CN104718649A - 乙炔黑分散浆料及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种电极用涂料组合物的制造方法，所述方法可以通过数值来判断面向锂离子电池的正极板用电极浆料的分散工序中的合适条件，可以提高获得的电池的性能。解决手段是，至少将作为导电材料的碳材料和溶剂混炼并分散的面向锂离子二次电池的正极板用电极浆料的制造方法。对于碳材料分散浆料，将分散之后的交流阻抗值控制在规定的数值。

Description

乙炔黑分散浆料及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及碳材料分散浆料，更详细而言，涉及锂离子二次电池正极板用电极浆料用的非水系碳材料浆料及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
随着手机、笔记本型电脑等的普及，锂离子二次电池备受关注，需求高涨。在当前的锂离子二次电池中，从通过增大电极面积来提高电池反应的效率的目的出发，使用在带状的金属箔上涂布了将电极活性物质和粘合剂、导电材料等混合而成的涂料的正负两极，在将它们与隔膜一同卷绕之后收纳于电池壳体中(专利文献1等)。
其中，正极使用锂过渡金属复合氧化物等作为电极活性物质。在单独使用这种电极活性物质的情况下，由于电子传导性、即导电性差，所以为赋予导电性，添加结构高度发展的导电性碳黑、结晶显著的显示各向异性的石墨等碳材料作为导电材料，使其与粘合剂(粘接材料)一起分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等非水系溶剂中，制作成浆料(专利文献2)，将该浆料涂布于金属箔上并进行干燥，从而形成正极。
但是，当前的锂离子二次电池在放电容量等电极性能上寻求进一步的提高。作为导电材料使用的碳材料即碳黑、石墨为一次粒径小的微粉体，是凝聚强而非常难以均匀分散的材料。另外，电极活性物质也为粉体，在将它们混合时，如果不能解除碳材料的凝聚，则在正极板内局部存在导电性差的部分，不能充分进行电子的移动，因此不能有效利用电极活性物质，结果被认为成为放电容量低的原因(专利文献1等)。
因此，提出了以下方案：用碳材料被覆电极活性物质的表面的方法(专利文献1)；将作为碳材料的碳黑与分散剂一起预先分散在有机溶剂等分散介质中进行浆料化，然后将其与活性物质、粘合剂混炼在一起形成电极，由此制作均匀的电极浆料的方法(专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12)。
另外，还存在电极活性物质的粉体和碳材料的粉体的凝聚块不能解开，在正极板表面上产生凝聚块引起的筋、突起等表面缺陷的问题，指出即使尝试通过过滤进行除去在短的期间内也会引起堵塞，或为消除凝聚块而需要非常长时间的混炼，成为成本升高的要因(专利文献3)。因此，提出了在预先将溶剂和粘接材料混合溶解或分散之后，追加混炼电极活性物质和导电材料的方法(专利文献3)。
另外，着眼于含有电极活性物质和导电材料的涂布液的物性与电池性能的关系，提出了以下方案：对于用于形成构成锂离子二次电池的电极的多个层、即含有电极活性物质的电极层、底层和聚合物电解质层的各涂布液的粘度，在施加2×102s-1的剪切速率时的动态粘度系数为1×10-3～5×102Pa·s，相邻的层间的涂料的粘度差在上述剪切速率下的动态粘度系数的比较中为1×102Pa·s以内(专利文献4)。这些多个层的边界面密合性·粘接性受作为电池的内部阻抗及与充放电相关的电池性能的偏差影响，通过调节为上述的动态粘度系数，电池性能提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-308845号公报
专利文献2：日本特开2003-157846号公报
专利文献3：日本特开平11-144714号公报
专利文献4：日本特开平11-185733号公报
专利文献5：日本特开2011-70908号公报
专利文献6：日本特开2011-113821号公报
专利文献7:日本专利4235788号公报
专利文献8：日本特开2010-238575号公报
专利文献9：日本特开2011-192020号公报
专利文献10：日本特开2007-335175号公报
专利文献11：日本特开2004-281096号公报
专利文献12：日本特开2009-252683号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使采用这些方法，电池性能的水平、均一性也不充分。推测为即使采用对碳材料和电极活性物质预先进行分散处理的上述的方法，作为电池材料，微观水平下的分散状态的均一性也不充分。作为其理由，浆料物性与获得的电池性能的因果关系尚未充分了解，因此，不能判明作为电极化时的性能的指标的浆料的物性。因此，在浆料的一般的评价手段即粒子状态的观察、流变的物性的测定中，不能控制电池性能。如上述专利文献4所记载，虽然有着眼于流变特性与内部阻抗等电池性能的偏差的关系的见解，但仅通过设定上述的动态粘度系数的范围，并不能够得到充分的电池性能，作为评价方法也不充分。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而做出的，其目的在于，提供一种可发挥优异的电池性能的碳材料分散浆料、可以以数值判断碳材料的分散工序的合适条件且可提高获得的电池的性能的锂离子二次电池用的碳材料分散浆料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明者为实现上述目的反复悉心研究，结果发现，着眼于交流阻抗法进行碳材料浆料的交流阻抗测定，如果将导纳值设定在规定范围内，则获得的锂离子二次电池的性能提高等，以至于完成本发明。
即，本发明涉及以下方面：
(1)一种乙炔黑分散浆料，至少含有乙炔黑和分散介质，其特征在于，浆料中的乙炔黑含量为10～30质量％，且用B型粘度计测定的粘度为100～5000mPa·s；
(2)一种乙炔黑分散浆料，至少含有乙炔黑和分散介质，其特征在于，浆料中的乙炔黑含量为10～30质量％，且粘度达到极小值时的剪切速率为100～1000s-1；
(3)一种含有乙炔黑的浆料，至少含有乙炔黑和分散介质，其特征在于，浆料中的乙炔黑含量为10～30质量％，通过交流阻抗测定获得的施加频率1000Hz下的导纳的浓度依赖性为1.0μS/质量％以下，且相位差为5～20度的范围；
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的含有乙炔黑的浆料，作为分散介质，含有N-甲基-2-吡咯烷酮；
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的含有乙炔黑的浆料，含有分散助剂；
(6)根据上述(5)所述的含有乙炔黑的浆料，分散助剂为非离子系高分子树脂；
(7)根据上述(6)所述的含有乙炔黑的浆料，非离子系高分子树脂为纤维素系聚合物或缩丁醛系聚合物；
(8)根据上述(6)或(7)所述的含有乙炔黑的浆料，非离子系高分子树脂的重均分子量为1000～1000000；
(9)根据上述(8)所述的含有乙炔黑的浆料，非离子系高分子树脂的重均分子量为5000～300000；
(10)一种锂离子二次电池的正极的制造方法，其特征在于，将上述(1)～(9)中任一项所述的含有乙炔黑的浆料至少与电极活性物质和粘合剂混合，涂布在电极基板上并进行干燥；
(11)一种锂离子二次电池，其特征在于，具有通过上述(10)所述的制造方法获得的锂离子二次电池正极；
(12)一种浆料的制造方法，所述浆料是乙炔黑分散浆料，至少含有乙炔黑和分散介质，且乙炔黑含量为10～30质量％，所述制造方法的特征在于，对以下(i)～(iii)中的任一项进行控制：(i)粘度达到极小值时的剪切速率，(ii)用B型粘度计测定的粘度，(iii)导纳的浓度依赖性和通过测定交流阻抗而获得的相位差；
(13)根据上述(12)所述的浆料的制造方法，所述浆料至少含有乙炔黑和分散介质，所述制造方法的特征在于，进行分散工序，直至用B型粘度计测定的粘度成为100～5000mPa·s；
(14)根据上述(12)所述的浆料的制造方法，所述浆料至少含有乙炔黑和分散介质的浆料，所述制造方法的特征在于，进行分散工序，直至粘度达到极小值时的剪切速率成为100～1000s-1；
(15)根据上述(12)所述的浆料的制造方法，所述浆料至少含有乙炔黑和分散介质的浆料，所述制造方法的特征在于，进行分散工序，直至通过测定交流阻抗而获得的施加频率1000Hz下的导纳的浓度依赖性成为1.0μS/质量％以下，且相位差成为5～20度；
(16)一种锂离子二次电池正极的制造方法，其特征在于，将通过上述(12)～(15)中任一项所述的浆料的制造方法获得的浆料至少与电极活性物质和粘合剂混合，涂布在电极基板上并进行干燥；
(17)一种锂离子二次电池，其特征在于，具有通过上述(16)所述的制造方法获得的锂离子二次电池正极。
发明效果
根据本发明，将作为导电材料的碳材料预先分散于分散介质中，此时，可以将导纳值设定在规定范围内等，由此，可以以数值判断碳材料的分散工序的合适条件，不仅制造工序的管理大幅提高，而且还可以提高获得的电池的性能。
附图说明
图1是示出浆料中的碳浓度变化与相位差变化的关系的图。
图2是示出浆料中的碳浓度变化与等量导纳的关系的图。
图3是示出铝箔旗型电极的尺寸的图。
图4是示出相位差和导纳测定用电池的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
[碳材料种类]
本发明中，作为碳材料，使用乙炔黑。乙炔黑由于微晶、结构高度发展且导电性优异，所以适合作为锂离子电池的导电材料，此外，通过形成以下说明的本发明的具有规定的物性的浆料，可以提高浆料中的浓度，可以减少涂布于电极基板的电极浆料中的N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的量，因此，可以简化干燥工序，另外也可以期待输送时的输送量的降低带来的成本降低，因此是适合的。
[分散助剂]
本发明的浆料可以含有分散助剂。这里，分散助剂是指具有使乙炔黑容易分散于分散介质中的功能的物质，作为所谓的分散剂，可以使用现有已知的物质。例如，如专利文献8所记载，可举出具有增粘作用及/或表面活性作用等的树脂系、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。这些分散助剂中，在本发明中，优选应用非离子系高分子树脂，以不阻碍锂离子二次电池内的锂离子的移动。非离子系高分子树脂是指亲水部具有不离子化的亲水性部分的高分子树脂，以纤维素系聚合物或缩丁醛系聚合物为代表。另外，非离子系高分子树脂，如果重均分子量超过1000000，则碳材料分散浆料的粘度过高，操作性变差。另一方面，如果重均分子量低于1000，则分散性差，碳材料分散浆料的制造变得困难。进一步优选的重均分子量为5000～300000。
[乙炔黑分散浆料]
使用乙炔黑来得到本发明的浆料。另外，这里，浆料是指乙炔黑分散在液状的分散介质中的状态。作为分散介质，N-甲基-2-吡咯烷酮是合适的。至于分散介质的含量，在低于浆料的60质量％的情况下，流动性差，操作性降低。可以至少为60质量％以上，优选为70质量％以上。
[浓度]
浆料中的乙炔黑含量设为10～30质量％、优选设为15～25质量％。如果乙炔黑含量低于10质量％，则由于浆料中的溶剂量增多，所以涂布工序中的干燥工序会耗费时间。另外，如果乙炔黑含量超过30质量％，则可举出乙炔黑的分散有变得困难的趋势。
[浆料的各物性间的关系]
如上述，本发明的乙炔黑分散浆料含有特定浓度范围的乙炔黑。此外，本发明者们发现，将粘度、粘度达到极小值时的剪切速率、导纳的浓度依赖性、相位差之类的各物性设定在特定的范围内，它们反应浆料中的乙炔黑的分散状态，相互间存在相关关系。而且，可知具有以下的物性的组合的乙炔黑分散浆料在电池化时发挥优异的性能。首先，作为第一实施方式，为将浓度及粘度设为特定的范围内的乙炔黑分散浆料。接着，作为第二方式，为将浓度、及粘度达到极小值时的剪切速率设为特定的范围内的乙炔黑分散浆料。此外，作为第三方式，为将浓度、导纳的浓度依赖性及相位差设为特定的范围内的乙炔黑分散浆料。下面，对各物性进行说明。
[粘度]
本发明的浆料的特征在于，用B型粘度计测定的粘度为100～5000mPa·s，优选为100～3000mPa·s。发现在上述的浓度范围，且通过以成为该范围的粘度的方式调节分散状态，电池化时的性能优异。另外，在粘度低于该范围的情况下，由于涂布于电极板的电极糊剂的粘度过低，所以也存在涂布作业变得困难的问题。
[粘度达到极小值时的剪切速率]
通过将粘度达到极小值时的剪切速率调节在100～1000s-1的范围，可以得到本发明的具有优异的性能的乙炔黑分散浆料。通常，分散浆料多以得到牛顿流体为目标。但是，为控制导电性，本发明者们考虑锂离子二次电池用的碳材料分散浆料优选为在分散液中碳材料保持某程度的联系状态的胀塑性流体。推测如果为牛顿流体，则由于碳材料彼此充分过度分散，所以碳材料彼此的联系变差，导电性变差。因此，本发明者们推测分散残留碳材料的联系，并且需要将最大粒径分散至20μm以下。因此，对浆料的流变特性反复悉心研究，结果发现，粘度达到极小值时的剪切速率存在于100～1000s-1的范围的浆料的电气特性优异。
[分散粒径]
浆料中的乙炔黑的分散粒径优选最大粒径为20μm以下。通常，为了对碳材料等分散体的粒子状态进行控制，经常使用平均粒径。但是，在使用平均粒径时，不显示粗大粒子的状态，即使在平均粒径小的情况下也存在20μm以上的粗大粒子，此时由于超过锂离子电池的隔膜间厚度即20μm，所以可能会扎透隔膜而在锂离子二次电池的内部产生短路。因此，优选最大粒径20μm以下的碳材料浆料。另外，特定的最大粒径，通过研磨细度计(grind gauge)进行测定。为了将最大粒径保持在20μm以下的粒径，使用上述的非离子系高分子树脂作为分散助剂是极其适合的。
[导纳的浓度依赖性]
对于本发明的乙炔黑分散浆料，将导纳的浓度依赖性设为1.0μS/质量％以下，优选设为0.9μS/质量％以下。对于碳材料分散浆料的性能，碳材料分散浆料为了在锂离子二次电池正极板内发挥均一的导电性，考虑相对于碳材料浓度的变化的导纳变化小。通过本发明者们的研究，发现浓度依赖性在1.0μS/质量％以下、特别优选在0.9μS/质量％以下能够发挥均匀的导电性。发现导纳的浓度依赖性与碳材料的分散状态之间存在相关关系，为得到上述那样适合的范围的导纳的浓度依赖性，必须控制分散状态。即，如果分散不充分，则电池性能不充分。推测这是因为存在粗大粒子。另一方面，发现即使因意外过度地分散也会阻害电池性能。其理由虽然不完全明确，但本发明者们推测是因为作为导电材料的乙炔黑彼此的联系降低。
[相位差]
本发明的浆料，通过交流阻抗测定得到的相位差为5度以上。特别优选为5～20度。在该范围内，电池化时，导电材料的粒子状态成为适于锂离子电池的状态。另外，相位差表示碳材料的电容，但是推测反映分散液中的粒子状态。如果分散过剩地进行，则液中的碳材料以非常微细的状态存在，因此，相位差变得非常小，即电容变得非常小，认为作为锂离子电池的材料的适合性降低。因此，通过本发明者们的研究发现，为了调制电池用的碳材料浆料，通过将相位差控制在上述的范围，可得到作为电池材料适合的材料。相反，认为如果相位差过大，则分散不充分。
与本发明同样地，在记载有使用乙炔黑等的碳材料、非离子系高分子树脂及作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮的浆料的专利文献5、专利文献7中，虽然对配方及分散方法进行了描述，但仅按照在此记载的条件，物性的控制不充分，不能预测电池性能，如果不装配到锂离子电池中，就不能了解电池性能。相对于此，只要测定本发明所规定的分散体的状态下的各物性，就能够预测电池性能并控制分散状态。即，在上述的浓度范围内通过以成为上述粘度达到极小值时的剪切速率的范围的方式进行分散，可以使粘度在上述的范围。另外，也可以使导纳的浓度依赖性和相位差在上述的范围。而且，认为通过使导纳的浓度依赖性和相位差处于上述的范围，电池化时的电气特性优异。
[浆料制作方法]
对于本发明的乙炔黑分散浆料，只要乙炔黑含量、通过B型粘度计测定的粘度、粘度达到极小值时的剪切速率、导纳的浓度依赖性和相位差在上述的范围内，其制造方法就没有限定，但优选以下的方法。首先，使乙炔黑分散于分散介质中。此时，添加上述的分散助剂。虽然可以添加不阻害功能的其它成分，但至少在添加电极活性物质及粘合剂之前，通过以下的方法以本发明中所规定的具有规定的物性的状态分散。
即，在将乙炔黑分散在分散介质中时，一边控制粘度达到极小值时的剪切速率一边进行。更优选的是，首先，使作为分散助剂的非离子系高分子树脂溶解在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在该溶液中混合乙炔黑，然后利用珠磨机等分散装置将凝聚的乙炔黑粉碎并分散，继续分散直至成为规定的粘度达到极小值时的剪切速率。以这种方式，在规定的浓度下，可以得到具有通过规定的分散粒径、粘度、交流阻抗测定获得的施加频率1000Hz下的导纳的浓度依赖性、及相位差的含有乙炔黑的浆料。由于实现这些物性的时间也受加入量、装置影响，所以为了控制这些物性，在上述装置中对材料进行混合、分散，取出一定量测定上述的各物性，确认进入规定的范围的时间，在下次之后只要持续分散至该时间即可，但由于各物性间存在上述那样的相关关系，所以也可以不测定所有的物性值。至于分散装置，优选可分散为最大粒径为20μm以下的装置，但不特别限于珠磨机，可举出球磨机、喷射磨机等。另外，在分散工序中，也可以测定用B型粘度计测定的粘度、导纳的浓度依赖性及通过交流阻抗测定获得的相位差，并将这些物性直接作为用于获得所希望的分散状态的指标。
[锂离子二次电池]
使用以上说明的本发明的乙炔黑分散浆料，与电极活性物质、粘合剂等混合，制成用于涂布于电极基板的电极浆料，可以得到锂离子二次电池。作为此时的方法，可采用现有已知的各种方法。代表性的是，将本发明的乙炔黑分散浆料与电极活性物质、粘合剂混合并浆料化，将其涂布于电极基板上并进行干燥，形成电极。将该电极作为锂离子二次电池的正极，在正极与由石墨等碳材料构成的负极之间夹持多孔质的绝缘材料(隔膜)，并根据容器的形状卷绕成圆筒状或扁平状收纳，注入电解液。
以这种方式得到的本发明的锂离子二次电池，可以提高反复充放电时的放电容量维持率。
实施例1
[乙炔黑分散浆料的制造1]
在N-甲基-2-吡咯烷酮79质量％中溶解作为分散助剂的甲基纤维素聚合物1质量％。在获得的溶液中混合作为乙炔黑的“デンカブラック粒状”(电气化学工业(株)制)20质量％，并使用珠磨机将凝聚的乙炔黑粉碎并分散。取出试样，测定粘度达到极小值时的剪切速率，确认为170s-1，超过100s-1，结束分散工序。将获得的乙炔黑分散浆料记为“浆料1”。对于浆料1，最大粒径为17.5μm，粘度为150mPa·s，最大粒径为20μm以下、及粘度为100mPa·s以上，施加频率1000Hz下的导纳的浓度依赖性为1.0μS/质量％以下，且相位差在5度以上的范围。
实施例2
[乙炔黑分散浆料的制造2]
除了持续分散直至粘度达到极小值时的剪切速率成为900s-1之外，进行与实施例1同样的操作，将获得的乙炔黑分散浆料记为“浆料2”。浆料2的最大粒径为12.5μm，粘度为110mPa·s。
实施例3
[乙炔黑分散浆料的制造3]
作为分散助剂，使用缩丁醛代替甲基纤维素，持续分散直至粘度达到极小值时的剪切速率成为110s-1，除此之外，进行与实施例1相同的操作，将获得的乙炔黑分散浆料记为“浆料3”。浆料3的最大粒径为17.5μm，粘度为900mPa·s。
实施例4
[乙炔黑分散浆料的制造4]
除了持续分散直至粘度达到极小值时的剪切速率成为700s-1之外，进行与实施例3相同的操作，将获得的乙炔黑分散浆料记为“浆料4”。浆料4的最大粒径为12.5μm，粘度为480mPa·s。
比较例1
[乙炔黑分散浆料的制造5]
在N-甲基-2-吡咯烷酮79质量％中溶解作为分散助剂的聚乙烯基吡咯烷酮1质量％。在获得的溶液中混合乙炔黑“デンカブラック粒状”(电气化学工业社制)20质量％，使用珠磨机将凝聚的乙炔黑粉碎并分散，以与实施例1同样的方式取出试样，测定粘度达到极小值时的剪切速率。即使粘度达到极小值时的剪切速率超过1000s-1，也继续分散，进一步取出试样进行测定，粘度达到极小值时的剪切速率变得不存在。将其记为“浆料5”。浆料5的最大粒径为10.0μm，粘度为15mPa·s。
比较例2
[乙炔黑分散浆料的制造6]
在N-甲基-2-吡咯烷酮85.5质量％中溶解作为分散助剂的甲基纤维素聚合物1质量％。在获得的溶液中混合乙炔黑“FX-35”(电气化学工业社制)13.5质量％，使用珠磨机将凝聚的乙炔黑粉碎并分散，以与实施例1同样的方式取出试样，测定粘度达到极小值时的剪切速率，以与比较例1同样的方式继续分散，直至粘度达到极小值时的剪切速率变得不存在。将获得的乙炔黑分散浆料记为“浆料6”。浆料6的最大粒径为20.0μm，粘度为450mPa·s。
比较例3
[碳材料分散浆料的制造7]
在N-甲基-2-吡咯烷酮88.0质量％中溶解作为分散助剂的甲基纤维素聚合物2重量份。在获得的溶液中混合科琴黑“EC300J”(ケッチェンブラックインターナショナル社制)10.0质量％，使用珠磨机将凝聚的科琴黑粉碎并分散，以与实施例1同样的方式取出试样并测定粘度达到极小值时的剪切速率，以与比较例1同样的方式继续分散，直至粘度达到极小值时的剪切速率变得不存在。将获得的碳材料浆料记为“浆料7”。浆料7的最大粒径为17.5μm，粘度为400mPa·s。
比较例4
[乙炔黑分散浆料的制造8]
除了在粘度达到极小值时的剪切速率为10s-1时停止分散之外，进行与实施例1相同的的操作，将获得的乙炔黑分散浆料记为“浆料8”。浆料8的最大粒径为30μm，粘度为280mPa·s。
比较例5
[乙炔黑分散浆料的制造9]
以与实施例1同样的组成，以与比较例1同样的方式继续分散，直至粘度达到极小值时的剪切速率变得不存在，除此之外，进行与实施例1相同的操作，将获得的乙炔黑分散浆料记为“浆料9”。浆料9的最大粒径为12.5μm，粘度为70mPa·s。
将浆料1～9的各物性在表1中示出。这些物性的评价方法如下。[粘度的测定]粘度根据JIS K7117-1，使用B型粘度计来测定。[粘度达到极小值时的剪切速率的测定]使用流变仪：MARSIII(サーモフィッシャーサイエンティフィック社制)、传感器：DC60/2进行测定。[最大粒径的测定]最大粒径的测定根据JIS K5600-2-5：1999，使用研磨细度计进行测定。
表1
对浆料的性能的评价方法进行说明。
[导纳的测定]
制作将浆料1～5用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释2倍而成的碳材料分散浆料、稀释4倍而成的碳材料分散浆料。使用这些稀释2倍浆料、稀释4倍浆料，利用交流阻抗法对这些稀释浆料测定施加频率1000Hz下相位差及导纳。
[相位差及导纳测定用电池的说明]
将纯度99.99％、厚度0.1mm的铝箔以电极部分(斜线部分)为7mm×7mm的方式裁下，制作两个铝箔旗型电极(图3)。制作两个在不锈钢引线1(SUS304、(株)ニラコ制)100mm的前端安装有压接端子3(圆型端子(R型)，1.25-3.7，JST(株)制)结构，利用螺丝(铁ナベビスM3×5mm)和螺母4(铁ナットM3用)将上述铝箔固定在压接端子部分，制成测定用电极5。此时，上述铝箔旗型电极间距离设为10mm。此外，在テフロン(注册商标)帽2(#10，上部直径32mm，下部直径28mm，高度41mm，(株)エスケー制)上开孔，穿过测定用电极5进行固定。在高脚烧杯6(IWAKI GLASS CODE 7740(株)三商制)中量取浆料，以Al|浆料|Al的电极部分浸入浆料中的方式组装2极式电池(图4)。
[交流阻抗法]
对于相位差及导纳的测定，使用恒电位仪(2020，东方技研社制)、函数信号发生器(WF1945B，(株)NF回路ブロック制)、锁定放大器(LI575，(株)NF回路ブロック制)、记录器(GL900，グラフテック社制)、示波器(2247A，テクトロニクス社制)进行测定。
[相位差的测定方法]
将通过上述交流阻抗法测定的相位差作为浆料的相位差。
[导纳的计算方法]
通过上述交流阻抗法，从各测定设备读取相位差、电压振幅、电流范围、频率、运行值、锁定放大器的最大灵敏度、灵敏度，并通过下述表2所示的计算式计算电池常数、导纳。
表2
①增幅率：M
Sen÷F.S.
②电压变换：Vt
M×A
③电流：I
Vt×Ir
④电流振幅：Ip-p
I×A’
⑤导纳：Y
Ip-p÷Ep-p
⑥电纳：B
⑦角频率：ω
f×2π
⑧电容：C
B÷ω
⑨N-甲基-2-吡咯烷酮的介电常数：εNMP
32[-]×8.85×10-12[F·m-1]＝2.83×10-10[F·m-1]
⑩电池常数：a
εNMP/C
[电池常数的测定]
通过阻抗法对N-甲基-2-吡咯烷酮进行测定，通过上述计算方法计算电池常数，作为电池常数。至于铝箔旗型电极的条件，电极面积为7mm×7mm，电极间距离为10mm。
[导纳的测定]
使用测定了电池常数的电池，通过阻抗法对浆料进行测定，通过上述计算方法计算导纳，作为浆料的导纳。
作为交流阻抗法的条件，施加频率1000Hz、振幅0.1VP-P的电压。将通过交流阻抗测定获得的相位差[°]的结果在表3中示出。另外，将它们制成曲线图在图1中示出。横轴为浆料整体的乙炔黑的固体成分[％]，纵轴为相位差[°]。
表3
表4为通过交流阻抗测定获得的导纳[μS]的结果。将它们制成曲线图在图2中示出。横轴为浆料整体的乙炔黑的固体成分[％]，纵轴为导纳[μS]。发现随着乙炔黑浓度减小，导纳逐渐减小的趋势。
表4
由表4可知，实施例1、2的乙炔黑分散浆料的导纳的碳材料浓度依赖性小。以上，在可用于锂离子二次电池的碳材料浆料的制造方法中，获得的碳材料浆料中的、施加频率为1000Hz下的导纳的碳材料浓度依赖性为1.0μS/质量％以下，且相位差为5度以上等，通过规定分散工序，可以提高获得的电池的性能。另外，例如在应用于锂离子二次电池的情况下，可以提高反复充放电时的放电容量维持率。
产业上的可利用性
提供一种电池性能提高了的锂离子二次电池、适合其制造的碳材料分散浆料及它们的制造方法以及品质管理方法。
附图标记说明
1不锈钢引线 2テフロン(注册商标)帽 3压接端子 4螺丝和螺母5测定用电极 6高脚烧杯

Claims (17)

1.一种乙炔黑分散浆料，至少含有乙炔黑和分散介质，其特征在于，浆料中的乙炔黑含量为10～30质量％，并且用B型粘度计测定的粘度为100～5000mPa·s。
2.一种乙炔黑分散浆料，至少含有乙炔黑和分散介质，其特征在于，浆料中的乙炔黑含量为10～30质量％，并且粘度达到极小值时的剪切速率为100～1000s-1。
3.一种含有乙炔黑的浆料，至少含有乙炔黑和分散介质，其特征在于，浆料中的乙炔黑含量为10～30质量％，通过测定交流阻抗而获得的施加频率1000Hz下的导纳的浓度依赖性为1.0μS/质量％以下，并且相位差在5～20度的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有乙炔黑的浆料，作为分散介质，含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有乙炔黑的浆料，含有分散助剂。
6.根据权利要求5所述的含有乙炔黑的浆料，分散助剂为非离子系高分子树脂。
7.根据权利要求6所述的含有乙炔黑的浆料，非离子系高分子树脂为纤维素系聚合物或缩丁醛系聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的含有乙炔黑的浆料，非离子系高分子树脂的重均分子量为1000～1000000。
9.根据权利要求8所述的含有乙炔黑的浆料，非离子系高分子树脂的重均分子量为5000～300000。
10.一种锂离子二次电池正极的制造方法，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的含有乙炔黑的浆料至少与电极活性物质和粘合剂混合，涂布在电极基板上并进行干燥。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有通过权利要求10所述的制造方法获得的锂离子二次电池正极。
12.一种浆料的制造方法，所述浆料是乙炔黑分散浆料，至少含有乙炔黑和分散介质，且乙炔黑含量为10～30质量％，所述制造方法的特征在于，对以下(i)～(iii)中的任一项进行控制：(i)粘度达到极小值时的剪切速率，(ii)用B型粘度计测定的粘度，(iii)导纳的浓度依赖性和通过测定交流阻抗而获得的相位差。
13.根据权利要求12所述的浆料的制造方法，所述浆料至少含有乙炔黑和分散介质，所述制造方法的特征在于，进行分散工序，直至用B型粘度计测定的粘度成为100～5000mPa·s。
14.根据权利要求12所述的浆料的制造方法，所述浆料至少含有乙炔黑和分散介质，所述制造方法的特征在于，进行分散工序，直至粘度达到极小值时的剪切速率成为100～1000s-1。
15.根据权利要求12所述的浆料的制造方法，所述浆料至少含有乙炔黑和分散介质，所述制造方法的特征在于，进行分散工序，直至通过测定交流阻抗而获得的施加频率1000Hz下的导纳的浓度依赖性成为1.0μS/质量％以下，且相位差成为5～20度。
16.一种锂离子二次电池正极的制造方法，其特征在于，将通过权利要求12～15中任一项所述的浆料的制造方法获得的浆料至少与电极活物质和粘合剂混合，涂布在电极基板上并进行干燥。
17.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有通过权利要求16所述的制造方法获得的锂离子二次电池正极。
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