KR102188630B1 - 아세틸렌블랙 분산 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

아세틸렌블랙 분산 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지용 정극판용 전극 슬러리의 분산 공정에서의 적합 조건을 수치로 판단할 수 있고, 얻어지는 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전극용 도료 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
적어도 도전재로서의 탄소 재료 및 용매를 혼련하여 분산시키는 리튬 이온 이차 전지용 정극판용 전극 슬러리의 제조 방법이다. 탄소 재료 분산 슬러리에 관해, 분산 직후의 교류 임피던스치를 소정의 수치로 제어한다.

Description

아세틸렌블랙 분산 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지{SLURRY CONTAINING DISPERSED ACETYLENE BLACK, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 탄소 재료 분산 슬러리에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 리튬 이온 이차 전지 정극판용 전극 슬러리용의 비수계 탄소 재료 슬러리 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 보급에 따라, 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있고, 수요가 높아지고 있다. 현재의 리튬 이온 이차 전지에서는, 전극 면적을 크게 하는 것에 의해 전지 반응의 효율을 높일 목적으로, 전극 활물질과 바인더, 도전재 등을 혼합한 도료를 띠모양의 금속박 상에 도포한 정부(正負) 양극이 이용되고, 이들이 세퍼레이터와 함께 감겨진 후 전지캔에 수납되어 있다(특허문헌 1 등).
그 중, 정극은, 전극 활물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 이용한다. 이러한 전극 활물질 단독으로는 전자 전도성, 즉 도전성이 부족하기 때문에, 도전성을 부여하기 위해 고도로 스트럭쳐가 발달한 도전성 카본 블랙이나, 결정이 현저한 이방성을 나타내는 그래파이트 등의 탄소 재료를 도전재로서 첨가하고, 바인더(결착재)와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비수계 용매에 분산시켜 슬러리를 제작하고(특허문헌 2), 이 슬러리를 금속박 상에 도포ㆍ건조하여 정극을 형성한다.
그러나, 현재의 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량 등의 전극 성능에 있어서 한층 더 향상이 요구되고 있다. 도전재로서 이용되는 탄소 재료인 카본 블랙이나 그래파이트는 1차 입경이 작은 미분체이며, 응집이 강하여 균일한 분산이 매우 어려운 재료이다. 또한 전극 활물질도 분체이며, 이들을 혼합했을 때에 탄소 재료의 응집을 풀지 않으면, 정극판 내에 있어서 국소적으로 도전성이 떨어지는 부분이 존재하고, 전자의 이동이 충분히 행해지지 않기 때문에, 전극 활물질이 유효하게 이용되지 않고, 결과적으로 방전 용량이 낮은 원인이 되었다고 지적되었다(특허문헌 1 등).
따라서, 전극 활물질의 표면을 탄소 재료로 피복하는 방법이나(특허문헌 1), 탄소 재료로서 카본 블랙을, 분산제와 함께 미리 유기 용제 등의 분산매에 분산시켜 슬러리화해 두고, 이것을 활물질, 바인더와 함께 혼련하여 전극을 형성함으로써 균일한 전극 슬러리를 제작하는 방법(특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11, 특허문헌 12)이 제안되어 있다.
또한, 전극 활물질의 분체와 탄소 재료의 분체의 응집 덩어리가 완전히 풀어지지 않아, 정극판 표면 상에 응집 덩어리에 기인하는 줄이나 돌기 등의 표면 결함이 생기는 문제도 있고, 여과에 의한 제거를 시도하더라도 단기간에 막힘이 발생하거나, 응집 덩어리를 없애기 위해서는 매우 장시간의 혼련이 필요로 되거나 하여 비용 상승의 요인이 되는 것이 지적되었다(특허문헌 3). 따라서, 미리 용매와 결착재를 혼합 용해 또는 분산시킨 후에, 전극 활물질과 도전재를 추가 혼련하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
또한, 전극 활물질과 도전재를 포함하는 도포액의 물성과 전지 성능의 관계에 착안한 것으로서, 리튬 이온 이차 전지의 전극을 구성하는 복수의 층, 즉 전극 활물질을 포함하는 전극층, 프라이머층 및 폴리머 전해질층을 형성하기 위한 각 도포액의 점도를, 2×102 s-1의 전단 속도를 부여했을 때의 동적 점성율이 1×10-3∼5×102 Paㆍs, 인접하는 층간의 도료의 점도차가 상기 전단 속도에서의 동적 점성율의 비교에 있어서 1×102 Paㆍs 이내로 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4). 이들 복수의 층의 경계면 밀착성ㆍ접착성이, 전지로서의 내부 임피던스 및 충방전에 관한 전지 성능의 불균일에 영향을 미치고, 상기 동적 점성율로 조정함으로써 전지 성능이 향상된다고 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-308845호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-157846호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평11-144714호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평11-185733호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2011-70908호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2011-113821호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제4235788호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2010-238575호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2011-192020호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2007-335175호 공보 특허문헌 11: 일본 특허 공개 제2004-281096호 공보 특허문헌 12: 일본 특허 공개 제2009-252683호 공보
그러나, 이들 방법으로도 전지 성능의 레벨이나 균일성은 충분하지 않았다. 탄소 재료와 전극 활물질을 미리 분산 처리하는 전술한 방법을 채용하더라도, 전지 재료로는 미크로 레벨에서의 분산 상태의 균일성이 충분하지 않은 것이 추측된다. 그 이유로서, 슬러리 물성과 얻어지는 전지 성능의 인과 관계가 충분히는 해명되지 않았기 때문에, 전극화했을 때의 성능의 지표가 되는 슬러리의 물성이 판명되지 않았다. 이 때문에, 슬러리의 일반적인 평가 수단인 입자 상태의 관찰이나 레올로지적 물성의 측정에서는, 전지 성능을 컨트롤할 수 없다. 전술한 특허문헌 4에 기재된 바와 같이 레올로지 특성과 내부 임피던스 등의 전지 성능의 불균일의 관계에 착안한 지견은 있지만, 상기 동적 점성율의 범위로 한 것만으로는, 반드시 충분한 전지 성능을 얻을 수 있는 것은 아니며, 평가 방법으로서도 충분하지 않다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는 탄소 재료 분산 슬러리, 탄소 재료의 분산 공정의 바람직한 조건을 수치로 판단할 수 있고, 얻어지는 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용의 탄소 재료 분산 슬러리의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 교류 임피던스법에 착안하여 탄소 재료 슬러리의 교류 임피던스 측정을 행한 바, 어드미턴스치를 소정 범위 내로 설정하면, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 성능이 향상되는 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (1) 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리로서, 슬러리 중의 아세틸렌블랙 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하, 또한 B형 점도계로 측정하는 점도가 100 mPaㆍs 이상 5000 mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 분산 슬러리,
(2) 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리로서, 슬러리 중의 아세틸렌블랙 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하, 또한 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 100∼1000 s-1인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 분산 슬러리,
(3) 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리로서, 슬러리 중의 아세틸렌블랙 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어지는 인가 주파수 1000 Hz에서의 어드미턴스의 농도 의존성이 1.0 μS/질량% 이하, 또한 위상차가 5도~20도의 범위인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 함유 슬러리,
(4) 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 아세틸렌블랙 함유 슬러리,
(5) 분산성 부여제를 함유하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나의 아세틸렌블랙 함유 슬러리,
(6) 분산성 부여제가 비이온계 고분자 수지인 상기 (5)의 아세틸렌블랙 함유 슬러리,
(7) 비이온계 고분자 수지가 셀룰로오스계 폴리머 또는 부티랄계 폴리머인 상기 (6)의 아세틸렌블랙 함유 슬러리,
(8) 비이온계 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 상기 (6) 또는 (7)의 아세틸렌블랙 함유 슬러리,
(9) 비이온계 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 5,000∼300,000인 상기 (8)의 아세틸렌블랙 함유 슬러리,
(10) 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나의 아세틸렌블랙 함유 슬러리를, 적어도 전극 활물질 및 바인더와 혼합하여 전극 기판에 도포, 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극의 제조 방법,
(11) 상기 (10)의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지,
(12) 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하고, 또한 아세틸렌블랙 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 슬러리의 제조 방법으로서, 이하의 (i)∼(iii) 중 어느 하나를 관리하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 방법, (i) 점도의 극소치가 되는 전단 속도 (ii) B형 점도계로 측정하는 점도 (iii) 어드미턴스의 농도 의존성 및 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 위상차
(13) 상기 (12)의 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리의 제조 방법으로서, B형 점도계로 측정하는 점도가 100 mPaㆍs 이상 5000 mPaㆍs 이하가 될 때까지 분산 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리의 제조 방법,
(14) 상기 (12)의 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리의 제조 방법으로서, 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 100∼1000 s-1이 될 때까지 분산 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리의 제조 방법,
(15) 상기 (12)의 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리의 제조 방법으로서, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 인가 주파수 1000 Hz에서의 어드미턴스의 농도 의존성이 1.0 μS/질량% 이하, 또한 위상차가 5도 이상 20도 이하가 될 때까지 분산 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리의 제조 방법,
(16) 상기 (12)∼(15) 중 어느 하나의 슬러리의 제조 방법에 의해 얻어진 슬러리를, 적어도 전극 활물질 및 바인더와 혼합하여, 전극 기판에 도포, 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극의 제조 방법,
(17) 상기 (16)의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지에 있다.
본 발명에 의하면, 도전재인 탄소 재료를 미리 분산매 중에 분산시키고, 그 때 어드미턴스치를 소정 범위 내로 설정하거나 할 수 있고, 이에 따라 탄소 재료의 분산 공정의 적합한 조건을 수치로 판단할 수 있어, 제조 공정의 관리가 대폭 향상될 뿐만 아니라, 얻어지는 전지의 성능도 향상시킬 수 있다.
도 1은 슬러리 중의 탄소 농도 변화와 위상차 변화의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2는 슬러리 중의 탄소 농도 변화와 등량 어드미턴스의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 알루미늄박 플래그형 전극의 치수를 나타낸 도면이다.
도 4는 위상차 및 어드미턴스 측정용 셀을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
〔탄소 재료종〕
본 발명에서는, 탄소 재료로서 아세틸렌블랙을 이용한다. 아세틸렌블랙은 결정자나 스트럭쳐가 고도로 발달해 있고 도전성이 우수하기 때문에, 리튬 이온 전지의 도전재로서 적합하고, 또한 이하에 설명하는 본 발명의 소정의 물성을 갖는 슬러리로 함으로써, 슬러리 중의 농도를 높일 수 있고, 전극 기판에 도포하는 전극 슬러리 중의 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매의 양을 적게 할 수 있기 때문에 건조 공정의 간소화를 행할 수 있고, 또한 수송시의 수송량의 저감에 의한 비용 절감도 기대할 수 있기 때문에 적합하다.
〔분산성 부여제〕
본 발명의 슬러리는, 분산성 부여제를 함유시킬 수 있다. 여기서 분산성 부여제란, 아세틸렌블랙이 분산매 중에 분산되기 쉬워지는 기능을 갖는 물질이며, 소위 분산제로서 종래부터 알려져 있는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 특허문헌 8에 기재되어 있는 바와 같이, 증점 작용 및/또는 계면 활성 작용 등을 갖는 수지계나 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 분산성 부여제 중, 본 발명에서는 바람직하게는, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 리튬 이온의 이동을 저해하지 않도록 비이온계 고분자 수지가 적합하다. 비이온계 고분자 수지란, 친수부가 이온화하지 않는 친수성 부분을 갖는 것이며, 셀룰로오스계 폴리머나 부티랄계 폴리머가 대표적이다. 또한, 비이온계 고분자 수지는 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 탄소 재료 분산 슬러리의 점도가 지나치게 높아져, 취급성이 나빠진다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000을 하회하면 분산성이 부족하여, 탄소 재료 분산 슬러리의 제조가 어려워진다. 더욱 바람직한 것은 중량 평균 분자량이 5,000∼300,000이다.
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리〕
아세틸렌블랙을 이용하여 본 발명의 슬러리를 얻는다. 또 여기서 슬러리란 아세틸렌블랙이 액상의 분산매 중에 분산된 상태의 것을 말한다. 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다. 분산매의 함유량은, 슬러리의 60 질량% 미만에서는 유동성이 부족하고, 취급성이 저하된다. 적어도 60 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상이 좋다.
〔농도〕
슬러리 중의 아세틸렌블랙 함유량을 10 질량% 이상 30 질량% 이하, 바람직하게는 15 질량% 이상 25 질량% 이하로 한다. 아세틸렌블랙 함유량이 10 질량% 미만이면 슬러리 중의 용매량이 많아지기 때문에 도포 공정에서의 건조 공정에 시간을 요하게 된다. 또한 아세틸렌블랙 함유량이 30 질량%를 초과하면 아세틸렌블랙의 분산이 어려워지는 경향이 있다는 것을 들 수 있다.
〔슬러리의 각 물성간의 관계〕
본 발명의 아세틸렌블랙 분산 슬러리는, 전술한 바와 같이, 특정한 농도 범위의 아세틸렌블랙을 함유한다. 또한, 점도, 점도의 극소치가 되는 전단 속도, 어드미턴스의 농도 의존성, 위상차라는 각 물성을 특정한 범위 내로 하지만, 이들은 슬러리 중의 아세틸렌블랙의 분산 상태를 반영하고 있고 서로 상관 관계가 있는 것이, 본 발명자들에 의해 발견되었다. 그리고 이하의 물성의 조합을 갖는 아세틸렌블랙 분산 슬러리가, 전지화했을 때에 우수한 성능을 발휘하는 것을 알았다. 우선, 제1 형태로서, 농도 및 점도를 특정한 범위 내로 한 아세틸렌블랙 분산 슬러리이다. 다음으로 제2 형태로서, 농도 및 점도의 극소치가 되는 전단 속도를 특정한 범위 내로 한 아세틸렌블랙 분산 슬러리이다. 또한 제3 형태로서, 농도, 어드미턴스의 농도 의존성 및 위상차를 특정한 범위 내로 한 아세틸렌블랙 분산 슬러리이다. 이하, 각 물성에 관해 설명한다.
〔점도〕
본 발명의 슬러리는, B형 점도계로 측정하는 점도가 100 mPaㆍs 이상 5000 mPaㆍs 이하, 바람직하게는 100 mPaㆍs 이상 3000 mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 농도 범위에 있어서, 또한 이 범위의 점도가 되도록 분산 상태를 조정함으로써, 전지화했을 때의 성능이 우수하다는 것이 발견되었다. 또한, 이 범위보다 점도가 낮은 경우에 있어서는, 전극판에 도포하는 전극 페이스트의 점도가 지나치게 낮아지기 때문에 도포 작업이 어려워진다고 하는 문제도 있다.
〔점도의 극소치가 되는 전단 속도〕
점도의 극소치가 되는 전단 속도를 100∼1000 s-1의 범위로 조정함으로써, 본 발명의 우수한 성능을 갖는 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 얻을 수 있다. 일반적으로 분산 슬러리는 뉴튼 유체를 얻는 것을 목표로 하는 경우가 많다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지용의 탄소 재료 분산 슬러리는 도전성을 제어시키기 때문에, 분산액 중에서 탄소 재료가 어느 정도 이어진 상태를 유지하고 있는 다일레이턴시 유체인 것이 바람직하다고 본 발명자들은 생각했다. 뉴튼 유체이면 탄소 재료끼리 충분히 지나치게 분산되어 있기 때문에 탄소 재료끼리의 연결이 나쁘고, 도전성이 나빠진다고 추측되기 때문이다. 그 때문에, 분산은 탄소 재료의 연결을 남기면서도, 최대 입경을 20 ㎛ 이하까지 분산시킬 필요가 있다고 본 발명자들은 추측했다. 그래서 슬러리의 레올로지 특성에 관해 예의 검토를 거듭하여, 그 결과, 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 100∼1000 s-1의 범위에 존재하는 슬러리가, 전기 특성이 우수하다는 것을 발견한 것이다.
〔분산 입경〕
슬러리 중의 아세틸렌블랙의 분산 입경은, 바람직하게는 최대 입경을 20 ㎛ 이하로 한다. 일반적으로 탄소 재료 등의 분산체의 입자 상태의 관리에는 평균 입경이 자주 이용된다. 그러나, 평균 입경을 이용했을 때에는 조대 입자의 상태를 나타내고 있지 않고, 평균 입경이 작은 경우라도 20 ㎛ 이상의 조대 입자가 존재하고 있을 때에는 리튬 이온 전지의 세퍼레이터간 두께의 20 ㎛를 넘기 때문에, 세퍼레이터를 뚫고 나가 리튬 이온 이차 전지의 내부에서 단락할 가능성이 나온다. 따라서, 최대 입경 20 ㎛ 이하의 탄소 재료 슬러리가 바람직하다. 또, 최대 입경의 특정은, 그라인드 게이지에 의해 측정한다. 최대 입경을 20 ㎛ 이하의 입경으로 유지하기 위해서는, 전술한 비이온계 고분자 수지를 분산성 부여제로서 이용하는 것이 매우 적합하다.
〔어드미턴스의 농도 의존성〕
본 발명의 아세틸렌블랙 분산 슬러리는, 어드미턴스의 농도 의존성을 1.0 μS/질량% 이하, 바람직하게는 0.9 μS/질량% 이하로 한다. 탄소 재료 분산 슬러리의 성능은, 탄소 재료 분산 슬러리는 리튬 이온 이차 전지 정극판 내에서 균일한 도전성을 발휘하기 위해서는, 탄소 재료 농도의 변화에 대한 어드미턴스 변화가 작은 것이 적합하다고 생각된다. 본 발명자들의 검토에 의해, 농도 의존성이 1.0 μS/질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.9 μS/질량% 이하에서 균일한 도전성을 발휘할 수 있는 것이 판명되었다. 어드미턴스의 농도 의존성과 탄소 재료의 분산 상태 사이에 상관이 있고, 상기와 같은 적합한 범위의 어드미턴스의 농도 의존성을 얻기 위해서는, 분산 상태를 제어해야 하는 것이 판명되었다. 즉, 분산이 충분하지 않으면, 전지 성능이 충분하지 않다. 이것은, 조대 입자가 존재하기 때문이라고 추측된다. 한편, 의외로 과도하게 분산시키는 것에 의해서도 전지 성능을 저해하는 것이 판명된 것이다. 그 이유는 완전히 명백하지는 않지만, 도전재인 아세틸렌블랙끼리의 연결이 저하되는 것에 의한 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다.
〔위상차〕
본 발명의 슬러리는, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 위상차를 5도 이상으로 한다. 특히 바람직하게는 5도 이상 20도 이하로 한다. 이 범위에서, 전지화했을 때의 도전재의 입자 상태가 리튬 이온 전지에 적합한 상태가 된다. 또, 위상차는 탄소 재료의 커패시턴스를 나타내는 것이지만, 분산액 중의 입자 상태를 반영하고 있다고 추측된다. 분산이 과잉으로 행해지면, 액 중의 탄소 재료가 매우 미세한 상태로 존재하기 때문에, 위상차가 매우 작아져, 즉, 커패시턴스가 매우 작아져 리튬 이온 전지의 재료로서의 적성이 저하된다고 생각된다. 따라서, 전지용의 탄소 재료 슬러리의 조제에는, 위상차를 상기 범위로 컨트롤함으로써 전지 재료로서 적합한 것을 얻을 수 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명된 것이다. 반대로 위상차가 지나치게 크면 분산이 충분하지 않다고 생각된다.
본 발명과 마찬가지로, 아세틸렌블랙 등의 탄소 재료, 비이온계 고분자 수지 및 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용한 슬러리에 관해 기재되어 있는 특허문헌 5, 특허문헌 7에서는, 배합 처방 및 분산 방법에 관해 기술되어 있지만, 여기에 기재되어 있는 조건에 따르는 것만으로는 물성의 컨트롤이 충분하지 않고, 전지 성능에 관해서는 예측할 수 없고, 리튬 이온 전지로까지 조립하지 않으면 전지 성능에 관해서는 알 수 없다. 이에 비해, 본 발명에서 규정하는 분산체의 상태에서의 여러 물성을 측정하면, 전지 성능을 예측하여 분산 상태를 제어할 수 있다. 즉, 상기 농도 범위에서, 상기 점도의 극소치가 되는 전단 속도의 범위가 되도록 분산을 행함으로써, 점도를 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 어드미턴스의 농도 의존성과 위상차도 상기 범위로 할 수 있다. 그리고 어드미턴스의 농도 의존성과 위상차가 상기 범위에 있는 것에 의해, 전지화했을 때의 전기 특성이 우수한 것이라고 생각된다.
〔슬러리 제작 방법〕
본 발명의 아세틸렌블랙 분산 슬러리는, 아세틸렌블랙 함유량, B형 점도계로 측정하는 점도, 점도의 극소치가 되는 전단 속도, 어드미턴스의 농도 의존성 및 위상차가 전술한 범위에 있으면, 그 제조 방법은 한정되지 않지만, 이하의 방법이 바람직하다. 우선, 아세틸렌블랙을 분산매 중에 분산시킨다. 이 때, 전술한 분산성 부여제를 첨가한다. 기능을 저해하지 않는 다른 성분을 첨가하는 것은 지장이 없지만, 적어도 전극 활물질 및 바인더를 첨가하기 전에, 이하의 방법으로 본 발명에서 규정하는 소정의 물성을 갖는 상태로 분산시켜 놓는다.
즉, 아세틸렌블랙을 분산매 중에 분산시킬 때에, 점도의 극소치가 되는 전단 속도를 관리하면서 행한다. 보다 바람직하게는, 우선 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에, 분산성 부여제인 비이온계 고분자 수지를 용해시킨다. 그 용액에, 아세틸렌블랙을 혼합하고, 그 후 비드밀 등의 분산 장치에 의해 응집되어 있는 아세틸렌블랙을 해쇄하면서 분산시키고, 소정의 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 될 때까지 분산을 계속한다. 이렇게 하여 소정의 농도에 있어서, 소정의 분산 입경, 점도, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 인가 주파수 1000 Hz에서의 어드미턴스의 농도 의존성 및 위상차를 갖는 아세틸렌블랙 함유 슬러리를 얻을 수 있다. 이들 물성에 도달하는 시간은 투입량이나 장치에 따라서도 좌우되기 때문에, 이들 물성을 관리하기 위해서는, 상기 장치에 재료를 혼합, 분산시키고, 일정량을 꺼내어 상기 각 물성을 측정하여, 소정의 범위에 들어갈 때까지의 시간을 확정하고 다음 회 이후는 그 시간까지 분산을 계속하면 되지만, 각 물성간에 전술한 바와 같은 상관이 있기 때문에, 모든 물성치를 측정하지 않아도 좋은 것이다. 분산 장치는, 최대 입경 20 ㎛ 이하로 분산시킬 수 있는 장치가 바람직하지만, 특별히 비드밀에 한정되는 것은 아니며, 볼밀, 제트밀 등을 들 수 있다. 또, 분산 공정 중, B형 점도계로 측정하는 점도나, 어드미턴스의 농도 의존성 및 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 위상차를 측정하고, 직접 이들 물성을 바람직한 분산 상태를 얻기 위한 지표로 해도 좋다.
〔리튬 이온 이차 전지〕
이상 설명한 본 발명의 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 이용하여, 전극 활물질, 바인더 등과 혼합하고, 전극 기판에 도포하기 위한 전극 슬러리로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 그 때의 방법으로는, 종래부터 알려져 있는 각종 방법을 채용할 수 있다. 대표적으로는, 본 발명의 아세틸렌블랙 분산 슬러리를, 전극 활물질, 바인더와 혼합하여 슬러리화하고, 이것을 전극 기판에 도포하고 건조시켜 전극을 형성한다. 이것을 리튬 이온 이차 전지의 정극으로 하고, 그래파이트 등의 탄소재로 이루어진 부극과의 사이에 다공질의 절연 재료(세퍼레이터)를 끼우고, 용기의 형상에 따라서 원통형이나 편평형으로 감겨서 수납되고, 전해액이 주입된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 반복 충방전시의 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
실시예 1
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 1〕
N-메틸-2-피롤리돈 79 질량%에, 분산성 부여제로서 메틸셀룰로오스 폴리머 1 질량%를 용해시켰다. 얻어진 용액에, 아세틸렌블랙으로서 「덴카블랙 입상」(덴키화학공업(주) 제조) 20 질량%를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 응집되어 있는 아세틸렌블랙을 해쇄하면서 분산시켰다. 샘플을 꺼내어, 점도의 극소치가 되는 전단 속도를 측정한 바 170 s-1이며, 100 s-1을 초과한 것을 확인하고, 분산 공정을 종료했다. 얻어진 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 「슬러리 1」로 한다. 슬러리 1은, 최대 입경은 17.5 ㎛, 점도가 150 mPaㆍs이며, 최대 입경이 20 ㎛ 이하 및 점도가 100 mPaㆍs 이상, 인가 주파수 1000 Hz에서의 어드미턴스의 농도 의존성이 1.0 μS/질량% 이하, 또한 위상차가 5도 이상의 범위에 들어갔다.
실시예 2
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 2〕
점도의 극소치가 되는 전단 속도가 900 s-1이 될 때까지 분산을 계속한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 얻어진 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 「슬러리 2」로 한다. 슬러리 2의 최대 입경은 12.5 ㎛, 점도가 110 mPaㆍs였다.
실시예 3
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 3〕
분산성 부여제로서 메틸셀룰로오스 대신 부티랄을 사용하고, 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 110 s-1이 될 때까지 분산을 계속한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 얻어진 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 「슬러리 3」으로 한다. 슬러리 3의 최대 입경은 17.5 ㎛, 점도가 900 mPaㆍs였다.
실시예 4
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 4〕
점도의 극소치가 되는 전단 속도가 700 s-1이 될 때까지 분산을 계속한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 얻어진 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 「슬러리 4」로 한다. 슬러리 4의 최대 입경은 12.5 ㎛, 점도가 480 mPaㆍs였다.
비교예 1
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 5〕
N-메틸-2-피롤리돈 79 질량%에, 분산성 부여제로서 폴리비닐피롤리돈 1 질량%를 용해시켰다. 얻어진 용액에, 아세틸렌블랙 「덴카블랙 입상」(덴키화학공업사 제조) 20 질량%를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 응집되어 있는 아세틸렌블랙을 해쇄하면서 분산시키고, 실시예 1과 마찬가지로, 샘플을 꺼내어 점도의 극소치가 되는 전단 속도를 측정했다. 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 1000 s-1을 초과하더라도 분산을 계속하고, 다시 샘플을 꺼내어 측정한 바, 점도의 극소치가 되는 전단 속도는 존재하지 않게 되었다. 이것을 「슬러리 5」로 한다. 슬러리 5의 최대 입경은 10.0 ㎛, 점도가 15 mPaㆍs였다.
비교예 2
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 6〕
N-메틸-2-피롤리돈 85.5 질량%에, 분산성 부여제로서 메틸셀룰로오스 폴리머 1 질량%를 용해시켰다. 얻어진 용액에, 아세틸렌블랙 「FX-35」(덴키화학공업사 제조) 13.5 질량%를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 응집되어 있는 아세틸렌블랙을 해쇄하면서 분산시키고, 실시예 1과 마찬가지로, 샘플을 꺼내어 점도의 극소치가 되는 전단 속도를 측정하고, 비교예 1과 마찬가지로, 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 존재하지 않게 될 때까지 분산을 계속했다. 얻어진 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 「슬러리 6」으로 한다. 슬러리 6의 최대 입경은 20.0 ㎛, 점도가 450 mPaㆍs였다.
비교예 3
〔탄소 재료 분산 슬러리의 제조 7〕
N-메틸-2-피롤리돈 88.0 질량%에, 분산성 부여제로서 메틸셀룰로오스 폴리머 2 중량부를 용해시켰다. 얻어진 용액에 케첸블랙 「EC300J」(케첸블랙 인터내셔널사 제조) 10.0 질량%를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 응집되어 있는 케첸블랙을 해쇄하면서 분산시키고, 실시예 1과 마찬가지로, 샘플을 꺼내어 점도의 극소치가 되는 전단 속도를 측정하고, 비교예 1과 마찬가지로, 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 존재하지 않게 될 때까지 분산을 계속했다. 얻어진 탄소 재료 슬러리를 「슬러리 7」로 한다. 슬러리 7의 최대 입경은 17.5 ㎛, 점도가 400 mPaㆍs였다.
비교예 4
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 8〕
점도의 극소치가 되는 전단 속도 10 s-1에서 분산을 정지한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 얻어진 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 「슬러리 8」로 한다. 슬러리 8의 최대 입경은 30 ㎛, 점도가 280 mPaㆍs였다.
비교예 5
〔아세틸렌블랙 분산 슬러리의 제조 9〕
실시예 1과 동일한 조성으로, 비교예 1과 마찬가지로 점도의 극소치가 되는 전단 속도가 존재하지 않게 될 때까지 분산을 계속한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 얻어진 아세틸렌블랙 분산 슬러리를 「슬러리 9」로 한다. 슬러리 9의 최대 입경은 12.5 ㎛, 점도가 70 mPaㆍs였다.
슬러리 1∼9의 여러 물성을 표 1에 나타낸다. 이들 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
〔점도의 측정〕
점도는 JIS K7117-1에 따라서 B형 점도계를 사용하여 측정했다.
〔점도의 극소치가 되는 전단 속도의 측정〕
레오미터: MARSIII(서모피셔사이언티픽사 제조), 센서: DC60/2를 사용하여 측정했다.
〔최대 입경의 측정〕
최대 입경의 측정은 JIS K5600-2-5: 1999에 따라서 그라인드 게이지를 사용하여 측정했다.
Figure 112015029009707-pct00001
슬러리의 성능의 평가 방법에 관해 설명한다.
〔어드미턴스의 측정〕
슬러리 1∼5를, N-메틸-2-피롤리돈으로 2배 희석한 탄소 재료 분산 슬러리, 4배 희석한 탄소 재료 분산 슬러리를 제작했다. 이들 2배 희석 슬러리, 4배 희석 슬러리를 이용하여, 이들 희석 슬러리를 교류 임피던스법에 의해, 인가 주파수 1000 Hz에서의 위상차 및 어드미턴스를 측정했다.
〔위상차 및 어드미턴스 측정용 셀의 설명〕
순도 99.99%, 두께 0.1 mm의 알루미늄박을 전극 부분(사선 부분)이 7 mm×7 mm가 되도록 잘라내어 알루미늄박 플래그형 전극을 2개 제작했다(도 3). 스테인레스 리드선(1)(SUS304, φ1.5 mm, (주)니라코 제조) 100 mm의 선단에 압착 단자(3)(환형 단자(R형), 1.25-3.7, JST(주) 제조)를 부착한 것을 2개 제작하고, 압착 단자 부분에 상기 알루미늄박을 나사(철남비 비스 M3×5 mm)와 너트(4)(철너트 M3용)에 의해 고정하여 측정용 전극(5)으로 했다. 이 때, 상기 알루미늄박 플래그형 전극간 거리는 10 mm로 했다. 또한, 테플론(등록상표) 캡(2)(#10, 상부 직경 32 mm, 하부 직경 28 mm, 높이 41 mm, (주)에스케이 제조)에 구멍을 뚫고 측정용 전극(5)을 통과시켜 고정했다. 톨 비이커(6)(IWAKI GLASS CODE 7740 (주)산쇼 제조)에 슬러리를 계량하여 넣고 Al|슬러리|Al의 전극 부분이 슬러리에 잠기도록 2극식 셀을 조립했다(도 4).
〔교류 임피던스법〕
위상차 및 어드미턴스의 측정에 관해서는, 포텐셔스탯(2020, 도호기연사 제조), 팩션제네레이터(WF1945B, (주)NF 회로블록 제조), 록인앰프(LI575, (주)NF 회로블록 제조), 레코더(GL900, 그라프텍사 제조), 오실로스코프(2247A, 테크트로닉사 제조)를 이용하여 측정했다.
〔위상차의 측정 방법〕
상기 교류 임피던스법에 의해 측정된 위상차를 슬러리의 위상차로 한다.
〔어드미턴스의 계산 방법〕
상기 교류 임피던스법에 의해, 각 측정 기기로부터 위상차, 전압 진폭, 전류 범위, 주파수, 실행치, 록인앰프의 최대 감도, 감도를 판독하여, 하기의 표 2에 나타내는 계산식에 의해 셀 상수, 어드미턴스를 계산한다.
Figure 112015029009707-pct00002
① 증폭률: M
Sen÷F.S.
② 전압 변환: Vt
M×A
③ 전류: I
Vt×Ir
④ 전류 진폭: Ip-p
I×A'
⑤ 어드미턴스: Y
Ip-p÷Ep-p
⑥ 서셉턴스: B
Y×Sin(φ)
⑦ 각주파수: ω
f×2π
⑧ 커패시턴스: C
B÷ω
⑨ N-메틸-2-피롤리돈의 유전율: εNMP
32[-]×8.85×10-12[Fㆍm-1]=2.83×10-10[Fㆍm-1]
⑩ 셀 상수: a
εNMP/C
〔셀 상수의 측정〕
N-메틸-2-피롤리돈을 임피던스법에 의해 측정하고, 상기 계산 방법에 의해 셀 상수를 계산하여 셀 상수로 한다. 알루미늄박 플래그형 전극의 조건은, 전극 면적이 7 mm×7 mm이고 전극간 거리가 10 mm가 되도록 했다.
〔어드미턴스의 측정〕 셀 상수를 측정한 셀을 사용하고, 슬러리를 임피던스법에 의해 측정하고, 상기 계산 방법에 의해 어드미턴스를 계산하여, 슬러리의 어드미턴스로 한다.
교류 임피던스법의 조건으로서, 주파수 1000 Hz, 진폭 0.1 VP-P의 전압을 인가했다. 표 3에, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 위상차 φ[°]의 결과를 나타낸다. 또한, 이들을 그래프로 한 것을 도 1에 나타낸다. 횡축이 슬러리 전체의 아세틸렌블랙의 고형분[%], 종축이 위상차[°]이다.
Figure 112015029009707-pct00003
표 4는 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 어드미턴스[μS]의 결과이다. 이들을 그래프로 한 것을 도 2에 나타낸다. 횡축이 슬러리 전체의 아세틸렌블랙의 고형분[%], 종축이 어드미턴스[μS]이다. 아세틸렌블랙 농도가 작아짐에 따라서, 어드미턴스가 서서히 감소하는 경향이 보였다.
Figure 112015029009707-pct00004
표 4로부터, 실시예 1, 2의 아세틸렌블랙 분산 슬러리는 어드미턴스의 탄소 재료 농도 의존성이 작은 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 탄소 재료 슬러리의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 탄소 재료 슬러리에서의, 인가 주파수 1000 Hz에서의 어드미턴스의 탄소 재료 농도 의존성이 1.0 μS/질량% 이하이고, 또한 위상차를 5도 이상으로 하거나 하여, 분산 공정을 규정함으로써, 얻어지는 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 예컨대 리튬 이온 이차 전지에 적용한 경우에, 반복 충방전시의 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
전지 성능이 향상된 리튬 이온 이차 전지, 그 제조에 적합한 탄소 재료 분산 슬러리 및 이들의 제조 방법 및 품질 관리 방법이 제공된다.
1: 스테인레스 리드선 2: 테플론(등록상표) 캡
3: 압착 단자 4: 나사와 너트
5: 측정용 전극 6: 톨 비이커

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하는 슬러리로서, 슬러리 중의 아세틸렌블랙 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어지는 인가 주파수 1000 Hz에서의 어드미턴스의 농도 의존성이 1.0 μS/질량% 이하, 또한 위상차가 5도~20도의 범위이고, 슬러리 중의 아세틸렌블랙의 분산 입경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 함유 슬러리.
  3. 제2항에 있어서, B형 점도계로 측정하는 점도가 100 mPaㆍs 이상 5000 mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 함유 슬러리.
  4. 제2항에 있어서, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 아세틸렌블랙 함유 슬러리.
  5. 제2항에 있어서, 분산성 부여제를 함유하는 아세틸렌블랙 함유 슬러리.
  6. 제5항에 있어서, 분산성 부여제가 비이온계 고분자 수지인 아세틸렌블랙 함유 슬러리.
  7. 제6항에 있어서, 비이온계 고분자 수지가 셀룰로오스계 폴리머 또는 부티랄계 폴리머인 아세틸렌블랙 함유 슬러리.
  8. 제6항에 있어서, 비이온계 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 아세틸렌블랙 함유 슬러리.
  9. 제8항에 있어서, 비이온계 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 5,000∼300,000인 아세틸렌블랙 함유 슬러리.
  10. 제2항에 기재된 아세틸렌블랙 함유 슬러리를, 적어도 전극 활물질 및 바인더와 혼합하여, 전극 기판에 도포, 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  12. 적어도 아세틸렌블랙 및 분산매를 함유하고, 또한 아세틸렌블랙 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 슬러리의 제조 방법으로서, 슬러리 중의 아세틸렌블랙의 분산 입경을 20㎛ 이하로 하고, 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 인가 주파수 1000 Hz에서의 어드미턴스의 농도 의존성을 1.0 μS/질량% 이하, 또한 위상차를 5도~20도가 될 때까지 분산 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 함유 슬러리의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, B형 점도계로 측정하는 점도가 100 mPaㆍs 이상 5000 mPaㆍs 이하가 될 때까지 분산 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 함유 슬러리의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 슬러리의 제조 방법에 의해 얻어진 슬러리를, 적어도 전극 활물질 및 바인더와 혼합하여, 전극 기판에 도포, 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극의 제조 방법.
  15. 제14항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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