JP2613482B2 - ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤 - Google Patents
ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤Info
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Description
〔産業上の利用分野〕 本発明は、ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散
剤、及びこの乳化分散剤を用いた製紙用サイズ剤に関す
るものである。 〔従来の技術〕 従来の製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤では、ロ
ジン系物質の乳化分散剤として、鹸化ロジン、アニオン
系界面活性剤、カゼイン等を用いている。しかしなが
ら、鹸化ロジンやアニオン系界面活性剤、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(特開
昭60−133052号)、ポリオキシエチレンジスチリルフェ
ニルエーテルスルホコハク酸エステル塩(特公昭59−48
064号)等を使用したロジン系エマルジョンサイズ剤の
場合、抄紙工程における発泡性のため作業性を悪化さ
せ、サイズ効果の低下を招く原因となっている。また、
天然物より抽出されたカゼインを分散剤とした場合、抄
紙工程での発泡性自体は改善されるものの、細かい粒子
のエマルジョンが得られないため、サイズ性が不充分で
あり、また腐敗等による経時安定性に問題がある。 この他、幾つかの合成高分子系乳化分散剤も提案され
ている(特開昭61−108796号、同平1−104897号、同平
1−203031号、同平1−203032号)が、これらはロジン
系物質の乳化分散剤としての性能が不充分であり、製造
されたエマルジョンは粒子が粗く、その安定性自体に大
きな問題が残る。さらに、機械的剪断力を受けた際の安
定性や硬水希釈時の安定性、及び抄紙工程における発泡
性によるサイズ効果の低下など、多くの欠点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 以上の実情に鑑み、本発明はロジン系物質の乳化分散
時、エマルジョン粒子が極めて微細で優れた分散安定性
を示し、しかも分散液が低粘度で取り扱い易く、加えて
硬水希釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程における泡立
ちが低く、酸性から中性にかけての広範囲のpH領域にお
いて従来のロジン系エマルジョンサイジングに卓越する
サイズ効果を発現しうる新規なロジン系エマルジョンサ
イズ剤用乳化分散剤及び製紙用ロジン系エマルジョンサ
イズ剤を提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 (1) 概要 以上の課題を達成するため、本発明に係るロジン系エ
マルジョンサイズ剤用乳化分散剤は、2,4−ジフェニル
−4−メチル−1−ペンテン(a)を必須の連鎖移動剤
とし、スチレン系単量体(b)と、(メタ)アクリル酸
及び/又はその塩(c)との共重合体及び/又はその中
和物からなることを特徴とする。 以下、発明の構成に関連する主要な事項につき項分け
して記述する。 (2) 連鎖移動剤(a) 本発明における連鎖移動剤(a)である2,4−ジフェ
ニル−4−メチル−1−ペンテンをビニルエステル系単
量体を重合する際の連鎖移動剤として使用することによ
り(共)重合体の分子量制御が可能であることは公知で
ある(特公昭56−45490号、特開昭58−217511及び同昭5
9−81322号)。しかるに研究の結果、上記化合物(a)
を共重合体(乳化分散剤)の分子量制御に使用すること
により、チオール、ハロゲン化炭化水素、アミン、ニト
ロ化合物、アルコール、スルフィド、スルホキシド、ス
ルホン、ジスルフィド等、他の連鎖移動剤を使用した場
合と比較して、共重合体(乳化分散剤)の分子量分布の
幅が狭くなり、その結果、ロジン系物質の乳化分散に好
適な分子量範囲内に適確に合致させることができ、この
ため、該共重合体を用いてロジン系物質を乳化、分散さ
せた場合、分散体粒子の極めて微細なエマルジョン製造
が可能となるので、分散安定性が非常に良好で、経時的
な沈降物や凝集物の殆どない優れたエマルジョンサイズ
剤を創製できることが見出された。かくして得られたエ
マルジョンは、粘度が低いため取扱いが容易であると共
に、硬水希釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程における
発泡性が低く、かつ酸性から中性にかけての広範囲のpH
領域において有効であるなど、従来のサイズ剤にない卓
越したサイズ効果をもつロジン系エマルジョンサイズ剤
である。 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(a)
の合成時には、副生物として2,4−ジフェニル−4−メ
チル−2−ペンテンや1,1,3−トリメチル−3−フェニ
ルインダン等を副生することが多いが、これらの副生物
にも連鎖移動剤として効果があるので、(a)はこれら
の副生物との混合物であってもよい。 本発明中の共重合体(乳化分散剤)の合成に際して
は、(a)以外の連鎖移動剤を併用することも可能であ
る。(a)以外の連鎖移動剤として、例えば、メタンチ
オール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチ
オール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼ
ンチオール、トルエンチオール、α−ナフタレンチオー
ル、β−ナフタレンチオール、メルカプトメタノール、
メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メル
カプトブタノール、チオグリコール酸又はこのメチル、
エチル、プロピル、ブチル、n−オクチル、2−エチル
ヘキシル、ドデシル、ベンジルエステル、β−チオプロ
ピオン酸又はこのメチル、エチル、プロピル、ブチル、
n−オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジ
ルエステル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチ
ル、トリメチロールプロパン−トリス(β−チオプロピ
オネート)などのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化
炭素、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N
−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリンなどのア
ミン類、m−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物、se
c−ブチルアルコールなどのアルコール類、アルデヒド
類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類その
他、クメン、アントラセン、アリル化合物などを挙げる
ことができる。 (3) 単量体成分(b) 本発明に係る共重合体(乳化分散剤)を構成する単量
体において、単量体(b)は、 一般式、 (式中R1は水素又はメチル基を、R2は水素、CH3、CH2CH
3、CH(CH3)2、C(CH3)3を示す。またR2はフェニ
ル基の2〜6位のいずれの位置にあっても良い) で表される単量体からなる群から選ばれた1種類以上の
単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、o−,m−,p−メチルスチレン、o−,m−,p−エチル
スチレン、o−,m−,p−イソプロピルスチレン、o−,m
−,p−tert−ブチルスチレン、等があげられ、特にスチ
レン、α−メチルスチレン、m−,p−メチルスチレンが
好ましい。 (4) 単量体成分(c) 本発明に係る共重合体(乳化分散剤)を構成する単量
体において、成分(c)は、 一般式 (式中R3は水素又はメチル基を、Mは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機塩基類を示
す) で表わされる単量体からなる群から選ばれた1種類以上
の単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
及び/又はこれらを塩基性物質で中和して得られる塩が
挙げられ、塩基性物質として、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモ
ニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミ
ン、モルホリンなどが挙げられるが、特にアクリル酸、
メタクリル酸、及び/又はこれらのリチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノール
アミン塩及びシクロヘキシルアミン塩が好ましい。 (5) 他の単量体成分(d) 本発明共重合体は、上記(a)〜(c)の基本成分以
外に、種々の親水性共重合成分を含むことができる。親
水性の単量体の例としては、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体、(メタ)アクリロニトリルなどのニト
リル系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸などのジカ
ボン酸(及び無水物)系単量体の他、更に以下の例を提
示できる。 ジカルボン酸モノエステル糸単量体:マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノn−オクチ
ル、マレイン酸モノ2−エチルヘキシル、マレイン酸モ
ノドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、マレイン酸
モノオクタデセニル、マレイン酸モノシクロヘキシル、
マレイン酸モノベンジル、フマール酸モノメチル、フマ
ール酸モノエチル、フマール酸モノプロピル、フマール
酸モノブチル、フマール酸モノn−オクチル、フマール
酸モノ2−エチルヘキシル、フマール酸モノドデシル、
フマール酸モノオクタデシル、フマール酸モノオクタデ
セニル、フマール酸モノシクロヘキシル、フマール酸モ
ノベンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエ
チル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチ
ル、イタコン酸モノn−オクチル、イタコン酸モノ2−
エチルヘキシル、イタコン酸モノオクタデシル、イタコ
ン酸モノドデシル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イ
タコン酸モノオクタデセニル、イタコン酸モノベンジル
等。 スルホン酸系モノマー:スチレンスルホン酸、α−メチ
ルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−(メ
タ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
(メタ)アリルアミド−N−メチルスルホン酸、(メ
タ)アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、(メ
タ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホエチ
ル、(メタ)アクリル酸スルホプロピル、(メタ)アク
リル酸スルホ2−ヒドロキシプロピル等。 硫酸エステル系単量体:(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
エチルの硫酸エステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
プロピル硫酸エステル、(メタ)アクリル酸ポリオキシ
アルキレン硫酸エステル、硫酸(メタ)アリルエステ
ル、アリロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル等。 アミド系単量体:(メタ)アクリルアミド、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アク
リルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−
オクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルミド、
(メタ)アクリルアミドグリコール酸等。 アミノアルキル系単量体:(メタ)アクリル酸アミノエ
チル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)ア
クリル酸アミノブチル、(メタ)アクリル酸N−メチル
アミノエチル、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノプ
ロピル、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノブチル、
(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メ
タ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メ
タ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノブチル、(メタ)
アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アク
リル酸N,N−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリ
ル酸N,N−ジエチルアミノブチル等。 ヒドロキシアルキル系単量体:(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、グリセリン
モノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、
(メタ)アリルアルコール等。 ポリオキシアルキレン系単量体:ポリオキシアルキレン
(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレング
リセリン(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシアル
キレンモノアルキル(メタ)アクリル酸エステル、ポリ
オキシアルキレンモノアルケニル(メタ)アクリル酸エ
ステル、ポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテ
ル、ポリオキシアルキレングリセリン(メタ)アリルエ
ーテル等。 なお、ここでポリオキシアルキレンの原料であるアル
キレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられ、これら
の群から選ばれる1種類以上の化合物が使用される。ア
ルキレンオキシドの繰り返し単位は1〜50であって、結
合形式はランダム、交互、ブロックのいずれでもよい。
また、アルキル基、アルケニル基の炭素原子数は1〜4
個である。 以上に挙げた単量体(d)の中で、特に酢酸ビニル、
(メタ)アクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマール酸モノメ
チル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノプロピ
ル、フマール酸モノブチル、スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、
(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エステ
ル、硫酸(メタ)アリルエステル、(メタ)アクリルア
ミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリルアミドグリコール酸及び(メタ)アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、特に酢酸ビ
ニル、(メタ)アクリロニトリル、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシエチルが好適である。 本単量体(d)は単独又は2種類以上の混合物であっ
てもよく、また、酸型の単量体は成分(c)で挙げたも
のと同様な塩であってもよい。 (6) 共重合体 以上の単量体から構成される本発明共重合体(乳化分
散剤)は、重合反応終了後、単量体(c)((4)項参
照)で挙げたような塩基性化合物で中和して塩にしても
よく、重合前に部分中和又は完全中和してもよい。ま
た、共重合体中のエステル結合及びアミド結合は重合後
に加水分解してもよい。 連鎖移動剤(a)の量は、0.01〜20重量%、好ましく
は0.01〜10重量%である。0.01重量%未満では共重合体
の分子量が大となり過ぎ、また20重量%を越えると重合
率の低下が見られる。 単量体(b)の量は0.1〜90重量%で、好ましくは5
〜80重量%であり、単量体(c)の量は10〜90重量%
で、好ましくは20〜80重量%であり、単量体(d)の量
は40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。 共重合体の平均分子量は、1,000〜300,000、好ましく
は5,000〜100,000である。 共重合体を構成する単量体は、ランダム、交互、ブロ
ック、グラフトのうち、どの形式で結合してもよい。 (7) 重合方法 本発明中の共重合体(乳化分散剤)においてその重合
方法は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合法の
いずれか、好ましくは前三者の方法である。重合用溶媒
(媒体)としては、水及び有機溶剤、例えばベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロ
ロメタン、クロロエタン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサンなどが挙げられる。 重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、tert
−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミ
ルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、2,2′−アゾビス−(2−アミ
ジノプロパン)−ヒドロクロライド、レドックス系開始
剤(過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸
性亜硫酸ナトリウム他)などのラジカル供与剤を例示で
きる。 また乳化重合用の乳化剤としては、脂肪酸塩、ロジン
酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエス
テル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホ
コハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エス
テル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エ
ステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリ
オキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩な
どのアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキ
シアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシア
ルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアル
ケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリー
ルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、N,
N−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシア
ルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、
ポリグセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリト
ールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エ
ステル、ポリオキシアルキレンなどの非イオン性界面活
性剤、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、ア
ルキルアラルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウ
ム塩、アルキルピコリニウム塩などのカチオン性界面活
性剤、アミノ酸型、ベタイン型、スルホン酸型、硫酸エ
ステル型、リン酸エステル型などの両性界面活性剤、カ
ゼイン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物、ポリカルボン酸塩、スチレン−マレイン酸共重合体
塩などの高分子型界面活性剤などが挙げられ、以上の界
面活性剤は併用可能である。 共重合体の重合にあたっては、連鎖移動剤、単量体、
重合開始剤及び界面活性剤からなる混合物の総量が全体
の5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、残部が媒体
(水、有機溶剤)となるようにする。重合温度は40〜20
0℃、好ましくは60〜160℃である。 (8) ロジン系物質 ロジン系物質としては、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンなどのロジン及びこれらの水素添加物、
不均化物、重合物、アルデヒド変性物などのロジン誘導
体、更に、これらロジン、ロジン誘導体(e)と を含有する酸性化合物(ジエノフィル)の付加化合物
(f)が挙げられ、これらの群から選ばれる1種類以上
の化合物であり、好ましくは、(e)の量が0〜95重量
%、(f)の量が5〜100重量%の混合物である。 (9) ロジン系エマルジョンサイズ剤 本発明の共重合体(乳化分散剤)を用いてロジン系エ
マルジョンサイズ剤を得る方法としては、有機溶剤を使
用する方法と有機溶剤なしで転相乳化する方法とがある
が、後者の方が製造コスト面からは有利である。 前者の方法の例としては、先ずロジン系物質を有機溶
剤に溶解し、必要に応じ少量の塩基性化合物を含む水と
共にホモジナイザーで乳化してエマルジョンを調製、次
に減圧下にエマルジョン中の有機溶剤を留去した後、共
重合体(乳化分散剤)を添加し、70℃以下で熱処理して
エマルジョンサイズ剤を得る。この場合、共重合体はホ
モジナイズする以前に添加してもよい。 次に後者の転相乳化法の例としては、先ず、ロジン系
物質を溶融温度で共重合体(乳化分散剤)と混合し、撹
拌下で必要に応じ塩基性化合物を含む水を添加して油中
水型(W/O)エマルジョンサイズを形成させた後、更に
水を滴下して転相させ、水中油型(O/W)型のエマルジ
ョンサイズ剤を得る。この場合、ホモジナイザーを使用
して転相させてもよい。また、共重合体の他に前記
(7)項中乳化重合用乳化剤として挙げたような界面活
性剤を併用することも可能である。 かくして得られた本発明のロジン系エマルジョンサイ
ズ剤は、ロジン系物質が1〜70重量%、本発明の共重合
体(乳化分散剤)が0.2〜30重量%、水が30〜99重量%
の組成物である。 〔作用〕 本発明の乳化分散剤(共重合体)を使用することによ
りロジン系物質のエマルジョン粒子は極めて微細とな
り、分散安定性が非常に良好で、かつ低粘度で取り扱い
の容易なサイズ剤が得られる。 近年、合成高分子系乳化分散剤が幾つか提案されてい
るが、これらと比較し、連鎖移動剤として2,4−ジフェ
ニル−4−メチル−1−ペンテンを使用する本発明の乳
化分散剤は上記諸点で優れている。また、本発明のロジ
ン系エマルジョンサイズ剤は、硬水希釈時の分散安定性
に優れ、抄紙工程において問題となる泡立ちが低く、酸
性から中性にかけての広範囲のpH領域において従来のロ
ジン系エマルジョンサイジングでは不可能であったよう
な優れたサイズ効果の発現を可能とする。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により本発明の具体的な実施
形態及び効果につき記述するが、本発明の技術的範囲
は、これらの例示によって限定されるものではない。 重合例1 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン5g、ス
チレン30g、α−メチルスチレン30g、メタクリル酸40
g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルアンモニウム塩5g、ジ2−エチルヘキシルスルホ
コハク酸エステルナトリウム塩5g、過硫酸アンモニウム
0.3g、過酸化水素1g、及び水400gを混合し、80℃で6時
間撹拌後、48%の水酸化カリウム54.3gを加え、25℃ま
で冷却した 得られた共重合体の平均分子量は10,000で
あった。 比較重合例1−a 重合例1の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン5gを1−ブタンチオール1gに替えて同様に重合さ
せ、平均分子量10,000の共重合体を得た。 比較重合例1−b 重合例1の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン5gを四臭化炭素10gに替えて同様に重合させ、平均
分子量10,000の共重合体を得た。 以上の重合剤1及び比較重合例1−a、1−bにて得
られた3種類の共重合体は、単量体組成、重合方法、平
均分子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異なる乳化分
散剤である。 重合例2 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン1g、ス
チレン40g、α−メチルスチレン20g、アクリル酸ヒドロ
キシエチル10g、無水マレイン酸10g、アクリル酸20g、
ベンゾイルパーオキシド3g、メチルエチルケトン100gを
混合し、50℃で12時間撹拌後、減圧下にメチルエチルケ
トンを回収し、残渣に28%アンモニア水24.2gと水200g
を加えて25℃まで冷却した。得られた共重合体の平均分
子量は50,000であった。 比較重合例2−a 重合例2の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン1gをアントラセン8gに替えて同様に重合させ、平均
分子量50,000の共重合体を得た。 比較重合例2−b 重合例2の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン1gをm−ジニトロベンゼン20gに替えて同様に重合
し、平均分子量50,000の共重合体を得た。 以上の重合例2、比較重合例2−a、2−bで得られ
た3種類の共重合体は、単量体組成、重合方法、平均分
子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異なる乳化分散剤
である。 重合例3 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン10g、ス
チレン50g、酢酸ビニル10g、p−メチルスチレン10g、
アクルアミド10g、アクリル酸12g、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸8g、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテルリン酸エステル20g、ポリエチレン
グリコール10g、アゾビスイソブチロニトリル1g、2,2′
−アゾビス−(2−アミジノプロパン)−ヒドロクロラ
イド1g、イソプロピルアルコール50g及び水500gを混合
し、70℃で8時間撹拌後、減圧下にイソプロピルアルコ
ールを回収し、モノエタノールアミン12.4gを加えて25
℃まで冷却した。得られた共重合体の平均分子量は5,00
0であった。 比較重合例3−a 重合例3の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン10gをチオグリコール酸6gに替えて同様に重合さ
せ、平均分子量5,000の共重合体を得た。 比較重合例3−b 重合例3の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン10gをN,N−ジエチルアニリン20gに替えて同様に重
合させ、平均分子量5,000の共重合体を得た。 以上の如くにして得られた重合例3、比較重合例3−
a 3−bの3種類の共重合体は、単量体組成、重合方
法、平均分子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異なる
分散剤である。 重合例4 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン0.1g、
スチレン30g、α−メチルスチレン20g、アクリロニトリ
ル20g、フマール酸モノメチル18g、メタクリル酸12g、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド30g、ポリ
オキシエチレンジスチリルフェニルエーテル10g、2,2′
−アゾビス(2−アミジノプロパン)−ヒドロクロライ
ド1g、水700gを混合し、70℃で5時間撹拌後、10%水酸
化リチウム64.8gを加えて25℃まで冷却した。得られた
共重合体の平均分子量は200,000であった。 重合例5 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン20g、ス
チレン40g、N−メチロールアクリルアミド10g、ビニル
スルホン酸5g、イタコン酸5g、アクリル酸40g、ポリオ
キシエチレンジノニルフェニルエーテルスルホコハク酸
モノエステルナトリウム塩5g、過硫酸ナトリウム10g、
水250gを混合し、90℃で3時間撹拌後、48%水酸化ナト
リウム54.0gを加えて25℃まで冷却した。得られた共重
合体の平均分子量は1,200であった。 参考例1(ロジン系物質の調製例1) ホルムアルデヒド処理トール油ロジン93gを加熱溶融
させた後、溶融物にフマール酸7gを加え、200℃で3時
間撹拌して強化ロジンを得た。 参考例2(ロジン系物質の調製例2) ガムロジン93gを加熱溶融させた後、溶融物に無水マ
レイン酸7gを加え、200℃で3時間撹拌して強化ロジン
を得た。 分散例1 参考例1の強化ロジン190gを150℃に加熱、溶融させ
た後、撹拌下に重合例1の共重合体10g(固形分換算)
を添加してW/O型のエマルジョンとし、95〜100℃の熱水
を徐々に加えてO/W型に転相させ、更に熱水を加えた
後、25℃まで冷却した。得られたエマルジョン(サイズ
剤)の固形分は50重量%であり、固形分中の共重合体含
量は、5重量%であった。 比較分散例1−a 分散例1中の共重合体を比較重合例1−aの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重
量%、固形分中の共重合体含量5重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散例1−b 分散例1中の共重合体を比較重合例1−bの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重
量%、固形分中の共重合体含量5重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散例1−c 分散例1の中の共重合体をポリオキシエチレンジスチ
リルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステルナト
リウム塩10gに替えて、同様に強化ロジンを分散させ、
固形分含量50重量%、固形分中の界面活性剤5重量%の
エマルジョン(対照サイズ剤)を得た。 分散例2 参考例1の強化ロジン196gをトルエン200g中に溶解
し、重合例2の共重合体4g(固形分換算)と水とを添加
してホモジナイザーで乳化させた後、減圧下にトルエン
を留去した。得られたエマルジョン(サイズ剤)の固形
分含量は40重量%であり、固形分中の共重合体含量は、
2重量%であった。 比較分散例2−a 分散例2中の共重合体を比較重合例2−aの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量40重
量%、固形分中の共重合体含量2重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散例2−b 分散例2中の共重合体を比較重合例2−bの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量40重
量%、固形分中の共重合体含量2重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散剤2−c 分散例2中の共重合体をポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩に替えて、
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量40重量%、固
形分中の界面活性剤量が2重量%のエマルジョン(対照
サイズ剤)を得た。 分散例3 参考例2の強化ロジン184gを150℃に加熱、溶融させ
た後、重合例3の共重合体16g(固形分換算)を添加し
てW/O型のエマルジョンとし、95〜100℃の熱水を徐々に
加えてO/W型に転相させ、更に熱水を加えた後、25℃ま
で冷却した。得られたエマルジョン(サイズ剤)の固形
分含量は50重量%であり、固形分中の共重合体含量は8
重量%であった。 比較分散例3−a 分散例3の中の共重合体を比較重合例3−aの共重合
体に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50
重量%、固形分中の共重合体含量8重量%のエマルジョ
ン(サイズ剤)を得た。 比較分散例3−b 分散例3中の共重合体を比較重合例3−bの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重
量%、固形分中の共重合体量が8重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散例3−c 分散例3中の共重合体をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩に替えて、同様に強化ロジンを分散させ、
固形分含量50重量%、固形分中の界面活性剤量が8重量
%のエマルジョン(対照サイズ剤)を得た。 分散例4 分散例1中の共重合体を重合例4の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重量%、固
形分中の共重合体含量5重量%のエマルジョン(対照サ
イズ剤)を得た。 分散例5 分散例1中の共重合体を重合例5の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重量%、固
形分中の共重合体含量5重量%のエマルジョン(対照サ
イズ剤)を得た。 以上の各分散例及び比較分散例により得られたサイズ
剤及び対照サイズ剤の粒子径、粘度、機械的安定性、貯
蔵安定性及び硬水稀釈安定性を下表−1に、発泡性試験
及びサイズ性能試験の結果を下表−2に夫々一括して示
す。なお、各特性の測定法は下記の通りである。 表−1 (1) 粒子径:動的光散乱光電分光光度計 (2) 粘度:B型粘度計(25℃) (3) 機械的安定性:マーロン式安定性試験機(荷重
5kg,1000rpm×10min,200メッシュオン) (4) 貯蔵安定性:30日後の凝集物量を測定(40℃) (5) 硬水希釈安定性:硬度200゜DHの硬水にエマル
ジョンを1滴入れたときの状態(25℃)分散○、凝集× 表−2 (1) 発泡性試験 (イ) 合成硬水の調製 8%硫酸アルミニウム水溶液0.24gにイオン交換水1,0
00gを加え、硫酸でpH4.5に調整した後、硫酸ナトリウム
を用いて電気伝導度1,000μΩに調整した。 (ロ) 試験法 上記合成硬水にて被検サイズ剤を5%(サイズ剤固形
分換算)に希釈し、これを200ml共栓付シリンダーに100
ml入れて10回強く振り、直後と5分放置後の泡の量(m
l)を測定した。 (2) サイズ性能試験 2.4%パルプスラリー(N剤:L剤=1:1)にクレー10%
(対パルプ)を加え、撹拌下に被検サイズ剤を添加後、
硫酸バン土2%(対パルプ)を添加して(pH5)抄紙し
た。これを20℃、60%の恒温恒質状態で24時間放置後、
JIS規定の方法によりステキヒトサイズ度を測定した。
剤、及びこの乳化分散剤を用いた製紙用サイズ剤に関す
るものである。 〔従来の技術〕 従来の製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤では、ロ
ジン系物質の乳化分散剤として、鹸化ロジン、アニオン
系界面活性剤、カゼイン等を用いている。しかしなが
ら、鹸化ロジンやアニオン系界面活性剤、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(特開
昭60−133052号)、ポリオキシエチレンジスチリルフェ
ニルエーテルスルホコハク酸エステル塩(特公昭59−48
064号)等を使用したロジン系エマルジョンサイズ剤の
場合、抄紙工程における発泡性のため作業性を悪化さ
せ、サイズ効果の低下を招く原因となっている。また、
天然物より抽出されたカゼインを分散剤とした場合、抄
紙工程での発泡性自体は改善されるものの、細かい粒子
のエマルジョンが得られないため、サイズ性が不充分で
あり、また腐敗等による経時安定性に問題がある。 この他、幾つかの合成高分子系乳化分散剤も提案され
ている(特開昭61−108796号、同平1−104897号、同平
1−203031号、同平1−203032号)が、これらはロジン
系物質の乳化分散剤としての性能が不充分であり、製造
されたエマルジョンは粒子が粗く、その安定性自体に大
きな問題が残る。さらに、機械的剪断力を受けた際の安
定性や硬水希釈時の安定性、及び抄紙工程における発泡
性によるサイズ効果の低下など、多くの欠点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 以上の実情に鑑み、本発明はロジン系物質の乳化分散
時、エマルジョン粒子が極めて微細で優れた分散安定性
を示し、しかも分散液が低粘度で取り扱い易く、加えて
硬水希釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程における泡立
ちが低く、酸性から中性にかけての広範囲のpH領域にお
いて従来のロジン系エマルジョンサイジングに卓越する
サイズ効果を発現しうる新規なロジン系エマルジョンサ
イズ剤用乳化分散剤及び製紙用ロジン系エマルジョンサ
イズ剤を提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 (1) 概要 以上の課題を達成するため、本発明に係るロジン系エ
マルジョンサイズ剤用乳化分散剤は、2,4−ジフェニル
−4−メチル−1−ペンテン(a)を必須の連鎖移動剤
とし、スチレン系単量体(b)と、(メタ)アクリル酸
及び/又はその塩(c)との共重合体及び/又はその中
和物からなることを特徴とする。 以下、発明の構成に関連する主要な事項につき項分け
して記述する。 (2) 連鎖移動剤(a) 本発明における連鎖移動剤(a)である2,4−ジフェ
ニル−4−メチル−1−ペンテンをビニルエステル系単
量体を重合する際の連鎖移動剤として使用することによ
り(共)重合体の分子量制御が可能であることは公知で
ある(特公昭56−45490号、特開昭58−217511及び同昭5
9−81322号)。しかるに研究の結果、上記化合物(a)
を共重合体(乳化分散剤)の分子量制御に使用すること
により、チオール、ハロゲン化炭化水素、アミン、ニト
ロ化合物、アルコール、スルフィド、スルホキシド、ス
ルホン、ジスルフィド等、他の連鎖移動剤を使用した場
合と比較して、共重合体(乳化分散剤)の分子量分布の
幅が狭くなり、その結果、ロジン系物質の乳化分散に好
適な分子量範囲内に適確に合致させることができ、この
ため、該共重合体を用いてロジン系物質を乳化、分散さ
せた場合、分散体粒子の極めて微細なエマルジョン製造
が可能となるので、分散安定性が非常に良好で、経時的
な沈降物や凝集物の殆どない優れたエマルジョンサイズ
剤を創製できることが見出された。かくして得られたエ
マルジョンは、粘度が低いため取扱いが容易であると共
に、硬水希釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程における
発泡性が低く、かつ酸性から中性にかけての広範囲のpH
領域において有効であるなど、従来のサイズ剤にない卓
越したサイズ効果をもつロジン系エマルジョンサイズ剤
である。 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(a)
の合成時には、副生物として2,4−ジフェニル−4−メ
チル−2−ペンテンや1,1,3−トリメチル−3−フェニ
ルインダン等を副生することが多いが、これらの副生物
にも連鎖移動剤として効果があるので、(a)はこれら
の副生物との混合物であってもよい。 本発明中の共重合体(乳化分散剤)の合成に際して
は、(a)以外の連鎖移動剤を併用することも可能であ
る。(a)以外の連鎖移動剤として、例えば、メタンチ
オール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチ
オール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼ
ンチオール、トルエンチオール、α−ナフタレンチオー
ル、β−ナフタレンチオール、メルカプトメタノール、
メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メル
カプトブタノール、チオグリコール酸又はこのメチル、
エチル、プロピル、ブチル、n−オクチル、2−エチル
ヘキシル、ドデシル、ベンジルエステル、β−チオプロ
ピオン酸又はこのメチル、エチル、プロピル、ブチル、
n−オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジ
ルエステル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチ
ル、トリメチロールプロパン−トリス(β−チオプロピ
オネート)などのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化
炭素、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N
−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリンなどのア
ミン類、m−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物、se
c−ブチルアルコールなどのアルコール類、アルデヒド
類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類その
他、クメン、アントラセン、アリル化合物などを挙げる
ことができる。 (3) 単量体成分(b) 本発明に係る共重合体(乳化分散剤)を構成する単量
体において、単量体(b)は、 一般式、 (式中R1は水素又はメチル基を、R2は水素、CH3、CH2CH
3、CH(CH3)2、C(CH3)3を示す。またR2はフェニ
ル基の2〜6位のいずれの位置にあっても良い) で表される単量体からなる群から選ばれた1種類以上の
単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、o−,m−,p−メチルスチレン、o−,m−,p−エチル
スチレン、o−,m−,p−イソプロピルスチレン、o−,m
−,p−tert−ブチルスチレン、等があげられ、特にスチ
レン、α−メチルスチレン、m−,p−メチルスチレンが
好ましい。 (4) 単量体成分(c) 本発明に係る共重合体(乳化分散剤)を構成する単量
体において、成分(c)は、 一般式 (式中R3は水素又はメチル基を、Mは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機塩基類を示
す) で表わされる単量体からなる群から選ばれた1種類以上
の単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
及び/又はこれらを塩基性物質で中和して得られる塩が
挙げられ、塩基性物質として、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモ
ニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミ
ン、モルホリンなどが挙げられるが、特にアクリル酸、
メタクリル酸、及び/又はこれらのリチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノール
アミン塩及びシクロヘキシルアミン塩が好ましい。 (5) 他の単量体成分(d) 本発明共重合体は、上記(a)〜(c)の基本成分以
外に、種々の親水性共重合成分を含むことができる。親
水性の単量体の例としては、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体、(メタ)アクリロニトリルなどのニト
リル系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸などのジカ
ボン酸(及び無水物)系単量体の他、更に以下の例を提
示できる。 ジカルボン酸モノエステル糸単量体:マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノn−オクチ
ル、マレイン酸モノ2−エチルヘキシル、マレイン酸モ
ノドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、マレイン酸
モノオクタデセニル、マレイン酸モノシクロヘキシル、
マレイン酸モノベンジル、フマール酸モノメチル、フマ
ール酸モノエチル、フマール酸モノプロピル、フマール
酸モノブチル、フマール酸モノn−オクチル、フマール
酸モノ2−エチルヘキシル、フマール酸モノドデシル、
フマール酸モノオクタデシル、フマール酸モノオクタデ
セニル、フマール酸モノシクロヘキシル、フマール酸モ
ノベンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエ
チル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチ
ル、イタコン酸モノn−オクチル、イタコン酸モノ2−
エチルヘキシル、イタコン酸モノオクタデシル、イタコ
ン酸モノドデシル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イ
タコン酸モノオクタデセニル、イタコン酸モノベンジル
等。 スルホン酸系モノマー:スチレンスルホン酸、α−メチ
ルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−(メ
タ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
(メタ)アリルアミド−N−メチルスルホン酸、(メ
タ)アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、(メ
タ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホエチ
ル、(メタ)アクリル酸スルホプロピル、(メタ)アク
リル酸スルホ2−ヒドロキシプロピル等。 硫酸エステル系単量体:(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
エチルの硫酸エステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
プロピル硫酸エステル、(メタ)アクリル酸ポリオキシ
アルキレン硫酸エステル、硫酸(メタ)アリルエステ
ル、アリロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル等。 アミド系単量体:(メタ)アクリルアミド、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アク
リルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−
オクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルミド、
(メタ)アクリルアミドグリコール酸等。 アミノアルキル系単量体:(メタ)アクリル酸アミノエ
チル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)ア
クリル酸アミノブチル、(メタ)アクリル酸N−メチル
アミノエチル、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノプ
ロピル、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノブチル、
(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メ
タ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メ
タ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノブチル、(メタ)
アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アク
リル酸N,N−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリ
ル酸N,N−ジエチルアミノブチル等。 ヒドロキシアルキル系単量体:(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、グリセリン
モノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、
(メタ)アリルアルコール等。 ポリオキシアルキレン系単量体:ポリオキシアルキレン
(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレング
リセリン(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシアル
キレンモノアルキル(メタ)アクリル酸エステル、ポリ
オキシアルキレンモノアルケニル(メタ)アクリル酸エ
ステル、ポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテ
ル、ポリオキシアルキレングリセリン(メタ)アリルエ
ーテル等。 なお、ここでポリオキシアルキレンの原料であるアル
キレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられ、これら
の群から選ばれる1種類以上の化合物が使用される。ア
ルキレンオキシドの繰り返し単位は1〜50であって、結
合形式はランダム、交互、ブロックのいずれでもよい。
また、アルキル基、アルケニル基の炭素原子数は1〜4
個である。 以上に挙げた単量体(d)の中で、特に酢酸ビニル、
(メタ)アクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマール酸モノメ
チル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノプロピ
ル、フマール酸モノブチル、スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、
(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エステ
ル、硫酸(メタ)アリルエステル、(メタ)アクリルア
ミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリルアミドグリコール酸及び(メタ)アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、特に酢酸ビ
ニル、(メタ)アクリロニトリル、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシエチルが好適である。 本単量体(d)は単独又は2種類以上の混合物であっ
てもよく、また、酸型の単量体は成分(c)で挙げたも
のと同様な塩であってもよい。 (6) 共重合体 以上の単量体から構成される本発明共重合体(乳化分
散剤)は、重合反応終了後、単量体(c)((4)項参
照)で挙げたような塩基性化合物で中和して塩にしても
よく、重合前に部分中和又は完全中和してもよい。ま
た、共重合体中のエステル結合及びアミド結合は重合後
に加水分解してもよい。 連鎖移動剤(a)の量は、0.01〜20重量%、好ましく
は0.01〜10重量%である。0.01重量%未満では共重合体
の分子量が大となり過ぎ、また20重量%を越えると重合
率の低下が見られる。 単量体(b)の量は0.1〜90重量%で、好ましくは5
〜80重量%であり、単量体(c)の量は10〜90重量%
で、好ましくは20〜80重量%であり、単量体(d)の量
は40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。 共重合体の平均分子量は、1,000〜300,000、好ましく
は5,000〜100,000である。 共重合体を構成する単量体は、ランダム、交互、ブロ
ック、グラフトのうち、どの形式で結合してもよい。 (7) 重合方法 本発明中の共重合体(乳化分散剤)においてその重合
方法は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合法の
いずれか、好ましくは前三者の方法である。重合用溶媒
(媒体)としては、水及び有機溶剤、例えばベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロ
ロメタン、クロロエタン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサンなどが挙げられる。 重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、tert
−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミ
ルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、2,2′−アゾビス−(2−アミ
ジノプロパン)−ヒドロクロライド、レドックス系開始
剤(過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸
性亜硫酸ナトリウム他)などのラジカル供与剤を例示で
きる。 また乳化重合用の乳化剤としては、脂肪酸塩、ロジン
酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエス
テル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホ
コハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エス
テル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エ
ステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリ
オキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩な
どのアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキ
シアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシア
ルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアル
ケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリー
ルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、N,
N−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシア
ルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、
ポリグセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリト
ールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エ
ステル、ポリオキシアルキレンなどの非イオン性界面活
性剤、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、ア
ルキルアラルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウ
ム塩、アルキルピコリニウム塩などのカチオン性界面活
性剤、アミノ酸型、ベタイン型、スルホン酸型、硫酸エ
ステル型、リン酸エステル型などの両性界面活性剤、カ
ゼイン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物、ポリカルボン酸塩、スチレン−マレイン酸共重合体
塩などの高分子型界面活性剤などが挙げられ、以上の界
面活性剤は併用可能である。 共重合体の重合にあたっては、連鎖移動剤、単量体、
重合開始剤及び界面活性剤からなる混合物の総量が全体
の5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、残部が媒体
(水、有機溶剤)となるようにする。重合温度は40〜20
0℃、好ましくは60〜160℃である。 (8) ロジン系物質 ロジン系物質としては、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンなどのロジン及びこれらの水素添加物、
不均化物、重合物、アルデヒド変性物などのロジン誘導
体、更に、これらロジン、ロジン誘導体(e)と を含有する酸性化合物(ジエノフィル)の付加化合物
(f)が挙げられ、これらの群から選ばれる1種類以上
の化合物であり、好ましくは、(e)の量が0〜95重量
%、(f)の量が5〜100重量%の混合物である。 (9) ロジン系エマルジョンサイズ剤 本発明の共重合体(乳化分散剤)を用いてロジン系エ
マルジョンサイズ剤を得る方法としては、有機溶剤を使
用する方法と有機溶剤なしで転相乳化する方法とがある
が、後者の方が製造コスト面からは有利である。 前者の方法の例としては、先ずロジン系物質を有機溶
剤に溶解し、必要に応じ少量の塩基性化合物を含む水と
共にホモジナイザーで乳化してエマルジョンを調製、次
に減圧下にエマルジョン中の有機溶剤を留去した後、共
重合体(乳化分散剤)を添加し、70℃以下で熱処理して
エマルジョンサイズ剤を得る。この場合、共重合体はホ
モジナイズする以前に添加してもよい。 次に後者の転相乳化法の例としては、先ず、ロジン系
物質を溶融温度で共重合体(乳化分散剤)と混合し、撹
拌下で必要に応じ塩基性化合物を含む水を添加して油中
水型(W/O)エマルジョンサイズを形成させた後、更に
水を滴下して転相させ、水中油型(O/W)型のエマルジ
ョンサイズ剤を得る。この場合、ホモジナイザーを使用
して転相させてもよい。また、共重合体の他に前記
(7)項中乳化重合用乳化剤として挙げたような界面活
性剤を併用することも可能である。 かくして得られた本発明のロジン系エマルジョンサイ
ズ剤は、ロジン系物質が1〜70重量%、本発明の共重合
体(乳化分散剤)が0.2〜30重量%、水が30〜99重量%
の組成物である。 〔作用〕 本発明の乳化分散剤(共重合体)を使用することによ
りロジン系物質のエマルジョン粒子は極めて微細とな
り、分散安定性が非常に良好で、かつ低粘度で取り扱い
の容易なサイズ剤が得られる。 近年、合成高分子系乳化分散剤が幾つか提案されてい
るが、これらと比較し、連鎖移動剤として2,4−ジフェ
ニル−4−メチル−1−ペンテンを使用する本発明の乳
化分散剤は上記諸点で優れている。また、本発明のロジ
ン系エマルジョンサイズ剤は、硬水希釈時の分散安定性
に優れ、抄紙工程において問題となる泡立ちが低く、酸
性から中性にかけての広範囲のpH領域において従来のロ
ジン系エマルジョンサイジングでは不可能であったよう
な優れたサイズ効果の発現を可能とする。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により本発明の具体的な実施
形態及び効果につき記述するが、本発明の技術的範囲
は、これらの例示によって限定されるものではない。 重合例1 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン5g、ス
チレン30g、α−メチルスチレン30g、メタクリル酸40
g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルアンモニウム塩5g、ジ2−エチルヘキシルスルホ
コハク酸エステルナトリウム塩5g、過硫酸アンモニウム
0.3g、過酸化水素1g、及び水400gを混合し、80℃で6時
間撹拌後、48%の水酸化カリウム54.3gを加え、25℃ま
で冷却した 得られた共重合体の平均分子量は10,000で
あった。 比較重合例1−a 重合例1の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン5gを1−ブタンチオール1gに替えて同様に重合さ
せ、平均分子量10,000の共重合体を得た。 比較重合例1−b 重合例1の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン5gを四臭化炭素10gに替えて同様に重合させ、平均
分子量10,000の共重合体を得た。 以上の重合剤1及び比較重合例1−a、1−bにて得
られた3種類の共重合体は、単量体組成、重合方法、平
均分子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異なる乳化分
散剤である。 重合例2 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン1g、ス
チレン40g、α−メチルスチレン20g、アクリル酸ヒドロ
キシエチル10g、無水マレイン酸10g、アクリル酸20g、
ベンゾイルパーオキシド3g、メチルエチルケトン100gを
混合し、50℃で12時間撹拌後、減圧下にメチルエチルケ
トンを回収し、残渣に28%アンモニア水24.2gと水200g
を加えて25℃まで冷却した。得られた共重合体の平均分
子量は50,000であった。 比較重合例2−a 重合例2の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン1gをアントラセン8gに替えて同様に重合させ、平均
分子量50,000の共重合体を得た。 比較重合例2−b 重合例2の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン1gをm−ジニトロベンゼン20gに替えて同様に重合
し、平均分子量50,000の共重合体を得た。 以上の重合例2、比較重合例2−a、2−bで得られ
た3種類の共重合体は、単量体組成、重合方法、平均分
子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異なる乳化分散剤
である。 重合例3 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン10g、ス
チレン50g、酢酸ビニル10g、p−メチルスチレン10g、
アクルアミド10g、アクリル酸12g、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸8g、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテルリン酸エステル20g、ポリエチレン
グリコール10g、アゾビスイソブチロニトリル1g、2,2′
−アゾビス−(2−アミジノプロパン)−ヒドロクロラ
イド1g、イソプロピルアルコール50g及び水500gを混合
し、70℃で8時間撹拌後、減圧下にイソプロピルアルコ
ールを回収し、モノエタノールアミン12.4gを加えて25
℃まで冷却した。得られた共重合体の平均分子量は5,00
0であった。 比較重合例3−a 重合例3の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン10gをチオグリコール酸6gに替えて同様に重合さ
せ、平均分子量5,000の共重合体を得た。 比較重合例3−b 重合例3の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン10gをN,N−ジエチルアニリン20gに替えて同様に重
合させ、平均分子量5,000の共重合体を得た。 以上の如くにして得られた重合例3、比較重合例3−
a 3−bの3種類の共重合体は、単量体組成、重合方
法、平均分子量などが同一で、連鎖移動剤のみが異なる
分散剤である。 重合例4 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン0.1g、
スチレン30g、α−メチルスチレン20g、アクリロニトリ
ル20g、フマール酸モノメチル18g、メタクリル酸12g、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド30g、ポリ
オキシエチレンジスチリルフェニルエーテル10g、2,2′
−アゾビス(2−アミジノプロパン)−ヒドロクロライ
ド1g、水700gを混合し、70℃で5時間撹拌後、10%水酸
化リチウム64.8gを加えて25℃まで冷却した。得られた
共重合体の平均分子量は200,000であった。 重合例5 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン20g、ス
チレン40g、N−メチロールアクリルアミド10g、ビニル
スルホン酸5g、イタコン酸5g、アクリル酸40g、ポリオ
キシエチレンジノニルフェニルエーテルスルホコハク酸
モノエステルナトリウム塩5g、過硫酸ナトリウム10g、
水250gを混合し、90℃で3時間撹拌後、48%水酸化ナト
リウム54.0gを加えて25℃まで冷却した。得られた共重
合体の平均分子量は1,200であった。 参考例1(ロジン系物質の調製例1) ホルムアルデヒド処理トール油ロジン93gを加熱溶融
させた後、溶融物にフマール酸7gを加え、200℃で3時
間撹拌して強化ロジンを得た。 参考例2(ロジン系物質の調製例2) ガムロジン93gを加熱溶融させた後、溶融物に無水マ
レイン酸7gを加え、200℃で3時間撹拌して強化ロジン
を得た。 分散例1 参考例1の強化ロジン190gを150℃に加熱、溶融させ
た後、撹拌下に重合例1の共重合体10g(固形分換算)
を添加してW/O型のエマルジョンとし、95〜100℃の熱水
を徐々に加えてO/W型に転相させ、更に熱水を加えた
後、25℃まで冷却した。得られたエマルジョン(サイズ
剤)の固形分は50重量%であり、固形分中の共重合体含
量は、5重量%であった。 比較分散例1−a 分散例1中の共重合体を比較重合例1−aの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重
量%、固形分中の共重合体含量5重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散例1−b 分散例1中の共重合体を比較重合例1−bの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重
量%、固形分中の共重合体含量5重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散例1−c 分散例1の中の共重合体をポリオキシエチレンジスチ
リルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステルナト
リウム塩10gに替えて、同様に強化ロジンを分散させ、
固形分含量50重量%、固形分中の界面活性剤5重量%の
エマルジョン(対照サイズ剤)を得た。 分散例2 参考例1の強化ロジン196gをトルエン200g中に溶解
し、重合例2の共重合体4g(固形分換算)と水とを添加
してホモジナイザーで乳化させた後、減圧下にトルエン
を留去した。得られたエマルジョン(サイズ剤)の固形
分含量は40重量%であり、固形分中の共重合体含量は、
2重量%であった。 比較分散例2−a 分散例2中の共重合体を比較重合例2−aの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量40重
量%、固形分中の共重合体含量2重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散例2−b 分散例2中の共重合体を比較重合例2−bの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量40重
量%、固形分中の共重合体含量2重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散剤2−c 分散例2中の共重合体をポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩に替えて、
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量40重量%、固
形分中の界面活性剤量が2重量%のエマルジョン(対照
サイズ剤)を得た。 分散例3 参考例2の強化ロジン184gを150℃に加熱、溶融させ
た後、重合例3の共重合体16g(固形分換算)を添加し
てW/O型のエマルジョンとし、95〜100℃の熱水を徐々に
加えてO/W型に転相させ、更に熱水を加えた後、25℃ま
で冷却した。得られたエマルジョン(サイズ剤)の固形
分含量は50重量%であり、固形分中の共重合体含量は8
重量%であった。 比較分散例3−a 分散例3の中の共重合体を比較重合例3−aの共重合
体に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50
重量%、固形分中の共重合体含量8重量%のエマルジョ
ン(サイズ剤)を得た。 比較分散例3−b 分散例3中の共重合体を比較重合例3−bの共重合体
に替えて同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重
量%、固形分中の共重合体量が8重量%のエマルジョン
(対照サイズ剤)を得た。 比較分散例3−c 分散例3中の共重合体をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩に替えて、同様に強化ロジンを分散させ、
固形分含量50重量%、固形分中の界面活性剤量が8重量
%のエマルジョン(対照サイズ剤)を得た。 分散例4 分散例1中の共重合体を重合例4の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重量%、固
形分中の共重合体含量5重量%のエマルジョン(対照サ
イズ剤)を得た。 分散例5 分散例1中の共重合体を重合例5の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量50重量%、固
形分中の共重合体含量5重量%のエマルジョン(対照サ
イズ剤)を得た。 以上の各分散例及び比較分散例により得られたサイズ
剤及び対照サイズ剤の粒子径、粘度、機械的安定性、貯
蔵安定性及び硬水稀釈安定性を下表−1に、発泡性試験
及びサイズ性能試験の結果を下表−2に夫々一括して示
す。なお、各特性の測定法は下記の通りである。 表−1 (1) 粒子径:動的光散乱光電分光光度計 (2) 粘度:B型粘度計(25℃) (3) 機械的安定性:マーロン式安定性試験機(荷重
5kg,1000rpm×10min,200メッシュオン) (4) 貯蔵安定性:30日後の凝集物量を測定(40℃) (5) 硬水希釈安定性:硬度200゜DHの硬水にエマル
ジョンを1滴入れたときの状態(25℃)分散○、凝集× 表−2 (1) 発泡性試験 (イ) 合成硬水の調製 8%硫酸アルミニウム水溶液0.24gにイオン交換水1,0
00gを加え、硫酸でpH4.5に調整した後、硫酸ナトリウム
を用いて電気伝導度1,000μΩに調整した。 (ロ) 試験法 上記合成硬水にて被検サイズ剤を5%(サイズ剤固形
分換算)に希釈し、これを200ml共栓付シリンダーに100
ml入れて10回強く振り、直後と5分放置後の泡の量(m
l)を測定した。 (2) サイズ性能試験 2.4%パルプスラリー(N剤:L剤=1:1)にクレー10%
(対パルプ)を加え、撹拌下に被検サイズ剤を添加後、
硫酸バン土2%(対パルプ)を添加して(pH5)抄紙し
た。これを20℃、60%の恒温恒質状態で24時間放置後、
JIS規定の方法によりステキヒトサイズ度を測定した。
【発明の効果】 以上説明し、かつ実証した如く、本発明は、ロジン系
物質を乳化分散させたときの分散状態が極めて微細かつ
優れた分散安定性を示し、しかも分散液が低粘度で取り
扱い易く、加えて硬水希釈時の分散安定性に優れるのみ
でなく、抄紙工程における泡立ちが低く、酸性から中性
にかけての広範囲のpH領域において従来のロジン系エマ
ルジョンサイジングに卓越するサイズ効果を発現しうる
新規なロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及び
サイズ剤を提供しえたことにより製紙工程の改善に貢献
しうる。
物質を乳化分散させたときの分散状態が極めて微細かつ
優れた分散安定性を示し、しかも分散液が低粘度で取り
扱い易く、加えて硬水希釈時の分散安定性に優れるのみ
でなく、抄紙工程における泡立ちが低く、酸性から中性
にかけての広範囲のpH領域において従来のロジン系エマ
ルジョンサイジングに卓越するサイズ効果を発現しうる
新規なロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及び
サイズ剤を提供しえたことにより製紙工程の改善に貢献
しうる。
Claims (7)
- 【請求項1】2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン(a)を必須の連鎖移動剤とし、スチレン系単量体
(b)と、(メタ)アクリル酸及び/又はその塩(c)
との共重合体及び/又はその中和物からなることを特徴
とするロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤。 - 【請求項2】連鎖移動剤(a)の量が0.01〜20重量%、
単量体(b)の量が1〜90重量%、単量体(c)の量が
10〜90重量%である共重合体で、かつその平均分子量
が、1,000〜300,000である共重合体及び/又はその中和
物からなる請求項1記載の乳化分散剤。 - 【請求項3】共重合体を構成する単量体として、更にビ
ニルエステル系、ニトリル系、ジカルボン酸(塩)系、
ジカルボン酸モノエステル(塩)系、スルホン酸(塩)
系、硫酸エステル(塩)系、アミド系、アミノアルキル
系、ヒドロキシアルキル系及びポリオキシアルキレン系
単量体からなる群から選ばれる1種類以上の単量体
(d)を含む請求項1記載の乳化分散剤。 - 【請求項4】連鎖移動剤(a)の量が0.01〜20重量%、
単量体(b)の量が1〜90重量%、単量体(c)の量が
10〜90重量%、単量体(d)の量が0〜40重量%である
共重合体で、かつその平均分子量が1,000〜300,000であ
る共重合体及び/又はその中和物からなる請求項3記載
の乳化分散剤。 - 【請求項5】単量体(b)が、一般式 かつ単量体(c)が、一般式 (式中R1、R3は水素又はメチル基を、R2は水素、CH3、C
H2CH3、CH(CH3)2,C(CH3)3を、Mは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機塩基類
を示す。またR2はフェニル基の2〜6位のいずれの位置
にあっても良い) で表される単量体からなる群から選ばれた1種類以上の
単量体であり、かつ共重合体の中和物が、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩若しくは有機
塩基類の塩の単独又は混合物である請求項1〜4記載の
乳化分散剤。 - 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の分散剤
と、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン及びこ
れらの水素添加物、不均化物、重合物、アルデヒド変性
物中から選ばれた1種類以上のロジン(e)と、 を含有する酸性化合物と上記(e)との付加化合物
(f)からなる群から選ばれたロジン系物質と、水とか
らなることを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョンサ
イズ剤。 - 【請求項7】ロジン系物質の量が1〜70重量%、請求項
1〜5項のいずれかに記載の分散剤の量が0.2〜30重量
%、水の量が30〜99重量%である請求項6記載のサイズ
剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29872089A JP2613482B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29872089A JP2613482B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03161593A JPH03161593A (ja) | 1991-07-11 |
JP2613482B2 true JP2613482B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=17863406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29872089A Expired - Lifetime JP2613482B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2613482B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2709658B2 (ja) * | 1991-04-30 | 1998-02-04 | 第一工業製薬株式会社 | ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤 |
US5264530A (en) * | 1992-05-01 | 1993-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of polymerization in an aqueous system |
AU670292B2 (en) * | 1992-05-01 | 1996-07-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents |
JP5268210B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2013-08-21 | 星光Pmc株式会社 | ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙 |
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CN102268117B (zh) * | 2011-06-27 | 2013-06-12 | 辽宁三环树脂有限公司 | 低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂 |
CN106638118A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 钦州市钦南区科学技术情报研究所 | 一种核壳苯丙乳液浸渍剂及其制备方法 |
-
1989
- 1989-11-16 JP JP29872089A patent/JP2613482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03161593A (ja) | 1991-07-11 |
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