CN102268117B - 低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂 - Google Patents

Abstract

低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，用于生产涂料和印刷油墨。该树脂是将甲基丙烯酸酯类不饱和单体和极性不饱和丙烯酸单体在分散剂，引发剂以及聚合助剂存在条件下，经悬浮聚合而成为玻璃化温度≥40℃，环球软化点温度≥100℃及外观为珠状颗粒的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂。由于在树脂聚合过程中采用了对分子量控制能力较强的聚合助剂以及采用了含有较多的极性不饱和丙烯酸单体，使本发明树脂具有较低的分子量，使之能够溶解成为高固含低粘度的乙醇树脂溶液，并且由于本发明树脂具有较高的酸值，使得该树脂制造的涂料和印刷油墨有较低的粘度和稳定的储存性。

Description

低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂

技术领域

本发明涉及一种涂料和印刷油墨用树脂，尤其是一种重均分子量在6000---10000之间的，并且能够完全以乙醇作为溶剂溶解成为树脂的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂。

背景技术

通常丙烯酸树脂的合成方法有两种：第一种是采用溶液合成方法聚合，得到的最终产物是固体含量约为40%--50%的丙烯酸树脂溶液；第二种方法是采用悬浮法合成，得到的最终产物是粉粒状固体丙烯酸树脂。上述两种方法得到的丙烯酸树脂基本上都使用甲苯、二甲苯等芳烃类有机溶剂作为作为主溶剂来制造涂料和印刷油墨。由于对于溶剂毒性的分类，上述溶剂属毒性溶剂，因此这种溶剂对涂料和印刷油墨的生产者、使用者以及环境都会产生比较大的伤害和污染。另外，上述溶剂均为来自石油的下游产品，而石油是目前世界上紧缺且不可再生的资源。

近年来，出于对保护环境，节约有效资源以及对人身健康保护的目的出发以及考虑到乙醇属于对环境友好型有机溶剂且属于可再生资源的原因，丙烯酸树脂行业出现了可用乙醇为溶剂的丙烯酸树脂，但这类丙烯酸树脂的分子量都比较大，其重均分子量（Mw)在30000----150000之间。这个数量级的重均分子量的醇溶性丙烯酸树脂在涂料和印刷用墨中的使用范围受到了很大的限制。由于乙醇对于丙烯酸树脂的溶解属于弱溶剂，所以采用乙醇溶解的上述的重均分子量为30000--150000的树脂会出现乙醇树脂溶液中树脂含量很低但其溶液粘度很高的现象。例如，在树脂溶液含量很低（树脂约占乙醇树脂溶液重量比的百分之十）乙醇溶剂在乙醇树脂溶液中含量很高（乙醇约占乙醇树脂溶液重量百分比的百分之九十）的时候，其溶液粘度就高达700mPa.s以上。 这个粘度已经超过了常规的涂料和印刷油墨的正常使用粘度，如果在上述乙醇树脂溶液中再加入制造涂料或者印刷油墨用的颜料，填料以及防沉剂等物质，则其粘度会达到1000mPa.s以上。无法在涂料和印刷油墨中正常使用，一般的涂料和印刷油墨的正常使用粘度范围应是300mPa.s---550mPa.s。产生上述现象的根本原因是上述醇溶性丙烯酸树脂的分子量过高所导致。

发明内容

为克服现有丙烯酸树脂存在的缺陷，本发明提供一种最终产物不含有任何溶剂，且在溶解时候能够完全用乙醇溶解成为树脂含量在40%---50%且乙醇树脂溶液、粘度在200mPa.s---300mPa.s之间的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂。

本发明解决上述问题，采取的技术方案是：一种低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，由甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、分散剂、引发剂组合制成，其特征在于：在聚合过程中，采用亲醇性的甲基丙烯酸酯类不饱和单体为主要聚合单体并配合极性不饱和单体，并使用甲基苯乙烯通过催化聚合得到的2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1聚合物作为阻止聚合物分子量增长过大的聚合助剂，其所用的主要聚合单体为甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯；极性不饱和单体为丙烯酸单体，甲基丙烯酸异丁酯在共聚单体的重量组成中占70%--75%；甲基丙烯酸正丁酯在共聚单体的重量组成中占20%--25%；丙烯酸单体在共聚单体的重量组成中占4%--6%。所述的2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1分子量增长抑制助剂的用量占全部聚合单体重量的1.5%--4%。

本发明的有益效果是：由于在树脂聚合过程中采用了对分子量控制能力较强的聚合助剂以及采用了含有较多的极性不饱和丙烯酸单体，使本发明树脂具有较低的分子量，使之能够溶解成为高固含低粘度的乙醇树脂溶液，并且由于本发明树脂具有较高的酸值，使得该树脂制造的涂料和印刷油墨有较低的粘度和稳定的储存性。该树脂能够在绝大部分应用丙烯酸树脂的涂料和印刷油墨行业取代目前以甲苯，二甲苯为主要溶剂的同类产品，可节约石油资源，减少对人身和环境伤害及污染。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

具体实施方式

本发明低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，在聚合过程中采用亲醇性的甲基丙烯酸酯类不饱和单体为主要聚合单体并配合极性不饱和单体并使用甲基苯乙烯通过催化聚合得到的2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1聚合物作为阻止聚合物分子量增长过大的聚合助剂。由于此聚合助剂在直链碳3上氢活泼，聚合反应时与分子链自由基相遇时这个活泼的氢接到大分子链上而终止大分子链的增长从而有效的控制了丙烯酸树脂聚合物的分子量。通过上述单体以及助剂的使用，在分散剂，引发剂存在条件下采用悬浮聚合工艺能够获得低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂。本发明树脂的玻璃化温度≥40℃，环球软化点≥100℃.通过调节2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1助剂的使用数量，可以获得聚合物的重均分子量在6000---10000之间能用乙醇完全溶解，并且当树脂含量在40%--50%时的树脂乙醇溶液粘度为200mPa.s---300mPa.s之间的适合于涂料和印刷油墨使用的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂。

本发明低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，所用的主要聚合单体为甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。极性不饱和单体为丙烯酸单体。适量的使用极性丙烯酸单体可以在树脂重均分子量不变的前提下提高对颜料和填料的润湿分散性从而降低涂料或者印刷油墨的粘度以及提高上述产品的储存稳定性。甲基丙烯酸异丁酯的用量在共聚单体的重量组成中占70%---75%；甲基丙烯酸正丁酯的用量在共聚单体的重量组成中占20%--25%；丙烯酸的用量在共聚单体的重量组成中占4%---6%；聚合助剂2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1助剂的用量占全部聚合用单体重量的1.5%--4%，其用量低于聚合单体重量的1.5%时，会导致聚合物的重均分子量超过10000，会限制聚合物在涂料和印刷油墨中的应用范围，其用量超过聚合单体的4%时，会产生较大的阻聚现象，导致聚合周期过长以及聚合率下降的现象产生。

     本发明低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，在聚合过程中所用的分散剂为乙酰氧基含量12%左右的聚乙烯醇或者聚丙烯酸钠盐水溶液，引发剂为有机过氧化物或者偶氮化合物。上述分散剂和引发剂的品种和用量在本发明中不做限制。

本发明低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂的合成方法是：在带有搅拌装置、回流冷凝器以及温度控制显示装置的反应釜中合成。首先是在反应釜中加入水以及分散剂并使分散剂溶解在水中，将含有引发剂的混合单体与2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1助剂充分混合均匀，并在常温搅拌条件下泵送至反应釜中，随即升温至70度，在冷凝器稍有回流状态下逐步升温至90度维持聚合反应6小时即完成了聚合过程。用冷水降温至35度以下，经脱水干燥后得到颗粒状的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂。

本发明的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂可以溶解于多种有机溶剂，最主要的特点是本发明树脂能形成树脂含量为40%--50%的条件下粘度为200mPa.s---300mPa.s的乙醇树脂溶液，上述数据的乙醇树脂溶液适合涂料和印刷油墨的生产和使用。

 为了对本发明的技术内容作出将具体描述，兹举实施例加以说明，实施例的原料配方均以重量比表示之。

在带有搅拌装置，回流冷凝器及温度控制显示装置的反应釜中首先将水和分散剂加入反应釜中，同时在单体混合罐内按照配方数量投入混合单体并通过搅拌使单体混合均后在投入定量的引发剂以及2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1聚合助剂并使之充分混合均匀。待反应釜中的分散剂完全溶解在水中后泵送上述混合罐内物料至反应釜中并升温使反应釜内物料温度达到70度。此时通过观察回流冷凝器，在稍有回流状态之下，逐步将反应釜内物料升温至90度并保持6小时左右即完成了聚合过程。聚合反应完成后将反应釜内物料降温至35度以下经脱水干燥后即得到了本发明的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂。           

实施例1

原料配方及技术指标：

甲基丙烯酸异丁酯  70克，甲基丙烯酸正丁酯  25克，丙烯酸5克，过氧化苯甲酰  2克，2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1  1.5克，聚丙烯酸钠水溶液  0.5ml，水 200ml。按原料配方经混合、聚合反应完成后将反应釜内物料降温至35度以下经脱水干燥后，即得到了本发明的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，其树脂的外观呈珠状颗粒，细度20目全通过，玻璃化温度46Tg℃，酸值18 mgKOH/g，环球法软化点122℃，溶液粘280 mPa.s（在40%树脂、60%乙醇条件下），重均分子9700Mw。

实施例2

    原料配方及技术指标：

甲基丙烯酸异丁酯  70克，甲基丙烯酸正丁酯  25克，丙烯酸5克，过氧化苯甲酰  2克，2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1  2.5克，聚丙烯酸钠水溶液 1 ml，水 200ml。按原料配方经混合、聚合反应完成后将反应釜内物料降温至35度以下经脱水干燥后，即得到了本发明的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，其树脂的外观呈珠状颗粒，细度20目全通过，玻璃化温度46 Tg ℃，酸值18 mgKOH/g，，环球法软化点118℃，溶液粘250 mPa.s（在40%树脂、60%乙醇条件下），重均分子8000 Mw。

实施例3

    原料配方及技术指标：

甲基丙烯酸异丁酯   70克，甲基丙烯酸正丁酯  25克，丙烯酸5克，过氧化苯甲酰  2，2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1  4克，聚丙烯酸钠水溶液  1.5ml，水 200ml。按原料配方经混合、聚合反应完成后将反应釜内物料降温至35度以下经脱水干燥后，即得到了本发明的低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，其树脂的外观呈珠状颗粒，细度20目全通过，玻璃化温度46 Tg℃，酸值18 mgKOH/g，环球法软化点110℃，溶液粘210 mPa.s（在40%树脂、60%乙醇条件下），重均分子630 Mw。

Claims (1)

1.一种低分子量醇溶热塑性固体丙烯酸树脂，由甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、分散剂、引发剂组合制成，其特征在于：聚合物的重均分子量在6000---10000之间，在聚合过程中，采用亲醇性的甲基丙烯酸酯类不饱和单体为主要聚合单体并配合极性不饱和单体，并使用甲基苯乙烯通过催化聚合得到的2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1聚合物作为阻止聚合物分子量增长过大的聚合助剂，2.4-二苯基-4-甲基-戊烯-1分子量增长抑制助剂的用量占全部聚合单体重量的1.5%--4%；其所用的主要聚合单体为甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯；极性不饱和单体为丙烯酸单体，

甲基丙烯酸异丁酯在共聚单体的重量组成中占70%--75%；

甲基丙烯酸正丁酯在共聚单体的重量组成中占20%--25%；

丙烯酸单体在共聚单体的重量组成中占4%--6%。