JP2577802B2 - 非水系分散型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、保存安定性と顔料分散性に優れた非水系分
散型樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来から、非水系分散型樹脂組成物は種々知られてい
る。これらは塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤等
に広く用いられている。その背景には塗料全体の流れと
して、省資源の面から組成物中の溶剤の含有量を少なく
し、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料が好まれ
ることや大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制があ
り、毒性が強い芳香族やエステルを多量に使用するより
脂肪族系溶剤を溶媒に用いたハイソリッド化可能な非水
分散型塗料が提示されている。

従来これらの非水系分散型樹脂組成物に用いられる分
散安定剤としては具体的には （１）アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル等のエチレン性不飽和モノマーを主成分とし、必要に
応じて他のエチレン性不飽和モノマー（例えばヒドロキ
シル基、カルボキシル基などの親水性基を有するもの）
を共重合した共重合体。

（２）アルキド樹脂（一般のオイル、あるいはオイルフ
リーアルキド樹脂等）。

（３）12−ヒドロキシステアリン酸等のようなヒドロキ
シル基を含有する脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアク
リル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの付
加反応物とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルとを共重合して得られるグラフト重合体。

（４）アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のようなアクリ
ル酸またはメタクリル酸の長鎖アルキルエステルとアク
リル酸またはメタクリル酸及び必要に応じて他のビニル
モノマーを共重合した後、その共重合体のカルボキシル
基にアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジ
ルを反応させて得られる側鎖二重結合を有する重合体に
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを共
重合して得られるグラフト重合体。

（５）アルキル化メラミン重合体（メラミン核が10核以
上）。

（６）ポリブタジエン、ポリイソプレンなどにアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルとをグラフト重
合して得られるグラフト重合体。

等である。しかし、これらは水系のエマルジョンが０℃
以下での施工が不可能なのに対し溶剤の選択によってそ
れが可能になることが利点であるものの、従来低温での
保存安定性においてしばしば分離して不都合を生じると
いう欠点があった。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体にアルコールを反応させて酸価30以上とした分散安
定剤の存在下でα、β−不飽和二重結合を有するモノマ
ーを溶解度パラメーター8.3以下の有機溶媒中で重合す
ることを特徴とする非水系分散型樹脂組成物に関するも
のである。α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体にアルコールを反応させて酸価30以上としたものが非
常に分散安定剤として優れていることを見出し本発明に
至ったものである。保存安定性がよく、かつハイソリッ
ド化と無公害化を達成し、さらに溶剤の選択によっては
水系エマルジュンでは塗工できない寒冷地（氷点下）で
の施工可能な塗料を提供するものである。さらに、感熱
インキなどのホットメルトインキ素材としても応用可能
なものを提供するものである。保存安定性が優れている
理由は必ずしも明確ではないが、α−オレフィンと無水
マレイン酸との共重合体中の無水マレイン酸をアルコー
ルでエステル化することにより効果的な分散安定効果が
得られたものと推察される。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体にアルコールを反応させて酸価30以上とした分散安
定剤の存在下でα、β−不飽和二重結合を有するモノマ
ーを溶解度パラメーター8.3以下の有機溶媒中で重合す
ることを特徴とする非水系分散型樹脂組成物に関するも
のである。

本発明の分散安定剤としてはα−オレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体にアルコールを反応させて酸価30
以上としたものを使用するのであるが、α−オレフィン
としはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコ
セン、１−オクタコセン、１−トリアコテン、１−トド
リアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサ
トリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テト
ラコンテン等並びにそを混合物が挙げられる。α−オレ
フィンとしては特に限定されるものではないが、望まし
くは取扱上常温で液体、あるいは固体の方が好ましい。
α−オレフィンの混合物として、三菱化成（株）のダイ
ヤレン208（C20〜28）、ダイヤレン30（C30以上）等が
市販されている。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合方法は無
溶剤でも溶剤を併用して行ってもよい。また無水マレイ
ン酸はα−オレフィンと共に一度に仕込んでもよく、あ
るいは重合系に徐々に添加してもよい。これらの重合方
法に関しては特に制限されるものではない。

この際用いる重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル等の
アゾビス化合物、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げられる。特にこれ
らに限定されるものではないが、好ましくは有機過酸化
物、有機アゾ化合物を使用する方が望ましい。

さらに共重合体中の無水マレイン酸部分とアルコール
とを反応させるが、アルコールしてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコール等並びにその混合物が用いられるが好
ましくは長鎖アルコールが望ましい。またこれらの反応
は無溶剤、溶剤併用でも良いが最終の酸価としては好ま
しくは30から500の範囲のものが使用できる。この範囲
以外ではエマルジョンを合成した際に沈澱物が多量に生
成したり、相分離してしまうためである。

本発明の樹脂系分散安定剤の存在下、重合するモノマ
ー（単量体）としては、以下のようなビニル系単量体が
ある。

（１）炭素数１〜18のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸iso−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、及びアクリル
酸シクロヘキシル等、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸
シクロヘキシル等。

（２）炭素数２〜12のアルキル基を有するヒドロキシル
アルキルアクリレート、及びヒドロキシルメタクリレー
ト、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸５−ヒドロキシアミルアクリル酸
６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸８−ヒドロキシオ
クチル、アクリル酸10−ヒドロキシデシル等、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシアミル、メタ
クリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸８−ヒ
ドロキシオクチル、メタクリル酸10−ヒドロキシデシル
等。さらに、他の置換基をアルキル基に導入しても良
く、その例としてはアミノ基、エポキシ基、ハライド
基、ニトリル基、及びアミド基等が挙げられる。

（３）その他、例えば加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体、シリコンアクリレート、シリコンメタクリレー
ト、フッ素アクリレート、フッ素メタクリレート、アク
リロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、メタアクリ
ロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸
ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロ
ライド、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニル
ケトン等がある。

また、重合は例えば溶解度パラメーター8.3以下の有
機溶剤中で行なう。具体的に例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族系炭化水素、その他ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とした混合物が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

一般に重合方法としては有機溶剤中に分散安定剤を溶
解させた後、この溶液に単量体溶液及び重合開始剤を滴
下することにより重合を行うのがよい。この際、合成条
件を適宜に選択することによって固形分濃度及び粘度を
自由に変化させることができる。分散安定剤と分散粒子
組成となる共重合させる単量体との比率は重量比95/5〜
30/70が好ましい。これにより分散安定剤を多く用いる
と分散粒子の性能が十分に発揮できず、塗膜物性が悪く
なる。少なくすると粒子がうまく乳化せず沈澱し保存安
定性が悪くなる。

重合の際に用いる開始剤としては、一般の重合開始剤
が用いられる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビス2,4−ジメチルハレロニトリル等のアゾビス化
合物。過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過
酸化物も用いられる。

また、本発明に係る非水系分散型樹脂組成物は、必要
に応じて、さらにアミノ樹脂及びまたはエポキシ樹脂を
配合することができる。この様な添加樹脂は架橋剤とし
て作用し、樹脂中に官能基が残存する場合には、脱水縮
合反応や付加反応などによって架橋硬化し、より強固な
皮膜を形成し、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤
性を付与することができる。係るアミノ樹脂としてはメ
タノールあるいはブタノールなどの１価アルコールでそ
れぞれ変成された従来から公知の尿素−ホルムアルデヒ
ド縮合物、モノメリック及びポリメリックのメラミン樹
脂などが挙げられる。また、エポキシ樹脂は、その分子
中のエポキシ基と複合体樹脂中のメチロール基あるいは
アミン基の付加反応によって架橋し、より強固な皮膜を
形成することができる。係るエポキシ樹脂としては、平
均分子量が少なくとも約350、好適には約350〜3000及び
エポキシ当量が150〜3000、好適には200〜2000の範囲の
ポリフェノールグリシジルエーテル類などである。前記
下アミノ樹脂及び（または）エポキシ樹脂と複合樹脂と
の配合割合は、重量百分率比で40/60〜5/95、好ましく
は30/70〜10/90である。前記アミノ樹脂及び／またはエ
ポキシ樹脂の使用量が前記範囲を越えると樹脂本来の性
能が十分に発揮できなくなり、また前記範囲より少ない
と架橋剤としての効果が十分でない。

本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤、可塑
剤、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、レベ
リング剤、等の添加剤も併用することもできる。次に、
本発明を具体的に実施例をもって説明する。

「分散安定剤の製造例」 製造例１ １−オクタデセン757.4g、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド2.7g、トルエン10gをフラスコに仕込み、窒素置換し
た後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸29
4.2gを２分毎に9.8gずつ、またジｔ−ブチルパーオキサ
イド2.1gを20分毎に0.7gずつ添加した。添加終了後、系
の温度を160℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応
終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

製造例２ ダイヤレン208 1276g、ジｔ−ブチルパーオキサイド
3.6g、トルエン14gをフラスコに仕込み、窒素置換した
後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸412g
を２分毎に13.7gずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイ
ド1.8gを20分毎に0.9gずつ添加した。添加終了後、さら
にジｔ−ブチルパーオキサイドを1g加え、系の温度を16
0℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

製造例３ 製造例１で得られた樹脂1000g、ステアリルアルコー
ル1450gをフラスコに仕込み、撹拌しながら170℃で６時
間反応させた。エチルシクロヘキサン150gを加え、水を
共沸、除去しながらさらに220℃で10時間反応を行なっ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。固形分89.9％、酸価34の樹脂が得られた。

製造例４ 製造例１で得られた樹脂100g、ステアリルアルコール
77gをフラスコに仕込み、撹拌しながら170℃で６時間反
応させた。エチルシクロヘキサン50gを加え、水を共
沸、除去しながらさらに220℃で10時間反応を行なっ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。固形分94.9％、酸価62の樹脂が得られた。

製造例５ 製造例１で得られた樹脂100g、ステアリルアルコール
185gをフラスコに仕込み、撹拌しながら170℃で６時間
反応させた。エチルシクロヘキサン50gを加え、水を共
沸、除去しながらさらに220℃で10時間反応を行なっ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。固形分92.1％、酸価23の樹脂が得られた。

製造例６ 製造例２で得られた樹脂200g、ステアリルアルコール
130gをフラスコに仕込み、撹拌しながら170℃で６時間
反応させた。エチルシクロヘキサン50gを加え、水を共
沸、除去しながらさらに220℃で８時間反応を行なっ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。固形分96.0％、酸価62の樹脂が得られた。

実施例１ 製造例３で得られた樹脂53.4g、エチルシクロヘキサ
ン42.6gをフラスコに仕込み、窒素置換した後、80℃に
加熱した。メタクリル酸メチル24g、アクリル酸エチル2
4g、エチルシクロヘキサン16g、過酸化ベンゾイル0.72g
を溶解し、そのモノマー溶液を１時間で滴下した。滴下
終了後さらに過酸化ベンゾイルを0.24g添加し、さらに
２時間加熱、撹拌を行なった。固形分59.8％のミルク状
白色樹脂分散物を得た。

実施例２ 製造例３で得られた樹脂53.4g、エチルシクロヘキサ
ン42.6gをフラスコに仕込み、窒素置換した後、80℃に
加熱した。メタクリル酸メチル32g、アクリル酸エチル3
2gを溶解し、そのモノマー溶液を１時間で滴下し、過酸
化ベンゾイルを1.28gを20分毎に0.32gずつ４回添加し
た。さらに２時間加熱、撹拌を行なった。固形分68.6％
のミルク状白色樹脂分散物を得た。

実施例３ 製造例４で得られた樹脂50.6g、エチルシクロヘキサ
ン45.4gをフラスコに仕込み、窒素置換した後、80℃に
加熱した。メタクリル酸メチル24g、アクリル酸エチル2
4g、エチルシクロヘキサン16g、過酸化ベンゾイル0.72g
を溶解し、そのモノマー溶液を１時間で滴下した。滴下
終了後さらに過酸化ベンゾイルを0.24g添加し、さらに
２時間加熱、撹拌を行なった。固形分60.9％のミルク状
白色樹脂分散物を得た。

実施例４ 製造例６で得られた樹脂50g、エチルシクロヘキサ46g
をフラスコに仕込み、窒素置換した後、80℃に加熱し
た。メタクリル酸メチル24g、アクリル酸エチル24g、エ
チルシクロヘキサン16g、過酸化ベンゾイル0.72gを溶解
し、そのモノマー溶液を１時間で滴下した。滴下終了後
さらに過酸化ベンゾイルを0.24g添加し、さらに２時間
加熱、撹拌を行なった。固形分61.5％のミルク状白色樹
脂分散物を得た。

比較例１ 製造例５で得られた樹脂52.1g、エチルシクロヘキサ
ン45.9gをフラスコに仕込み、窒素置換した後、80℃に
加熱した。メタクリル酸メチル24g、アクリル酸エチル2
4g、エチルシクロヘキサン16g、過酸化ベンゾイル0.27g
を溶解し、そのモノマー溶液を１時間で滴下した。滴下
終了後さらに過酸化ベンゾイルを0.24g添加し、さらに
２時間加熱、撹拌を行なった。固形物58.8％のミルク状
白色分散物を得た。

比較例２ 製造例３で得られた樹脂17.3g、エチルシクロヘキサ
ン78.7gをフラスコに仕込み、窒素置換した後、80℃に
加熱した。メタクリル酸メチル32g、アクリル酸エチル3
2gを溶解し、そのモノマー溶液を１時間で滴下し、過酸
化ベンゾイルを1.28gを20分毎に0.32gずつ４回添加し
た。さらに２時間加熱、撹拌を行なった。固形分49.7％
のミルク状白色樹脂分散物を得た。

以上の実施例１〜４及び比較例１〜２の得られた樹脂
分散物の25℃における粘度及び低温での保存安定性を比
較した。また、これらの樹脂分散物100部にフタロシア
ニンブルー10部を混合し、その顔料分散性を比較した。
結果を表に示した。

（発明の効果） かくして得られた本発明の非水分散型樹脂組成物は非常
に安定でかつ高固形分のものが得られ、顔料分散性に優
れ、塗料や感熱インキなどに幅広く応用でき、工業上き
わめて有用であることがわかった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
   合体にアルコールを反応させて酸価30以上とした分散安
   定剤の存在下でα、β−不飽和二重結合を有するモノマ
   ーを溶解度パラメーター8.3以下の有機溶媒中で重合し
   てなることを特徴とする非水系分散型樹脂組成物。