KR0161999B1 - 거대단량체 연쇄 이동제를 이용한 가교결합성 중합체의 제법 - Google Patents

거대단량체 연쇄 이동제를 이용한 가교결합성 중합체의 제법 Download PDF

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찰스 티. 베르게
조셉 알버트 안토네리
크리스토퍼 이. 머어피
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미리암 디. 메코나헤이
이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

금속 킬레이트 연쇄이동 촉매로써 제조할 수 있는 것과 같은 비교적 저분자량 거대단량체의 존재하에 수행되는 개선된 자유라디칼 중합방법. 이 방법은 다양한 가교결합성 중합체 및 공중합체의 분자량 감소를 포함하여 다양한 용도를 가진다.

Description

[발명의 명칭]
거대단량체 연쇄이동제를 이용한 가교결합성 중합체의 제법
[발명의 분야]
본 발명은 가교결합성 중합체를 얻기 위한 중합법에 관한 것이다. 본 발명은 피복용 및 기타 경화성 조성물용 중합체를 제조하는 데에 특히 유용하다. 본 발명에서는 연쇄이동제로서 ω-불포화 거대단량체를 사용한다. 이러한 거대단량체는 중합체 분자량 조절을 포함하여 다양한 용도를 갖는다.
[발명의 배경]
모든 중합법에 있어서, 특정 용도 및 필요에 적합하게 될 수 있도록, 제조 중합체의 분자량 조절이 가능해야 한다. 예를 들어, 기본적으로 고분자량 중합체를 생성하는 경향이 있는 비방해(unpertubed) 중합계 내에서, 제조 중합체의 분자량을 제한하는 것이 바람직하거나 필요할 수 있으며, 이는 매우 예측가능하고 조절가능한 방식으로 이루어진다. 이러한 분자량제한은 도포 중에 용매의 방출을 줄이기 위해 높은 고형물함량을 필요로 하고 용이한 도포를 위해 저점도가 요구되는 도료 및 피니쉬에 사용되는 중합체용액의 제조에 바람직하거나 필요할 수 있다.
자유라디칼 중합의 경우, 이러한 분자량제한을 얻기 위한 수 많은 통상적 수단들이 있다. 이들에 수반되는 현저한 단점 또는 문제점 중에는,
(1) 높은 개시제/단량체 비. 그러나, 이는 개시제 소비 면에서 비용이 많이 들 수 있다. 또한, 높은 개시제량은 제조된 중합체에 바람직하지 않은 말단기를 생성할 수 있다.
(2) 고온 중합. 그러나, 이는 바람직하지 않은 전파중지, 열 개시, 및 바람직하지 않은 2차 반응으로 이어질 수 있다.
(3) 화학량론적 양의 티올 연쇄이동제를 중합계에 첨가. 그러나, 항-함유 시약의 중합체에의 부수적 혼입은 원하는 것보다 내구성이 떨어지게 만들 수 있다. 황-함유 연쇄이동제의 사용과 연관된 냄새 문제도 있을 수 있다.
(4) 미합중국 특허 제 4,680,352 호 및 미합중국 특허 제 4,694,054 호에 개시된 것과 같은 코발트(II) 킬레이트를 사용하는 연쇄 이동제. 그러나, 이들의 가능한 단점은 일부는 물에서 작용하지 않고 일부는 낮은 pH에 의해 불리한 영향을 받거나 비활성화된다는 것이다. 이들은 색상문제를 야기할 수 있으며, 특히 일부 단량체와의 상호작용이 더 많은 양의 코발트 킬레이트를 필요로 할 때 그러하다.
(5) 미합중국 특허 제 4,417,034 호 및 제 4,414,372 호 또는 유럽 특허출원공보 제 0 248 596 호에 개시된 것과 같은 기전달제. 그러나, 이들은 메타크릴화중합체에 한정되며 비교적 비싸다. 이들은 또한 활성 수소를 함유하는 특정 단량체 및 불순물, 예컨대 히드록실, 카르복실, 카르복실산, 또는 아민에 대해 민감하다. 특별한 용매가 요구될 수 있으며 보호된 기를 활성화시키기 위해 특별한 탈-차단 단계를 요하는 차단된 히드록실 및 카르복실 단량체가 필요할 수 있다.
특정 중합체의 분자량 조절수단으로서 말단 또는 ω-에틸렌성불포화 올리고머 또는 거대단량체를 연쇄이동제로 사용하는 것이 일부 문헌에서 공지되어 있다. 연쇄이동제로 작용하는 거대단량체에 관한 다수의 연구 및 논문이 있다.
거대단량체는 공지되어 있으며, 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,547,327 호; 미합중국 특허 제 4,170,582 호; 미합중국 특허 제 4,808,656 호, 일본국 특허 제 3,161,593 호에 개시되어 있다. 또한 문헌 [P. Cacioli, et al., J.Macromol.Sci.-Chem., A23(7), 839-852(1986) 및 H.Tanaka, et al., Journal of Polymer Science; Part A; Polymer Cemistry, 27, 1741-1748(1989)을 참고한다.
본 발명의 목적은 촉매적 연쇄이동제로서 ω-불포화 거대단량체를 사용하여 가교결합성 중합체를 얻는 중합방법을 제공함에 있다.
또 다른 목적은 제조된 중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하는 것이다.
본 발명은 예컨대 피복 및 피니쉬의 제조에 종래에 상업적으로 사용된 연쇄이동제와 연관된 문제들을 방지한다. 본 방법은 저중합 온도, 개시제비용감소, 및 색상감소를 포함하여 많은 현저한 장점을 갖는다. 얻어진 중합체 및 조성물은 향상된 내구성을 나타낸다. 본 방법은 따라서 통상의 연쇄이동제와 통상적으로 사용되는 기술의 유용성을 좁히는 변수를 줄인다는 장점을 갖는다. 본 방법은 또한, 이 분야 기술자에 의해 인공적 및 자연적 내후성에 대해 중간적 내지 이로운 효과를 기여하는 것으로 보통 간주되는 허용가능한 단량체 단위들의 중합체 내로의 도입을 제공한다.
또 다른 목적은 도료 및 피니쉬 등의 많은 용도에서 더욱 유용한, 자외선에 덜 분해되는 최종 중합체 기재 생성물을 얻는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 기타 용도는 상형성, 전자분야, 예컨대 포토레지스트, 엔지니어링플라스틱, 및 범용중합체이다.
이들 및 기타 목적은 이후부터 분명해질 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 다수의 단량체화합물의 개선된 자유라디칼 중합법을 제공하며, 단량체화합물의 일부는 얻어진 공중합체에 가교결합부위를 제공한다. 중합은 연쇄이동제 존재하에 일어나며, 개선점은 연쇄이동제가 하기 정의한 바와 같은 ω-불포화 거대단량체인 것을 특징으로 한다. 제조된 중합체는 가교결합용 관능기를 갖는다. 본 발명의 또 다른 양상으로, 제조된 중합체는 피복, 특히 피니쉬 및 도료에 사용함에 있어서 개선된 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 또는 부타디엔 등의 올레핀, 비닐클로라이드 또는 비닐플루오라이드등의 할로겐화비닐, 비닐리덴플루오라이드, 비닐에테르, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌, 아크릴 또는 메타크릴산 및 이들의 에스테르 또는 아미드, 클로로프렌, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 및/또는 이들의 혼합물로부터 제조된 다양한 종류의 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한, 소정의 단량체조성물의 자유라디칼 중합방법에 관한 것이다. 공단량체의 적어도 일부는 가교결합부위로서 기능하는 관능기를 운반한다.
본 발명은, 무엇보다도, 제조된 중합체 또는 공중합체의 분자량의 조절 또는 감소에 유용하다. 본 발명은 예컨대 텔레킬레이트(telechelics) 또는 의사-텔레킬레이트를 제조하기 위하여 관능기를 중합체 말단에 배치하기에 유용하다. 다른 중요한 용도는 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에서는 자유라디칼 연쇄이동제로서 ω-불포화를 갖는 비교적 저분자량 거대단량체를 사용하며, 거대단량체 자체를 금속 킬레이트 연쇄이동제로써 제조할 수 있다. 이러한 거대단량체는 보통 2 이상의 단량체 단위로 이루어지는 화합물이다. 그러나, 비록 덜 바람직하나, ω-불포화 거대단량체를 중합하지 않고 공지의 또는 통상의 유기합성법으로 역시 제조할 수 있음이 고려된다.
본 발명에 사용되는 거대단량체 연쇄이동제는 순수한 화합물 또는 화합물의 다분산 혼합물일 수 있다. 이들 물질은 실제로 모든 자유라디칼 중합에 연쇄이동제로 사용시에 단독 또는 혼합물로서 유용성을 갖는다.
바람직하게는, 본 연쇄이동제는 다분산혼합물로서 사용되며, 이 혼합물은 매우 낮은 중합도를 갖는, 즉, DP=2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20 및 가장 바람직하게는 2 내지 7인 분자량분포를 갖는다. 각 특정 거대단량체 화합물에 있어서, n은 정수이다.
본 거대단량체와 아울러 그로부터 제조된 중합체는 하기 말단기를 갖는 것들을 포함한다:
상기식에서 X는 -CONR₂, -COOR, OR¹, -OCOR, -OCOOR¹, -NRCOOR¹, 할로, 시아노, 또는 치환 또는 미치환 페닐 또는 아릴이며, 각각의 R은 수소, 실릴, 또는 치환 또는 미치환 알킬, 알킬에테르, 페닐, 벤질, 또는 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 상기 기는 에폭시, 히드록시, 이소시아네이토, 시아노, 아미노, 실릴, 산(-COOH), 할로, 또는 아실에 의해 치환될 수 있으며; R¹은 H를 제외하고 R과 동일하며; 각각의 알킬은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자를 갖는 분지, 미분지, 또는 고리형 탄화수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; 할로 또는 할로겐은 브로모, 요오도, 클로로 및 플루오로를 가리키며, 실릴은 -SiR2(R3)(R4)등을 포함하며, R²,R³, 및 R⁴는 독립적으로 알킬, 페닐, 알킬에테르, 또는 페닐에테르이며, 바람직하게는 R2, R3, 및 R⁴의 둘 이상이 가수분해성기이고, 더욱 바람직하게는 그 중의 둘이 알킬에테르(알킬은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다)이다. 다수의 실릴기들이 축합되어질 수 있으며, 예컨대, -Si(R2)₂-O-Si(R3)2R4(R²,R³, 및 R⁴는 독립적으로 알킬이다) 등의 유기 폴리실옥산일 수 있다. 실릴기에 대하여 일반적으로 미합중국 특허 제 4,518,726 호를 참고한다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 부류의 거대단량체는 상기 구조식에 있어서 X가 -CONR2, -COOR, 미치환 또는 치환 페닐, 아릴, 할로, 또는 시아노이고 R은 상기 정의된 바와 같은 거대단량체들이다.
본 발명에 사용하기에 더욱 바람직한 부류의 거대단량체는 상기 구조식에 있어서 X가 COOR 또는 페닐이고 R이 미치환된 또는 에폭시, 히드록시, 알콕시실릴 또는 수소에 의해 치환된 알킬 또는 페닐인 거대단량체들이다.
본 발명에 사용되는 거대단량체는 하기 말단기를 갖는 점에서 더욱 통상적인 거대단량체와는 구별된다:
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 거대단량체 뿐 아니라 그로써 제조되는 중합체는 하기 말단기를 특징으로 한다:
상기식에서 X¹ 및 X²는 독립적으로 (같거나 상이하게) 상기 정의된 X 이다.
본 발명에 사용하기에 적당한 거대단량체의 일반적 화학구조식을 하기에 나타내며 식에서 n=평균 2 내지 100 이다.
상기식에서 X¹내지 Xⁿ은 상기에서 X에 대해 독립적으로 정의된 바와 같고 n은 평균 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20 이다.
예를 들어, 메타크릴레이트 거대단량체에 대한 일반식은 다음과 같다:
상기식에서 R¹내지 Rⁿ은 독립적이고 (같거나 다르고) 상기에서 R에 대해 정의된 바와 같고 n은 평균 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 7 이다.
또 다른 매우 특정적인 예로서, 메틸 메타크릴레이트 (식에서 n은 3이고 R은 -CH3이다) 삼량체는 다음과 같다.
상기 지적한 바와 같은 이량체, 삼량체, 사량체등, 또는 이들의 혼합물을 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 다양한 분자량의 혼합물은 다량으로 제조하기가 용이하다. 분자량범위가 다양한 올리고머를 제조할 수 있으며, 이것을 다음에 증류합으로써 더 순수한 또는 순수한 올리고머, 예컨대, 사량체를 수득할 수 있다. 거대단량체는 임의의 특정 형태를 갖지 않는다. 거대단량체는 벌크로, 액체 또는 고체로, 용매중에 혼합되어, 단량체와 혼합되어 저장 또는 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 거대단량체 중 다수는 공지되어 있으며, 예컨대 문헌(Janowicz, 유럽특허출원공보 제 0 261 942 호, 참고로서 인용됨)에 개시된다. 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 화합물과 동일한 알파-메틸 스티렌 이량체는 연쇄이동제로 공지되어 있으나, 중합공정, 예컨대 금속 킬레이트 연쇄이동법에 의한 그의 제조 또는 분자량분포내 그 포함은 종래기술이 아닌 것으로 믿어진다. 청구의 발명은 순수한 이량체, 즉 상기식에서 n이 2이고 X가 페닐인 화합물의 사용을 포함하지 않으나, 특정화합물을 포함할 수 있는 이러한 거대단량체의 분포를 배제하지 않는다. 그러나, 이러한 페닐 또는 아릴기를 갖는 연쇄이동제는 덜 바람직하며 그 이유는 연쇄이동제로부터 유도된 방향족말단기의 존재결과로서의 얻어진 중합체의 성질 때문이다.
본 발명에 따라서, 적당한 거대 단량체는 이량체, 삼량체, 사량체, 및 그 이상의 단량체의 올리고머이다. 따라서, 분지, 미분지 또는 고리형 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 및/또는 데실 메타크릴레이트; 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N, N-디메틸아미노-3-프로필 메타크릴아미드, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 실란으로서 예컨대 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물, 및 그외 다수로 이루어지는 거대단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타크릴레이트와 메타크릴로니트릴의 반응생성물인 헤테로거대단량체가 적합하다. 이들 거대단량체는 금속킬레이트 연쇄이동촉매, 예컨대 코발트 킬레이트에 의해 가장 용이하게 제조되며, 이는 하기에서 설명되나, 다른 방법으로도 역시 제조가능하다.
본 거대단량체는 예를 들어, 아크릴 및 기타 단량체의 중합동안에 분자량을 조절하기 위하여, 단량체 혼합물 내에 존재하는 거대단량체 중량의 단지 수 %의 유효량으로 사용할 수 있다. 거대단량체 연쇄이동제의 적당한 범위는 단량체반응물 중량의 0.01 내지 80%, 바람직하게는 약 0.1 내지 40%, 가장 바람직하게는 1 내지 10%이다. 벌크 또는 비이드 중합의 경우, 때때로 그 미조절 분자량으로부터 약간의 분자량저하만이 바람직할 수 있으며, 따라서 단지 0.001 내지 5%의 거대단량체 연쇄이동제가 적당할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 피복 및 밀봉제를 포함하여, 기본적으로 이 분야 숙련인이 저분자량, 저분산성 고분자물질을 사용하게 되는 모든 경우에 넓은 용도를 갖는다. 내구성이 요망되는 피복에 관하여, 본 발명에 따라 제조된 중합체 및 그 조성물은 상기 언급한 말단기와 연관된 유리한 성질들을 갖는다. 예를 들어, 이렇게 하여 제조된 투명재의 QUV 성능은 고 개시제량, 고온 등의 다른 방법, 또는 다른 연쇄이동제를 사용하여 제조된 투명재에 비해 향상될 수 있다.
혼화성 및/또는 점도차이도 역시 개선될 수 있다. 따라서, 다른 분자량 조절법으로부터 유입되는 유해성분이 없이 중합체를 제조할 수 있다.
출원인은 어느 이론에도 구속되기를 원하지 않으나, 본 거대단량체 연쇄이동제를 사용하는 경우, 거대단량체가 정상적 공중합에 덧붙여, 베타-분단 반응을 또한 거치기 때문에 부수적 분자량조절이 일어나는 것으로 믿어진다. 이 베타-분단 반응은 거대단량체 분자의 일부가 성장 중합체분자의 다른 쪽 말단에 부착되게 하여, 그 성장을 종결시킨다. 거대단량체의 분리된 부분은 이제 자유라디칼 중심을 함유하며, 반응계 내에서 유리 단량체에 대한 부가에 의해 전파된다. 정상적 공중합이 또한 일어나는 한, 부가 거대단량체 단위들이 중합체사슬을 따라 규칙적으로 편입된다. 만약 베타-분단 반응이 정상적 중합반응보다 우세하게 되면, 중합체의 말단에 부착된 관능기를 갖는 텔레킬레이트 중합체가 다량으로 생성될 수 있다. 상기식에서 특정 X기로써 예시하였으나, 하기 종류의 반응 메카니즘이 일어나는 것으로 믿어진다.
본 발명은 불포화단량체의 일부가 추후 가교결합을 위한 관능기를 수반하는, 불포화단량체의 자유라디칼 중합에 관한 것이다. 여기에는 현탁, 유화 또는 수성 또는 유성매체 중의 용액 중합 등이 포함되며, 이는 이 분야 숙련인에게 익숙할 것이다.
중합은 단량체, 개시제 및 매체를 반응기에 넣고 유효 중합온도로 가열하는 뱃치공정일 수 있다. 뱃치공정에 있어서, 반응을 가압하에 수행함으로써 단량체 환류를 막을 수 있으며 매체는 반응열을 흡수하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 사용되는 거대단량체는 표준 용액중합기술에 의해 보통 제조되나, 유화, 현탁 또는 벌크 중합법으로도 제조할 수 있다. 바람직하게는, 금속킬레이트 연쇄이동제를 제법에 사용한다. 이와같은 방법이 미합중국 특허 제 4,680,352 호 (Janowicz et al.) 및 미합중국 특허 제 4,694,054 호 (Janowicz et al.)에 개시되어 있으며, 양 문헌은 공동 양수되며 그 전체를 여기에 참고로서 인용한다. 본 발명의 비교적 저분자량 거대단량체의 일부를 얻기 위하여, 더 많은 양의 금속킬레이트 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 본 비교적 저분자량 거대단량체 또는 올리고머, 예컨데 이량체 및 삼량체의 제조에 동일한 선행기술 방법을 사용할 수 있다. 사실상, 하나의 연쇄이동제를 사용하여 또다른 연쇄이동제를 제조할 수 있다.
금속킬레이트 연쇄이동제를 파괴하지 않을 만큼 순한, 탄소- 중심 라디칼을 생성하는 개시제를 거대단량체 제조에 보통 사용한다. 아래에 기술하는 것과 같은 아조화합물이 적합한 개시제이다.
본 거대단량체 제조방법에서는 매우 다양한 단량체 및 단량체 혼합물을 사용할 수 있다.
본 거대단량체 연쇄이동제의 제조에 바람직하게 사용되는 반응서열의 종류를, 상기식에서 X가 -COOCH₃인 특정 경우를 참고로 하여 하기에 나타낸다.
상기식에서 M은 이 분야 숙련인에게 공지된 코발트 착물 중 하나와 같은 금속킬레이트 촉매 연쇄이동제이다.
이 분야 숙련인에게 분명한 바와 같이, 이들 거대단량체는 적절한 반응물로부터 그 자리에서 또한 제조가능하며, 그러나 바람직하게는 분리한 후에 중합반응 혼합물에 첨가된다.
중합체 또는 공중합체를 상기한 거대단량체 연쇄이동제를 사용하여 제조하는, 본 발명에 따르는 중합공정은 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 145℃에서 수행하는 것이 적당하다.
개시제가 선택된 용매 또는 단량체혼합물 내에서 필요용해도를 가지고 중합온도에서 적절한 반감기를 갖는 한, 임의의 라디칼원 또는 임의의 공지된 종류의 중합개시제가 적합하다. 중합개시제는 산환 또는 열 또는 광화학적 유형일 수 있으며, 예를 들면 아조, 과산화물, 퍼옥시에스테르, 또는 퍼설페이트이다. 바람직하게는, 개시제의 반감기는 중합온도에서 약 1 분 내지 약 1 시간이다. 일부 적당한 개시제에는 과황산암모늄, 아조쿠멘; 2, 2'-아조비스(2-메틸)부탄니트릴; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산); 및 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판이 포함된다. 필요 용해도 및 적절한 반감기를 갖는 다른 비-아조 개시제도 역시 사용할 수 있다.
중합공정은 뱃치식, 반-뱃치식, 연속식, 또는 공급식 공정으로 수행할 수 있다. 뱃치식으로 수행하는 경우, 반응기에 거대단량체 및 단량체, 또는 매체 및 단량체를 투입한다. 다음에 혼합물에 보통 M/I (단량체 대 개시제) 비가 10 내지 200이 되는, 바람직한 양의 개시제를 첨가한다. 대표적인 예로, 촉매/개시제 또는 C/I 비가 0.10 내지 20 범위 내가 되는 양으로 거대단량체 연쇄이동촉매를 첨가한다. 혼합물을 요구 시간, 대개 1 시간 30 분 내지 10 시간 동안 가열한다.
중합을 공급식으로 수행하는 경우, 반응은 보통 다음과 같이 수행한다. 반응기에 매체, 보통 유기 용매를 투입한다. 별도의 용기내에 단량체와 거대단량체를 넣는다. 별도의 용기에 개시제와 매체를 가한다. 반응기 속의 매체를 가열 및 교반하면서 단량체와 거대단량체 용액을, 예컨데 시린지펌프 또는 다른 펌프주입장치로써 도입한다. 공급속도는 주로 용액량에 의해 결정된다. 공급이 완료되면, 추가 30 분 또는 그 이상 동안 가열을 계속할 수 있다.
어느 유형의 방법에서나, 매체와 미반응 단량체를 스트리핑제거함으로써 또는 비-용매로써 침전시킴으로써 중합체를 분리할 수 있다. 또다르게는, 그 용도에 적당하다면, 중합체용액을 그대로 사용 할 수 있다.
중합법은 중합체 생성물을 형성하기 위해 사용되는 반응혼합물 내에서 다양한 단량체로 수행하는 것이 적당하다. 예를 들면, 메타크릴레이트와 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 스티렌이 포함될 수 있으며, 본 발명에 유용한 메타크릴레이트로는 C₁내지 C12알코올과 메타크릴산의 분지, 미분지, 또는 고리형 알킬 에스테르, 예컨데 메틸 및 에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 기타 단량체로는 제한되지는 않으나, 알릴, 알콕시실릴, 글리시딜, 히드록시알킬 (예컨데, 히드록시에틸 및 히드록시프로필), 알릴옥시에틸, 및 모노 또는 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트가 포함되며, 여기에서 알킬은 1 내지 12 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자를 갖는 것이 적당하다.
본 방법에 따라 중합될 수 있는 다른 단량체로는 테트라플루오로에틸렌, 비닐 클로라이드, 스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌, 에틸렌, 비닐에테르, 비닐에스테르, 말레산 또는 이타콘산 무수물 및 이들의 산 등이 포함된다. 본 발명은 자유라디칼 중합 분야에 널리 적용가능하고 다용도를 갖는 중합체 및 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이렇게 제조된 중합체는 향상된 내자외선분해성을 포함하여 향상된 내구성을 나타낸다. 이러한 중합체는 자동차 및 기타 차량용 투명도 및 하도 피니쉬 또는 도료, 또는 다양한 기질에 대한 유지 피니쉬를 포함하는 피복에 사용할 수 있다. 이러한 피복은 또한 안료, 내구성제, 부식 및 산화방지제, 응집조절제, 금속플레이크, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 또다른 용도는 상현상, 전자분야, 예컨데 포토레지스트, 엔지니어링플라스틱, 접착제, 밀봉제, 및 범용 중합체이다.
상기 지적한 바와 같이, 중합 매체의 존재 또는 부재시에 중합을 수행할 수 있다. 많은 통상적 유기매체들이 중합매체로서 적당하다. 이들에는 방향족 탄화수소, 예컨데 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예컨데 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 통상적으로 유용한 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 및 디알킬에테르 (Cellosolves 및 Carbitols 포함) ; 유기산의 알킬에스테르 및 혼합 에스테르-에테르, 예컨데 에틸렌글리콜의 모노알킬에테르-모노알카노에이트 에스테르가 포함된다. 또한, 아세톤, 부타논, 펜타논 및 헥사논 등의 케톤이 적당하며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올도 그러하다. 2 이상 용매의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 환경학적 또는 독성학적 이유에서 특정용매가 바람직할 수 있다.
본 발명은 여러 뚜렷한 용도를 갖는다. 본 발명의 한 양상에 따라서, 유기용매중, 수중 또는 벌크상으로 다양한 조합의 단량체들의 자유라디칼 중합을 수행하며, 반응혼합물은 다음으로 이루어진다:
(a) 불포화에 덧붙여, 반응성기를 갖는 1 이상의 단량체 및
(b) 예컨데 코발트연쇄이동제를 통해 얻어지는 것과 같은, 필요한 말단기 구조를 갖는 유효량의 거대단량체.
적당한 반응성 말단기로는 예컨데, -OH, COOH, 에폭시, 실릴, 아민, 아미드, 아세토아세톡시, 무수물, 시아네이토, 또는 이들의 조합이 포함된다. 중합되어질 반응혼합물은 이러한 가교결합성 또는 반응성 부위를 수반하는 단량체를 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 포함하는 것이 적당하다. 단량체는 전형적 단량체 또는, 단량체단위로부터 제조되거나 부피가 큰 펜단트 기를갖는 거대단량체 자체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 가교결합성 중합체 생성물은 관능기 당 수평균 분자량이 70 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 2000, 가장 바람직하게는 200 내지 1000을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교결합성 중합체는 피복 내 경화성 결합체, 가교결합제, 안료분산제, 및 접착제를 포함하여 다양한 용도에서 유용하다.
이 중합반응 생성물은 가교결합성 또는 경화성 조성물, 예컨데 도료, 피니쉬 또는 보호 필름으로서 유용한 열가소성 피복에 특히 유용하다. 조성물은 자기-경화성 결합제, 예컨데 실란 또는 이소카보디이미드를 포함할 수 있다. 또 다르게는, 이러한 조성물은 중량기준으로 하기 (a) 및 (b)를 포함할 수 있다:
(a) 5 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 40%의 가교결합제 및
(b) 필요한 말단기 구조를 갖는 거대단량체 존재하에 관능성 단량체를 중합하는 본 방법에 의해 제조된, 40 내지 95%, 바람직하게는 80 내지 60%의 관능성 중합체.
이러한 조성물은 안료성 또는 비안료성 피복에 사용할 수 있다. 자동차용 피니쉬에 있어서, 하도(하도 또는 투명도) 위에 투명도를 도포하는 것이 보통이다. 본 발명에 따라서, 하도, 투명도 또는 둘 다에 함유되는 1 이상의 중합체를, 본 중합법에 따른 연쇄이동효과에 요구되는 유형의 말단기 구조를 갖는 거대단량체 존재하에 단량체를 중합하여 제조한다. 여기에는 하도 또는 투명도가 수성 또는 용매-기재 조성물인 경우에 하도 위에 투명도를 도포하는 방법이 포함된다.
본 발명의 또 다른 양상으로, 유효량의 거대단량체가 존재하는 때에 일어나는 상기 언급한 베타-분단 반응의 결과, 대부분의 생성 중합체분자는 다른 단량체와 공중합할 수 있는 1개의 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 즉, 여기에서 정의되는 거대단량체는, 본 발명의 또 다른 양상에 따라서, 거대단량체 생성물제조에 사용할 수 있다. 이것은 아크릴, 비닐 말단 거대분자 제조에 특히 유용하다. 중요한 특징은 상기 정의한 저분자량 거대단량체를 원하는 단량체 조성물의 중합에 라디칼 연쇄이동제로 사용하는 것이다. 따라서 연쇄이동제는 분자량조절에 사용될 뿐 아니라, 비닐 또는 에틸렌성 말단 거대분자에 대한 경로를 제공한다.
비닐 말단 거대분자를 제조하는 이 방법의 현저한 장점은 원하는 거대단량체 생성물의 분자량에 불리한 영향을 미치지 않고 다양한 단량체를 중합할 수 있다는 것이다. 이전에 지적된 바와 같이, 비닐 말단 거대분자의 전형적 제법은 활성 양성자 함유 단량체에 대해 민감하다. 한 예는 코발트 포르포린 및 디옥심 촉매이다. 미합중국 특허 제 4,680,352 호 및 후속 특허 (Janowicz et al.)에 대표적 예가 나와 있다. 이러한 코발트 촉매는 비닐 말단 거대분자 제조에 널리 사용되나, 소량으로 사용시에 히드록실 및/또는 카르복실 함유 단량체와는 잘 작용하지 않는 단점이 있다. 또한, 이들 촉매의 다량 사용은 수지에 부적당한 색상을 부여할 수 있다. 일반적으로, 코발트촉매는 아크릴레이트 단량체의 경우에 덜 효과적이다.
본 발명의 또 다른 양상으로, 말단관능성 중합체를 제조할 수 있다. 이는 1 이상의 반응성 관능기, 예컨데 -OH, -COOH, 에폭시, 이소시아네이토, 아미드, 아민, 실릴 등을 갖는 거대단량체의 반응혼합물 내 존재하에 수행한다.
그리하여 생성된 중합체 또는 올리고머는 텔레킬레이트 또는 의사-텔레킬레이트 (pseudo-telechelical) 중합체로 지칭할 수 있다. 본 발명의 이러한 양상에 따라서, 중요한 특징은 관능기 함유 단량체로부터 제조된 매우 낮은 분자량의 ω-불포화 거대단량체를, 원하는 단량체조성물의 중합에 라디칼 연쇄이동제로서 사용하는 것이다. 연쇄이동제는 따라서, 분자량조절에 사용됨과 아울러, 말단관능화된 거대 단량체에의 경로를 제공한다. 연쇄이동단계에서, 전파 라디칼은 소망하는 관능기를 함유할 것이며, 따라서 또한 관능성을 갖는 개시말단을 제공한다. 소망하는 관능기를 함유하는 개시제를 사용하는 경우, 생성된 중합체는 양 말단에서 더 높은 정도의 관능성을 가질 것이다.
예를 들어, DP가 2인 히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 제조된 거대단량체 존재시에 히드록실 함유 라디칼개시제로써 메틸 메타크릴레이트를 중합하는 것에 의해 분자량(Mn)2000 (DP=20)의 메틸 메타크릴레이트의 히드록시 말단 중합체를 제조할 수 있다. 정의에 의하면, 연쇄이동제는 성장하는 라디칼 사슬을 종결시킨다. 특정 말단기가 중합체의 말단에 위치하며, 이 경우에 히드록시에틸 메타크릴기이다. 이 이동과 함께, 히드록시메타크릴레이트 라디칼이 생성되며, 이것은 새로운 전파라디칼이 된다.
의사-텔레킬레이트는 본질상 텔레킬레이트성을 가지면서 또한 소량의 관능성 단량체를 갖는 것으로 정의된다. 상기 예에 따르는 예로서, 메틸메타크릴레이트 단량체의 경우에, 히드록시에틸 메타크릴레이트가 될 것이다. 이들 중합체는 관능성기를 가교결합부위로 사용하는 피복용도에 유용하다. 따라서 이 방법은 매우 높은 비율의 중합체가 2 이상의 가교결합성부위를 함유하게 될 것을 보장한다. 이는 저 분자량 중합체에 있어서 특히 중요하다.
텔레킬레이트 거대단량체를 제조하는 이 방법의 장점은 원하는 중합체의 분자량에 불리한 영향을 미치지 않으면서 매우 다양한 단량체를 중합할 수 있다는 것이다. 용이하게 입수가능한 단량체를 사용하여 거대단량체 연쇄이동제를 생성할 수 있다.
즉, 본 발명의 한 양상에 따라서, 텔레킬레이트 및/또는 의사-텔레킬레이트 등의 말단 관능성 중합체를 유리하고도 저렴하게 제조할 수 있다. 그 결과, 저분자량 중합체가 가능하며, 이는 차례로 VOC (volatile organic compounds) 문제점의 해결에 도움이 된다. 하나 또는 양 말단에서 반응성부위를 갖는 것에 의해, 가교결합은 매우 효과적이다. 또한, 바람직하다면, 중합체 당 다관능성 단량체의 비율이 더욱 낮을 수 있으며, 이는 차례로 더욱 저렴한 관능성 단량체의 단가를 낮추는데 도움이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상으로, 상기 언급한 베타-분단이 우세하게 되는 경우에 블록공중합체가 생성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 중합 동안에 20 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 단위로 이루어지는 거대단량체가 존재하는 것은 중합체분자의 한 쪽 말단에 19 글리시딜 메타크릴레이트 단위의 서열을 그리고 다른 말단에 1개의 글리시딜기를 위치시킨다. 이 유형의 블록 중합체는 다양한 용도를 갖는데, 이는 이 분야 숙련인은 용이하게 인식할 것이며, 예를 들어, 이러한 블록 중합체는 안료 분산제의 제조에 유용하다.
블록 중합체를 제조하는 이러한 방법은, 코발트 연쇄이동제의 간접사용이 후자 화합물에 의한 모든 문제를 방지하고 또한 비용절감할 수 있는 점에서 유리한데, 이는 본 올리고머가 벌크로 제조될 수 있기 때문이다.
이 방법은 아크릴 블록 공중합체의 제조에 특히 유용하다. 주요 특징은 블록중합체 내의 소망 블록 중 하나에 요구되는 단량체로부터 제조된, ω-불포화 또는 비닐 말단 거대단량체를 다른 블록에 대해 소망하는 단량체 조성물의 중합에 자유라디칼 연쇄이동제로 사용하는 것이다. 연쇄이동제는 따라서 분자량조절 뿐 아니라 블록 공중합체에 대한 경로를 제공한다.
예를 들어, 비닐 말단 거대분자가 폴리메틸메타크릴레이트이고 DP=10.5 (Mn =1050)이면, 이는 DP=9.5 (1.0 DP의 손실이 연쇄이동단계 중에 동반됨)인 메틸메타크릴레이트 (MMA) 블록을 제공한다. 이를 사용하여 MMA/BMA (60/40 블록 공중합체; Mn=1580)의 합성에서 A블록 (MMA 또는 메틸메타크릴레이트)은 DP=9.5를 갖고 B블록 (BMA 또는 부틸 메타크릴레이트)는 DP=4.5를 갖는다.
이 블록 중합체 제조방법의 장점은 소망 중합체의 분자량에 불리하게 영향을 주지 않으면서 매우 다양한 단량체를 중합할 수 있다는 것이다. 용이하게 입수가능한 단량체를 사용하여 이후에 합성에서 A 블록이 되는 거대단량체 연쇄이동제를 생성할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 부는 중량기준이고 모든 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 한다.
[실시예 1 내지 3]
실시예 2 및 3은 본 방법에 따른 유화 중합법을 설명하는 것이며, 실시예 1은 대조용이다. 반응혼합물의 중량을 기준으로 다양한 양 X의 거대단량체 연쇄 이동제를 사용한다. 중량을 기준으로 한 전체 반응 조성은 각각의 비가 30-X:61:3:3:3:X의 BMA/2EHMA/HEMA/MAA/메타크릴아미드/올리고머 pMMA이다. [여기에서, BMA는부틸 메타크릴레이트이고, 2EHMA는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이고, HEMA는 히드록시에틸 메타크릴레이트이며, MMA는 메틸 메타크릴레이트이고, pMMA는 상기 일반식으로 표시되며 수평균분자량(이후 Mn)이 316이고 중합체 분산도 또는 Mw/Mn(이후 D)이 1.31인 폴리메틸메타크릴레이트 거대단량체임]. 중합개시제는 과황산암모늄이다. 중합에는 하기 성분들을 사용하였다.
상기 목록에서, TREM LF-40은 수중 나트륨 도데실 알릴 설포숙시네이트(40%)이고, DUPANOL WAQE는 수중 나트륨 라우릴 설페이트 (30%)이며, 이들은 시판중인 유화 안정화제이다.
제1부를 2리터들이 반응기에 넣고 혼합하여 용해시킨 다음 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부를 순서대로 개시제 공급 용기에 넣고 혼합시켜 용해시킨다. 제3부를 순서대로 단량체 공급 용기에 넣지만 혼합시키지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 유화액 온도를 80 내지 85℉로 조정한다. 제3부 5%를 반응기에 한꺼번에 첨가함으로써 중합을 개시시킨다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부(개시제 용액)를 모두 한꺼번에 첨가한다. 반응기의 온도가 상승하게 된다. 안정해질 때, 제3부의 나머지를 90분간에 걸쳐 첨가한다. 반응기 온도를 190 내지 194℉로 조절한다. 제3부를 다 첨가한 후, 반응기 온도를 60분동안 190 내지 195℉로 유지시키고 100℉까지 냉각시킨 다음 5분간에 걸쳐 제4부를 첨가한다.
생성물의 고형분 함량은 35.35%이다. 실시예 1 내지 3 각각에서 수득한 생성물에 대한 결과는 하기 표1에 기재되어 있다. 이 표는 소량씩 첨가한 올리고머 pMMA가 수성계에서 효과적인 연쇄이동제로서 작용하고 이 올리고머 pMMA가 100,000보다 큰 Mn을 갖는 미측정 분자량 예측치로부터 12,000 미만의 Mn까지 라텍스의 분자량을 효과적으로 감소시킴을 나타낸다. 표 1은 또한 분자량 감소가 라텍스의 평균 입자 크기에 거의 또는 전혀 영향을 끼치지 않음을 나타낸다.
[실시예 4 내지 8]
실시예 5 내지 8은 본 발명에 따른 유화 중합법을 설명하는 것이며, 실시예 4는 대조용이다. 중합 개시시에 직접 첨가함으로써 (반응기에 한꺼번에), 또는 90분간에 걸쳐 단량체와 동시에 첨가함으로써 pMMA 연쇄 이동제를 반응에 도입한 것을 제외하고는, 실시예 2 및 3에서와 동일한 거대단량체를 사용하였다. 중량을 기준으로 한 전체 반응조성은 각각의 비 30-X : 61 : 3 : 3 : 3 : X (여기에서, X는 하기 표2에 보여지는 바와 같이 각 실시예에서 변화함)에 따른 BMA/2EHMA/HEMA/MAA/메타크릴아미드/올리고머 pMMA이다. 이들 실시예에서, 중합 개시제는 아조 화합물 4, 4'-비스-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 하기 성분들을 사용하였다.
제1부를 2리터들이 반응기에 넣고 혼합하여 용해시킨 다음 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부를 개시제 공급 용기에 순서대로 넣고 혼합하여 용해시킨다. 제3부를 단량체 공급 용기에 순서대로 넣지만 혼합하지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 유화액 온도 80 내지 85℉로 조정한다. 제3부 5%를 반응기에 한꺼번에 첨가함으로써 중합을 개시시킨다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부(개시제 용액)를 모두를 한꺼번에 첨가한다. 반응기의 온도가 상승하게 된다. 안정해지면, 나머지 제3부를 90분에 걸쳐 첨가한다. 반응기 온도를 190 내지 194℉로 조절한다. 제3부를 다 첨가한 후, 반응기를 190 내지 194℉에서 60분동안 유지시키고 100℉까지 냉각시킨 다음 제4부를 5분에 걸쳐 첨가한다.
생성물의 고형분 함량은 35.25%이다. 실시예 4 내지 8 각각에서 수득한 중합체 생성물에 대한 결과는 하기 표2에 기재되어 있다. 이 표는 상이한 수용성 중합 개시제를 사용하는 경우 올리고머 연쇄이동제의 효과를 나타낸다. 대조용(실시예 4)은 측정되지 않은 분자량, 그러나 100,000 보다 더 큰 Mn으로 추정되는 분자량을 갖는 라텍스를 제공한다. pMMA를 공정 개시시에 반응기에 첨가함으로써 (실시예 5 및 6), 또는 다른 단량체와 동시에 연속적으로 첨가함으로써 (실시예 7 및 8) 중합에 첨가하면 분자량이 상당히 감소한다. 입자크기는 대조용보다 크게 변화하지 않으며, 대부분의 경우 대조용보다 더 작은 것으로 나타났다.
[실시예 9 및 10]
본 실시예는 관능성 거대단량체 폴리(히드록시에틸메틸아크릴레이트) 또는 pHEMA를 갖는 본 발명에 따른 유화중합법을 설명하는 것이다. 중량을 기준으로한 전체 반응 조성은 각각의 비 30 : 61 : 3 : 3 : 3에 따른 BMA/2EHMA/MAA/메타크릴아미드/pHEMA이다. [여기에서, 2EHMA는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이고, MMA는 메틸 메타크릴레이트이며, HEMA는 히드록시에틸 메타크릴레이트이고, pHEMA는 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 거대단량체 연쇄 이동제임]. 하기 성분들을 사용하였다.
제1부를 2리터들이 반응기에 넣고 혼합하여 용해시킨 다음 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부를 개시제 공급 용기에 순서대로 넣고 혼합하여 용해시킨다. 제3부를 단량체 공급 용기에 순서대로 넣지만 혼합하지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 유화액 온도 80 내지 85℉로 조정한다. 제3부 5%를 반응기에 한꺼번에 첨가함으로써 중합을 개시시킨다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부(개시제 용액)를 모두를 한꺼번에 첨가한다. 반응기의 온도는 상승하게 된다. 안정해지면, 나머지 제3부를 90분에 걸쳐 첨가한다. 반응기 온도를 190 내지 194℉까지 조절한다. 제3부를 다 첨가한 후, 반응기를 190 내지 194℉에서 60분동안 유지시키고 100℉까지 냉각시킨 다음 제4부를 5분에 걸쳐 첨가한다.
생성물의 고형분 함량은 34.07%이다. 수득한 중합체 생성물에 대한 결과는 하기 표3에 기재되어 있다. 표3은 관능화된 올리고머 연쇄이동제(pHEMA)가 과황산염 또는 아조 중합개시제를 사용하는 경우 효과적인 연쇄 이동제로서 작용할 수 있음을 나타낸다.
[실시예 11 내지 13]
실시예 11을 대조용으로 갖는 실시예 12 및 13은 본 발명에 따라 중량 기준의 각각의 비 26.5-X : 15 : 50 : 3.0 : 3.0 : 2.5 : X의 MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/메타크릴아미드/올리고머pMMA [여기에서, MMA는 메틸 메타크릴레이트이고, STY는 스티렌이며, 2EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, HEA는 히드록시에틸 아크릴레이트이고, MAA는 메타크릴산이며, 올리고머 pMMA는 본 발명에 따른 폴리(메틸 메타크릴레이트) 거대단량체임]로부터 수성계에서 중합체를 제조하는 방법을 설명한다. 하기 성분들을 중합에 사용한다.
제1부를 2리터들이 반응기에 칭량해넣고 혼합하여 용해시킨 후 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부의 성분을 순서대로 개시제 공급 용기에 넣고 혼합하여 용해시킨다. 제3부를 나열한 순서대로 단량체 공급 용기에 넣지만 혼합하지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 유화액 온도 80 내지 85℉까지 조정한다. 유화액이 제조되자마자 단량체 공급물중 5%를 반응기에 한꺼번에 적가한다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부 전부를 한꺼번에 첨가한다. 반응기 온도가 약 5분내에 상승하기 시작한다. 온도가 일정해지기 시작하면 나머지 제3부를 90분간에 걸쳐 첨가한다. 온도를 190 내지 194℉로 조절하여야 한다. 제3부를 다 첨가한 후, 온도를 60분동안 유지시키고 104℉까지 냉각시킨다. 제4부를 5분간에 걸쳐 공급 용기에 첨가한다.
이론적인 고형분 함량은 29.25%이다. 결과는 하기 표4에 기재되어 있으며, 올리고머 pMMA 연쇄 이동제가 대부분 아크릴레이트 및 스티렌 단량체로 이루어진 중합체의 분자량을 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
[실시예 14]
본 실시예는 중량 기준의 각각의 비 24 : 1 : 50 : 5.0 : 5.0 : 5 : 10의 MMA/ STY/2EHA/HEA/MAA/N-메틸올-메타크릴아미드/올리고머pMMA [MMA는 메틸 메타크릴레이트이고, STY는 스티렌이고, 2EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트이며, HEA는 히드록시 에틸 아크릴레이트이며, MAA는 메타크릴산이고, 올리고머 pMMA는 본 발명에 따른 폴리(메틸 메타크릴레이트) 거대단량체임]로부터 본 발명에 따라 수성계에서 중합체를 제조하는 방법을 설명하는 것이다. 하기 성분을 중합에 사용한다.
제1부를 2리터들이 반응기에 칭량해넣고 혼합하여 용해시킨 후 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부의 성분을 순서대로 개시제 공급 용기에 넣고 혼합하여 용해시킨다. 제2부를 단량체 공급 용기에 나열된 순서대로 넣지만 혼합하지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 80 내지 85℉까지 조정한다. 유화액이 제조된 직후, 단량체 공급물을 한꺼번에 반응기 (185 내지 187℉로 설정되어 있음)에 5% 적가한다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부를 모두 한꺼번에 첨가한다. 반응기 온도는 약 5분내에 상승하기 시작한다. 온도가 일정해지면 나머지 제3부를 90분간에 걸쳐 첨가하기 시작한다. 온도를 190 내지 194℉로 조절하여야 한다. 제3부를 첨가하기 시작한지 60분 후 반응기에 제4부를 한꺼번에 첨가한다. 결과는 표5에 기재되어 있다. 본 실시예는 관능화된 반응성 단량체 n-메틸올-메타크릴아미드를 공정에 사용하는 것을 포함하는 조성물의 변화가 연쇄 이동제의 효과에 거의 또는 전혀 영향을 끼치지 않음을 나타낸다. 제3부를 다 첨가한 후, 온도를 60분동안 유지시키고 104℉까지 냉각시킨다. 제5부를 5분간에 걸쳐공급 용기에 첨가한다.
[실시예 16]
본 실시예는 본 발명에 사용된 것과 같은 pMMA 거대단량체 연쇄 이동제의 제조방법을 설명하는 것이다. 교반기, 열전쌍 및 응축기를 반응기에 장치하였다. 반응기를 질소 압력하에 유지시키고 하기 성분들을 사용하였다.
제1부를 반응기에 넣고 80℃까지 가열하였다. 온도가 80℃에서 안정화되면 제2부를 한꺼번에 반응기에 넣었다. 제3부(단량체 공급물)를 240분간에 걸쳐, 또 제4부 (개시제 공급물)를 300분간에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고는, 제3부 및 제4부를 동시에 첨가하였다. 개시제 공급물을 다 첨가한 후, 반응혼합물을 30분동안 유지시킨다. 용매 및 반응되지 않은 단량체를 증류해낸다.
[실시예 17]
본 실시예는 본 발명에 사용된 것과 같은 EMA/BMA 거대단량체 연쇄 이동제의 제조방법을 설명하는 것이다 (여기에서, EMA는 에틸 메타크릴레이트이고, BMA는 부틸 메타크릴레이트임). 반응기에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 반응기를 질소 압력하에 유지시키고 하기 성분들을 사용하였다.
제1부를 반응기에 넣고 80℃까지 가열하였다. 온도가 80℃에서 안정화되면 제2부를 한꺼번에 반응기에 첨가하였다. 제3부(단량체 공급물)를 240분간에 걸쳐, 또 제4부 (개시제 공급물)를 300분간에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고는 제3부 및 제4부를 동시에 첨가하였다. 개시제 공급물을 다 첨가한 후, 반응혼합물을 30분동안 유지시킨다. 용매 및 반응하지 않은 단량체를 증류해낸다.
[실시예 18 내지 19]
이들 실시예는 각각의 비가 15:30-X:17:38:X인 STY/nBA/HPA/pMMA 올리고머 반응혼합물의 아크릴 중합을 예시한다 (STY는 스티렌단량체, nBA는 n-부틸아크릴레이트, HPA는 히드록시프로필아크릴레이트이고, pMMA는 폴리(메틸메타크릴레이트) ω-불포화 거대단량체 연쇄이동제이다.). 하기 성분들을 사용한다:
제1부를 교반기, 열전쌍, 질소가압 및 응축기를 장치한 반응기에 주입한다. 반응혼합물을 110℃까지 가열한다. 제2부를 단량체 용기에 주입하고 360분 동안 반응기에 가한다. 제3부를 개시공급용기에 주입하고, 예비혼합하고, 단량체공급물과 동시에 375분 동안 반응기에 가한다. 개시제공급 완료 후, 반응혼합물을 60분 동안 유지한다. 결과를 하기 표6에 나타낸다.
[실시예 20 내지 23]
이들 실시예는 각각의 비가 15:20:45:20-X:X인 STY/HEMA/IBMA/MMA/ pMMA 올리고머의 혼합물로부터 제조된 공중합체의 제법을 예시한다 (STY는 스티렌, HEMA는 히드록시에틸 메타크릴레이트, IBMA는 이소부틸 메타크릴레이트이고, MMA는 메틸 메타크릴레이트 단량체이다). 올리고머 pMMA는 ω-불포화 거대단량체 연쇄이동제인 폴리(메틸 메타크릴레이트)이다.
상기 목록중에서, BUAC는 부틸아세테이트를 나타내고, HEMA는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 나타내고, IBMA는 이소부틸 메타크릴레이트 단량체를 나타낸다. MEK는 메틸에틸케톤 용매를 나타내고 POIB는 t-부틸퍼옥시이소부티레이트(무기정 내 80%)를 나타낸다. 제1부를 응축기, 교반기, 질소퍼어지, 공급시스템, 가열맨틀을 장치한 반응기에 가하고, 가열환류시킨다. 제2부를 예비혼합하고 제3부와 동시에 3시간 동안 반응기에 공급한다. 제3부를 예비혼합하고 제2부와 동시에 3시간 동안 반응기에 공급한다. 제2부와 제3부를 가한 후, 제4부의 내용물을 예비혼합하고 반응기에 1시간 동안 공급한다. 혼합물을 1시간 동안 환류유지한다. 결과를 표7에 요약하여 나타낸다.
[실시예 24 내지 25]
이 실시예는 연쇄이동제로서 에틸메타크릴레이트 거대단량체를 사용하는 히드록시관능성 중합체의 제법을 예시한다. 대조용으로, 하기성분들을 사용하였다:
상기 목록에서, LMA는 라우릴 메타크릴레이트를 나타내고, MAK는 메틸아밀케톤이고, TBTA는 t-부틸 퍼옥시아세테이트(무기정 내 75%)를 나타낸다. 제1부를 5리터 플라스크에 주입하고 149 내지 154℃에서 가열환류시킨다. 제2부를 예비혼합하고 일정속도로 300분간 제3부와 함께 가한다. 제3부를 또한 예비혼합하고 일정속도로 제2부와 함께 310분간 가한다. 제2부와 제3부의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 145 내지 155℃에서 30분간 환류를 유지한다. 마지막으로, 제4부를 가하고 혼합물을 55 내지 60℃로 냉각한다.
본 발명에 따라서 5% 에틸 메타크릴레이트를 연쇄이동제로서 사용하는 예로서, 하기성분들을 사용하였다:
제1부를 5리터 플라스크에 주입하고 149 내지 154℃에서 가열환류시킨다. 제2부를 예비혼합하고 일정속도로 제3부와 함께 300분간 가한다. 제3부를 예비혼합하고 일정속도로 310분간 제2부와 함께 가한다. 제2 및 3부의 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 145 내지 155℃에서 30분간 환류를 유지한다. 제4부를 가하고 혼합물을 55 내지 60℃로 냉각한다. 결과를 하기 표8에 나타낸다:
본 발명을 실행하기 위한 가장 양호한 방식을 본원의 개시내용 및 특허청구범위에 의해 나타내었으며, 중합되는 단량체, 사용되는 특정 연쇄이동제 및 개시제, 그의 양 및, 온도, 압력, 전환율 및 수율 같은 중합조건을 포함하는 다양한 인자에 따라 가장 양호한 방식을 선정할 수 있음은 물론이다.

Claims (18)

  1. 반응 혼합물이 하기 (a) 및 (b)를 포함하여 이루어지는, 반응성 관능기를 갖는 중합체의 제조를 위한 불포화 단량체의 자유라디칼 중합방법: (a) 연쇄이동을 위한, 하기 말단기를 갖는, 거대단량체 또는 분자량 분포를 갖는 거대단량체들:
    (상기식에서 n은 평균이 2내지 100이고 X¹내지 Xⁿ은 독립적으로 X이며 여기에서 X는 -CONR₂, -COOR, OR¹, -OCOR, -OCOOR¹, -NRCOOR¹, 할로, 시아노, 또는 치환 또는 미치환 페닐 또는 아릴이며, 여기에서 각각의 R은 수소, 실릴, 또는 치환 또는 미치환 알킬, 알킬에테르, 페닐, 벤질, 및 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 치환은 에폭시, 히드록시, 이소시아네이토, 시아노, 아미노, 실릴, 산, 할로, 또는 아실로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의한 것을 의미하고: R1은 H를 제외하고 R과 동일하고; 각각의 알킬은 탄소원자수 1 내지 12의 분지, 미분지, 또는 고리형 탄화수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 할로 또는 할로겐은 브로모요오드, 클로로 또는 플루오로이며; 단 X가 치환 또는 미치환 페닐 또는 아릴인 경우에는 순수한 이량체의 사용이 배제된다): 및 (b) 적어도 일부는 중합 생성물 상에서 그 자체 또는 또다른 중합체와 가교 결합할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 동종의 또는 상이한 단량체들의 혼합물 0.1내지 100 중량% (여기에서, 단량체는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 프로필렌, 에틸렌, 비닐에테르, 비닐에스테르, 말레산 또는 이타콘산 무수물 및 이들의 산으로부터 선택된다).
  2. 제1항에 있어서, (b)의 상기 관능기가 히드록실, 에폭시, 무수물, 카르복실, 실릴, 아미드, 아민, 이소시아네이토 관능기 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, (b)의 상기 관능기가 히드록실, 카르복실, 실릴, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, X가 -CONR₂,-COOR, 또는 미치환 또는 치환된 페닐 또는 아릴이고, R은 상기 정의한 바와 같은, 거대단량체 또는 분자량 분포를 갖는 거대단량체들 존재하에 중합을 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, X가 -COOR 또는 페닐이고 R은 알킬 또는 페닐(이들 둘 중의 하나는 미치환이거나 에폭시, 히드록시, 실릴 또는 산에 의해 치환될 수 있다)이며, 거대단량체 또는 분자량 분포를 갖는 거대단량체들 존재하에 중합을 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유효량의, 하기식을 갖는, 거대단량체 또는 분자량 분포를 갖는 거대단량체들 존재하에 중합을 수행하는 방법.
    [n은 평균이 2 내지 20이고, R¹내지 Rn은 각각 수소, 치환 또는 미치환 알킬, 알킬에테르, 페닐, 벤질, 또는 아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며, 치환기는 에폭시, 히드록시, 이소시아네이토, 시아노, 아미노, 실릴, 산, 무수물, 할로, 또는 아실로 이루어지는 군에서 선택되고; 각각의 알킬은 탄소 원자수 1 내지 12의 분지, 미분지, 또는 고리형 탄화수소로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며, 할로는 브로모, 요오도, 클로로 및 플루오로로 이루어지는 군에서 선택되고, 실릴은 SiR2(R3)(R4)(식에서, R2, R3및 R4는 독립적으로 알킬, 페닐, 알킬에테르, 또는 페닐에테르로부터 선택되고, 알킬은 상기 정의한 바와 같다)이다.
  7. 제1항에 있어서, 거대 단량체 또는 분자량 분포를 갖는 거대 단량체가 금속 킬레이트 연쇄 이동 방법의 생성물인 방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조한 공중합체.
  9. 제8항의 공중합체를 포함하여 이루어진 피복 조성물.
  10. 하기 (a) 및 (b) 중량의 다음 개별적 성분들을 포함하여 이루어진 가교결합성 또는 경화성 조성물: (a) 5 내지 60 퍼센트의 가교결합제; (b) 40 내지 95 퍼센트의, 제1항에 따라 제조된 가교결합가능한 관능성 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 거대단량체가 반응성 관능기를 또한 포함하여 이루어지는 자유 라디칼 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 거대단량체가 에폭시 또는 히드록시 관능성 올리고머인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 생성된 중합체가 유사-텔레킬레이트 중합체 또는 거대분자인 방법.
  14. 반응 혼합물이 하기 (a) 및 (b)를 포함하여 이루어지는, 말단 관능기를 갖는 텔레켈레이트 중합체의 제조를 위한 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합 방법: (a) 연쇄 이동을 위한, 하기 말단기를 갖는, 거대단량체 또는 분자량 분포를 갖는 거대단량체들:
    (상기식에서 n은 평균이 2내지 100이고 X¹내지 Xⁿ은 독립적으로 X이며 여기에서 X는 -CONR₂, -COOR, OR¹, -OCOR, -OCOOR¹, -NRCOOR¹, 시아노, 또는 치환 페닐 또는 아릴이며, 각각의 R은 수소, 실릴, 또는 치환된 알킬, 알킬에테르, 페닐, 벤질, 및 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 치환은 에폭시, 히드록시, 이소시아네이토, 시아노, 아미노, 실릴, 산, 무수물, 또는 아실로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의한 것을 의미하고; R¹은 H를 제외하고 R과 동일하고; 각각의 알킬은 탄소원자수 1 내지 12의 분지, 미분지, 또는 고리형 탄화수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다); 및 (b) 중합 생성물 또는 중합 생성물의 실질적인 부분이 한 쪽 또는 양 쪽 말단에서 말단 관능기를 가지며, 이 관능기는 개별적 중합체 상의 관능기와 가교결합할 수 있는 기인 에폭시, 히드록시, 이소시아네이토, 시아노, 아미노, 실릴, 산, 무수물 또는 아실로 이루어진 군에서 선택되는, 동종의 또는 상이한 단량체들의 혼합물 0.1내지 100 중량% (여기에서, 단량체는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 프로필렌, 에틸렌, 비닐에테르, 비닐에스테르, 말레산 또는 이타콘산 무수물 및 이들의 산으로부터 선택된다).
  15. 제1항에 있어서, 상대 거대분자를 사용하여 비-수분산 중합체, 마이크로겔, 별모양 중합체, 분지형 중합체, 사다리꼴 중합체, 또는 블록 중합체를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 블록 공중합체가 생성되며, 블록에 대해 소망하는 단량체 조성물의 중합을 유효량의 상기 거대단량체 존재하에 수행하며, 이 거대단량체는 블록 중합체 내의 다른 블록 중 하나에 요구되는 단량체들로부터 제조되는 방법.
  17. 연쇄이동제로서 유용한 하기 구조식를 갖는 화합물.
    (상기식에서 n은 평균이 2내지 100이고 X¹내지 Xⁿ은 독립적으로 X이며, 여기에서 X는 -CONR₂, -COOR, OR¹, -OCOR, -OCOOR¹, -NRCOOR¹, 할로 또는 시아노이며, 각각의 R은 수소, 실릴, 또는 치환된 알킬, 알킬에테르, 페닐, 벤질, 및 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 치환은 에폭시, 히드록시, 이소시아네이토, 시아노, 아미노, 실릴, 산, 할로, 또는 아실로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의한 것을 의미하고; R1은 H를 제외하고 R과 동일하고; 각각의 알킬은 탄소원자수 1 내지 12의 분지, 미분지, 또는 고리형 탄화수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 할로 또는 할로겐은 브로모, 요오드, 클로로 또는 플루오로이다.)
  18. 제17항에 있어서, X가 에폭시, 히드록시, 시아노, 아미노, 아미드, 실릴, 산, 할로 또는 아실로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하여 이루어지는 화합물.
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