을 기재로 하고 유리 이소시아네이트기의 함량이 17.9 %이고 우레트디온기의 함량(가열 적정에 의해 측정)이 19.1 %인 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 1,000 g(4.3 당량)을 무수 질소하에 80 ℃로 가열하였다. 에스테르기를 함유하는 디올 a) 457 g(3.4 당량) 및 2-에틸헥산-1-올 117 g(0.9 당량)의 혼합물을 30분에 걸쳐 가하고 반응 혼합물을 105 ℃의 최대 반응 온도에서 NCO 함량이 약 2시간 후 0.7 % 값으로 떨어질 때까지 교반하였다.
용융물을 금속판에 부어 냉각시키고 하기 특성들을 갖는 실제로 무색인 고형수지를 얻었다:
NCO 함량 : 0.7 %
우레트디온기의 함량(계산치) : 12.1 %
총 NCO 함량 : 12.8 %
융점 : 82 내지 83 ℃
용도 실시예
사용되는 성분들을 철저히 혼합한 다음 PLK 46형 공동 혼련기(Basle 소재의 Buss AG 사에서 제조) 상에서 균질화하였다. 공급 부위에서의 하우징 온도는 40 ℃이며 가공 구간에서의 하우징 온도는 50 ℃이다. 혼련기 축의 회전 속도는 150rpm이다. 혼합물을 2회 압출하여 최적 혼합을 얻을 수 있었다. 고형화된 용융물을 ACM 2형 분급화 밀(Cologne 소재의 Hosokawa-Mikropul 사에서 제조)을 사용하여 분쇄시켜 입자 크기가 90 ㎛보다 작은 분체 도료 조성물을 얻었다. 이 분체 도료 조성물을 70 kV(-)의 고압이 걸린 정전 컵 건(electrostatic cup gun; ESB 사에서 제조)이 장착된 탈지된 강(steel) 판에 부었다. 140 ℃ 및 150 ℃에서 30분 이내에 구배 오븐(Byk 사에서 제조) 중에서 경화시켰다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물(실시예 1 내지 6) 및 비교용 분체 도료 조성물(비교예 VI 내지 V4)의 조성(중량부)
*) Perenol F 30 P : 시판용 폴리아크릴레이트 균전제(Henkel 사에서 제조)
**) Modaflow PIII : 시판용 폴리부틸 아크릴레이트 균전제(Monsanto 사에서 제조)
***) Bayertitan R-KB-4 : 시판용 안료(Bayer AG 사에서 제조)
본 발명에 따른 분체 도료(실시예 1 내지 6) 및 비교용 분체 도료(비교예 VI 내지 V4)의 시험 결과
1. 가열 건조 조건 : 30분, 140 ℃
2. 가열 건조 조건 : 30분, 150 ℃
* DIN 53156
**아세톤 : 피막을 함침된 스웝을 사용하여 50회 문질렀다. 5분 후, 문지른 면적을 하기와 같이 평가하였다 : n = 정상, 0-1 = 표면이 약간 연화되었음. 2 = 프라이머로 내려갈수록 막이 부풀었음. m = 광택이 없음, 140 ℃에서 경화시킬 경우, 비교예 V4의 피막은 50회 문지르기 전에 완전히 제거되었다.
비교예 V4의 커핑율(cupping index)은 우수하긴 하지만, 아세톤에 대한 내성은 실제 사용하기에는 너무 불량하였다. 비교예 V1 내지 V4의 피막과 비교하여 보면, 실시예 1 내지 5의 피막은 아세톤의 영향에 대해 현저히 우수한 내성을 갖는다. 이러한 사실은 우레트디온기를 함유하는 경화제가 140 ℃ 및 150 ℃의 가열 건조 조건하에 히드록실기(에폭시기 및 카르복실기간의 반응에 의해 형성됨)와 반응하지 않는다는 선행 기술(유럽 특허 공개 제0,045,998호)의 교시에 비추어 볼 때 놀랄만한 일이다.
본 발명이 예시의 목적으로 상기에서 상세히 기술되긴 하였지만, 그러한 상세는 단지 특허 청구의 범위에 의해 한정될 수 있는 바를 제외하고는 본 발명의 본질 및 영역으로부터 벗어남이 없이 본 분야의 숙련가에 의해 그러한 목적 및 그러한 변형이 행해질 수 있다는 것을 나타내기 위함이라는 사실을 인식할 것이다.

Claims (18)

  1. A) 올레핀계 불포화 단량체로부터 제조되고, 에폭시기, 또는 에폭시기 및 히드록실기를 둘 다 함유하며, 365 내지 2,840의 에폭시 당량, 20 내지 100 ℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 1,500 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 1종 이상 함유하는 결합제 성분,
    B) i) 탄소수 4 내지 20의 지방족(지환족) 디카르복실산, ii) 상기 디카르복실산의 단량체성 무수물 또는 중합체성 무수물, 또는 둘 다, iii) 상기 디카르복실산의 폴리올 개질된 중합체성 무수물, 및 iv) 탄소수 4 내지 18의 지방족 히드록시카르복실산 중에서 선택된 화합물을 1종 이상 함유하고 융점이 40 내지 130 ℃인 경화 성분, 및
    C) 우레트디온기를 함유하고 융점이 40 내지 125 ℃이며 지방족(지환족) 디이소시아네이트로부터 제조된 중부가 화합물 1종 이상을 포함하며, 상기 성분 A), B) 및 C)는 성분 A)의 에폭시기 1개 당 성분 B)의 카르복실기 또는 무수물기, 또는 둘 다가 0.5 내지 1.5개이고, 성분 C)의 우레트디온 기가 0.1 내지 1.2개가 되는 비율로 존재하는, 120 내지 150 ℃의 온도에서 경화되어 황변되지 않고 탄성이며 내용매성 및 내약품성인 피막을 제공할 수 있는 분체 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C)가, a) 유리 이소시아네이트기의 함량(NCO로서 환산, 분자량=42)이 0 내지 2 중량%이고, b) 우레트디온기의 함량(C2N2O2로서 환산, 분자량=84)이 3 내지 16 중량%이고, c) 우레탄기의 함량(CHNO2로서 환산, 분자량=59)이 10 내지 22 중량%이고, d) 카르복실산 에스테르기의 함량(CO2로서 환산, 분자량=44)이 0 내지 20 중량%이고, e) 카르보네이트기의 함량(CO3로서 환산, 분자량=60)이 0 내지 25 중량%인 중부가 화합물을 1종 이상 포함하며, 이때 중부가 화합물 중의 카르복실산 에스테르기 및 카르보네이트기의 총 함량이 1 중량% 이상인 것인 분체 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 (i) 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중 하나 이상 5 내지 35 중량부, ii) 알킬잔기에 2 내지 4개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 및 이들과 ε-카프롤락톤 또는 모노에폭시드와의 반응 생성물 중 1종 이상 0 내지 20 중량부, 및 iii) 비관능성 올레핀계 불포화 화합물 45 내지 95 중량부(이때, 성분 (i) 내지 (iii)의 합은 100이다)의 반음 생성물인 것인 분체 도료 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 (i) 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중 하나 이상 5 내지 35 중량부, (ii) 알킬잔기에 2 내지 4개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 및 이들과 ε-카프롤락톤 또는 모노에폭시드와의 반응 생성물 중 1종 이상 0 내지 20 중량부,및 iii) 비관능성 올레핀계 불포화 화합물 45 내지 95 중량부(이때 성분 (i) 내지 (iii)의 합은 100이다)의 반응 생성물인 것인 분체 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 b)가 탄소수 4 내지 12의 포화 지방족 디카르복실산을 1종 이상 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 성분 b)가 탄소수 4 내지 12의 포화 지방족 디카르복실산을 1종 이상 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 성분 b)가 탄소수 4 내지 12의 포화 지방족 디카르복실산을 1종 이상 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 성분 b)가 탄소수 4 내지 12의 포화 지방족 디카르복실산을 1종 이상 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 B)가 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 단량체성 무수물 또는 중합체성 무수물, 또는 둘 다 함유하는 것인 분체도료 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 성분 b)가 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 단량체성 무수물 또는 중합체성 무수물, 또는 둘 다 함유하는 것인 분체도료 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 성분 B)가 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산와 단량체성 무수물 또는 중합체성 무수물, 또는 둘 다 함유하는 것인 분체도료 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 성분 B)가 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 단량체성 무수물 또는 중합체성 무수물, 또는 둘 다 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분 B)가 산 무수물기와 카르복실기를 1:1 내지 3:1의 몰비로 함유하는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 폴리올 개질된 다중 무수물을 1종 이상 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 성분 B)가 산 무수물기와 카르복실기를 1:1 내지 3:1의 몰비로 함유하는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 폴리올 개질된 다중 무수물을 1종 이상 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 성분 B)가 산 무수물기와 카르복실기를 1:1 내지 3:1의 몰비로 함유하는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 폴리올 개질된 다중 무수물을 1종 이상 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  16. 제4항에 있어서, 성분 B)가 산 무수물기와 카르복실기를 1:1 내지 3:1의 몰비로 함유하는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 폴리올 개질된 다중 무수물을 1종 이상 함유하는 것인 분체 도료 조성물.
  17. 제1항의 분체 도료 조성물로 피막시킨 내열성 기판.
  18. 제1항의 분체 도료 조성물로 피막시킨 내열성 자동차 기판.
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