CN114982004A - 锂离子二次电池正极用导电材料分散液和电极浆料 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池正极用导电材料分散液，其含有导电材料、甲基辛基纤维素和分散介质。

Description

锂离子二次电池正极用导电材料分散液和电极浆料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极用导电材料分散液和电极浆料。
背景技术
近年，伴随着手机、笔记本型个人电脑等的普及，锂离子二次电池受到关注。锂离子二次电池通常具备由碳材料构成的负极、含有使锂离子可逆出入的活性物质的正极和将它们浸渍的非水系电解质。
其中，正极是通过将由正极活性物质、导电材料和粘合剂构成的电极浆料在集流板上涂布而制造的。作为正极活性物质，使用锂过渡金属复合氧化物等。这样的正极活性物质自身缺乏电子传导性即导电性，因而为了赋予导电性，将结构高度发达的导电性炭黑，和结晶显著的表现出各向异性的石墨等碳材料作为导电材料而添加，与粘合剂(结着材)一起，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非水系溶剂中，制作浆液，将该浆液在金属箔上涂布、干燥，形成正极。
但是，作为导电材料使用的碳材料即炭黑、石墨，是一次粒径小的微粉体，由于结构、比表面积大，凝聚力强，难以在锂离子二次电池的电极合剂形成用浆液中均一混合分散。并且，作为导电材料的碳材料的分散性、粒度控制不充分时，无法形成均一的导电网络，因而无法谋求电极的内部阻抗降低，其结果是产生如下问题：无法充分发挥作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物、作为碳材料的石墨等的性能。此外，电极合剂中的导电材料(导电助剂)的分散不充分时，由于部分凝聚，电极板上产生阻抗分布，作为电池使用时，产生电流集中，促进局部发热和劣化等的问题。
为了将导电材料在电极中均一分散，提出了与分散剂一同在有机溶剂等分散介质中分散，预先配制浆液化的分散液(导电材料分散液)，将其与活性物质和粘合剂一同混练形成电极(专利文献1)。还提出了一种不妨碍导电助剂的导电性，谋求分散稳定化、提高导电助剂对电解液的润湿性的电池用分散剂(专利文献2)。此外，还提出了一种可确保良好分散性和导电性的导电材料分散液(专利文献3)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2018-129305号公报
【专利文献2】日本特开2012-195243号公报
【专利文献3】日本专利第5628503号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，以往的导电材料分散液由于贮藏稳定性不充分，随时间变化容易有增粘等粘度变化。将这样的导电材料分散液与活性物质和粘合剂一同混练形成电极时，其作业性差。
本发明的目的在于提供一种粘度的贮藏稳定性优异的锂离子二次电池正极用导电材料分散液。
解决课题的手段
本发明第一部分涉及一种锂离子二次电池正极用的导电材料分散液，其含有导电材料、甲基辛基纤维素和分散介质。
可以是：所述锂离子二次电池正极用导电材料分散液中，所述导电材料是从由乙炔黑，炉法炭黑和科琴黑构成的群中选择的至少1种炭黑，所述分散液中的所述炭黑的含量为5质量％以上30质量％以下，用B型粘度计测定的所述分散液的粘度为50mPa·s以上2000mPa·s以下。
可以是：所述锂离子二次电池正极用导电材料分散液中，所述导电材料为碳纳米管，所述分散液中的所述碳纳米管的含量为0.1质量％以上10质量％以下，用B型粘度计测定的所述分散液的粘度为50mPa·s以上2000mPa·s以下。
可以是：所述锂离子二次电池正极用导电材料分散液中，所述甲基辛基纤维素中，甲基取代度为0.1以上且小于2.9，辛基取代度为0.01以上且小于2.9，及甲基取代度和辛基取代度之和小于3.0，相对于所述炭黑100质量份，所述甲基辛基纤维素的含量为0.1质量份以上30质量份以下。
可以是：所述锂离子二次电池正极用导电材料分散液中，所述甲基辛基纤维素中，甲基取代度为0.1以上且小于2.9，辛基取代度为0.01以上且小于2.9，及甲基取代度和辛基取代度之和小于3.0，相对于所述碳纳米管100质量份，所述甲基辛基纤维素的含量为30质量份以上200质量份以下。
可以是：所述锂离子二次电池正极用导电材料分散液中，所述分散介质为N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明第二部分涉及含所述导电材料分散液、活性物质和粘合剂的锂离子二次电池正极用电极浆料。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池正极用导电材料分散液的粘度的贮藏稳定性优异。
具体实施方式
[导电材料分散液]
本发明的导电材料分散液是含有导电材料、甲基辛基纤维素和分散介质的锂离子二次电池正极用导电材料分散液。
(分散液)
导电材料分散液是指，在所含有的成分中，至少导电材料在分散介质中为分散状态的液体。优选导电材料和甲基辛基纤维素为分散状态。此外，不论是否含有其他任意成分，优选含有的全部成分为在分散介质中为分散状态。这里，分散状态包括悬浮状态和溶液状态。
(导电材料)
导电材料是指具有导电性，提高电极导电性的物质。作为导电材料，可使用以往公知的物质，可举例如炭黑和碳纳米管等。
炭黑是微粒状的碳。炭黑是特征会根据制造方法改变的粒子，因而按照制造方法来控制品质(粒径、结构和结晶性等)，通过制造方法进行分类。可举例如乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑和热裂法炭黑等。此外，炭黑可使用单独1种或或2种以上并用。
基于电池高容量化和循环特性提高的观点，导电材料优选从由乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑和碳纳米管构成的群中选择的至少1种。它们可以使用单独1种或2种以上并用。
炭黑的平均一次粒径可以是50nm以下，优选40nm以下，更优选30nm以下。此外，平均一次粒径可以是10nm以上，可以是15nm以上。炭黑的平均一次粒径若过大，从电极浆料得到的涂膜的导电性有降低的倾向。此外，若过小，有时导电材料分散液和电极浆料的粘度过高，炭黑分散困难，无法发挥充分的导电性。
平均一次粒径表示依据ASTM：D3849-14，用透射型电子显微镜测定的算术平均粒径。此外，平均一次粒径一般是为了评价导电材料的物性而使用的。
对于分散液中的炭黑分散粒径，作为最大粒径，优选40μm以下，更优选30μm以下。一般地，导电材料等分散体的粒子状态的管理使用平均粒径。但是，使用平均粒径时，因未考虑粗大粒子的存在，故即便在平均粒径值小时，也存在实际的最大粒径超过40μm的粗大粒子存在的情况。此时，出现锂离子二次电池的电极涂膜中的活性物质和导电材料的分布不均匀化，损害电池性能的可能性。
最大粒径可依据JIS K5600-2-5，用细度计测定。
炭黑纯度可以是99.90～100质量％，优选99.95～100质量％。此外，炭黑纯度可将依据JIS K1469或JIS K6218测定的灰分作为杂质，基于其杂质量算出。
碳纳米管是呈大致圆筒形状的碳结晶。碳纳米管的平均外径可以是90nm以下，优选30nm以下，优选20nm以下，更优选15nm以下。此外，其平均外径可以是1nm以上，或者5nm以上。碳纳米管的平均外径若过大，从电极浆料得到的涂膜的导电性有降低的倾向。此外，若过小，有时导电材料分散液和电极浆料的粘度过高，碳纳米管分散困难。
碳纳米管的平均外径是指，用透射型电子显微镜的10万倍以上倍率的图像测定的充分的n数的外径的算术平均值。
作为碳纳米管，具体可举出昭和电工公司制VGCF-X(平均外径30nm)，ARKEMA公司制C100(平均外径10-15nm)、U100(平均外径10-15nm高纯度品)、Nanocyl公司制NC7000(平均外径10nm)、NC2150、NC3100、BAYER公司制BaytubesC150(平均外径13-16nm)、BaytubesC150P(平均外径13-16nm)和保土谷化学公司制MWNT(平均外径40-90nm)等。此外，碳纳米管可使用单独1种或2种以上并用。
本发明的导电材料分散液含碳纳米管时，优选不凝聚，每1根独立地分散。原因是从电极浆料得到的涂膜的导电性优异。
碳纳米管的纯度可以是90～100质量％，优选95～100质量％。此外，碳纳米管的纯度与炭黑纯度同样，可将依据JIS K1469或JIS K6218测定的灰分作为杂质，基于其杂质量算出。
导电材料分散液中的导电材料含量没有特别限制。导电材料为炭黑时，导电材料分散液中的炭黑含量优选5质量％以上，更优选8质量％以上，进一步优选12质量％以上。此外，导电材料分散液中的炭黑含量优选30质量％以下，更优选28质量％以下。
导电材料为碳纳米管时，导电材料分散液中的碳纳米管含量优选0.1质量％以上，更优选0.4质量％以上，进一步优选2质量％以上。此外，导电材料分散液中的碳纳米管含量优选10质量％以下。
导电材料分散液中的导电材料的含量若过少，电极浆料配制时的总固态组分减少，低于适合的粘度，因而产生不均，出现不均匀的涂膜。不均匀的涂膜是指，活性物质和导电材料分布不均的状态的涂膜，或者克重(集流体上的涂布量)按照位置出现不均的状态的涂膜。在正极上具有活性物质和导电材料分布不均的状态的涂膜而构成锂离子二次电池时，导电性降低，电荷偏移，有损害高速充放电、耐久性这样的性能的可能性。使用克重按照位置出现不均的状态的涂膜，制造多个锂离子二次电池时，各个锂离子二次电池的容量有偏差，因而有良品率变差的可能性。导电材料分散液中的导电材料含量若过多，导电材料分散液的流动性降低，电极浆料配制时操作性有时会恶化。
(甲基辛基纤维素)
甲基辛基纤维素是羟基的氢的部分或全部被甲基和辛基取代的纤维素。
甲基辛基纤维素的甲基取代度优选0.1以上，更优选1.0以上，进一步优选1.5以上。此外，甲基取代度优选小于2.9，更优选小于2.5，进一步优选小于2.0。甲基取代度若过小，对溶剂的溶解性恶化。甲基取代度若过大，甲基辛基纤维素制造时的辛基导入困难。
甲基辛基纤维素的辛基取代度优选0.01以上，更优选0.05以上，进一步优选0.08以上。此外，辛基取代度优选小于2.9，更优选小于1.8，进一步优选小于0.8，特别优选小于0.7，最优选小于0.5。是为了能得到更好的导电材料分散液的粘度随时间变化的稳定性。辛基取代度若过大，配制导电材料分散液时，导电材料分散液的粘度有上升的倾向。
甲基辛基纤维素的甲基取代度和辛基取代度之和优选小于3.0，更优选小于2.5，进一步优选小于2.2。取代度之和过大则反应时间所需较长，其原因是由此会导致生产性、物性的降低。
将甲基辛基纤维素的各取代基的取代度之和称为总取代度，甲基辛基纤维素的总取代度优选0.3以上，更优选1.0以上，进一步优选1.5以上。此外，总取代度优选小于3.0，更优选小于2.9，更优选2.5，进一步优选小于2.2。
包含甲基取代度和辛基取代度的烷基取代度可通过以下方法测定。可通过基于ASTM：D-817-91的方法或通过13C-NMR、1H-NMR测定。
将甲基辛基纤维素的甲基取代度和辛基取代度通过1H-NMR定量时的条件的一例记载如下。
装置：JEOL JNM ECA-500
温度：80℃
溶剂：DMSO
试料浓度：0.8wt％
计算：
甲基取代度＝35β/(15α-15β-2γ)
辛基取代度＝7γ/(15α-15β-2γ)
α：5.40～2.70ppm的积分值
β：3.51～3.41，3.32～3.25ppm的积分值
γ：1.65～0.70ppm的积分值
甲基辛基纤维素的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选1.0×104以上，更优选2.0×104以上，进一步优选3.0×104以上。此外，该重均分子量优选1.0×106以下，更优选5.0×105以下，进一步优选2.0×105以下。通过为该范围，导电材料分散液中的甲基辛基纤维素的分散性和分散液制造时的作业性良好。
重均分子量是将各个分子的重量乘以其分子量，求出平均值，也就是分子量加权平均值，可用GPC测定。
导电材料分散液中的甲基辛基纤维素的含量没有特别限制，导电材料分散液中的甲基辛基纤维素的含量若过少，导电材料分散不充分，从使用该导电材料分散液的电极浆料得到的涂膜的导电性有降低的倾向。导电材料分散液中的甲基辛基纤维素的含量若过多，从使用该导电材料分散液的电极浆料得到的涂膜中的阻抗成分增加，因而导电性降低，构成具有由这样的涂膜构成的正极的锂离子二次电池时，有时难以高容量化。
例如，导电材料为炭黑时，相对于导电材料(炭黑)100质量份，导电材料分散液中的甲基辛基纤维素的含量优选0.1质量份以上，更优选3质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选6质量份以上。此外，优选30质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。若在上述范围，导电材料分散液的分散性优异。
此外，例如，导电材料为碳纳米管时，相对于导电材料(碳纳米管)100质量份，导电材料分散液中的甲基辛基纤维素的含量优选30质量份以上，优选50质量份以上。此外，优选200质量份以下，更优选150质量份以下。若在上述范围，导电材料分散液的分散性优异。
甲基辛基纤维素，例如，可如下制造。可举出包含以下工序的制造方法：将纤维素原料在碱性条件下制成碱纤维素的工序(活性化工序)；及使所述碱纤维素与卤代烷基反应的工序(醚化处理)。更具体地，可举例如以下方法：将纤维素原料制成碱纤维素，使所述碱纤维素与卤代甲烷反应，制造甲基纤维素。然后，在碱性条件下，使所述甲基纤维素与卤代辛烷反应，制造甲基辛基纤维素。
(分散介质)
分散介质如上所述，是至少能将导电材料分散，配制分散液的成分。作为分散介质，可举例如戊烷、正己烷、辛烷、环戊烷和环己烷等的脂肪族烃系分散介质；苯、甲苯、二甲苯和伞花烃等的芳香族烃系分散介质；糠醛等醛系分散介质；酮、甲基乙基酮、环戊酮和环己酮等酮系分散介质；乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，3-甲氧基丁基乙酸酯和乙二醇二乙酸酯等酯系分散介质；四氢呋喃、二恶烷和乙二醇二甲醚等醚系分散介质；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、烯丙醇、苄醇、甲酚和糠醇等醇系分散介质；甘油、乙二醇和二甘醇等多元醇系分散介质；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和二甘醇单丁基醚等醇醚系分散介质；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜和二甲基甲酰胺等非质子性极性分散介质；以及水等。这些分散介质可使用单独1种，或者2种以上并用。
作为分散介质，优选使用甲基辛基纤维素的溶解性高的分散介质。例如，配制含本发明的导电材料分散液的锂离子二次电池正极用电极浆料，在集流体(铝箔)上涂布，然后，从电极浆料将分散介质蒸发，使之干燥固化，制作锂离子二次电池正极时，即使在分散介质的浓度降低，其他成分为高浓度的情况下，也能使导电材料均匀分散。
所述各种分散介质中，优选非质子性极性分散介质，更优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。这是因为能使含导电材料分散液的电极浆料配制容易，该电极浆料对集流体的涂布性优异。
导电材料分散液中的分散介质的含量没有特别限制，导电材料为炭黑时，导电材料分散液中的固态组分浓度优选含5质量％以上，更优选含10质量％以上，进一步优选含13质量％以上。此外，导电材料为碳纳米管时，导电材料分散液中的固态组分浓度优选含0.2质量％以上，更优选含1质量％以上，进一步优选含3质量％以上。
导电材料分散液中的固态组分浓度可基于将导电材料分散液样品约1g在170℃下加热2小时后的残存量算出。
(粘度)
导电材料分散液的粘度没有特别限制，在大气压下、25℃下优选50mPa·s以上，更优选80mPa·s以上，进一步优选100mPa·s以上。此外，优选2000mPa·s以下，更优选1800mPa·s以下，进一步优选1500mPa·s以下。这是因为能使含导电材料分散液的电极浆料配制容易，该电极浆料对集流体的涂布性也优异。导电材料分散液粘度若过高，含导电材料分散液的电极浆料对集流体的涂布性有时较差。
导电材料分散液的粘度可依据JIS K7117-1，用B型粘度计测定。
(任意成分)
本发明的导电材料分散液在本发明的目的范围内，可适当含有导电材料、甲基辛基纤维素和分散介质以外的任意成分。作为这样的任意成分，可举例如，分散剂；磷化合物；硫化合物；有机酸；胺化合物、铵化合物等氮化合物；有机酯；以及各种硅烷系，钛系和铝系偶联剂等以往公知的添加剂。任意成分可使用单独1种或2种以上并用。
作为分散剂，可举例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、各种橡胶、木质素、果胶、明胶、黄原胶、威兰胶、琥珀酰聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、纤维素系树脂(甲基辛基纤维素除外)、聚环氧烷、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、甲壳质类、壳聚糖类和淀粉等非离子性分散剂。
相对于导电材料100质量份，分散剂的混合量优选0.1～100质量份，更优选0.1～50质量份。
作为磷化合物，可举出三丁基膦、三苯基膦、亚磷酸三乙基酯和亚磷酸三苯基酯等。
作为硫化合物，可举出丁硫醇、正己硫醇、硫化二乙酯和四氢噻吩等。
作为有机酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、癸酸、硬脂酸、油酸、草酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、戊二酸、安息香酸、2-甲基安息香酸、4-甲基安息香酸及其2种以上的混合物等。
作为胺化合物，可举例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、正庚基胺、2-乙基己基胺、正辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、二十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、异丙基胺、异丁基胺、异辛基胺、异戊基胺、烯丙基胺、氰基乙基胺、环丙基胺、环己基胺、环戊基胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、苄基胺、茴香胺、氨基苯甲腈、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯、吡咯烷、甲氧基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基乙氧基乙基胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨基乙醛缩二甲醇、羟胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-羟基丙基胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三三乙二胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、2-乙基二胺、2，2-(亚乙基二氧)双乙基胺、四甲基丙二胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二乙烯三胺、三正丁基胺、氢氧化铵、咪唑、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环辛烷、牛磺酸、肼、六亚甲基亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、和己二酸二酰肼等。
作为铵化合物，可举例如2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-氰基乙基氨基甲酸2-氰基乙基铵、2-氰基乙基碳酸2-氰基乙基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、正丁基碳酸正丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、异丙基氨基甲酸三亚乙基二铵、异丙基碳酸异丙基铵、异丙基碳酸三亚乙基二铵、乙基氨基甲酸乙基铵、乙基己基氨基甲酸吡啶、乙基碳酸乙基铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、氨基甲酸铵、二十八烷基氨基甲酸二十八烷基铵、二十八烷基碳酸二十八烷基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二丁基碳酸二丁基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺盐、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺铵、苄基氨基甲酸苄基铵、苄基碳酸苄基铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、吗啉氨基甲酸吗啉鎓、吗啉碳酸吗啉鎓、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-氰基乙基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢叔丁基铵、碳酸氢铵、碳酸氢异丙基铵、碳酸氢二(十八烷基)铵、碳酸氢三亚乙基二铵和碳酸氢吡啶等，以及其衍生物或者混合物等。
作为有机酯，可举出乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、草酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、巴豆酸甲酯、安息香酸甲酯、2-甲基安息香酸甲酯及其混合物等。
作为硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(β-羟基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛偶联剂，可举例如四丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸盐)氧乙酸酯钛酸酯、三甲氧基钛酸酯、四甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、氯三甲氧基钛酸酯、氯三乙氧基钛酸酯、乙基三甲氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛酸酯、乙基三乙氧基钛酸酯、二乙基二乙氧基钛酸酯、苯基三甲氧基钛酸酯、苯基三乙氧基钛酸酯及其混合物等。
铝系偶联剂，例如各种铝螯合物、乙酰乙酸烷基铝二异丙酯、铝·双乙基乙酸酯·二异丙酯、乙酰烷氧基铝二异丙酯及其混合物等举。
(导电材料分散液的制造)
本发明的导电材料分散液的制造方法没有特别限制，例如可通过将导电材料、甲基辛基纤维素和分散介质同时或者分阶段的混合\搅拌来制造。
例如可将导电材料、甲基辛基纤维素和分散介质混合后，用珠磨机、球磨机等公知的混合装置搅拌。此时，导电材料为炭黑时，优选分散到导电材料分散液的粘度在上述粘度范围。此外，导电材料为碳纳米管时，优选分散到每1根独立。
[电极浆料]
本发明的电极浆料是含有本发明的导电材料分散液、活性物质和粘合剂的锂离子二次电池正极用电极浆料。
(导电材料分散液)
电极浆料中的导电材料分散液的含量优选调整为导电材料的含量为如下范围。导电材料为炭黑时，相对于活性物质100质量份，优选0.5～15质量份，更优选1～9质量份。此外，导电材料为碳纳米管时，相对于活性物质100质量份，优选0.05～15质量份，更优选0.2～9质量份。
相对于活性物质的导电材料比例若过少，导电性低，因而有时电池特性降低，另一方面，相对于活性物质的导电材料比例若过多，导电材料对活性物质表面的覆盖过多，成为妨碍锂离子移动的障碍，有时电池特性降低。
(活性物质)
活性物质是锂离子二次电池正极用活性物质。作为活性物质，可使用以往公知的活性物质，例如锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物和锂铁氧化物等锂过渡金属氧化物；锂铁磷酸；镍锰钴氧化物；以及氧化锰等。其中，优选锂过渡金属氧化物。此外，活性物质可使用单独1种或2种以上并用。
电极浆料中的活性物质的含量优选50质量％以上，更优选54质量％以上。此外，优选80质量％以下，更优选78质量％以下。小于50质量％则有时溶剂干燥时产生不均，涂膜不均匀化，另一方面，若超过80质量％，有时电极浆液的流动性显著降低，涂布困难。
(粘合剂)
作为粘合剂，可使用以往公知的活性物质，可举例如聚偏氟乙烯(PVDF)；聚四氟乙烯；聚六氟丙烯；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸；聚乙烯醇缩丁醛；聚丙烯酰胺；聚氨酯；聚二甲基硅氧烷；环氧树脂；丙烯酸树脂；聚酯树脂；三聚氰胺树脂；酚树脂；丁苯橡胶等各种橡胶；木质素；果胶；明胶；黄原胶；威兰胶；琥珀酰聚糖；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；纤维素系树脂；聚环氧烷；聚乙烯基醚；聚乙烯基吡咯烷酮；甲壳质类；壳聚糖类；和淀粉等。粘合剂可使用单独1种或者2种以并用。
电极浆料中的粘合剂含量优选0.3质量％以上，更优选0.5质量％以上，此外，优选25质量％以下，更优选20质量％以下。小于0.3质量％则有时涂布性不充分，另一方面，若超过25质量％，有时电池特性降低。
此外，粘合剂的形态没有限制，例如可以是粉末状和粒状等固体；溶液和分散液(分散质、乳液等)的液体。
(任意成分)
本发明的电极浆料在本发明的目的范围内，根据需要可适当含有本发明的导电材料分散液，活性物质和粘合剂以外的任意成分。作为这样的任意成分，可举出阻燃助剂、增粘剂、消泡剂、流平剂和密合性赋予剂等以往公知的添加剂。任意成分可使用单独1种或2种以上并用。
(电极浆料的制造)
电极浆料的制造方法没有特别限制，例如可通过如下方式制造：将所述导电材料分散液，活性物质和粘合剂，以及根据需要的分散介质和各种添加剂同时或者分阶段混合，用行星式搅拌机、分散机、球磨机、搅拌机等各种混合机混合。
[用途]
本发明的导电材料分散液和电极浆料适合用作锂离子二次电池正极用。
【实施例】
以下，基于实施例详述本发明，但并不通过这些实施例限制其技术范围。
实施例和比较例中的各种测定，通过以下方法进行。
<取代度>
烷基取代度在以下条件下通过1H-NMR定量。
装置：JEOL JNM ECA-500
温度：80℃
溶剂：DMSO
试料浓度：0.8wt％
计算：
·甲基辛基纤维素的情况
甲基取代度＝35β/(15α-15β-2γ)
辛基取代度＝7γ/(15α-15B-2γ)
α：5.40～2.70ppm的积分值
β：3.51～3.41，3.32～3.25ppm的积分值
γ：1.65～0.70ppm的积分值
·甲基丁基纤维素的情况
甲基取代度＝49β/3(7α-7β-2γ)
丁基基取代度＝7γ/(7α-7β-2γ)
α：5.40～2.70ppm的积分值
β：3.51～3.41，3.32～3.25ppm的积分值
γ：1.65～0.70ppm的积分值
·甲基己基纤维素的情况
甲基取代度＝77β/3(11α-11β-2γ)
己基取代度＝7γγ/(11α-11β-2γ)
α：5.40～2.70ppm的积分值
β：3.51～3.41，3.32～3.25ppm的积分值
γ：1.65～0.70ppm的积分值
<N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解性>
目视观察将试料2.5质量份和47.5质量份NMP在室温(20～25℃)下混合后的状态，及在100℃下混合后的状态，按照以下基准评价。
◎：室温下容易完全溶解
○：通过调温到100℃完全溶解。
△：调温到100℃也有部分未溶解凝胶残留。
×：调温到100℃也溶胀或不溶。
<耐溶剂性>
在约10ml容量的螺旋盖瓶中，添加试料0.3质量份和作为溶剂的碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1混合溶剂5.7质量份，在85℃保持6小时后，目视观察其状态，按照以下基准评价。
○：不溶。
△：溶胀或凝胶化。
×：部分溶解或完全溶解。
<分散液粘度和分散液贮藏稳定性>
在塑料制的瓶中装入1质量份的试料、13.5质量份作为导电材料的DENKA BLACKLi Li-435和85.5质量份的NMP，将氧化锆珠作为介质，用涂料震荡器分散到上述粘度(50～2000mPa·s)，配制分散液。分散液粘度依据JIS K7117-1，在大气压下、25℃下，用B型粘度计测定。
配制后当时的分散液粘度作为将下述比较例1的含甲基纤维素分散液的粘度值作为100时的相对值算出。此外，分散液粘度数值越低越好。
此外，分散液贮藏稳定性是测定静置1周、25℃后的各分散液的粘度，作为将配制后当时的各分散液粘度值作为100时的相对值算出。此外，分散液贮藏稳定性数值越接近100越好。
(实施例1)
在带有三合一电机、回流冷却器、温度计和滴液漏斗的5000mL分离式烧瓶中，添加甲基纤维素(富士胶片和光纯药株式会社制：甲基取代度1.8)100g，和异丙醇2000mL，在室温下搅拌。然后，添加48质量％氢氧化钠水溶液250g，再搅拌1小时。滴入碘代辛烷120mL，在室温下再搅拌30分钟。然后，在70℃在搅拌5小时后，回到室温。将白色固体通过抽吸过滤来过滤后，用水进行2次清洗。在80℃下进行12小时加热干燥，得到甲基辛基纤维素95g。
得到的甲基辛基纤维素的“取代度”，“NMP溶解性”和“耐溶剂性”；以及含该甲基辛基纤维素的分散液的“分散液粘度”和“分散液贮藏稳定性”分别通过上述方法求出。结果如表1所示。
(实施例2)
除了将碘代辛烷的添加量变为270ml以外，与实施例1同样，得到甲基辛基纤维素101g。得到的甲基辛基纤维素以及含该甲基辛基纤维素的分散液的各种测定也同样进行。结果如表1所示。
(实施例3)
除了将碘代辛烷的添加量变为510ml以外，与实施例1同样，得到甲基辛基纤维素111g。得到的甲基辛基纤维素以及含该甲基辛基纤维素的分散液的各种测定也同样进行。结果如表1所示。
(实施例4)
除了将碘代辛烷的添加量变为1160ml以外，与实施例1同样，得到甲基辛基纤维素150g。得到的甲基辛基纤维素以及含该甲基辛基纤维素的分散液的各种测定也同样进行。结果如表1所示。
(实施例5)
作为甲基纤维素，使用通过下述配制方法1得到的甲基纤维素(DS1.0)，将碘代辛烷的添加量变为440ml，除此之外与实施例1同样，得到甲基辛基纤维素92g。得到的甲基辛基纤维素以及含有该甲基辛基纤维素的分散液的各种测定也同样进行。结果如表1所示。
(配制方法1)
在带有3L搅拌机的高压釜中添加破碎的浆状物100g，48质量％氢氧化钠水溶液390ml，在氮气氛围下，45℃搅拌1小时(第一工序)。放冷后，在干冰/甲醇浴中冷却到-40℃，再在甲苯150ml，氯甲烷310g，60℃下1小时，进一步再在100℃下搅拌3小时(第二工序)。回到室温后，排出体系内的残存气体，一边剧烈搅拌一边投入12L甲醇中，得到白色固体(第三工序)。将白色固体通过抽吸过滤来过滤，用大量的异丙醇进行3次清洗。将得到的白色固体在80℃下进行15小时真空干燥，由此得到甲基纤维素(DS1.0)白色粉末。
(实施例6)
作为甲基纤维素，使用通过下述配制方法2得到的甲基纤维素(DS0.48)，将碘代辛烷的添加量变为760ml，除此之外与实施例1同样，得到甲基辛基纤维素101g。得到的甲基辛基纤维素以及含有该甲基辛基纤维素的分散液的各种测定也同样进行。结果如表1所示。
(配制方法2)
除了将48％氢氧化钠水溶液变为200ml以及氯甲烷变为170g以外，与配制方法1同样，得到甲基纤维素。
(比较例1)
作为甲基纤维素，使用甲基纤维素(富士胶片和光纯药株式会社制：甲基取代度1.8)。该甲基纤维素以及含有该甲基纤维素的分散液的各种测定也同样进行。结果如表1所示。
(比较例2)
除了将碘代辛烷变为碘代丁烷190ml以外，与实施例1同样，得到甲基丁基纤维素95g。得到的甲基丁基纤维素以及含有该甲基丁基纤维素的分散液的各种测定也同样进行。结果如表1所示。
(比较例3)
除了将碘代辛烷变为碘代己烷238ml以外，与实施例1同样，得到甲基己基纤维素98g。得到的甲基己基纤维素以及含有该甲基己基纤维素的分散液的各种测定也同样进行。结果如表1所示。
【表1】
Figure BDA0003661351020000191
如表1所示，比较例1、2和3的“分散液贮藏稳定性”的值分别为145，247和267，均比配制后当时的各分散液粘度值(100)大幅增加。对此，实施例的“分散液贮藏稳定性”的值均为比比较例1的145低5以上的值，粘度的贮藏稳定性优异(比比较例1的145低5以上的值为显著差)。如此，实施例的导电材料分散液从其配制后经过1周，粘度的贮藏稳定性优异。
实施例中，甲基辛基纤维素的辛基取代度合适的实施例1、2、3、5的“分散液贮藏稳定性”的值分别为93、85、96和103，均相比配制后当时的各分散液粘度的值(100)基本不变，粘度的贮藏稳定性特别优异。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池正极用导电材料分散液，其含有导电材料、甲基辛基纤维素和分散介质。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用导电材料分散液，所述导电材料是从由乙炔黑，炉法炭黑和科琴黑构成的群中选择的至少1种炭黑，
所述分散液中的所述炭黑的含量为5质量％以上30质量％以下，
用B型粘度计测定的所述分散液的粘度为50mPa·s以上2000mPa·s以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用导电材料分散液，所述导电材料为碳纳米管，
所述分散液中的所述碳纳米管的含量为0.1质量％以上10质量％以下，
用B型粘度计测定的所述分散液的粘度为50mPa·s以上2000mPa·s以下。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极用导电材料分散液，所述甲基辛基纤维素中，甲基取代度为0.1以上且小于2.9，辛基取代度为0.01以上且小于2.9，及甲基取代度和辛基取代度之和小于3.0，
相对于所述炭黑100质量份，所述甲基辛基纤维素的含量为0.1质量份以上30质量份以下。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池正极用导电材料分散液，所述甲基辛基纤维素中，甲基取代度0.1以上且小于2.9，辛基取代度为0.01以上且小于2.9，及甲基取代度和辛基取代度之和小于3.0，
相对于所述碳纳米管100质量份，所述甲基辛基纤维素的含量为30质量份以上200质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池正极用导电材料分散液，所述分散介质为N-甲基-2-吡咯烷酮。
7.一种锂离子二次电池正极用电极浆料，其含有权利要求1～6中任一项所述的导电材料分散液、活性物质和粘合剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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