JP3113278B2 - マクロモノマー連鎖移動剤を用いた架橋可能ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は架橋可能ポリマーを得るための重合に関す
る。本発明はコーティング用ポリマーおよび他の加硫可
能な組成物を製造するのに特に有益である。本発明は連
鎖移動剤としてω−不飽和マクロモノマーを用いる。そ
のようなマクロモノマーはポリマーの分子量調整用途を
含む種々の用途を有する。

発明の背景 いかなる重合過程においても、特別な用途または必要
性に適合できるように製造されたポリマーの分子量を調
整できることが必要である。例えば、基本的に高分子量
のポリマーを製造しようとする平静な重合系において
は、製造されたポリマーの分子量を限定することが望ま
しいか、または必要であり、これは相当に予想可能であ
り、かつ制御可能である方法でなされなければならな
い。このような分子量限定は、塗布中の溶剤の跳ね（em
ission）の抑制を保証するために高固形含量を必要とす
ると共に、塗布の準備を容易にする低粘性を必要とする
下塗り（coating）および仕上げ塗り（finish）用のポ
リマー溶液の製造に望ましいか、または必要である。

フリーラジカル重合方法では、そのような分子量限定
を実施する多くの従来の手段がある。これらの方法は、
顕著な不利な点または問題点に加えて、次のような点を
含む。

（１）開始剤／モノマーの高比率。しかしながら、これ
は開始剤の消費によりコスト高となる可能性がある。ま
た、高レベルの開始剤は製造されたポリマーにおける望
ましくない末端基を製造する可能性もある。

（２）高温度での重合化。しかしながら、これは、望ま
しくない重合反応の広がりの欠如、温度による重合開
始、および望ましくない二次反応に導く可能性がある。

（３）重合系へのチオール連鎖移動剤の化学量論的な量
の添加。しかしながら、ポリマーへのサルファ含有剤の
付随的合体は、所望の場合よりも耐久性を少なくする。
サルファ含有連鎖移動剤の使用と結びついた問題の可能
性がある。

（４）米国特許第4,680,352号明細書および同第4,694,0
54号明細書に開示されたような２価のコバルト（II）キ
レートを用いた連鎖移動剤。しかしながら、水中で働か
ない点、および反対に作用するか、または低pHにより不
活性となる点が不利な可能性として存在する。特に連鎖
移動剤といくつかのモノマーとの相互作用が高レベルの
コバルトキレートを要求するなら、連鎖移動剤は着色の
問題を起こす可能性がある。

（５）米国特許第4,417,034号明細書および同第4,414,3
72号明細書または欧州特許出願公告0248596号明細書に
開示されたようなグループ移動剤。しかしながら、グル
ープ移動剤は、メタクリラート化ポリマーに特異的であ
り、相対的に高価である。また、グループ移動剤は、あ
るモノマーおよび、例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、カルボン酸またはアミンなどの活性水素を含む不純
物に対して高感度である。特別の溶媒は必要とされ、ブ
ロック化されたヒドロキシル、カルボキシルのモノマー
は保護基を活性化するための特別の脱ブロックステップ
を要求する点で必要とされる。

ある状況においてポリマーの分子量を調整する手段と
しての連鎖移動剤として、末端的にあるいはω位がエチ
レン的に不飽和であるオリゴマーまたはマクロモノマー
の用途が知られている。連鎖移動剤として作用するマク
ロモノマーに関する多くの研究および文献が存在する。

マクロモノマーとしては、例えば米国特許第4,547,32
7号明細書、同第4170,582号明細書、同第4,808,656号明
細書、日本特許第3,161,526号明細書、同第3,161,593号
明細書に開示されたようなものが知られている。また、
P.Cacioli,et al.,J.Makromol.Sci.−Chem.,A23（７）,
839−852（1986）と、H.Tanaka,et al.,Journal of Pol
ymer Science;Part A;Polymer Chemistry,27,1741−174
8（1989）を参照されたい。

触媒的な連鎖移動剤としてω−不飽和マクロモノマー
を用いることによって架橋可能なポリマーを得るための
重合化方法を提供することが本発明の一つの目的であ
る。

製造されたポリマーまたはコポリマーの分子量を調整
することも本発明の他の目的である。

本発明は、例えば、下塗り（coating）および仕上げ
塗り（finish）用の製品において既に商業的に使用され
ている連鎖移動剤に結びついた問題点を回避するもので
ある。本発明の方法は、重合温度の低下、開始剤費用の
低減、および無色化を含む多くの重要な効果を有するも
のである。本発明の方法を実施して結果として得られた
ポリマーおよび組成物は改善された耐久性を示すことが
できる。従って、本発明の方法は、市販の連鎖移動剤ま
たは商業的に用いられた技術の用途を狭くする変性を低
減する効果を有する。この方法は、また、特性のないも
のを人工的および天然の耐候性に対する肯定的な効果を
発揮するものとして、当該技術分野における知識を有す
る者によって通常考えられるポリマーへの受容可能なモ
ノマーユニットの導入を提供するものである。

本発明の他の目的は、紫外線劣化を受けにくい最終ポ
リマー系生成物を得る改良法を提供することにある。こ
の方法は、生成物を、ペンキおよび仕上げ塗り（finis
h）などの多くの用途において有用なものとする。他の
応用は映像、電子工学、例えばフォトレジスト、エンジ
ニアリングプラスティック、およびポリマー一般の分野
に存在する。

これらの目的および他の目的は以下の説明で明らかに
なろう。

発明の概要 本発明は、多種類のモノマーのフリーラジカル重合の
改良方法を提供する。モノマーのいくつかは官能基をも
ち、結果的に得られるコポリマーのための架橋部位を提
供るものである。重合は連鎖移動剤の存在下で起こる
が、その改良は連鎖移動剤が以下に定義するようにω−
不飽和マクロモノマーである点に特徴がある。生成され
たポリマーは架橋するための官能基を有する。本発明の
他の局面では、生成されたポリマーは、コーティング、
特に仕上げ塗りおよびペンキにおける用途のための特性
が改良されたことが見出された。

本発明の第１の態様は反応性官能基を有するポリマー
を生成するための、不飽和モノマーまたは複数の不飽和
モノマーの混合物のフリーラジカル重合化方法であっ
て、反応混合物は （ａ） 連鎖移動剤として、次式に示す末端基を有する
マクロモノマー、または分子量分布をもち次式に示す末
端基を有する複数のマクロモノマーと、 （ここで、ｎは平均２〜100であり、X¹〜Xⁿはそれぞれ
独立してＸであり、Ｘは、−CONR₂,−COOR,OR¹,−OCOR,
−OCOOR¹,−NRCOOR¹,ハロ、シアノ、または置換あるい
は未置換のフェニルであり、各Ｒは、それぞれ独立し
て、水素、シリル、または置換あるいは未置換のアルキ
ル、アルキルエーテル、フェニル、およびベンジルから
なる群より選択されたものであり、置換されたとはエポ
キシ、ハイドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、
シリル、酸、ハロ、またはアシルからなる群より選択さ
れた置換基を有することを意味し、およびR¹は水素を除
いてＲと同一であり、各アルキルは、それぞれ独立し
て、分枝の、未分枝の、または環状の１〜12の炭素原子
を有する炭化水素類であり、およびハロすなわちハロゲ
ンは臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素であり、Ｘが置換
あるいは無置換のフェニルである場合には、前記マクロ
モノマーとして純粋な二量体のみを使用することを除
く） （ｂ）前記不飽和モノマーまたは前記複数の不飽和モノ
マーの混合物であって、前記不飽和モノマーまたは前記
複数の不飽和モノマーの混合物の少なくとも一部は、そ
の重合生成物において、その重合生成物自身または他の
ポリマーと架橋する能力を有する前記反応性官能基を有
し、前記反応性官能基は、ハイドロキシル、エポキシ、
無水物、カルボキシル、シリル、アミド、アミン、イソ
シアナトの官能基、およびそれらの混合物からなる群よ
り選択される前記不飽和モノマーまたは前記複数の不飽
和モノマーの混合物と を含むことを特徴とする方法である。

前記の方法において、前記重合化は、前記Ｘが−CONR
₂、−COOR、置換あるいは未置換のフェニルであり、か
つＲが前記の定義通りであり、前記置換フェニルはエポ
キシ、ハイドロキシ、シリルまたは酸で置換されてい
る、マクロモノマーまたは分子量分布をもつ複数のマク
ロモノマー、の存在下で実行されてもよい。

また前記の方法において、前記重合化は、次式に示す
有効量のマクロモノマー、または分子量分布をもち次式
に示す有効量の複数のマクロモノマーの存在下で （ここで、ｎは平均２〜20であり、R¹〜Rⁿは、それぞれ
独立して、水素、置換あるいは未置換のアルキル、アル
キルエーテル、フェニル、およびベンジルからなる群よ
り選択されたものであり、その置換基はエポキシ、ハイ
ドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、シリル、
酸、ハロ、またはアシルからなる群より選択されたもの
であり、および各アルキルは、それぞれ独立して、分枝
の炭化水素類、または未分枝の炭化水素類、または環状
の炭化水素類であって、１〜12の炭素原子を有するもの
であり、およびハロは臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素
からなる群より選択されたものであり、およびシリルは
−SiA²（A³）（A⁴）であり、ここで、A²、A³およびA
⁴は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、アルキ
ルエーテル、またはフェニルエーテルであり、ここで、
アルキルは上述の定義通りである。） 実行されてもよい。

発明の詳細な説明 この発明は、所望のモノマー組成物をフリーラジカル
重合化して、エチレン、プロピレンまたはブタジエンな
どのオレフィン、塩化ビニルまたはフッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、ビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ンなどのハロゲン化ビニル、スチレン、アクリル酸、メ
タクリル酸およびそれらのエステル類またはアミド類、
クロロプレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および
／またはそれらの混合物から製造される広範なポリマー
またはコポリマーを生成する方法に関するものである。
アクリルまたはメタクリルポリマーの場合には、モノマ
ー組成物はアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類
であるモノマーを含む。上記コポリマーの少なくとも一
部分は架橋部位として機能することができる官能基をも
つ。

本発明は、他のものの間で、生成されたポリマーまた
はコポリマーの分子量を調整または減少させるのに有効
である。他の重要な用途は、以下に詳細に説明される。

本発明の方法はフリーラジカル連鎖移動剤として、ω
−不飽和部分を有し、相対的に低分子量のマクロモノマ
ーを用いる。このマクロモノマーはそれ自体が金属キレ
ート連鎖移動触媒として機能するものである。そのよう
なマクロモノマーの代表的なものとしては、少なくとも
二つのモノマーユニットからなる化合物がある。しかし
ながら、少ない方が好ましいが、ω−不飽和マクロモノ
マーは公知または在来の有機合成法に従って重合するこ
とになしに製造される場合も予定されている。

本発明に用いられるマクロモノマー連鎖移動剤は、純
粋な化合物または化合物のポリ分散混合物であってもよ
い。これらの材料は、事実上、いかなるフリーラジカル
重合のための連鎖移動剤として使用されたときにも単独
または混合されて用いられる。

好ましくは、本発明の連鎖移動剤はポリ分散混合物と
して用いられる。この混合物は分子量の分布を有し、非
常に低い重合度、すなわちDP＝２〜100、好ましくは２
〜20、最も好ましは２〜７の重合度を有する。各特別の
マクロモノマー化合物に関し、ｎは整数である。

上記マクロモノマーの重要性は、このマクロモノマー
によって生成されるポリマーと同様に、次式に示す末端
基を含む点にある。

ここで、式中Ｘは、−CONR₂,−COOR,OR¹,−OCOR,−OC
OOR¹,−NRCOOR¹,ハロ、シアノ、または置換あるいは未
置換のフェニルであり、各Ｒは、それぞれ独立して、水
素、シリル、または置換あるいは未置換のアルキル、ア
ルキルエーテル、フェニル、およびベンジルからなる群
より選択されたものであり、置換されたとはエポキシ、
ハイドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、シリ
ル、酸、ハロ、またはアシルからなる群より選択された
置換基を有することを意味し、およびR¹は水素を除いて
Ｒと同一であり、各アルキルは、それぞれ独立して、分
枝の、未分枝の、または環状の１〜12の炭素原子を有す
る炭化水素類であり、およびハロすなわちハロゲンは臭
素、ヨウ素、塩素またはフッ素であり、Ｘが置換あるい
は無置換のフェニルである場合には、前記マクロモノマ
ーとして純粋な二量体のみを使用することを除く。

前述の定義において、各アルキルは、好ましくは分枝
の、未分枝の、または環状の１〜６個の炭素原子、最も
好ましくは分枝の、未分枝の、または環状の１〜４個の
炭素原子を有する炭化水素類である。また、ハロすなわ
ちハロゲンは、好ましくは塩素およびフッ素である。

さらに前述の定義において、シリルは−SiA²（A³）
（A⁴）などを含み、A²,A³,およびA⁴は、それぞれ独立し
て、アルキル、フェニル、アルキルエーテル、またはフ
ェニルエーテルであり、好ましくはA²,A³,およびA⁴のう
ち少なくとも二つは加水分解可能な基であり、より好ま
しくは少なくとも二つはアルキルエーテルであり、アル
キルは上記の定義の通りであるが、好ましくはメチルま
たはエチルである。多くのシリル基は縮合されていても
よい。

例えば、−Si（A²）_２−Ｏ−Si（A³）₂A⁴のような有
機ポロシロオキサン（式中、A²,A³,およびA⁴は、それぞ
れ独立してアルキルである。）が縮合の例である。シリ
ル基一般に関しては米国特許第4,518,726号明細書を参
照されたい。

本発明における用途に好ましいマクロモノマーの種類
は、上述の構造に従ったマクロモノマーである。ここ
で、Ｘは−CONR₂,−COOR,未置換あるいは置換のフェニ
ル、ハロ、シアノであり、Ｒは上記の定義通りである。

本発明における用途にさらに好ましいマクロモノマー
の種類は、上記の構造に従ったマクロモノマーのうち、
Ｘが−COOR、またはフェニルであり、Ｒはアルキルまた
は未置換のフェニルまたはエポキシ、ヒドロキシ、アル
コキシルまたは水素と置換したフェニルである。

本発明に用いられるマクロモノマーは、次式に示す末
端基を有する従来のマクロモノマーから区別されるべき
である。

好ましくは、本発明に用いられるマクロモノマーは、
このマクロモノマーによって生成されたポリマーと同様
に、次式に示す末端基によって特徴づけられている。

（式中、X¹およびX²は、それぞれ独立して（同一または
異なる）上記Ｘである。） 本発明における使用に適したマクロモノマーの一般的
な化学構造は次式に示される。

（式中、ｎは平均２〜100であり、好ましくは２〜20で
あり、X¹〜Xⁿは、それぞれ独立してＸに関する定義通り
である。） 例えば、メタクリラートマクロモノマーの一般式は次
式に示す通りである。

（式中、R¹〜Rⁿは、それぞれ独立して（同一または異な
る）上記Ｒであり、ｎは２〜20であり、好ましくは２〜
７である。） 非常に特異な例として、メチルメタクリラート三量体
を次式に示す。

（式中、ｎは３であり、Ｒは−CH₃である。） 上記のように、二量体、三量体、四量体またはこれら
の混合物は本発明の使用に適している。分子量を変化さ
せる混合物を、大量に準備することは多分容易である。
オリゴマーは広範囲の分子量を有するように生成されて
もよい。例えば四量体のように、より純粋または純粋な
オリゴマーを得るために蒸留を繰り返してもよい。マク
ロモノマーはいかなる特別の形態である必要はない。マ
クロモノマーは液体または固体として貯蔵され、大量に
添加され、溶媒に混合され、モノマーと混合されてもよ
い。

本発明の方法に用いられ得る多くのマクロモノマー
は、例えば、参照によって合体したヤノウィック（Jano
wicz）の公告された欧州特許出願0261942号明細書に教
示されているように、公知である。化合物2,4−ジメチ
ル−４−メチル−１−ペンテンと同一であるアルファ−
メチルスチレン二量体は、例えば金属キレート連鎖移動
過程などの重合過程による製造または分子量分布の包含
については従来信じられていないが、連鎖移動剤として
は公知である。権利付与請求した発明は、純粋の二量
体、すなわち上記一般式に従う化合物（ｎが２であり、
Ｘがフェニルである）の用途を包含していないが、その
ような特別な化合物を含めたマクロモノマーの分布を排
除していない。しかしながら、そのようなフェニル基を
有する連鎖移動剤は、この連鎖移動剤から誘導された芳
香族末端基が存在する結果として、得られるポリマーの
特性からはあまり好ましくはない。

本発明によれば、好適なマクロモノマーは、二量体、
三量体、四量体、およびモノマーのより高いオリゴマー
である。したがって、使用可能なマクロモノマーは、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル
などの分岐、非分岐または環状のメタクリラート、およ
び／またはデシルメタクリラート；シクロヘキシル、フ
ェニル、またはベンジルメタクリラート；グリシジルメ
タクリラート、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロ
ピルメタクリラート、メタクリル酸、メタクリロニトリ
ル、メタクリルアミド、２−イソシアナトエチルメタク
リラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、N,N
−ジメチルアミノ−３−プロピルメタクリルアミド、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリラート、メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどのシラン、またはこ
れらの混合物、およびその他の多くのもの、である。例
えば、メチルメタクリラートおよびメタクリロニトリル
の反応生成物のようなヘテロマクロモノマーが、好適で
ある。これらのマクロモノマーは、以下に説明するよう
に、金属キレート触媒連鎖移動物質、例えば、コバルト
キレートによって、最も容易に得ることができるが、他
の方法によっても得ることができる。

本マクロモノマーは、例えば、アクリルおよび他のモ
ノマーの重合中の分子量を、該モノマー混合物に対し数
重量パーセントだけの有効添加量で、制御することに、
用いることができる。マクロモノマー連鎖移動試剤の好
適な範囲は。重量で0.01％から80％の間であり、好まし
くは約0.1ないし40％であり、最も好ましくはモノマー
反応原系の重量の１ないし10％である。バルク（塊状）
またはビード（溶球）重合においては、ある場合では、
その制御されていない分子量から分子量を僅かに低下さ
せる必要があり、たった0.001ないし５％のマクロモノ
マー連鎖移動試剤が好適となる。

本発明にかかるポリマーは、コーティングおよびシー
ラントを含む、基本的には当業者が低分子量で低分散度
のポリマー材料を用いるであろうような広い用途を持っ
ている。耐久性が必要とされるコーティングに関して
は、本発明によって得られるポリマーおよびその組成
は、前述の末端基に関連した有益な特性を得ることがで
きる。例えば、このように得られた透明仕上げ塗料（cl
ears）のQUV特性は、開始剤添加量の多い、高温度の、
あるいは他の連鎖移動試剤などの他の方法により得られ
た透明仕上げ塗料に比べて、改善される。混和性および
／または粘度の差もまた、改善される。したがって、他
の分子量制御法では含まれてしまう有害成分なしにポリ
マーを得ることができる。

出願人は、いかなる理論にも結びつけるつもりではな
いが、本願のマクロモノマー連鎖移動試剤を用いる場
合、マクロモノマーは、通常の重合に加えて、ベータ−
切断反応（beta−scission reactino）を受けることが
できるため、付随して分子量制御が生じるものと、思わ
れる。このベータ−切断反応によって、マクロモノマー
分子の一部が成長中のポリマー分子の他の末端に結合さ
れ、これがポリマーの成長を終わらせる。マクロモノマ
ーの分離部分は、今やフリーラジカル中心を含み、反応
系のフリーモノマーに付加されることによって、成長す
る。また通常の重合が生じるまで、該ポリマー鎖に沿っ
てランダムに結合した付加的なマクロモノマー単位が存
在するであろう。ベータ−切断が通常の重合に優る場合
は、該ポリマーの末端に結合した官能基を有するテレキ
ーリック（telechelic）ポリマーが、高いレベルで生成
される。前述の式で、特殊なＸ基で表したが、次のよう
な反応機構が生じるものと思われる。

本発明は、不飽和モノマーのフリーラジカル重合に関
するものであり、そのモノマーのいくつかは後の架橋の
ための官能基を運ぶものである。これは、当該技術分野
における当業者によく知られているサスペンション、エ
マルジョンまたは溶液重合、水中または有機媒質中で起
こるような重合を含むものである。

重合は、リアクター中にモノマー、開始剤および媒質
を入れて有効な重合温度に加熱するバッチ工程で行われ
てもよい。バッチ工程では、反応はモノマーの逆流を避
けるために加圧下で行われ、媒質は反応熱を吸収するよ
うに考えられている。

本発明で用いられるマクロモノマーは、一般的に、標
準的な溶液重合技術によって調製されるが、エマルジョ
ン、懸濁またはバルク重合法によって調製されても良
い。好ましくは、金属キレート連鎖移動触媒が、この調
製法に用いられる。このような方法は、ジャノウィック
（Janowicz）らに公布された前記の米国特許第4,680,35
2号と、ジャノウィックに公布された米国特許第4,694,0
54号とに開示されている。これら双方は同一人に譲渡さ
れており、番号を参照することにより、その全体をここ
に併合するものとする。本発明のマクロモノマーの比較
的低い分子量のいくつかを得るために、より多量の金属
キレート連鎖移動試剤を用いることができる。本発明の
比較的低い分子量のマクロモノマーまたは二量体や三量
体などのオリゴマーを得るために、同様の従来方法を用
いることができる。実際に、一つの連鎖移動試剤が他の
連鎖移動試剤を得るために用いられる。

炭素中心ラジカル（carbon−centered radicals）を
生成する開始剤は、該金属キレート連鎖移動試剤を破壊
しないほどに十分に柔らかく、該マクロモノマーを調製
するために典型的に用いられる。以下に記載するアゾ化
合物が、好適な開始剤である。

本マクロモノマーを得る方法では、広範な様々のモノ
マーおよびモノマー混合物を用いることができる。

本マクロモノマー連鎖移動試剤を調製するために好適
に用いられるこの種の反応シーケンスは、前述の式にお
いて、ｘが−COOCH₃である特殊な場合を例にして、以下
のように、表すことができる。

ここで、“M"は、当業者に公知であるコバルト錯体の
一つなどの金属キレート触媒連鎖移動試剤である。

当業者には明らかであろうように、これらのマクロモ
ノマーは、好ましくは別々に合成され、次に重合反応混
合物に添加されるものであるが、好適な反応物からその
場で調製することもできるであろう。

本発明にかかる水性重合法では、ポリマーまたはコポ
リマーは前述のマクロモノマー連鎖移動試剤を用いて生
成されるが、この水性重合法は、20〜200℃、好ましく
は40〜160℃で、好適に実施される。

ラジカルの全ての源または重合開始剤として公知のい
ずれも、該開始剤に好適に用いられ、これは、溶媒また
は選択されたモノマー混合物への必須の溶解性を有し、
重合温度における好適な半減期を持っている。重合開始
剤は、レドックスまたは熱的にあるいは光化学的に、誘
導されるもので、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペル
オキシエステル、過硫酸塩である。好ましくは、該開始
剤は、重合温度において、約１分間から約一時間の半減
期を持っている。いくつかの好適な開始剤としては、過
硫酸アンモニウム、アゾクメン;2,2′−アゾビス（２−
メチル）ブタンニトリル;4,4′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）；および２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノ
プロパンが含まれる。必須の溶解性と好適な半減期を持
つ他の非−アゾ開始剤もまた用いることができる。

該重合法は、バッチ、半バッチ、連続、あるいはフィ
ード法のどの方法としても実行可能である。バッチモー
ドで実行する場合は、リアクターは、一般に、マクロモ
ノマーおよびモノマー、あるいは媒体およびモノマーに
よって充填される。次に、該混合物に所要量の開始剤
が、一般にM/I（開始剤に対するモノマー）比が10から2
00となるように、添加される。代表的な例では、マクロ
モノマー連鎖移動触媒が、触媒／開始剤すなわちC/Iの
比が0.10ないし20の範囲となる量だけ添加される。該混
合物は、必要な時間、通常は半時間から10時間、加熱さ
れる。

重合が供給システムとして実行されるべきであれば、
その反応は典型的には、次のように実施される。リアク
ターには代表的には有機溶媒である媒質が入れられる。
モノマーおよびマクロモノマーは別の容器に収容されて
いる。リアクター中の媒質は加熱され上記モノマーおよ
びマクロモノマーの溶液が例えばシリンジポンプまたは
他のポンプ装置によって投入されている間、撹拌され
る。供給速度は大部分は溶液量によって決定される。供
給が完了すれば、加熱はさらに30分以上続けられ得る。

いずれかのタイプの工程では、ポリマーは、媒質およ
び未反応モノマーを除去することによって、または非溶
媒で沈殿させることによって分離され得る。これに代え
て、ポリマー溶液は、その適用に適当であれば、そのよ
うに用いられ得る。

重合工程は、重合生成物を形成するために用いられる
反応混合物中において種々のモノマーで実行される。例
えば、メタクリラートおよびアクリラートのエステルモ
ノマーおよびスチレンを含めてもよい。本発明に有用な
メタクリラートは、炭素原子数が１〜12個のアルコール
類のエステルであって、分枝の、未分枝の、または環状
のアルキルエステルと、例えばメタクリル酸メチルおよ
びメタクリル酸エチルなどのメタクリル酸とを含む。他
のモノマーは、限定されないがアリル、アルコキシリ
ル、グリシジル、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロ
キシエチルおよびヒドロキシプロピル）、アリルオキシ
エチルおよびモノまたはジアルキルアミノアルキルメタ
クリラートを含む。ここで、アルキルは炭素原子を１〜
12個有し、好ましくは１〜８個を有し、最も好ましくは
１〜４個を有する。

本発明の方法に従って重合され得る他のモノマーは、
テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、スチレン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピレン、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、マレイン酸またはイタコン
酸の無水物、およびそれらの酸などを含む。

本発明はフリーラジカル重合の分野における幅広い適
用性を有し、多くの用途を有するポリマーおよびコポリ
マーを製造するのに用いられ得る。本発明によって製造
されたポリマーは、紫外線による劣化に対する改良され
た抵抗性を含む改良された耐久性を示すことができる。
そのようなポリマーは、自動車用や他の乗物用のクリア
コートおよびベースコートの仕上げまたは塗装、または
広範な基材に対する補修用仕上げを含むコーティング用
途に用いられ得る。そのようなコーティングには、さら
に顔料、耐久剤、コロジオンおよび酸化防止剤、撓み制
御剤、金属フレーク、および他の添加物を含めてもよ
い。追加的な適用は、映像、電子工学、例えばフォトレ
ジスト、エンジニアリングプラスチック、添加剤、封止
剤およびポリマー一般の分野に存在する。

上記のように、重合は、重合媒質の不存在下、または
存在下のいずれにおいても実行され得る。多くの一般の
有機溶媒は重合媒質として適当である。これらの有機溶
媒は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族
炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
およびセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエー
テル）およびカルビトール（ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル）を含む通常入手可能なエチレングリコ
ールおよびポリエチレングリコールモノアルキルおよび
ジアルキルのエーテル類、有機酸のアルキルエーテル類
などのエーテル類、およびエチレングリコールのモノア
ルキルエーテル−モノアルキルアルカノエートエステル
類などのエステル−エーテル混合物を含む。

加えて、アセトン、ブタノン、ペンタノンおよびヘキ
サノンなどのケトン類は、メタノール、エタノール、プ
ロパノールおよびブタノールなどのアルコール類と同様
に適当である。二つ以上の溶媒の混合物を使用すること
は有利である場合もある。ある溶媒は環境的または毒物
学的な理由から、好まれる。

本発明はいくつかの重要な用途を有している。本発明
の一つの局面によれば、有機媒質、水または異なるモノ
マーの組み合わせのバルク中でのフリーラジカル重合は
実行される。その反応混合物は（ａ）不飽和で反応的官
能基を有する少なくとも一つのモノマーと、（ｂ）例え
ばコバルト連鎖移動を介在して得られた必要な末端基構
造を有する有効量のマクロモノマーとを含む。

適当な反応的官能基は、例えばハイドロキシル、エポ
キシ、無水物、カルボキシル、シリル、アミド、アミ
ン、イソシアナト、またはこれらの組み合わせを含む。
また、該反応性官能基としてアセトアセトキシを用いて
もよい。適当に重合化された反応混合物は、架橋可能ま
たは反応的な部位を運ぶ複数のモノマーを0.1〜100重量
％、好ましくは２〜60重量％、さらに好ましくは10〜50
重量％、最も好ましくは20〜40重量％を含む。上記モノ
マーは、モノマーユニットから生成され、あるいはバル
ク状のペンダント基を有する典型的なモノマーまたはマ
クロモノマーを含んでもよい。

適当に本発明に従う架橋可能ポリマー生成物の官能基
当たり数平均分子量は、70〜6000、好ましくは200 200
0、および最も好ましくは200〜1000である。そのような
架橋可能ポリマーは、コーティングにおける加硫可能な
バインダー、架橋剤、顔料分散媒および接着剤を含む種
々の適用に有効である。

この重合の生成物は、架橋可能または加硫可能な組成
物、例えばペンキ、仕上げ塗りまたは保護フィルムとし
て有効な熱可塑性コーティングに特に有効である。上記
組成物は、例えばシランまたはイソカルボジイミドなど
の自己架橋可能バインダーを含む。代わりに、そのよう
な組成物は（ａ）５〜60重量％、好ましくは20〜40重量
％の架橋剤と、（ｂ）40〜95重量％、好ましくは80〜60
重量％の官能性ポリマーとを含んでもよい。このポリマ
ーは、必要な末端基の構造を有するマクロモノマーの存
在下で官能性モノマーを重合する本発明の方法によって
生成されたものである。

そのような組成物は着色済みまたは未着色のコーティ
ングに用いられてもよい。自動車用の仕上げ塗装におい
ては、ベースコートまたはクリアコートのいずれかが塗
布される場所のベースコート上にクリアコートを塗布す
ることが代表的な方法である。本発明に従えば、ベース
コート、クリアコートまたは双方に含まれた一つ以上の
ポリマーは、本発明の方法に従う連鎖移動効果に必要な
タイプの末端基の構造を有するマクロモノマーの存在下
でのモノマーの重合によって生成され得る。これは、ベ
ースコートまたはクリアコートのいずれかが水系または
溶媒系の組成物である場所のベースコート上にクリアコ
ートを塗布する工程を含むであろう。

本発明の他の局面においては、有効量のマクロモノマ
ーが存在するときに起こる上述のベータ切断（beta−sc
ission）反応の結果、生成されたどのポリマー分子も他
のモノマーと共重合することができる一つの炭素−炭素
間の二重結合を有することが可能である。このように、
上記で定義したマクロモノマーは、マクロモノマー生成
物を生成するために本発明の他の局面に従って用いられ
得る。それは、アクリル、ビニル末端処理された巨大分
子（macromolecule）を製造するのに特に有効である。
重要な態様は、所望のモノマー組成物の重合化における
ラジカル連鎖移動剤として上記の低分子量のマクロモノ
マーの利用である。上記連鎖移動剤は、ビニルまたはエ
チレン末端処理された巨大分子へのルートを提供するこ
とと同様に分子量を調整するのにも用いられる。

このビニル末端処理された巨大分子の製造方法の重要
な効果は、広範なモノマーが所望のマクロモノマー生成
物の分子量に逆の作用を及ぼすことなしに重合され得る
ことである。先に述べたように、ビニル末端処理された
巨大分子の代表的な製造方法では、活性プロトンを含む
モノマーに対する反応性になりやすい。例としてはコバ
ルトポルフォリンおよびジオキシム触媒があろう。米国
特許第4,680,352号明細書およびこれに続くジャノウィ
ック（Janowicz）に対する複数の特許明細書は代表的な
例を示すものである。そのようなコバルト触媒は、ビニ
ル末端処理された巨大分子を製造するために広く用いら
れるが、低レベルで用いられたときにヒドロキシルおよ
び／またはカルボキシル含有モノマーとは上手に働かな
いという欠点を有している。また、これらの触媒を高レ
ベルで用いた場合には樹脂中に受容できない着色部分を
生成してしまう可能性がある。一般に、コバルト触媒は
アクリラートモノマーとは効率がよくない。

以下の実施例は、本発明方法を具体的に説明するもの
である。特に表示しない限り、全ての部数は重量であ
り、全ての分子量はポリスチレン標準に基づいたもので
ある。

実施例１〜３ 実施例２および３は本方法によるエマルジョン重合法
を説明するもので、対照例（以下、コントロールともい
う）である実施例１とともに示す。反応混合物の重量に
従って、マクロモノマー連鎖移動試剤の変化量Ｘが用い
られる。全てのは反応組成分は、BMA/2EHMA/HEMA/MAA/
メタクリルアミド／オリゴマーpMMAであり、重量で示す
それぞれの比率は、30−X:61:3:3:3:Xであり、ここで、
BMAはブチルメタクリラート、2EHMAは２−エチルヘキシ
ルメタクリラート、HEMAはヒドロキシエチルメタクリラ
ート、MMAはメチルメタクリラートであり、pMMAは前述
の一般式によって記載され、平均分子量数（以下、Mnと
記す）が316であり、ポリマー分散度すなわちMw/Mn（以
下、Ｄと記す）が1.31であるような種類のポリメチルメ
タクリラートマクロモノマーである。本重合には、以下
の成分が用いられた。

重量部 パート１ 脱塩水 250.94 TREM LF−40 1.33 Dupanol WAQE 1.11 パート２ 脱塩水 32.64 過硫酸アンモニウム 0.76 パート３ ブチルメタクリラート 90.52−Ｘ ２−エチルヘキシルメタクリラート 184.05 ヒドロキシエチルメタクリラート 9.05 メタクリルアミド 9.05 メタクリル酸 9.05 オリゴマーpMMA Ｘ TREM LF−40 3.80 DUPANOL WAQE 3.11 脱塩水 181.87 パート４ 脱塩水 80.88 合計 858.16 上記リストにおいて、TREM LF−400は、ドデシルアリ
ルスルホコハク酸ナトリウム（40％）水溶液であり、DU
PANOL WAQEはラウリル硫酸ナトリウム（30％）水溶液で
あり、これらは市販のエマルジョン安定剤である。

パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、
混合、溶解され、185から187゜Fに加熱される。続い
て、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶
解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内
に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予
め乳濁化され、80から85゜Fの温度のエマルジョンに調
節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投
入されて重合が開始される。リアクターの温度は、185
から187゜Fに固定され、パート２（開始剤溶液）の全て
が一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温
度が安定したら、パート３の残部が90分かけて添加され
る。リアクターの温度は190から194゜Fに維持される。
パート３の添加が終了したら、リアクターは190から194
゜Fに60分間維持され、100゜Fに冷却され、その後、パ
ート４が５分間かけて添加される。

生成物の固形分は、35.35％である。各実施例１ない
し３で得られた生成物の結果を下記の第１表に示す。こ
の表によれば、少量添加量のオリゴマーpMMAは、水性系
において、効果的な連鎖移動試剤であり、該ラテックス
の分子量を、潜在的には100,000以上のMnを持っている
が未決定の分子量から12,000以下のMnに効率よく低減す
る、ことが示される。また、第１表によれば、分子量の
低減は、該ラテックスの平均粒径について僅かもしくは
全く効果を持たないことが示される。

実施例４ないし８ 実施例５ないし８は本発明によるエマルジョン重合法
を説明するもので、対照例（コントロール）である実施
例４とともに示す。pMMA連鎖移動試剤が、重合の当初か
ら直接添加する（全量をリアクターに）か、またはモノ
マーと同時に90分間かけて添加することによって、反応
に導入されること以外は、実施例２、３と同様のマクロ
モノマーが用いられた。全ての反応組成分は、再度、BM
A/2EHMA/HEMA/MAA/メタクリルアミド／オリゴマーpMMA
であり、重量で示すそれぞれの比率は、30−X:61:3:3:
3:Xであり、ここで、Ｘは各実施例で以下の表２に示さ
れているような値をとる。これらの実施例において、重
合開始剤は、アゾ化合物4,4′−ビス−アゾビス（４−
シアノ吉草酸）である。次の成分が用いられた。

重量部 パート１ 脱塩水 250.94 TREM LF−40 1.33 DOPANLO WAQE 1.11 オリゴマーpMMA（実施例５および６） Ｘ パート２ 脱塩水 32.64 4,4′−ビス−アゾビス（４−シアノ吉草酸） 0.93 パート３ ブチルメタクリラート 90.52−Ｘ ２−エチルヘキシルメタクリラート 184.05 ヒドロキシエチルメタクリラート 9.05 メタクリルアミド 9.05 メタクリル酸 9.05 オリゴマーpMMA（実施例７および８） Ｘ TREM LF−40 .80 DUPANOL WAQE 3.11 脱塩水 181.87 パート４ 脱塩水 80.88 合計 858.16 パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、
混合、溶解され、185から187゜Fに加熱される。続い
て、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶
解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内
に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予
め乳濁化され、80から80゜Fの温度のエマルジョンに調
節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投
入されて重合が開始される。リアクターの温度は、185
から187゜Fに固定され、パート２（開始剤溶液）の全て
が一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温
度が安定したら、パート３の残部が90分かけて添加され
る。リアクターの温度は190から194゜Fに維持される。
パート３の添加が終了したら、リアクターは190から194
゜Fに60分間維持され、100゜Fに冷却され、その後、パ
ート４が５分間かけて添加される。

生成物の固形分は、35.25％である。各実施例４ない
し８で得られた生成物の結果を下記の第２表に示す。こ
の表によれば、異なった水溶性重合開始剤を用いたオリ
ゴマー連鎖移動試剤の有効性が示されている。コントロ
ール（実施例４）は、再度、未決定であるが、Mn100,00
0以上であると見積もられる分子量のラテックスを提供
する。プロセスの当初からリアクター内に入れる（実施
例５および６）か、他のモノマーと同時に連続添加する
（実施例７および８）ことによって、pMMAを重合へ添加
することにより、大幅な分子量の低減が得られる。粒径
はコントロールのものより以上に大きくならず、ほとん
どの場合、コントロールのものより小さいことが判明し
た。

実施例９、10 これらの実施例は、官能基マクロモノマーであるポリ
（ヒドロキシエチルメチルアクリラート）すなわちpHEM
Aを有する、本発明によるエマルジョン重合法を説明す
るものである。全ての反応組成分は、BMA/2EHMA/MAA/メ
タクリルアミド/pHEMAであり、重量で示すそれぞれの比
率は、30:61:3:3:3であり、ここで、2EHMAは２−エチル
ヘキシルメタクリラート、MMAはメチルメタクリラート
であり、HEMAはヒドロキシエチルメタクリラートであ
り、pHEMAはポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート）
マクロモノマー連鎖移動試剤である。本重合には、以下
の成分が用いられた。

重量部 パート１ 脱塩水 250.40 TREM LF−40 1.33 DOPANOL WAQE 1.11パート２ 脱塩水 32.64 過硫酸アンモニウム（実施例９） 0.76 4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（実施例10） 0.93パート３ ブチルメタクリラート 90.52 ２−エチルヘキシルメタクリラート 184.05 メタクリルアミド 9.05 メタクリル酸 9.05 pHEMA^＊ 12.57 TREM LF−40 3.80 DUPANOL WAQE 3.11 脱塩水 181.87パート４ 脱塩水 80.88 合計 858.16 ＊メチルエチルケトン中72％ パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、
混合、溶解され、185から187゜Fに加熱される。続い
て、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶
解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内
に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予
め乳濁化され、80から85゜Fの温度のエマルジョンに調
節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投
入されて重合が開始される。リアクターの温度は、185
から187゜Fに固定され、パート２（開始剤溶液）の全て
が一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温
度が安定したら、パート３の残部が90分かけて添加され
る。リアクターの温度は190から194゜Fに維持される。
パート３の添加が終了したら、リアクターは190から194
゜Fに60分間維持され、100゜Fに冷却され、その後、パ
ート４が５分間かけて添加される。

生成物の固形分は、34.07％である。得られたポリマ
ー生成物の結果を下記の第３表に示す。第３表によれ
ば、官能基化オリゴマー連鎖移動試剤（pHEMA）は、同
様に、過硫酸またはアゾ重合開始剤を用いる効果的な連
鎖移動試剤として作用することができる、ことが示され
る。

実施例11〜13 実施例12および13は、コントロールとしての実施例11
と共に、MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/メタクリルアミド／オ
リゴマーpMMA（重量比で26.5−X:15:50:3.0:3.0:2.5:
X）からの水系におけるポリマーの製造方法を示すもの
である。ここで、MMAはメチルメタクリラート、STYはス
チレン、2EHAは２−エチルヘキシルアクリラート、HEA
はヒドロキシエチルアクリラート、MAAはメタクリル
酸、およびオリゴマーpMMAは本発明に従うポリ（メチル
メタクリラート）マクロモノマーである。次の成分は上
記重合において用いられている。

重量部 パート１ 脱塩水 250.94 TREM LF−40 1.33 DOPANOL WAQE 1.11 パート２ 脱塩水 32.64 過硫酸アンモニウム 0.76 パート３ メチルメタクリラート 82.66−Ｘ スチレン 46.80 ２−エチルヘキシルアクリラート 156.00 ２−ヒドロキシエチルアクリラート 9.36 メタクリル酸 9.36 オリゴマーpMMA Ｘ メタクリルアミド 7.80 TREM LF−40 3.80 Dupanol WAQE 3.11 脱塩水 181.87 パート４ 脱塩水 79.00 合計 783.88 パート１は２リットルのリアクター内に秤量され、混
合されて溶解され、185〜187゜Fに加熱される。パート
２中の成分は開始剤供給ポットに順に投入され、混合さ
れ、かつ溶解される。パート３は上記モノマー供給容器
内に上記リスト順に投入されるが、混合はされない。パ
ート３の内容物は予備乳化され、乳化温度80〜85゜Fに
調整される。上記乳化状態になるとすぐに、５％のモノ
マーが上記リアクターに一度に滴下される。上記リアク
ター温度は185〜187゜Fに安定化され、パート２の全て
は一度に加えられる。上記リアクター温度は約５分で上
昇し始めるであろう。上記温度が平らになり始めたら、
パート３の残りは90分かけて加えられる。温度は190〜1
94゜Fまでに制御されるべきである。パート３の添加が
完了した時点で、温度は60分間保持され、その後、104
゜Fまで冷却される。パート４は上記供給容器内に５分
かけて加えられる。

理論固形分は29.25％である。上記の結果は以下の第
４表に示され、この表は、オリゴマーpMMA連鎖移動剤
が、ほとんどアクリラートモノマーおよびスチレンモノ
マーからなるポリマーのポリマー分子量を下げることが
できることを示している。

実施例14 本実施例は、MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/N−メチロール−
メタクリルアミド／オリゴマーpMMA（重量比で24:1:50:
5.0:5.0:5:5:10）からの水系におけるポリマーの製造方
法を示すものである。ここで、MMAはメチルメタクリラ
ート、STYはスチレン、2EHAは２−エチルヘキシルアク
リラート、HEAはヒドロキシエチルアクリラート、MAAは
メタクリル酸、およびオリゴマーpMMAは本発明に従うポ
リ（メチルメタクリラート）マクロモノマーである。次
の成分は上記重合において用いられている。

重量部 パート１ 脱塩水 878.29 TREM LF−40 4.66 POLYSTEP B1 3.33 パート２ 脱塩水 104.24 過硫酸アンモニウム 2.66 パート３ メチルメタクリラート 360.97−Ｘ スチレン 10.62 ２−エチルヘキシルアクリラート 530.84 ２−ヒドロキシエチルアクリラート 53.08 メタクリル酸 5.008 pMMAマクロモノマー Ｘ Ｎ−メチロールメタクリルアミド 88.47 TREM LF−40 13.30 POLYSTEP B1 9.31 脱塩水 547.45 パート４ 脱塩水 10.01 過硫酸アンモニウム 1.50 パート５ 水性アンモニア（29％） 19.96 殺生物剤（Biocide） 2.66 脱塩水 369.96 合計 3064.38 固形分合計 1081.63 理論固形分 35.30 パート１は２リットルのリアクター内に秤量され、混
合されて溶解され、185〜187゜Fに加熱される。パート
２中の成分は開始剤供給ポットに順に投入され、混合さ
れ、かつ溶解される。パート３は上記モノマー供給容器
内に上記リスト順に投入されるが、混合はされない。パ
ート３の内容物は予備乳化され、乳化温度80〜85゜Fに
調整される。上記乳化状態になるとすぐに、５％のモノ
マーが185〜187゜Fに設定されている上記リアクターに
一度に滴下される。上記リアクター温度は185〜187゜F
に安定化され、パート２の全ては一度に加えられる。上
記リアクター温度は約５分で上昇し始めるであろう。上
記温度が平らになり始めたら、パート３の残りは90分か
けて加えられる。温度は190〜194゜Fまでに制御される
べきである。パート３の開始後にパート４は一度に60分
間かけて上記リアクターに加えられる。結果は第５表に
示されている。本実施例は、官能基が付与され、かつ、
反応性モノマーであるｎ−メチロール−メタクリルアミ
ドの上記過程における使用を含む、上記組成の修正が上
記連鎖移動剤の効率上、あまり又は全く効果がないこと
を示している。パート３の完了時に、温度は60分間保持
され、その後、104゜Fまで冷却される。パート５は上記
供給容器内に５分かけて加えられる。

実施例16 本実施例は、本発明に用いられるようなpMMAマクロモ
ノマー連鎖移動剤の製造方法を示すものである。リアク
ターにはスターラー、熱電対およびコンデンサーが装備
されていた。上記リアクターは窒素陽圧下に保持され、
次の成分が用いられた。

重量部 パート１ 酢酸エチル 248.66 メチルメタクリラート 499.07 パート２ 酢酸エチル 87.25 触媒^＊ 0.3540パート３ メチルメタクリラート 1996.71 パート４ VAZO 52 19.62 酢酸エチル 848.33 ＊ジアコビス（ボロンジフルオロジフェニル−グリオ
キシマト）コバルタート（II） パート１は上記リアクターに投入され、80℃に加熱さ
れた。温度が80℃に安定化されたとき、パート２が一度
に上記リアクターに投入された。パート３（モノマー供
給）とパート４（開始剤供給）は同時に加えられた。但
し、パート３は240分間かけて加えられ、パート４は300
分間かけて加えられた。上記開始剤が完全に供給された
ときに、反応混合物は30分間保持された。上記溶媒と未
反応モノマーはその後に留去された。

実施例17 この実施例は、本発明に用いられるようなEMA/BMAマ
クロモノマー連鎖移動剤の製造方法を示すものである。
ここで、EMAはエチルメタクリラートであり、BMAはブチ
ルメタクリラートである。リアクターにはスターラー、
熱電対およびコンデンサーが装備されていた。上記リア
クターは窒素陽圧下に保持され、次の成分が用いられ
た。

重量部 パート１ 酢酸エチル 248.66 エチルメタクリラート 250.00 ブチルメタクリラート 250.00 パート２ 酢酸エチル 87.25 触媒^＊ 0.3540パート３ エチルメタクリラート 998.36 ブチルメタクリラート 998.36 パート４ VAZO 52 19.62 酢酸エチル 648.33 ＊ジアコビス（ボロンジフルオロジフェニル−グリオ
キシマト）コバルタート（II） パート１は上記リアクターに投入され、80℃に加熱さ
れた。温度が80℃に安定化されたとき、パート２が一度
に上記リアクターに投入された。パート３（モノマー供
給）とパート４（開始剤供給）は同時に加えられた。但
し、パート３は240分間かけて加えられ、パート４は300
分間かけて加えられた。上記開始剤が完全に供給された
とき、反応混合物は30分間保持された。上記溶媒と未反
応モノマーはその後に留去された。

実施例18〜19 これらの実施例は、STY/nBA/HPA/pMMAオリゴマー（重
量比で30−X:17:38:X）の反応混合物のアクリル酸重合
を示すものである。ここで、STYはスチレンモノマー、n
BAはｎ−ブチルアクリラート、HPAはヒドロキシプロピ
ルアクリラート、およびpMMAはポリ（メチルメタクリラ
ート）ω−不飽和マクロモノマー連鎖移動剤である。次
の成分が用いられた。

重量部 パート１ ヘキシルアセタート 195.70 パート２ ｎ−ブチルメタクリラート 174.3−Ｘ スチレン 87.15 ｎ−ブチルアクリラート 97.34 ヒドロキシプロピルアクリラート 222.21 ｐ（MMA）マクロモノマー Ｘ ヘキシルアセタート 1.31 パート３ VAZO 67 18.35 ヘキシルアセタート 30.02 パート１は、スターラー、熱電対、窒素陽圧およびコ
ンデンサーが装備されたリアクターに投入される。上記
反応混合物は110℃に加熱される。パート２はモノマー
容器に投入され、360分間かけて加えられる。パート３
は開始された供給容器に投入され、モノマーと同時に37
5分間かけて添加される。続く開始供給の完了時には、
上記反応混合物が60分間保持される。その結果は以下の
第６表に示される。

実施例20〜23 これらの実施例は、STY/HEMA/IBMA/MMA/pMMAオリゴマ
ー（重量比で15:20:45:20−X:X）の反応混合物から製造
されたコポリマーの製造方法を示すものである。STYは
スチレン、HEMAはヒドロキシエチルメタクリラート、IB
MAはイソブチルメタクリラート、およびMMAはメチルメ
タクリラートモノマーである。pMMAオリゴマーはポリ
（メチルメタクリラート）ω−不飽和マクロモノマー連
鎖移動剤である。

成分 重量部 パート１ BUAC 885.71 MMAオリゴマー Ｘ パート２ スチレン 306.05 HEMA 408.07 IBMA 918.15 MMA 408.07−Ｘ BUAC 61.21 パート３ POIB 59.17 BUAC 230.56 パート４ POIB 18.98 MEK 204.03 上記リストにおいて、BUACはブチルアセタート、HEMA
はヒドロキシエチルメタクリラート、IBMAはイソブチル
メタクリラートである。MEKはメチルエチルケトン溶
液、POIBはｔ−ブチルパーオキシイソブチラート（ミネ
ラルスピリット中80％）である。パート１は、コンデン
サー、スターラー、窒素除去部、供給システム、加熱マ
ントルを備えたリアクターに添加され、環流するように
加熱される。パート２は予備混合されてから上記リアク
ターに３時間かけてパート３と一緒に供給される。パー
ト３は予備混合されてから上記リアクターに３時間かけ
てパート２と一緒に供給される。パート２および３が添
加された後に、パート４の内容物は予備混合されてから
上記リアクターに１時間かけて供給される。上記混合物
は環流状態に１時間保持される。その結果の概要は第７
表に示されている。

実施例24〜25 この実施例は、連鎖移動剤としてエチルメタクリラー
トマクロモノマーを用いるヒドロキシ官能性ポリマーの
製造方法を示すものである。コントロールのため、次の
成分が用いられた。

重量部 パート１ MAK 439.45パート２ STY 441.19 EMA 441.19 LMA 353.02 HEA 529.30パート３ MAK 108.60 TBPA 35.29パート４ MAK 202.22 上記リストにおいて、LMAはラウリルメタクリラー
ト、MAKはメチルアミルケトン、およびTBPAはｔ−ブチ
ルパーオキシアセタート（ミネラルスピリット中75％）
である。パート１は５リットルのフラスコに投入され、
149〜154℃で環流するように加熱される。パート２は予
備混合されてから、パート３と一緒に300分間かけて定
速度で添加される。パート３も予備混合されてから、パ
ート２と一緒に310分間かけて定速度で添加される。パ
ート２および３の添加を完了した後に、上記反応混合物
は145〜155℃で30分間、環流下に保持される。最終的
に、パート４は添加され、上記混合物は55〜60℃まで冷
却される。

本発明に従って連鎖移動剤として５％エチルメタクリ
ラートマクロモノマーを用いる例としては、次の成分が
用いられた。

重量部 パート１ MAK 465.41 EMAマクロモノマー 46.72パート２ STY 467.26 EMA 373.51 LMA 373.88 HEA 560.57 EMAマクロモノマー 46.72パート３ MAK 115.02 TBPA 35.44パート４ MAK 214.15 パート１は５リットルのフラスコに投入され、149 15
4℃で環流するように加熱される。パート２は予備混合
されてから、パート３と一緒に300分間かけて定速度で
添加される。パート３も予備混合されてから、パート２
と一緒に310分間かけて定速度で添加される。パート２
および３の添加を完了した後に、上記反応混合物は145
〜155℃で30分間、環流下に保持される。パート４は添
加され、上記混合物は55〜60℃まで冷却される。上記結
果は第８表に示されている。

本発明を実施するために現在考えられた最良の態様が
上記開示および請求の範囲によって表されている。最良
の態様の選択が種々の要因に依存するであろうことは理
解される。その要因には、重合化されるモノマー、特別
の連鎖移動剤および使用された開始剤、およびそれらの
使用量、および温度、圧力、転化および収量などの重合
条件が含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バージ，チャールズ ティー. アメリカ合衆国 19810 デラウエア州 ウィルミントン ボックスウッド ド ライブ 2621 (72)発明者 アントネリ，ジョゼフ アルバート アメリカ合衆国 08077 ニュージャー ジー州 リバートン ホームウッド ド ライブ 860 (72)発明者 マーフィ，クリストファー イー. アメリカ合衆国 19810 デラウエア州 ウィルミントン センター コート 101 (56)参考文献 特開 平３−161592（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−161593（ＪＰ，Ａ) 「Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＬ−Ｃ ＨＥＭ．Ａ23（７）」1986年 Ｐ．839 −852

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応性官能基を有するポリマーを生成する
   ための、不飽和モノマーまたは複数の不飽和モノマーの
   混合物のフリーラジカル重合化方法であって、反応混合
   物は （ａ） 連鎖移動剤として、次式に示す末端基を有する
   マクロモノマー、または分子量分布をもち次式に示す末
   端基を有する複数のマクロモノマーと、 （ここで、ｎは平均２〜100であり、X¹〜Xⁿはそれぞれ
   独立してＸであり、Ｘは、−CONR₂,−COOR,OR¹,−OCOR,
   −OCOOR¹,−NRCOOR¹,ハロ、シアノ、または置換あるい
   は未置換のフェニルであり、各Ｒは、それぞれ独立し
   て、水素、シリル、または置換あるいは未置換のアルキ
   ル、アルキルエーテル、フェニル、およびベンジルから
   なる群より選択されたものであり、置換されたとはエポ
   キシ、ハイドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、
   シリル、酸、ハロ、またはアシルからなる群より選択さ
   れた置換基を有することを意味し、およびR¹は水素を除
   いてＲと同一であり、各アルキルは、それぞれ独立し
   て、分枝の、未分枝の、または環状の１〜12の炭素原子
   を有する炭化水素類であり、およびハロすなわちハロゲ
   ンは臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素であり、Ｘが置換
   あるいは無置換のフェニルである場合には、前記マクロ
   モノマーとして純粋な二量体のみを使用することを除
   く） （ｂ）前記不飽和モノマーまたは前記複数の不飽和モノ
   マーの混合物であって、前記不飽和モノマーまたは前記
   複数の不飽和モノマーの混合物の少なくとも一部は、そ
   の重合生成物において、その重合生成物自身または他の
   ポリマーと架橋する能力を有する前記反応性官能基を有
   し、前記反応性官能基は、ハイドロキシル、エポキシ、
   無水物、カルボキシル、シリル、アミド、アミン、イソ
   シアナトの官能基、およびそれらの混合物からなる群よ
   り選択される前記不飽和モノマーまたは前記複数の不飽
   和モノマーの混合物と を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】前記重合化は、前記Ｘが−CONR₂、−COO
   R、置換あるいは未置換のフェニルであり、かつＲが請
   求の範囲第１項に記載の定義通りであり、前記置換フェ
   ニルはエポキシ、ハイドロキシ、シリルまたは酸で置換
   されている、マクロモノマーまたは分子量分布をもつ複
   数のマクロモノマー、の存在下で実行されることを特徴
   とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記重合化は、次式に示す有効量のマクロ
   モノマー、または分子量分布をもち次式に示す有効量の
   複数のマクロモノマーの存在下で （ここで、ｎは平均２〜20であり、R¹〜Rⁿは、それぞれ
   独立して、水素、置換あるいは未置換のアルキル、アル
   キルエーテル、フェニル、およびベンジルからなる群よ
   り選択されたものであり、その置換基はエポキシ、ハイ
   ドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、シリル、
   酸、ハロ、またはアシルからなる群より選択されたもの
   であり、および各アルキルは、それぞれ独立して、分枝
   の炭化水素類、または未分枝の炭化水素類、または環状
   の炭化水素類であって、１〜12の炭素原子を有するもの
   であり、およびハロは臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素
   からなる群より選択されたものであり、およびシリルは
   −SiA²（A³）（A⁴）であり、ここで、A²、A³およびA
   ⁴は、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、アルキ
   ルエーテル、またはフェニルエーテルであり、ここで、
   アルキルは上述の定義通りである。） で実行されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載
   の方法。