CN107417852A

CN107417852A - 一种碳纳米管分散剂及其制备方法和在制备电池导电浆料中的应用

Info

Publication number: CN107417852A
Application number: CN201710596582.8A
Authority: CN
Inventors: 陈得军; 贾录阳; 马泽鼎; 潘家梁; 王梦新
Original assignee: Henan Normal University
Current assignee: Henan Normal University
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2017-12-01

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管分散剂及其制备方法和在制备电池导电浆料中的应用。本发明的技术方案要点为：将原料单体和催化剂加入到乙醇中混合均匀，再将混合溶剂加入到带有回流装置的反应容器中，然后控制升温至70‑80℃投加原料总重量的20%‑30%，搅拌回流，待温度升高至70℃以上时滴加剩余原料，并保持反应温度为70‑80℃，反应完全后出料得到碳纳米管分散剂。本发明还具体公开了该碳纳米管分散剂在制备电池导电浆料中的应用。本发明中含有羧基的碳纳米管与长链的带有氨基官能团的分散剂可以通过配位键结合力形成类似配位聚合物结构的稳定的配位混合物，利用分散剂与碳纳米管充分捏合混匀制得膏状料可以使碳纳米管分散剂均匀稳定的存在。

Description

一种碳纳米管分散剂及其制备方法和在制备电池导电浆料中的应用

技术领域

本发明属于碳纳米管分散剂及电池导电浆料的合成技术领域，具体涉及一种碳纳米管分散剂及其制备方法和在制备电池导电浆料中的应用。

背景技术

碳纳米管，作为一种纤维管状碳纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年在电池领域得到应用。它可以降低电池中的电导剂、集流体与粘结剂所占的比重与体积，可以用较少的质量换取电极导性与机械强度的显著提升，因而有利于提高电池容量、电池循环使用寿命；尤其是电池大倍率的充放电性能，被广泛用于制作电池导电浆料。含碳纳米管的电池导电浆料通常由分散溶剂、胶黏剂和碳纳米管按照一定配比通过机械搅拌分散，最后制出黑色均匀粘稠的胶状浆料。这种方法大大增加了碳纳米管与电极活性颗粒的接触面积，有效抑制了碳纳米管自身的团聚，在碳纳米管质量分数不足0.01wt%的前提下实现了电极电导率与充放电性能的全面提升。长期以来，制作导电浆料的难题是如何提升碳纳米管的分散性，根据粘度不同，分散介质分为高粘度、中粘度和低粘度三种。在低粘度介质中，如水和有机溶剂，碳纳米管易于分散。中粘度介质如液态环氧树脂、液态硅橡胶等，高粘度介质如熔融态的塑料。而分散剂的选择，与分散介质的结构、极性、溶度参数等密切相关。分散剂的用量，与碳纳米管比表面积和共价键修饰的功能基团有关。水性介质中，推荐使用TNWDIS。强极性有机溶剂中，如醇、DMF、NMP，推荐使用TNADIS。中等极性有机溶剂如酯类、液态环氧树脂、液态硅橡胶，推荐使用TNEDIS。当下分散碳纳米管常用的分散介质按照黏度由低到高分别为水、甲醇、DMF、NVP、液态环氧树脂、液体硅橡胶和热熔胶等；导电浆料中还会添加一定量的胶黏剂，如PVDF、SBR等来提高产品的悬浮性能。碳纳米管的分散方式采用研磨分散、球（砂）磨分散、剪切搅拌分散、超声分散或多种方式结合进行分散。

以上介绍的碳纳米管分散方式主要从碳纳米管的极性、粒径、密度等因素考虑，设计出极性匹配、粘度适中的分散剂体系，并通过物理手段不断研磨、搅拌或超声使体系在一定时间内保持均匀。但是碳纳米管容易发生自身团聚，为了使得碳纳米管以尽可能小的颗粒进入体系，必须采用精度较高的研磨机械并耗费很长的研磨时间，由于碳纳米管本身结构细小、比表面积大，极容易受到空气尘埃、温度变化产生团聚，此外粘度较低的导电浆料中的碳纳米管会在长时间静置条件下发生一定沉降，难以长久保存。为了提升碳纳米管的分散性，在不影响碳纳米管导电性能的前提下，有必要开发出一种专用的碳纳米管分散剂和使用该碳纳米管分散剂分散碳纳米管制得的电池导电浆料。

发明内容

本发明从碳纳米管碳原子结构和表面官能团种类进行研究：碳纳米管中的碳原子以SP₂方式杂化，本身比较容易通过酸化氧化的方式进行羧基改性，而且金属催化剂催化制得的碳纳米管常使用硝酸去除金属离子，在此过程中碳纳米管表面也常会生成羧基。本发明根据碳纳米管这一特性专门设计出一种碳纳米管分散剂，该碳纳米管分散剂是嵌段聚合高分子胶黏分散剂，用以分散表面带有羧基或专门经羧基化改性的碳纳米管，并用于制备电池导电浆料，其分散机理为机械混合状态下，碳纳米管微粒在其表面羧基与嵌段共聚物上碱性胺基配位作用力下，沿聚合物长链均匀展开分散，不再发生团聚形成稳定均匀的“配位混合物”（类似配位聚合物），并可以随着聚合物在溶剂中溶解分散形成粘度均匀性能稳定的乳液。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碳纳米管分散剂的备方法，其特征在于具体步骤为：将原料单体和催化剂加入到乙醇中混合均匀，该原料中单体和催化剂的重量百分配比为甲基丙烯酸甲酯40%-50%、甲基丙烯酸乙酯5%-10%、甲基丙烯酸异丙酯20%-30%、丙烯酰胺3%-5%、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酸酯或/和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酸酯20%-30%和偶氮二异丁腈0.3%-1%，再将混合溶剂加入到带有回流装置的反应容器中，该混合溶剂中各物料的重量百分配比为丁酮40%-45%、乙酸乙酯20%-25%、乙酸丁酯30%-35%和乙醇5%-10%，然后控制升温至70-80℃投加原料总重量的20%-30%，搅拌回流，待温度升高至70℃以上时滴加剩余原料，并保持反应温度为70-80℃，反应完全后出料得到碳纳米管分散剂。

进一步优选，反应过程中原料单体和催化剂投料总重量占整个反应体系的30%-50%。

本发明所述的碳纳米分散剂，其特征在于该碳纳米分散剂是由上述方法制备得到的嵌段聚合高分子胶黏分散剂。

本发明所述的碳纳米管分散剂在制备电池导电浆料中的应用，其特征在于具体过程为：选用羧基化为单壁管重量0.5-1.8倍的碳纳米管，将碳纳米管分散剂与碳纳米管搅拌混合，其中碳纳米管的用量与碳纳米管分散剂的干重比例为1-3:1，然后加入溶剂乙醇或丙酮调节理论固含为60%-80%，放入捏合机于40-50℃充分捏合6-8h，再升温至70-80℃在低速捏合状态下减压回收溶剂，出料并趁热密封保存，使用过程中根据料浆浓度及体系需要选用有机溶剂NVP、乙酸丁酯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丁酯或丙二醇甲醚进行料浆配制，经1-2h高速搅拌使料块完全融化，再经1-2次砂磨后即得到状态均匀稳定的电池导电浆料。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明中碳纳米管分散剂的设计体现了分子间作用力的科学利用，含有羧基的碳纳米管与长链的带有氨基官能团的分散剂可以通过配位键结合力形成类似配位聚合物结构的稳定的“配位混合物”，因此利用分散剂与碳纳米管充分捏合混匀制得膏状料可以使碳纳米管分散剂均匀稳定的存在；

2、本发明利用分散剂与碳纳米管制作出的电池导电浆料，与含有等量碳纳米管的导电浆料产品相比，质量轻、体积小且贮存运输更为方便，在其分散过程中，因“配位混合物”的性质，微小颗粒的碳纳米管因受配位键作用力，可以随着树脂的溶解“伸展分散”均匀地分散在料浆体系中，并且分散体系因受溶剂极性、温度、浓度变化影响更小，使用更加方便快捷；

3、本发明所合成的分散剂属聚丙烯酸酯树脂，其具有较好的溶解性、耐热性、配伍性、稳定性、涂膜流平性能和粘结力等性能，适宜进一步添加不同溶剂和功能性组分进行各类电池导电浆料的复配，聚丙烯酸酯可以根据需要在合成时通过调节单体配比进行软硬度和氨基官能团度调节，在保证含有氨基官能团单体的前提下，可根据需要添加或替换诸如含有环氧基功能单体（如GMA）、含有-OH单体如甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等，进一步提升碳纳米管分散剂的附着力性能、成膜性能和耐热性能等。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将原料单体和催化剂加入到乙醇中混合均匀，该原料中单体和催化剂的重量百分配比为甲基丙烯酸甲酯40%、甲基丙烯酸乙酯5%、甲基丙烯酸异丙酯20%、丙烯酰胺5%、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酸酯29%和偶氮二异丁腈1%，再将混合溶剂加入到带有回流装置的反应容器中，该混合溶剂中各物料的重量百分配比为丁酮40%、乙酸乙酯20%、乙酸丁酯30%和乙醇10%，然后控制升温至70℃投加原料总重量的20%，搅拌回流，待温度升高至70℃以上时滴加剩余原料，并保持反应温度为70℃，反应过程中原料单体和催化剂投料总重量占整个反应体系的30%，反应完全后出料得到碳纳米管分散剂。

实施例2

将原料单体和催化剂加入到乙醇中混合均匀，该原料中单体和催化剂的重量百分配比为甲基丙烯酸甲酯40%、甲基丙烯酸乙酯5%、甲基丙烯酸异丙酯25%、丙烯酰胺3%、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酸酯26%和偶氮二异丁腈1%，再将混合溶剂加入到带有回流装置的反应容器中，该混合溶剂中各物料的重量百分配比为丁酮45%、乙酸乙酯20%、乙酸丁酯30%和乙醇5%，然后控制升温至80℃投加原料总重量的30%，搅拌回流，待温度升高至70℃以上时滴加剩余原料，并保持反应温度为80℃，反应过程中原料单体和催化剂投料总重量占整个反应体系的50%，反应完全后出料得到碳纳米管分散剂。

实施例3

选用羧基化为单壁管重量1.2倍的碳纳米管，将上述制得的碳纳米管分散剂与碳纳米管搅拌混合，其中碳纳米管的用量与碳纳米管分散剂的干重比例为2:1，然后加入溶剂乙醇调节理论固含为70%，放入捏合机于40℃充分捏合8h，再升温至80℃在低速捏合状态下减压回收溶剂，出料并趁热密封保存，使用过程中根据料浆浓度及体系需要选用有机溶剂NVP、乙酸丁酯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丁酯或丙二醇甲醚进行料浆配制，经2h高速搅拌使料块完全融化，再经2次砂磨后即得到状态均匀稳定的电池导电浆料。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims

1.一种碳纳米管分散剂的备方法，其特征在于具体步骤为：将原料单体和催化剂加入到乙醇中混合均匀，该原料中单体和催化剂的重量百分配比为甲基丙烯酸甲酯40%-50%、甲基丙烯酸乙酯5%-10%、甲基丙烯酸异丙酯20%-30%、丙烯酰胺3%-5%、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酸酯或/和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酸酯20%-30%和偶氮二异丁腈0.3%-1%，再将混合溶剂加入到带有回流装置的反应容器中，该混合溶剂中各物料的重量百分配比为丁酮40%-45%、乙酸乙酯20%-25%、乙酸丁酯30%-35%和乙醇5%-10%，然后控制升温至70-80℃投加原料总重量的20%-30%，搅拌回流，待温度升高至70℃以上时滴加剩余原料，并保持反应温度为70-80℃，反应完全后出料得到碳纳米管分散剂。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散剂的备方法，其特征在于：反应过程中原料单体和催化剂投料总重量占整个反应体系的30%-50%。

3.一种碳纳米管分散剂，其特征在于该碳纳米分散剂是由权利要求1或2所述的方法制备得到的嵌段聚合高分子胶黏分散剂。

4.权利要求3所述的碳纳米管分散剂在制备电池导电浆料中的应用。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管分散剂在制备电池导电浆料中的应用，其特征在于具体过程为：选用羧基化为单壁管重量0.5-1.8倍的碳纳米管，将碳纳米管分散剂与碳纳米管搅拌混合，其中碳纳米管的用量与碳纳米管分散剂的干重比例为1-3:1，然后加入溶剂乙醇或丙酮调节理论固含为60%-80%，放入捏合机于40-50℃充分捏合6-8h，再升温至70-80℃在低速捏合状态下减压回收溶剂，出料并趁热密封保存，使用过程中根据料浆浓度及体系需要选用有机溶剂NVP、乙酸丁酯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丁酯或丙二醇甲醚进行料浆配制，经1-2h高速搅拌使料块完全融化，再经1-2次砂磨后即得到状态均匀稳定的电池导电浆料。