KR101796910B1 - 거대단량체 혼합물, 말단-반응성 중합체 혼합물, 거대단량체용 중간체 및 실리콘 하이드로겔 - Google Patents

거대단량체 혼합물, 말단-반응성 중합체 혼합물, 거대단량체용 중간체 및 실리콘 하이드로겔 Download PDF

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Abstract

고도로 중합된 친수성 거대단량체이며, 중합 후 중합체 사슬에 결합되지 않은 성분들이 거의 없으며, 침출될 가능성이 더 적은, 친수성 거대단량체 혼합물을 얻기 위한 것이다. 중합 개시제로부터 유도되는 반응성 기 내로 중합성 기를 추가로 도입함으로써 얻어지는 기를 말단에 갖는 거대단량체인 거대단량체 A; 및 사슬 전달제로부터 유도되는 반응성 기 내로 중합성 기를 추가로 도입함으로써 얻어지는 기를 말단에 갖는 거대단량체인 거대단량체 B를 포함하는 거대단량체 혼합물이 제공된다.

Description

거대단량체 혼합물, 말단-반응성 중합체 혼합물, 거대단량체용 중간체 및 실리콘 하이드로겔{MACROMONOMER MIXTURE, TERMINAL-REACTIVE POLYMER MIXTURE, INTERMEDIATE FOR MACROMONOMER AND SILICONE HYDROGEL}
관련 출원
본 출원은 2010년 12월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/975,509호와 2009년 12월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-296803호로부터의 우선권을 주장한다.
본 발명은 고도로 작용화된 거대단량체 혼합물, 말단-반응성 중합체 혼합물, 거대단량체용 중간체 및 실리콘 하이드로겔에 관한 것이다. 거대단량체 혼합물은 우수한 습윤성을 나타내며, 중합체 사슬에 결합되지 않은 성분들이 거의 없으며, 침출될 가능성이 더 적어서, 이는 의료 장치, 예를 들어 안과용 렌즈, 내시경, 카테터, 수혈관, 가스 전달관, 스텐트, 시스(sheath), 커프(cuff), 튜브 커넥터, 액세스 포트(access port), 배뇨 백(drainage bag), 혈액 회로(blood circuit), 상처 피복재(wound covering material) 및 다양한 유형의 약품 캐리어(medicine carrier), 특히, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 및 인공 각막에 적합하게 사용된다.
연속 착용을 위해 사용되는 재료로서, 실리콘 하이드로겔 재료를 사용하는 콘택트 렌즈가 최근에 알려져 왔다. 실리콘은 소수성이기 때문에, 그 표면에 습윤성을 제공하기 위하여, 지금까지 많은 아이디어가 제안되어 왔다. 그러한 것들 중 하나로서, 친수성 거대단량체가 단량체 혼합물에 첨가시키고 이를 다른 단량체들과 공중합시키는 방법이 공지되어 있다 (특허 문헌 1). 친수성 거대단량체의 합성 방법으로서, 작용기를 갖는 사슬 전달제를 함유하는 친수성 단량체를 중합시킨 후 중합성 작용기를 갖는 화합물을 그 작용기와 반응시켜 친수성 거대단량체를 제공하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 얻어지는 친수성 거대단량체는 작용기를 갖지 않는 중합 개시제 단편(fragment)을 갖는 친수성 중합체를 함유한다. 따라서, 중합성 기를 도입하려고 시도할 때, 작용기를 갖지 않고 중합성 기가 도입될 수 없는 그러한 중합체 사슬이 함유되어 있으며, 단량체 혼합물과의 공중합에 사용하는 경우에 친수성 중합체의 침출이 일어난다는 문제가 있어 왔다. 또한, 생성되는 공중합체의 습윤성이 불충분하다는 문제가 있어 왔다.
종래 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: 미국 특허 공개 제2008/0003252호
본 발명은 분자 내에 작용기를 갖는 중합 개시제 및 분자 내에 작용기를 갖는 사슬 전달제를 병용하여 친수성 중합체를 중합시키고, 이어서 중합성 기를 이들 작용기 내로 도입함으로써 얻어지는 고도로 중합된 친수성 거대단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 친수성 거대단량체의 공중합에 의해 얻어지는 중합체는 우수한 습윤성을 나타내며, 중합체 사슬에 결합되지 않은 성분들이 거의 없으며, 침출될 가능성이 더 적어서, 이는 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 인공 각막과 같은 안과용 렌즈의 원료 재료로서 적합하다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 중합 개시제로부터 유도되는 반응성 기 내로 중합성 기를 추가로 도입함으로써 얻어지는 기를 말단에 갖는 거대단량체인 거대단량체 A; 및 사슬 전달제로부터 유도되는 반응성 기 내로 중합성 기를 추가로 도입함으로써 얻어지는 기를 말단에 갖는 거대단량체인 거대단량체 B를 포함하는 거대단량체 혼합물;
(2) 하기 일반 화학식 (I)로 표현되는 적어도 1종의 거대단량체 A:
[화학 구조 1]
및 하기 일반 화학식 (II)로 표현되는 적어도 1종의 거대단량체 B:
[화학 구조 2]
를 포함하며, 여기서 ------는 거대단량체 골격을 나타내고; I-RG는 중합 개시제로부터 유도된 기를 나타내고; CTA-RG는 사슬 전달제로부터 유도된 기를 나타내고; RG는 중합 개시제로부터 유도된 반응성 기 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기를 나타내고; PG는 적어도 하나의 중합성 기를 갖는 기를 나타내는, (1)의 거대단량체 혼합물;
(3) 중합 개시제로부터 유도된 반응성 기 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기는 각각 독립적으로 하이드록시 기, 아미노 기, 티올, 에스테르 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기인, (1) 또는 (2)의 거대단량체 혼합물;
(4) 하기 일반 화학식 (i1) 내지 일반 화학식 (i5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 적어도 1종의 거대단량체 A:
[화학 구조 3]
및 하기 일반 화학식 (c1), 일반 화학식 (c2) 및 일반 화학식 (c3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 적어도 1종의 거대단량체 B:
[화학 구조 4]
를 포함하며, 여기서 R1 내지 R4는 하기 일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체:
[화학 구조 5]
가 중합성을 갖는 단량체로 될 수 있는 기를 나타내며, R5 및 R6은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 AI를 나타내고; R7 내지 R9는 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 AI를 나타내며, 단 일반 화학식 (i1) 내지 일반 화학식 (i5)는 각각 적어도 하나의 AI를 가지며; R5 내지 R9는 함께 고리를 형성할 수 있고; R10 및 R11은 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, 이들은 함께 고리를 형성할 수 있고; AI 및 Ac는 각각 독립적으로 라디칼 중합성 작용기를 갖는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기인 거대단량체 혼합물;
(5) AI 및 Ac는 각각 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 기인, (4)의 거대단량체 혼합물;
(6) AI 및 Ac는 각각 하기 화학식 (a1) 내지 화학식 (a5)로 표현되는 구조로부터 선택되는 중합성 기인, (4)의 거대단량체 혼합물:
[화학 구조 6]
(여기서, RH는 H 또는 메틸을 나타내고; X는 O 또는 NH를 나타내고; L1 및 L2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기를 나타냄);
(7) 일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체가 갖는 중합성 기는 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴 및 비닐로부터 선택되는 적어도 1종인, (4)의 거대단량체 혼합물;
(8) 일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체는 친수성 단량체인, (4)의 거대단량체 혼합물;
(9) 일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체는 N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, 비닐 알코올, (메트)아크릴산, 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체인, (4) 내지 (6) 중 어느 하나의 거대단량체 혼합물;
(10) 분자 내에 하이드록시 기, 아미노 기 및 카르복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 중합 개시제, 및 분자 내에 하이드록시 기, 아미노 기 및 카르복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 사슬 전달제를 사용하여 친수성 단량체를 라디칼 중합시킨 후, 라디칼 중합성 작용기를 갖는 화합물을 생성된 중합체 혼합물과 반응시키는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 거대단량체 혼합물의 제조 방법;
(11) 중합 개시제는 하기 화학식 (j1) 내지 화학식 (j4) 중 어느 하나에 의해 표현되는 중합 개시제인, (10)의 거대단량체 혼합물의 제조 방법:
[화학 구조 7];
(12) 사슬 전달제는 하기 일반 화학식 (d1) 내지 일반 화학식 (d5) 중 어느 하나에 의해 표현되는 사슬 전달제인, (10)의 거대단량체 혼합물의 제조 방법:
[화학 구조 8]
(여기서, L3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기를 나타내고; R10 및 R11은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타냄);
(13) 중합 개시제로부터 유도된 반응성 기를 갖는 중합체 x 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기를 갖는 중합체 y를 포함하는 말단-반응성 중합체 혼합물;
(14) 하기 일반 화학식 (III)으로 표현되는 적어도 1종의 중합체 x:
[화학 구조 9]
및 하기 일반 화학식 (IV)로 표현되는 적어도 1종의 중합체 y:
[화학 구조 10]
를 포함하며, 여기서 ------는 거대단량체 골격을 나타내고; I-RG는 중합 개시제로부터 유도된 기를 나타내고; CTA-RG는 사슬 전달제로부터 유도된 기를 나타내고; RG는 중합 개시제로부터 유도된 반응성 기 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기를 나타내는, (13)의 말단-반응성 중합체 혼합물;
(15) 중합 개시제로부터 유도된 반응성 기 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기는 각각 독립적으로 하이드록시 기, 아미노 기, 티올, 에스테르 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기인, (13) 또는 (14)의 말단-반응성 중합체 혼합물;
(16) 하기 일반 화학식 (x1) 내지 일반 화학식 (x5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 적어도 1종의 중합체 x:
[화학 구조 11]
및 하기 일반 화학식 (y1) 내지 일반 화학식 (y3)으로 표현되는 구조를 갖는 적어도 1종의 중합체 y:
[화학 구조 12]
를 포함하며, 여기서 R1 내지 R4는 하기 일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체:
[화학 구조 13]
가 중합성을 갖는 단량체로 될 수 있는 기를 나타내며, R12 및 R13은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 BI 를 나타내고; R14 내지 R16은 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 BI를 나타내며, 단 일반 화학식 (x1) 내지 일반 화학식 (x5)는 각각 적어도 하나의 BI를 가지며; R12 내지 R16은 함께 고리를 형성할 수 있고; R10 및 R11은 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, 이들은 함께 고리를 형성할 수 있고; BI 및 Bc는 각각 독립적으로 반응성 기를 갖는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기인 말단-반응성 중합체 혼합물;
(17) (13) 내지 (16) 중 어느 하나의 말단-반응성 중합체 혼합물로 이루어진 거대단량체용 중간체; 및
(18) 적어도 1종의 실리콘 단량체를 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 거대단량체 혼합물을 함유하는 적어도 1종의 단량체 혼합물과 공중합시킴으로써 얻어지는 실리콘 하이드로겔.
본 발명에 따르면, 고도로 작용화되고 주 사슬에 결합되지 않은 성분들이 거의 없어서, 침출 및 습윤성 저하의 발생으로 거의 이어지지 않는 거대단량체 혼합물을 얻는 것이 가능하다. 이 거대단량체 혼합물은 다양한 유형의 의료 장치, 특히 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 및 인공 각막에서 적합하게 사용된다.
<도 1>
도 1은 실시예 4에서의 중합성 작용기의 도입 전의 중합체의 MALDI-MS 차트이다.
<도 2>
도 2는 비교예 1에서의 중합체의 MALDI-MS 차트이다.
<도 3>
도 3은 실시예 14에서의 중합체의 MALDI-MS 차트이다.
본 발명의 거대단량체 혼합물은 중합 개시제로부터 유도되는 반응성 기 내로 중합성 기를 추가로 도입함으로써 얻어지는 기를 말단에 갖는 거대단량체인 거대단량체 A; 및 사슬 전달제로부터 유도되는 반응성 기 내로 중합성 기를 추가로 도입함으로써 얻어지는 기를 말단에 갖는 거대단량체인 거대단량체 B를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
중합 개시제로부터 유도된 반응성 기 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기의 적합한 예로서, 하이드록시 기, 아미노 기, 티올, 에스테르 및 카르복실산 무수물이 언급된다. 이들 중, 반응성이 높고 중합성 기의 도입이 향상될 수 있다는 관점에서, 하이드록시 기 및 아미노 기가 바람직하다.
본 발명의 거대단량체 혼합물의 다른 바람직한 태양으로서, 하기 일반 화학식 (I)로 표현되는 적어도 1종의 거대단량체 A:
[화학 구조 14]
및 하기 일반 화학식 (II)로 표현되는 적어도 1종의 거대단량체 B:
[화학 구조 15]
를 포함하는 것을 특징으로 하는 거대단량체 혼합물이 언급된다.
일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)에서, ------는 거대단량체 골격을 나타낸다. 거대단량체 골격은 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해 얻어지는 중합체로 구성된다. 그러한 단량체의 중합성 기로서, 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 치환체가 바람직하다. 이들 중, 얻어지는 중합체의 물리적 특성의 관점에서, 아크릴로일 및 비닐이 더 바람직하며, 아크릴로일이 가장 바람직하다.
거대단량체 골격에 사용되는 단량체로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌, N-비닐카르복실산 아미드, 환형 N-비닐피리딘 및 N-비닐이미다졸이 바람직하다. 추가적으로, 본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
거대단량체 골격에 사용되는 단량체가 실리콘 단량체인 경우의 적합한 예로서, 3-트리스(트라이메틸실록시) 실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 3-비스(트라이메틸실록시) 메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 모노-메타크릴로일옥시프로필 종결된 폴리다이메틸실록산 및 하기 화학식 (s1) 내지 화학식 (s3)으로 표현되는 실리콘 단량체가 언급된다:
[화학 구조 16]
거대단량체 골격에 사용되는 단량체는 바람직하게는 친수성 단량체이며, 이 경우에, 적합한 예로서, N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴산, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-4,5-다이메틸-2-피롤리돈, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트 (중합 후, 이는 가수분해에 의해 폴리비닐 알코올로 됨), 아크릴로일 모르폴린, N,N-다이에틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드 등이 언급된다. 이들 중, 얻어지는 거대단량체 혼합물의 친수성과 용해성 사이의 균형의 관점에서, N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 (중합 후, 이는 가수분해에 의해 폴리비닐 알코올로 됨)가 바람직하다.
본 발명의 거대단량체 혼합물 내에 포함된 거대단량체는 거대단량체 골격에 사용되는 복수 종의 단량체들을 사용하여 공중합된 중합체일 수 있다.
일반 화학식 (I)에서, I-RG는 중합 개시제로부터 유도된 기를 나타낸다. 본 명세서에서, 중합 개시제로부터 유도된 기는 중합 개시제의 구조의 적어도 일부로 구성된 기를 나타낸다.
일반 화학식 (II)에서, CTA-RG는 사슬 전달제로부터 유도된 기를 나타낸다. 본 명세서에서, 사슬 전달제로부터 유도된 기는 사슬 전달제의 구조의 적어도 일부로 구성된 기를 나타낸다.
일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)에서, RG는 중합 개시제로부터 유도된 반응성 기, 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기를 나타낸다. RG의 적합한 예로서, 하이드록시 기, 아미노 기, 티올, 에스테르 및 카르복실산 무수물이 언급된다. 이들 중, 반응성이 높고 중합성 기의 도입이 향상될 수 있다는 관점에서, 하이드록시 기 및 아미노 기가 바람직하다.
일반 화학식 (I) 또는 일반 화학식 (II)에서, PG는 중합성 기를 나타낸다. 본 명세서에서, 중합성 기는 라디칼 중합성 작용기를 갖는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 라디칼 중합성 작용기의 적합한 예로서, (메트)아크릴로일, 스티릴, 비닐 등이 언급된다. 이들 중, 얻어지는 거대단량체 혼합물의 중합성의 관점에서, (메트)아크릴로일이 가장 바람직하다. 또한, 특정 구조로서, 하기 일반 화학식 (b1) 내지 일반 화학식 (b6)으로 표현되는 치환체가 언급된다:
[화학 구조 17]
일반 화학식 (b1) 내지 일반 화학식 (b6)에서, RH는 H 또는 메틸을 나타낸다.
일반 화학식 (b1) 내지 일반 화학식 (b6)에서, X는 O 또는 NH를 나타낸다.
일반 화학식 (b1) 내지 일반 화학식 (b6)에서, L1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기를 나타낸다. 이는 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 및 아릴렌이다. 적합한 예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 페닐렌 등이 언급된다. 알킬렌 및 아릴렌은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 더 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다.
일반 화학식 (b6)에서, RN은 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환체를 나타낸다. 이는 더 바람직하게는 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다. 적합한 예로서, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등이 언급된다. 알킬은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸이 더 바람직하며, 수소 및 메틸이 가장 바람직하다.
본 발명의 거대단량체 혼합물의 다른 바람직한 태양으로서, 하기 일반 화학식 (i1) 내지 일반 화학식 (i5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 거대단량체 A:
[화학 구조 18]
및 하기 일반 화학식 (c1) 내지 일반 화학식 (c3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 거대단량체 B:
[화학 구조 19]
를 포함하는 것을 특징으로 하는 거대단량체 혼합물이 언급된다.
일반 화학식 (i1) 내지 일반 화학식 (i5)와, 일반 화학식 (c1) 내지 일반 화학식 (c3)에서, R1 내지 R4와 하기 일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체는 일반 화학식 (x1) 내지 일반 화학식 (x5) 와 일반 화학식 (y1) 내지 일반 화학식 (y3)의 경우에서와 동일하다:
[화학 구조 20]
일반 화학식 (i1) 내지 일반 화학식 (i5)에서, R5 및 R6은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 AI를 나타낸다. R5 및 R6이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 경우의 적합한 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 아이코실 등이 언급된다. 알킬은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸이 더 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
일반 화학식 (i1) 내지 일반 화학식 (i5)에서, AI는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 치환체인, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환체이다. 라디칼 중합성 작용기의 적합한 예로서, (메트)아크릴로일, 스티릴, 비닐 등이 언급되며, 이들 중, 얻어지는 거대단량체 혼합물의 중합성의 관점에서, (메트)아크릴로일이 가장 바람직하다. 또한, 특정 구조로서, 하기 일반 화학식 (a1) 내지 일반 화학식 (a5)로 표현되는 치환체가 언급된다:
[화학 구조 21]
일반 화학식 (a1) 내지 일반 화학식 (a5)에서, RH는 H 또는 메틸을 나타낸다.
일반 화학식 (a1) 내지 일반 화학식 (a5)에서, X는 O 또는 NH를 나타낸다.
일반 화학식 (a1) 내지 일반 화학식 (a5)에서, L1 및 L2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기를 나타낸다. 이는 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 및 아릴렌이다. 적합한 예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 페닐렌 등이 언급된다. 알킬렌 및 아릴렌은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다.
일반 화학식 (i2) 내지 일반 화학식 (i5)에서, R7 내지 R9는 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 AI를 나타낸다. 이에 관하여, 일반 화학식 (i1) 내지 일반 화학식 (i5)은 각각 적어도 하나의 AI를 갖는 단량체이다. R7 내지 R9가 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 경우의 적합한 예로서, H, 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 아이코실 등이 언급된다. 알킬은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸이 더 바람직하며, H, 메틸 및 n-부틸이 가장 바람직하다.
일반 화학식 (i2) 내지 일반 화학식 (i5)에서, R5 내지 R9는 함께 고리를 형성할 수 있다. 적합한 예로서, -R8-R9-가 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌인 경우가 언급된다. 이들 중, 형성되는 고리의 안정성의 관점에서, -R8 -R9-가 에틸렌인 경우가 가장 바람직하다.
일반 화학식 (c2)에서, R10 및 R11은 일반 화학식 (y2)의 경우에서와 동일하다.
일반 화학식 (c1) 내지 일반 화학식 (c3)에서, Ac는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 치환체인, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환체를 나타낸다. Ac 내의 라디칼 중합성 작용기의 적합한 예로서, (메트)아크릴로일, 스티릴 및 비닐이 언급되며, 이들 중, 얻어지는 거대단량체 혼합물의 중합성의 관점에서, (메트)아크릴로일이 가장 바람직하다. 더 특정한 구조로서, 하기 일반 화학식 (a1) 내지 일반 화학식 (a5)로 표현되는 구조가 언급된다:
[화학 구조 22]
일반 화학식 (a1) 내지 일반 화학식 (a5)에서, RH는 H 또는 메틸을 나타낸다.
일반 화학식 (a1) 내지 일반 화학식 (a5)에서, X는 O 또는 NH를 나타낸다.
일반 화학식 (a1) 내지 일반 화학식 (a5)에서, L1 및 L2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기를 나타낸다. 이는 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 및 아릴렌이다. 적합한 예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 페닐렌 등이 언급된다. 알킬렌 및 아릴렌은 분지형 또는 선형일 수 있다.
본 발명의 거대단량체 A의 더 특정한 예로서, 하기 일반 화학식 (e1) 내지 일반 화학식 (e6)으로 표현되는 구조가 언급된다:
[화학 구조 23]
이들 중, 중합성 작용기의 도입시 완전히 제거하기 어려운 축합 시약을 사용할 필요성이 없으며, 고도로 반응성인 아미노 기, 아이소시아네이트를 갖는 하이드록시 기 및 (메트)아크릴산 할라이드의 조합에 의해 합성이 가능하다는 관점에서, 바람직한 것은 중합성 작용기를 고도로 도입할 수 있다는 점에서 일반 화학식 (e1) 내지 일반 화학식 (e5)로 표현되는 구조이며, 더 나아가 높은 반응성의 관점에서, 더 바람직한 것은 화학식 (e1) 내지 화학식 (e3), 및 아미노 기를 갖는 개시제에 의해 얻을 수 있는 구조이며, 반응시 염을 생성하지 않는다는 관점에서, 가장 바람직한 것은 화학식 (e1)로 표현되는 구조, 및 그의 가수분해로 인해 생성되는 화학식 (e2)로 표현되는 구조이다. 화학식 (e1)로 표현되는 구조는 때때로 가수분해되며, 예를 들어 본 발명의 거대단량체 혼합물을 안과용 렌즈에 사용하는 경우에, 이는 비등 멸균(boiling sterilization) 시의 가열로 인해 화학식 (e2)로 표현되는 구조로 변화될 수 있다. 화학식 (e2)의 구조는 가수분해에 더 안정하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 거대단량체 B의 더 특정한 예로서, 하기 일반 화학식 (f1) 내지 일반 화학식 (f5)로 표현되는 구조가 언급된다:
[화학 구조 24]
이들 중, 중합성 작용기의 도입시 완전히 제거하기 어려운 축합 시약을 사용할 필요성이 없으며, 고도로 반응성인 아미노 기, 아이소시아네이트를 갖는 하이드록시 기 및 (메트)아크릴산 할라이드의 조합에 의해 합성이 가능하다는 관점에서, 바람직한 것은 중합성 작용기를 고도로 도입할 수 있다는 점에서 일반 화학식 (f1) 내지 일반 화학식 (f4)의 구조이며, 반응시 염을 생성하지 않는다는 관점에서, 가장 바람직한 것은 화학식 (f1) 및 화학식 (f2)로 표현되는 구조이다.
본 발명의 거대단량체 혼합물의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 2000000이며, 더 바람직하게는 10000 내지 1000000이며, 가장 바람직하게는 200000 내지 800000인데, 그 이유는 분자량이 너무 작을 때에는 거대단량체 혼합물의 물리적 특성이 충분히 발휘되지 않으며, 분자량이 너무 클 때에는 중합 혼합물의 점도가 높아지고 용해도가 낮아진다는 문제가 일어나기 때문이다.
본 발명의 거대단량체 혼합물을 얻는 데 있어서, 거대단량체의 중합성 작용기를 도입하기 위한 작용화제(functionalization agent)로서, 중합성 기를 갖고 중합 개시제 및 사슬 전달제의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 추가로 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 예로서, (메트)아크릴산 클로라이드, 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 무수물 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 언급된다. 이들 중, (메트)아크릴산 클로라이드, 2-아이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산 무수물이 높은 반응성으로 인해 바람직하며, 더 나아가, 2-아이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트가 이탈기를 갖지 않기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔은 적어도 1종의 실리콘 단량체를 본 발명의 거대단량체 혼합물과 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔에 사용되는 실리콘 단량체의 예로서, 3-트리스(트라이메틸실록시)실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 3-비스(트라이메틸실록시) 메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 모노-메타크릴로일옥시프로필 종결된 폴리다이메틸실록산, 및 하기 화학식 (s1) 내지 화학식 (s3)으로 표현되는 실리콘 단량체가 언급된다:
[화학 구조 25]
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물은 중합 개시제로부터 유도된 반응성 기를 갖는 중합체 x, 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기를 갖는 중합체 y를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
중합 개시제로부터 유도된 반응성 기 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기의 적합한 예로서, 하이드록시 기, 아미노 기, 티올, 에스테르 및 카르복실산 무수물이 언급된다. 이들 중, 반응성이 높고 중합성 기의 도입이 향상될 수 있다는 관점에서, 하이드록시 기 및 아미노 기가 바람직하다.
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물의 다른 바람직한 태양으로서, 하기 일반 화학식 (III)으로 표현되는 적어도 1종의 중합체 x:
[화학 구조 26]
및 하기 일반 화학식 (IV)로 표현되는 적어도 1종의 중합체 y:
[화학 구조 27]
를 포함하는 것을 특징으로 하는 말단-반응성 중합체 혼합물이 언급된다.
일반 화학식 (III) 또는 일반 화학식 (IV)에서, ------는 말단-반응성 중합체 골격을 나타낸다. 말단-반응성 중합체 골격은 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해 얻어지는 중합체로 구성된다. 그러한 단량체의 중합성 기로서, 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 치환체가 바람직하다. 이들 중, 얻어지는 중합체의 물리적 특성의 관점에서, 아크릴로일 및 비닐이 더 바람직하며, 아크릴로일이 가장 바람직하다.
말단-반응성 중합체 골격에 사용되는 단량체로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌, N-비닐카르복실산 아미드, 환형 N-비닐피리딘 및 N-비닐이미다졸이 바람직하다.
말단-반응성 중합체 골격에 사용되는 단량체가 실리콘 단량체인 경우의 적합한 예로서, 3-트리스(트라이메틸실록시) 실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 3-비스(트라이메틸실록시) 메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 모노-메타크릴로일옥시프로필 종결된 폴리다이메틸실록산 및 하기 화학식 (s1) 내지 화학식 (s3)으로 표현되는 실리콘 단량체가 언급된다:
[화학 구조 28]
말단-반응성 중합체 골격에 사용되는 단량체는 바람직하게는 친수성 단량체이며, 이 경우에, 적합한 예로서, N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴산, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈,N-비닐-4,5-다이메틸-2-피롤리돈, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트 (중합 후, 이는 가수분해에 의해 폴리비닐 알코올로 됨), 아크릴로일 모르폴린, N,N-다이에틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드 등이 언급된다. 이들 중, 얻어지는 거대단량체 혼합물의 친수성과 용해성 사이의 균형의 관점에서, N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 (중합 후, 이는 가수분해에 의해 폴리비닐 알코올로 됨)가 바람직하다.
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물 내에 포함된 중합체에 포함된 거대단량체는 거대단량체 골격에 사용되는 복수 종의 단량체들을 사용하여 공중합된 중합체일 수 있다.
일반 화학식 (III)에서, I-RG는 중합 개시제로부터 유도된 기를 나타낸다. 본 명세서에서, 중합 개시제로부터 유도된 기는 중합 개시제의 구조의 적어도 일부로 구성된 기를 나타낸다.
일반 화학식 (IV)에서, CTA-RG는 사슬 전달제로부터 유도된 기를 나타낸다. 본 명세서에서, 사슬 전달제로부터 유도된 기는 사슬 전달제의 구조의 적어도 일부로 구성된 기를 나타낸다.
일반 화학식 (III) 또는 일반 화학식 (IV)에서, RG는 중합 개시제로부터 유도된 반응성 기, 및 사슬 전달제로부터 유도된 반응성 기를 나타낸다. RG의 적합한 예로서, 하이드록시 기, 아미노 기, 티올, 에스테르 및 카르복실산 무수물이 언급된다. 이들 중, 반응성이 높고 중합성 기의 도입이 향상될 수 있다는 관점에서, 하이드록시 기 및 아미노 기가 바람직하다.
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물의 다른 바람직한 태양으로서, 하기 일반 화학식 (x1) 내지 일반 화학식 (x5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 중합체 x:
[화학 구조 29]
및 하기 일반 화학식 (y1) 내지 일반 화학식 (y3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 중합체 y:
[화학 구조 30]
로 구성된 말단-반응성 중합체 혼합물이 언급된다.
일반 화학식 (x1) 내지 일반 화학식 (x5)와 일반 화학식 (y1) 내지 일반 화학식 (y3)에서, R1 내지 R4는 하기 일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체가 중합성을 갖는 단량체로 될 수 있는 기를 나타낸다:
[화학 구조 31]
일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체의 중합성 기로서, 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성 작용기를 갖는 치환체가 바람직하다. 이들 중, 얻어지는 중합체의 물리적 특성의 관점에서, 아크릴로일 및 비닐이 더 바람직하며, 아크릴로일이 가장 바람직하다.
일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌, N-비닐카르복실산 아미드, 환형 N-비닐피리딘 및 N-비닐이미다졸이 바람직하다.
일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체가 실리콘 단량체인 경우의 적합한 예로서, 3-트리스(트라이메틸실록시) 실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 3-비스(트라이메틸실록시) 메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 모노-메타크릴로일옥시프로필 종결된 폴리다이메틸실록산 및 하기 화학식 (s1) 내지 화학식 (s3)으로 표현되는 실리콘 단량체가 언급된다:
[화학 구조 32]
일반 화학식 (m)으로 표현되는 단량체는 바람직하게는 친수성 단량체이며, 이 경우에, 적합한 예로서, N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴산, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-4,5-다이메틸-2-피롤리돈, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트 (중합 후, 이는 가수분해에 의해 폴리비닐 알코올로 됨), 아크릴로일 모르폴린, N,N-다이에틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드 등이 언급된다. 이들 중, 얻어지는 거대단량체 혼합물의 친수성과 용해성 사이의 균형의 관점에서, N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 (중합 후 이는 가수분해에 의해 폴리비닐 알코올로 됨)가 바람직하다.
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물 내에 포함된 중합체 및 거대단량체 혼합물 내에 포함된 거대단량체는 각각 화학식 (m)으로 표현되는 복수 종의 단량체들을 사용하여 공중합된 중합체일 수 있다.
일반 화학식 (x1) 내지 일반 화학식 (x5)에서, R12 및 R13은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 BI를 나타낸다. R12 및 R13이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 경우의 적합한 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 아이코실 등이 언급된다. 알킬은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸이 더 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
일반 화학식 (x1) 내지 일반 화학식 (x5)에서, BI는 반응성 기를 갖는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환체이다. 반응성 기의 적합한 예로서, 하이드록시 기, 아미노 기 및 카르복실 기가 언급된다. 이들 중, 반응성의 관점에서, 하이드록시 기 및 아미노 기가 더 바람직하며, 아미노 기가 가장 바람직하다.
일반 화학식 (x2) 내지 일반 화학식 (x5)에서, R14 내지 R16은 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 BI를 나타낸다. 이에 관하여, 일반 화학식 (x1) 내지 일반 화학식 (x5)는 각각 적어도 하나의 BI를 갖는 단량체이다. R14 내지 R16이 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 경우의 적합한 예로서, H, 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 아이코실 등이 언급된다. 알킬은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸이 더 바람직하며, H, 메틸 및 n-부틸이 가장 바람직하다.
일반 화학식 (x2) 내지 일반 화학식 (x5)에서, R12 내지 R16은 함께 고리를 형성할 수 있다. 적합한 예로서, -R15-R16-이 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌인 경우가 언급된다. 이들 중, 형성되는 고리의 안정성의 관점에서, -R15-R16-이 에틸렌인 경우가 가장 바람직하다.
일반 화학식 (y2)에서, R10 및 R11은 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, 이들은 함께 고리를 형성할 수 있다. 적합한 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 아이코실 등이 언급된다. 알킬은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 덜 입체적으로 장애이고 사슬 전달의 발생이 용이한 관점에서, 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하다. 함께 고리를 형성하는 경우의 적합한 예로서, -R10-R21-이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등인 경우가 언급된다. 이들 중, 형성되는 고리의 안정성의 관점에서, 부틸렌 및 펜틸렌이 바람직하다.
일반 화학식 (y1) 내지 일반 화학식 (y3)에서, Bc는 반응성 기를 갖는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환체이다. 반응성 작용기의 적합한 예로서, 하이드록시 기, 아미노 기 및 카르복실 기가 언급된다. 이들 중, 반응성의 관점에서, 하이드록시 기 및 아미노 기가 더 바람직하며, 하이드록시 기가 가장 바람직하다.
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물은 반응성 기를 일 말단에 갖는 복수 종의 중합체들의 혼합물이며, 혼합물 내에 작용기를 갖지 않는 중합체의 함량을 낮출 수 있다는 특징을 갖는다.
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물은 말단의 반응성을 이용함으로써 다양한 유형의 중합체 생성물에서 중간체로 적합하며, 다양한 생성물의 개질제 (예를 들어, 표면 처리제 및 코팅 재료)로 적합하다. 특히, 이는 거대단량체용 중간체로 적합하다.
중합 개시제 - 이는 라디칼 중합에 의해 본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물 및 거대단량체 혼합물을 얻는 데 사용됨 - 는 하이드록시 기, 아미노 기 및 카르복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 분자 내에 갖는다.
적합한 예로서, 하기 일반 화학식 (j1) 내지 일반 화학식 (j4)로 표현되는 중합 개시제가 언급될 수 있다:
[화학 구조 33]
상기 중, 얻어지는 중합체의 개시제-말단에서의 높은 반응성의 관점에서, 분자 내에 하이드록시 기 또는 아미노 기를 갖는, 화학식 (j1) 내지 화학식 (j3)으로 표현되는 중합 개시제가 더 바람직하며, 분자 내에 아미노 기를 갖는 화학식 (j1)로 표현되는 중합 개시제가 가장 바람직하다. 사용량은 얻어질 거대단량체 혼합물 및 말단-반응성 중합체 혼합물의 목표 분자량에 따라 적합하게 조정되어야 한다. 그 양이 너무 작을 때에는 중합이 개시되지 않는 반면에 그 양이 너무 클 때에는 분자량이 너무 낮아지거나, 또는 재조합 종결(recombination termination)이 일어나는 경향으로 인해 양 말단에 작용기를 갖는 중합체 또는 거대 단량체가 생성되는 경향이 있다. 따라서, 그 양은 바람직하게는 단량체에 대해 0.001 내지 5 몰%이며, 더 바람직하게는 0.005 내지 3 몰%이며, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 몰%이다.
사슬 전달제 - 이는 라디칼 중합에 의해 본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물 및 거대단량체 혼합물을 얻는 데 사용됨 - 는 바람직하게는 하이드록시 기, 아미노 기 및 카르복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 분자 내에 갖는다. 적합한 예로서, 하기 일반 화학식 (d1) 내지 일반 화학식 (d5)로 표현되는 사슬 전달제가 언급된다:
[화학 구조 34]
이들 중, 사슬 전달을 용이하게 일으키고 높은 반응성을 갖는 아미노 기 또는 하이드록시 기를 갖기 때문에, 중합성 작용기가 고도로 도입될 수 있다는 관점에서, (d1) 또는 (d2)로 표현되는 사슬 전달제가 바람직하다.
화학식 (d1) 내지 화학식 (d5)에서, L3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기를 나타낸다. 이는 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 및 아릴렌이다. 예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 페닐렌 등이 언급된다. 알킬렌 및 아릴렌은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 덜 입체적으로 장애이고 사슬 전달의 발생이 용이한 관점에서, 에틸렌 및 프로필렌이 가장 바람직하다.
일반 화학식 (d1) 내지 일반 화학식 (d5)에서, R10 및 R11은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다. 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 아이코실 등이 언급된다. 알킬은 분지형 또는 선형일 수 있다. 이들 중, 덜 입체적으로 장애이고 사슬 전달의 발생이 용이한 관점에서, 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하다. R10과 R11이 함께 고리를 형성하는 경우의 -R10-R11-의 적합한 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌 및 아이코실렌이 언급된다. 이들 중, 형성되는 고리의 안정성의 관점에서, 부틸렌 및 펜틸렌이 바람직하다.
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물 및 거대단량체 혼합물을 얻는 데 사용되는 사슬 전달제의 적합한 예로서, 2-메르캅토에탄올, 2-아미노에탄티올, 2-아미노에탄티올 하이드로클로라이드, 2-티오프로피온산 등이 언급된다. 이들 중, 얻어지는 사슬 전달제의 말단에서의 높은 반응성의 관점에서, 2-메르캅토에탄올, 2-아미노에탄티올 및 2-아미노에탄티올 하이드로클로라이드가 가장 바람직하다. 사용량은 얻어질 거대단량체 혼합물의 목표 분자량에 따라 적합하게 조정되어야 한다. 그 양이 너무 클 때에는 미반응 사슬 전달제가 시스템 내에 남아 있는 경향이 있기 때문에, 이는 바람직하게는 단량체에 대해 0.01 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 0.05 내지 40 몰%, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 25 몰%이다.
중합에 의해 본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물 및 거대단량체 혼합물을 얻는 데 있어서, 중합 용매가 사용될 수 있다. 용매로서, 다양한 유형의 유기 또는 무기 용매가 채용될 수 있다. 예를 들어, 각종 알코올 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, tert-아밀 알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올 및 테트라하이드로리날로올; 각종 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 각종 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 등유, 리그로인 및 파라핀; 각종 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤; 각종 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 에틸렌 글리콜 다이아세테이트; 각종 글리콜 에테르 용매, 예컨대 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 랜덤 공중합체; 각종 아미드 용매, 예컨대 N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈; 및 다이메틸설폭사이드가 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 라디칼 중합을 억제하기가 어렵다는 관점에서, 물, tert-부탄올, tert-아밀 알코올, 3-메틸-3-펜탄올 및 3,7-다이메틸-3-옥탄올이 더 바람직하다.
본 발명의 말단-반응성 중합체 혼합물 및 거대단량체 혼합물을 얻는 데 있어서, 중합 용매를 사용하는 경우의 단량체의 농도는 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 65 중량%, 및 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%인데, 그 이유는 그 농도가 너무 낮을 때에는 충분한 분자량이 얻어질 수 없는 반면에 그 농도가 너무 높을 때에는 중합열로 인한 과열(overdrive)의 위험이 있기 때문이다.
실리콘 하이드로겔 내의 실리콘 성분의 함량이 너무 작을 때에는 안과용 렌즈를 연속적으로 착용하는 데 필요한 산소 투과성이 얻어지지 않는 반면에 그 함량이 너무 클 때에는 친수성 성분과의 상용성이 거의 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 따라서, 다양한 단량체들의 총 중량이 100 중량부인 것으로 주어진다면, 실리콘 단량체의 함량은 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 80 중량부, 및 가장 바람직하게는 50 내지 80 중량부이다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔은 공중합 성분으로서 친수성 단량체를 함유할 수 있다. 공중합될 친수성 단량체로는, 중합성이고, (메트)아크릴로일, 스티릴, 알릴, 비닐, 및 다른 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체가 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
이하, 그러한 단량체의 몇몇 예, 즉 카르복실산, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐벤조산, 하이드록시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N,N-다이메틸아크릴아미드, 및 N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 등이 언급되지만, 본 발명은 이로 한정되지 않는다.
중합에 의해 본 발명의 실리콘 하이드로겔을 얻는 데 있어서, 우수한 기계적 특성 및 살균제 및 세척액에 대한 우수한 내성을 얻는다는 관점에서, 공중합 성분으로서 분자 내에 적어도 2개의 공중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 분자 내에 적어도 2개의 공중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합 비는 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔은 UV 흡수제, 염료, 착색제 등을 함유할 수 있다. 중합성 기를 갖는 UV 흡수제, 염료 및 착색제가 공중합되는 형태로 이들이 함유될 수 있다.
중합에 의해 본 발명의 실리콘 하이드로겔을 얻는 데 있어서, 중합을 용이하게 하기 위하여, 퍼옥사이드 및 아조 화합물로 대표되는 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합을 수행하는 경우에, 원하는 반응 온도에 대해 최적의 분해 특성을 갖는 열중합 개시제가 선택되고 사용된다. 일반적으로, 10시간 반감기 온도가 40℃ 내지 120℃인 아조 개시제 및 퍼옥사이드 개시제가 적합하다. 광중합 개시제로서, 카르보닐 화합물, 퍼옥사이드, 아조 화합물, 황 화합물, 할라이드, 금속 염 등이 언급될 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용되며, 단량체 성분 100 중량부에 대해 최대 약 1 중량부로 사용된다.
중합에 의해 본 발명의 실리콘 하이드로겔을 얻는 데 있어서, 중합 용매가 사용될 수 있다. 용매로서, 다양한 유형의 유기 또는 무기 용매가 채용될 수 있다. 예를 들어, 물, 각종 알코올 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, tert-아밀 알코올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올 및 테트라하이드로리날로올; 각종 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 각종 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 등유, 리그로인 및 파라핀; 각종 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤; 각종 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 에틸렌 글리콜 다이아세테이트; 각종 글리콜 에테르 용매 예컨대 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 랜덤 공중합체; 각종 아미드 용매, 예컨대 N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈; 및 다이메틸설폭사이드가 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 얻어지는 중간 재료로부터 물에 의한 세척에 의해 용이하게 제거될 수 있다는 관점에서, 알코올 용매 및 글리콜 에테르 용매가 바람직하다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔은 원하는 형상으로 독립적으로 성형되고 사용될 수 있으며, 이는 또한 다른 재료들과 혼합된 후에 성형될 수 있다. 이는 또한 코팅을 성형품의 표면에 적용하기에 적합하다.
안과용 렌즈로서 사용하기 위해 본 발명의 실리콘 하이드로겔을 성형하는 경우에, 중합 방법 및 형성 방법으로서 하기의 방법이 보통 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 하이드로겔이 일단 둥근 바(bar) 또는 플레이트로 형성되고 이것이 절삭 작업 등에 의해 원하는 형상으로 가공되는 방법, 주형 중합 방법, 스핀 캐스팅 방법 등이 언급될 수 있다.
한 예로서, 본 발명의 실리콘 하이드로겔로부터 제조되는 안과용 렌즈가 주형 중합 방법에 의해 얻어지는 경우가 하기에 설명될 것이다.
단량체 조성물을 렌즈 형상을 갖는 2개의 주형 사이의 공간 내에 충전시킨다. 광중합 또는 열중합을 수행하여 렌즈 형상을 형성한다. 주형은 수지, 유리, 세라믹, 금속 등으로부터 제조된다. 광중합의 경우에, 광학적으로 투명한 재료가 사용되며, 보통 수지 또는 유리가 사용된다. 안과용 렌즈가 실리콘 하이드로겔로부터 생성될 때, 많은 경우에, 2개의 대면하는 주형에 의해 공간이 형성되고, 단량체 조성물을 그 공간 내에 충전시킨다. 이어서, 단량체 조성물이 그 공간 내에 충전된 주형을 활성 광선, 예를 들어 UV로 조사하거나, 또는 오븐 또는 액체 탱크 내에서 가열하여 단량체를 중합시킨다. 또한, 이들 둘 모두를 병용하는 방법 - 여기서, 광중합 후에 열중합을 수행하거나, 또는 열중합 후에 광중합을 수행함 - 을 사용하는 것이 가능하다. 광중합의 경우에, 일반적으로 예를 들어, 광원으로서 수은 램프 또는 곤충 포획 램프(insect trapping lamp)로부터의 많은 UV를 포함하는 광이 짧은 시간 (보통 1시간 이내) 동안 조사된다. 열중합을 수행하는 경우에, 수 시간 내지 수십 시간에 걸쳐 대략 실온으로부터 60℃ 내지 200℃의 온도까지 점차적으로 온도가 상승되는 조건이 중합체의 광학적 균일성 및 품질을 유지하고 재현성(reproducibility)을 증가시키기 위해 바람직하다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔은 다양한 방법에 의해 개질 처리를 거칠 수 있다. 특정 개질 방법으로서, (광을 포함하는) 전자기파 조사, 플라즈마 조사, 화학 증착 처리, 예를 들어 증발 코팅 및 스퍼터링, 가열, 염기 처리, 산 처리, 다른 적합한 표면 처리제의 사용 및 이들의 조합이 언급될 수 있다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔의 산소 투과성은 바람직하게는 산소 투과성 계수의 측면에서 70 × 10-11 (㎠/sec) [㎖ O2/(㎖-hPa)] 이상이다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔의 동적 접촉각(전진 접촉각)은 바람직하게는 90° 이하, 더 바람직하게는 75° 이하, 그리고 가장 바람직하게는 60° 이하이다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔은 의료 장치, 예를 들어 안과용 렌즈, 내시경, 카테터, 수혈관, 가스 전달관, 스텐트, 시스, 커프, 튜브 커넥터, 액세스 포트, 배뇨 백, 혈액 회로, 상처 피복재 및 다양한 유형의 약품 캐리어, 특히 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 및 인공 각막에 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명이 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이로 한정되지 않는다.
분석 방법
(1) 겔 투과 크로마토그래피( GPC ) 측정 (표 1, 표 3 및 표 5)
하기의 조건 하에서 표 1, 표 3 및 표 5의 GPC 측정을 수행하였다.
장치: 토소 코포레이션(Tosoh Corporation) HLC-8220 GPC컬럼: TSKgel SUPER HM-H, 2 피스 (입자 직경: 5 ㎛, 6.0 ㎜ ID × 15 ㎝)
이동상: N-메틸피롤리돈 (10 mM LiBr)
컬럼 온도: 40℃
측정 시간: 40분
주입량: 10 ㎕
검출기: RI 검출기
유량: 0.2 ㎖/min
샘플 농도: 0.4 중량%
표준 샘플: 폴리스티렌 (분자량 500 내지 1090000)
(2) MALDI - MS 측정
GPC에서 거대단량체 혼합물에서의 피크의 정상 부근을 분획화하고, 매트릭스로서 다이트란올과 양이온화제로서 트라이플루오로아세트산을 사용하여 반사기 모드에 의해 MALDI-MS 측정(양(positive))을 수행하였다.
(3) 동적 접촉각 측정
동적 접촉각에 대한 샘플로서, 필름-유사 샘플로부터 잘라낸 약 5 ㎜ × 10 ㎜ × 0.1 ㎜ 크기의 필름을 사용하였으며, 붕산염 완충 용액(pH 7.1 내지 7.3)에 대해 전진할 때의 동적 접촉각을 측정하였다. 침지 속도를 0.1 ㎜/sec로 설정하였으며, 침지 깊이를 7 ㎜로 설정하였다.
(4) GPC 측정 (표 7)
하기의 조건 하에서 표 7의 GPC 측정을 수행하였다.
장치: 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) LC-20AD (펌프), RID-20A (RI 검출기), CTO-20A (컬럼 오븐)
컬럼: TSKgel GMPWXL (입자 직경: 13 ㎛, 7.8 ㎜ ID × 30 ㎝)
이동상: 물/메탄올 = 50/50 (0.1 N LiNO3)
컬럼 온도: 40℃
측정 시간: 30분
주입량: 100 ㎕
검출기: RI 검출기
유량: 0.5 ㎖/min
샘플 농도: 0.1 중량%
표준 샘플: 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 106 내지 1258000)
실시예 1
500 ㎖의 3구 플라스크에 N-비닐피롤리돈 (NVP, 77.80 g, 0.70 mol), 하기 화학식 (j1)로 표현되는 중합 개시제 (VA-061, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.44 g, 1.76 mmol), 2-메르캅토에탄올 (2-ME, 10.00 g, 128 mmol) 및 t-아밀 알코올 (TAA, 205.89 g)을 첨가하고, 3방향 조절판(three way stopcock), 온도계 및 기계적 교반기를 구비하였다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프에 의해 탈기하였으며, 아르곤 치환을 3회 반복한 후 온도를 75℃로 상승시켰고 혼합물을 7시간 동안 교반하였다.
[화학 구조 35]
중합 완료 후, 온도를 실온으로 감소시키고, 중합 반응 액체를 900 ㎖의 n-헥산에 부어서 정치시키고, 이어서 상청액을 디캔테이션(decantation)에 의해 제거하였다. 잔류물을 450 ㎖/20 ㎖의 n-헥산/에탄올로 2회 세척하였다. 고형분을 16시간 동안 40℃에서 진공 건조기에 의해 건조시켰다. 액체 질소를 넣은 후, 고형분을 스패튤라(spatula)로 분쇄하고 지퍼(chuck)를 갖는 백으로 옮겼다. 3시간 동안 40℃에서 진공 건조기에 의해 건조를 수행하여 말단-반응성 중합체 혼합물을 얻었다. 얻어진 말단-반응성 중합체 혼합물의 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2 내지 실시예 4
표 1에 나타낸 충전비로 실시예 1에서와 동일한 중합을 수행하였다. 얻어진 말단-반응성 중합체 혼합물의 분자량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 50 g의 말단-반응성 중합체 혼합물, 15.0 ㎎의 BHT (중합체에 대해 300 ppm) 및 330 g의 1,4-다이옥산을 500 ㎖의 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 4구 둥근바닥 플라스크에 기계적 교반기, 유리 마개, 질소 라인에 연결된 접속관 및 클라이젠관(Claisen tube)을 갖추고, 앞부분에 리비히 응축기, 증류 어댑터 및 회수 플라스크를 연결하였다. 질소 스트림 하에서 교반하면서, 온도를 126℃(조(bath) 온도)로 상승시키고, 1,4-다이옥산의 남아 있는 양이 약 110 내지 120 g으로 될 때까지 반응 시스템으로부터 물을 제거하면서 혼합물을 126℃에서 유지하였다. 온도를 90℃로 감소시켰다. 30 ㎕의 다이부틸주석(IV) 다이라우레이트 및 1.581 g의 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (MOI)를 질소 스트림 하에서 첨가하고, 3시간 동안 90℃에서 반응시켰다.
반응 완료 후, 온도를 70℃로 감소시키고, 20 g의 에탄올을 첨가하고 혼합물을 60분 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 중합 반응 액체를 600 ㎖/10 ㎖의 n-헥산/메탄올에 부었다. 상청액을 디캔테이션에 의해 제거하였다. 잔류물을 450 ㎖/20 ㎖의 n-헥산/메탄올로 2회 세척하였다. 고형분을 16시간 동안 40℃에서 진공 건조기에 의해 건조시켰다. 액체 질소를 넣은 후, 고형분을 스패튤라로 분쇄하고 지퍼를 갖는 백으로 옮겼다. 3시간 동안 40℃에서 진공 건조기에 의해 건조를 수행하여 거대단량체 혼합물을 얻었다.
실시예 6 내지 실시예 8
실시예 2 내지 실시예 4에서 얻어진 말단-반응성 중합체 혼합물을 사용하여, 표 2의 MOI 양으로 실시예 5에서와 동일한 작용화를 수행하였다.
비교예 1
중합 개시제 VA-061을 하기 화학식 (j0)로 표현되는 중합 개시제 (ADVN, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)로 대체하고 충전비를 표 1에 도시된 충전비로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 중합을 수행하였다.
[화학 구조 36]
[표 1]
[표 2]
실시예 9
실시예 4의 말단-반응성 중합체 혼합물에 관하여, GPC에서의 주 피크의 정상 부근을 분획화함으로써 얻어진 분획을 농축시키고, MALDI-MS 측정을 수행하였다. 실시예 4의 말단-반응성 중합체 혼합물의 MALDI-MS 차트가 도 1에 도시되어 있다. 그 결과로서, 실시예 4의 말단-반응성 중합체 혼합물은 사슬 전달제-말단을 갖는 중합체 및 개시제-말단을 갖는 중합체 둘 모두에서 반응성 기를 가졌으며, 중합성 기를 도입함으로써 목표 거대단량체 혼합물이 얻어졌음을 확인하였다.
비교예 2
비교예 1의 말단-반응성 중합체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 MALDI-MS 측정을 수행하였다. 비교예 1의 말단-반응성 중합체 혼합물의 MALDI-MS 차트가 도 2에 도시되어 있다. 그 결과로서, 개시제(ADVN) 말단을 갖고 중합성 작용기를 도입할 수 없는 중합체를 비교예 1의 말단-반응성 중합체 혼합물이 함유하고 있음을 확인하였다.
실시예 10 내지 실시예 12
N-비닐피롤리돈 대신에 N,N-다이메틸아크릴아미드를 사용하여, 표 3에 나타낸 충전비로 실시예 1에서와 동일한 중합을 수행하여 말단-반응성 중합체 혼합물을 얻었다.
[표 3]
실시예 13 내지 실시예 15
실시예 10 내지 실시예 12에서 얻어진 말단-반응성 중합체 혼합물을 사용하여, 표 4의 MOI 양으로 실시예 5에서와 동일한 작용화를 수행하였다.
[표 4]
실시예 16
중합성 작용기가 도입된 실시예 14의 거대단량체 혼합물의 MALDI-MS 측정을 수행하였다. 실시예 14의 거대단량체 혼합물의 MALDI-MS 차트가 도 3에 도시되어 있다. 비작용성 피크가 관찰되지 않고 목표 거대단량체 혼합물이 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 17
하기 화학식 (s1)로 표현되는 실리콘 단량체 (30 중량부), N,N-다이메틸아크릴아미드 (31 중량부), 하기 화학식 (s2)로 표현되는 실리콘 단량체 (23 중량부), 실시예 5에서 얻어진 거대단량체 혼합물 (6 중량부), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (0.75 중량부), 광개시제 이르가큐어(Irgacure) 819 (0.23 중량부) 및 tert-아밀 알코올 (40 중량부)을 혼합하고 교반하였다. 균질하고 투명한 단량체 혼합물을 얻었다. 이러한 단량체 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 탈기하였다. 질소 분위기 하에서 글로브 박스 내에서, 10 제곱센티미터 및 3 ㎜ 두께의 2개의 유리 플레이트 (이들 중 하나에, 용이한 박리를 위하여 알루미늄 포일을 부착하였음) 사이에, 중심부가 절단된 100 ㎛ 두께의 파라필름(Parafilm) 2 피스를 스페이서(spacer)로서 삽입하고, 그 안으로 단량체 혼합물을 캐스팅하고, 광 조사 (도시바 코포레이션(Toshiba Corporation), FL6D, 8.4 kls, 15분 동안)에 의해 플레이트들 사이에서 중합을 수행하여 필름-유사 샘플을 얻었다.
[화학 구조 37]
[화학 구조 38]
얻어진 필름-유사 샘플을 20분 동안 물 중에서 초음파로 조사하고, 유리 플레이트로부터 벗겨내고, 하룻밤 60℃에서 60% 수성 아이소프로필 알코올 (IPA) 용액 중에 침지하고 추가로 2시간 동안 60℃에서 80% 수성 IPA 용액 중에 침지하여 잔류 단량체와 같은 불순물을 추출하고, 단계적으로 낮추어진 IPA 농도를 갖는 액체, 즉 50% 수성 IPA 용액, 25% 수성 IPA 용액 및 물 중에서 각각 약 30분 동안 침지함으로써 수화하였다. 이것을 200 ㎖ 유리병에서 붕산염 완충 용액 (pH 7.1 내지 7.3) 중에 침지하였으며, 이 유리병을 오토클레이브 안에 넣고 30분 동안 120℃에서 비등 처리를 하였다. 그대로 두어 냉각시킨 후, 필름-유사 샘플을 유리병으로부터 꺼내고, 붕산염 완충 용액 (pH 7.1 내지 7.3) 중에 침지하였다.
실시예 18 내지 실시예 21
표 5에 나타낸 충전비로, 실시예 1에서와 동일한 중합, 실시예 5에서와 동일한 작용화 및 실시예 17에서와 동일한 실리콘 하이드로겔 중합체의 중합을 수행하였다. 얻어진 거대단량체 혼합물의 분자량 및 동적 접촉각 (전진 접촉각)은 표 5에 나타낸 바와 같았다.
비교예 3 내지 비교예 6
표 5에 나타낸 충전비로, 실시예 1에서와 동일한 중합, 실시예 5에서와 동일한 작용화 및 실시예 17에서와 동일한 실리콘 하이드로겔 중합체의 중합을 수행하였다. 얻어진 거대단량체 혼합물의 분자량 및 동적 접촉각 (전진 접촉각)은 표 5에 나타낸 바와 같았다.
따라서, 실시예 18 내지 실시예 21과 비교예 3 내지 비교예 6에서, 거의 동일한 분자량을 갖는 거대단량체 혼합물을 사용한 실리콘 하이드로겔의 동적 접촉각을 비교할 때, 실시예 18 내지 실시예 24의 동적 접촉각이 작으며 우수한 습윤성을 나타냄을 확인하였다.
[표 5]
실시예 22
1 L의 3구 플라스크에 144.12 g (2.000 mol)의 아크릴산 (이하, AA), 640.0 g의 물, 중합 개시제 VA-061 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드, 0.375 g, 1.51 mmol) 및 2-아미노에탄티올 (이하, 2-AET, 15.43 g, 0.2 mol)을 첨가하고, 3방향 조절판, 응축기, 온도계 및 기계적 교반기를 구비하였다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프에 의해 탈기하였으며, 아르곤 치환을 3회 반복한 후 온도를 50℃로 상승시켰고, 혼합물을 교반하였다. 약 30분 후, 중합열의 감소가 시작되었음을 확인한 후, 온도를 70℃로 상승시키고, 혼합물을 3시간 동안 교반하였다.
중합 완료 후, 온도를 실온으로 감소시키고, 중합 반응 액체를 증발기에 의해 약 380 g으로 농축시키고, 1000 ㎖/200 ㎖의 아세톤/n-헥산에 부어 하룻밤 정치시키고, 이어서 상청액을 디캔테이션에 의해 제거하였다. 잔류물을 500 ㎖/50 ㎖의 아세톤/n-헥산으로 5회 세척하였다. 고형분을 하룻밤 40℃에서 진공 건조기에 의해 건조시켰다. 액체 질소를 넣은 후, 고형분을 스패튤라로 분쇄하고 지퍼를 갖는 백으로 옮겼다. 3시간 동안 40℃에서 진공 건조기에 의해 건조를 수행하여 말단-반응성 중합체 혼합물을 얻었다.
실시예 23
실시예 22에서 얻어진 90.00 g의 말단-반응성 중합체 혼합물, 30.0 ㎎의 BHT (중합체에 대해 300 ppm), 266.67 g의 1,4-다이옥산 및 400.00 g의 N,N-다이메틸아세트아미드를 1 L의 4구 플라스크에 첨가하였다. 4구 플라스크에 기계적 교반기, 유리 마개, 질소 라인에 연결된 접속관 및 클라이젠관을 갖추고, 앞부분에 리비히 응축기, 증류 어댑터 및 회수 플라스크를 연결하였다. 질소 스트림 하에서 교반하면서, 온도를 132℃ (조 온도)로 상승시키고, 반응 시스템으로부터 물을 제거하면서 94.59 g의 1,4-다이옥산을 증류 제거하였다. 온도를 110℃로 감소시키고, 60 ㎕의 다이부틸주석(IV) 다이라우레이트 및 18.08 g (0.1144 mol, MOI/AET = 1.02)의 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (MOI)를 질소 스트림 하에서 첨가하고, 2시간 동안 110℃에서 반응시켰다.
반응 완료 후, 온도를 70℃로 감소시키고, 70 ㎖의 에탄올을 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 중합 반응 액체를 700/300 ㎖의 아세톤/n-헥산에 부었다. 하룻밤 정치시킨 후, 상청액을 디캔테이션에 의해 제거하였다. 침전물을 600 ㎖/150 ㎖의 아세톤/n-헥산으로 2회, 600 ㎖/150 ㎖/20 ㎖의 아세톤/n-헥산/물로 1회, 그리고 600 ㎖/150 ㎖의 아세톤/n-헥산으로 4회 세척하였다.
고형분을 하룻밤 40℃에서 진공 건조기에 의해 건조시켰다. 액체 질소를 넣은 후, 고형분을 스패튤라로 분쇄하고 지퍼를 갖는 백으로 옮겼다. 3시간 동안 40℃에서 진공 건조기에 의해 건조를 수행하여 목표 거대단량체 혼합물을 얻었다. 얻어진 거대단량체 혼합물의 분자량은 표 7에 나타낸 바와 같다.
실시예 24
표 6에 나타낸 충전비로, 실시예 22에서와 동일한 중합을 수행하였다.
[표 6]
실시예 25
표 7에 나타낸 충전비로 그리고 실시예 24의 말단-반응성 중합체 혼합물을 사용하여, 실시예 23에서와 동일한 작용화를 수행하였다. 얻어진 거대단량체 혼합물의 분자량은 표 7에 나타낸 바와 같다.
[표 7]
산업적 이용가능성
본 발명은 고도로 작용화된 거대단량체 혼합물에 관한 것이며, 상기 거대단량체 혼합물은 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막 등에서 특히 적합하게 사용된다.
Figure 112012059793123-pct00001
Figure 112012059793123-pct00002
Figure 112012059793123-pct00003
Figure 112012059793123-pct00004
Figure 112012059793123-pct00005
Figure 112012059793123-pct00006
Figure 112012059793123-pct00007
명세서
[화학 구조 l]
------I-RG-PG (I)
[화학 구조 2]
------CTA-RG-PG (II)
[화학 구조 3]
Figure 112012059793123-pct00008
[화학 구조 4]
Figure 112012059793123-pct00009
[화학 구조 5]
Figure 112012059793123-pct00010
[화학 구조 6]
Figure 112012059793123-pct00011
[화학 구조 7]
Figure 112012059793123-pct00012
[화학 구조 8]
Figure 112012059793123-pct00013
[화학 구조 9]
------I-RG (III)
[화학 구조 10]
------CTA-RG (IV)
[화학 구조 11]
Figure 112012059793123-pct00014
[화학 구조 12]
Figure 112012059793123-pct00015
[화학 구조 13]
Figure 112012059793123-pct00016
[화학 구조 14]
------I-RG-PG (I)
[화학 구조 15]
------CTA-RG-PG (II)
[화학 구조 16]
Figure 112012059793123-pct00017
[화학 구조 17]
Figure 112012059793123-pct00018
[화학 구조 18]
Figure 112012059793123-pct00019
[화학 구조 19]
Figure 112012059793123-pct00020
[화학 구조 20]
Figure 112012059793123-pct00021
[화학 구조 21]
Figure 112012059793123-pct00022
[화학 구조 22]
Figure 112012059793123-pct00023
[화학 구조 23]
Figure 112012059793123-pct00024
[화학 구조 24]
Figure 112012059793123-pct00025
[화학 구조 25]
Figure 112012059793123-pct00026
[화학 구조 26]
------I-RG (III)
[화학 구조 27]
------CTA-RG (IV)
[화학 구조 28]
Figure 112012059793123-pct00027
[화학 구조 29]
Figure 112012059793123-pct00028
[화학 구조 30]
Figure 112012059793123-pct00029
[화학 구조 31]
Figure 112012059793123-pct00030
[화학 구조 32]
Figure 112012059793123-pct00031
[화학 구조 33]
Figure 112012059793123-pct00032
[화학 구조 34]
Figure 112012059793123-pct00033
[화학 구조 35]
Figure 112012059793123-pct00034
[화학 구조 36]
Figure 112012059793123-pct00035
[화학 구조 37]
Figure 112012059793123-pct00036
[화학 구조 38]
Figure 112012059793123-pct00037
특허청구범위
[화학 구조 l]
------I-RG-PG (I)
[화학 구조 2]
------CTA-RG-PG (II)
[화학 구조 3]
Figure 112012059793123-pct00038
[화학 구조 4]
Figure 112012059793123-pct00039
[화학 구조 5]
Figure 112012059793123-pct00040
[화학 구조 6]
Figure 112012059793123-pct00041
[화학 구조 7]
Figure 112012059793123-pct00042
[화학 구조 8]
Figure 112012059793123-pct00043
[화학 구조 9]
------I-RG (III)
[화학 구조 10]
------CTA-RG (IV)
[화학 구조 11]
Figure 112012059793123-pct00044
[화학 구조 12]
Figure 112012059793123-pct00045
[화학 구조 13]
Figure 112012059793123-pct00046

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (e1) 및 화학식 (e2)로부터 선택되는 구조를 갖는 적어도 1종의 거대단량체 A
    [화학식 e1]
    Figure 112017055866709-pct00050

    [화학식 e2]
    Figure 112017055866709-pct00051


    및 하기 화학식 (f1) 및 화학식 (f2)로부터 선택되는 구조를 갖는 적어도 1종의 거대단량체 B
    [화학식 f1]
    Figure 112017055866709-pct00052

    [화학식 f2]
    Figure 112017055866709-pct00053

    (여기서, R1 내지 R4의 조합은 하기 화학식 (m)으로 표현되는 단량체가 중합성을 갖는 단량체가 되는 것이며,
    [화학식 m]
    Figure 112017055866709-pct00054

    이때, 상기 화학식 (m)으로 표현되는 단량체가 갖는 중합성 기가 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이고,
    RH는 H 또는 메틸기를 나타내고,
    n은 거대단량체 혼합물의 중량평균분자량이 1000 내지 2000000이 되도록 하는 수이다)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 거대단량체 혼합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (m)으로 표현되는 단량체가 친수성 단량체인 것을 특징으로 하는, 거대단량체 혼합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 (m)으로 표현되는 단량체는 N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, 비닐 알코올, (메트)아크릴산, 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체인 것을 특징으로 하는, 거대단량체 혼합물.
  5. 분자 내에 아미노기를 갖는 중합 개시제, 및 분자 내에 하이드록시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 사슬 전달제를 사용하여 친수성 단량체를 라디칼 중합시킨 후, 라디칼 중합성 작용기를 갖는 화합물을 상기 생성된 중합체 혼합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항 또는 제3항의 거대단량체 혼합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합 개시제는 하기 화학식 (j1)에 의해 표현되는 중합 개시제인 것을 특징으로 하는, 거대단량체 혼합물의 제조 방법.
    [화학식 j1]
    Figure 112016123904752-pct00055
  7. 제5항에 있어서, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 (d1) 또는 화학식 (d2)로 표현되는 사슬 전달제인 것을 특징으로 하는, 거대단량체 혼합물의 제조 방법.
    [화학식 d1]
    HO-L3-SH
    [화학식 d2]
    H2N-L3-SH
    여기서, L3은 에틸렌기를 나타낸다.
  8. 적어도 1종의 실리콘 단량체를 제1항 또는 제3항의 거대단량체 혼합물을 함유하는 적어도 1종의 단량체 혼합물과 공중합시킴으로써 얻어지는, 실리콘 하이드로겔.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020127019742A 2009-12-28 2010-12-23 거대단량체 혼합물, 말단-반응성 중합체 혼합물, 거대단량체용 중간체 및 실리콘 하이드로겔 KR101796910B1 (ko)

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