KR20220045660A - 전극 슬러리의 제조방법 - Google Patents

전극 슬러리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전극 슬러리 제조방법은, 전극 슬러리 교반기에서 전극 재료를 혼합하여 교반하는 교반 단계; 및 상기 전극 슬러리 교반기 내에 있는 전극 형성용 슬러리에 대해, 복수의 측정 영역에서 저항을 측정하고, 측정된 저항값들의 편차를 산출하는 분산성 확인 단계를 포함하고, 상기 산출된 편차가 기준값을 초과하는 경우 추가 교반을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전극 슬러리 상태에서 전극 재료의 분산성을 확인해, 분산성이 양호하지 않은 것으로 확인되는 경우, 추가적으로 전극 슬러리를 교반함으로써, 전극 재료의 분산성을 향상시키고, 분산성이 양호하지 않은 슬러리로 코팅 공정을 진행하지 않으므로, 제조 공정의 경제성을 개선한 효과가 있다.

Description

전극 슬러리의 제조방법{Method for preparing electrode slurry}
본 발명은 전극 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 슬러리 내 전극 재료의 분산성을 향상시키는 전극 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 일반적으로, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체를 전지케이스에 전해액에 함침한 상태로 내장하여 제조하고, 상기 양극 또는 음극의 전극은, 활물질, 도전재, 및 바인더 등의 전극 물질을 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 제조하고, 이를 전극 집전체에 도포, 건조, 압연함으로써 제조한다.
이때, 상기 리튬 이차전지의 성능은 제조되는 전극에 의해 영향을 많이 받는다. 예를 들어, 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포하는 경우의 표면 균일성, 이를 건조한 후에 전극 집전체와 전극 물질의 접착성, 전극 물질들의 함량비 등에 의해 리튬 이차전지의 성능이 좌우된다.
그 중 상기 전극 물질을 구성하는 물질들의 분산성 역시 리튬 이차전지 성능의 향상을 위해 매우 중요하다. 이중, 특히 도전재의 분산성이 잘 이루어지게 되지 않으면 전극의 전자 전도도 편차가 커지게 되고, 이는 저항 증가 등의 원인으로 인해 리튬 이차전지의 출력 특성, 레이트 특성, 수명 특성 등의 전반적인 성능에 영향을 주게 된다.
따라서, 분산성이 현저 떨어지는 전극은 불량으로서, 실질적으로 전지 사용에 따라 여러 가지 문제를 발생시킬 수 있기 때문에, 전극 슬러리를 집전체 시트에 도포한 후 전극 재료들이 잘 분산되어 있는지 여부 및 분산 정도를 평가하여 분산성이 불량한 전극을 선별해 품질을 관리하고 있다.
그러나, 전극 도포 후 분산성을 확인해 전극의 양품/불량을 선별하는 것은, 불량으로 판정된 전극을 폐기하게 되는 결과 손실이 발생하므로, 전극 슬러리 상태에서 분산성을 평가할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 10-2015-0083831
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 전극 슬러리 상태에서 분산성을 확인하여 분산성을 향상시킨 전극 슬리리의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 전극 슬러리 제조방법은, 전극 슬러리 교반기에서 전극 재료를 혼합하여 교반하는 교반 단계; 및 상기 전극 슬러리 교반기 내에 있는 전극 형성용 슬러리에 대해, 복수의 측정 영역에서 저항을 측정하고, 측정된 저항값들의 편차를 산출하는 분산성 확인 단계를 포함하고, 상기 산출된 편차가 기준값을 초과하는 경우 추가 교반을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극 재료는 전극 활물질 재료, 도전재, 바인더 수지 및 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 분산성 확인 단계는, 전압 프로브(probe) 및 전류 프로브(probe)를 포함하는 저항 측정기를 이용하여 저항을 측정한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 저항 측정기는 4-포인트 프로브 방식의 저항 측정기이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기준값은, (a) 교반 단계를 거친 전극 슬러리 시료에 대해 산출된 저항값의 편차를 입력하는 과정; (b) 상기 전극 슬러리 시료를 집전체에 도포한 전극 시료에 대해 분산도를 산출해 이를 입력하는 과정; 및 (c) n개의 시료에 대해 상기 (a) 및 (b) 과정을 반복하여, 전극 슬러리의 저항값의 편차와 전극의 분산도에 대한 상관관계 데이터를 획득하는 과정을 통해 도출된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (b)의 전극 시료의 분산도는, (b-1) 전극 시료의 임의의 두 지점을 선택하는 과정; (b-2) 상기 두 지점(1-1') 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(ㅿ1)를 구하는 과정; (b-3) 상기 과정 (b-1)에서 선택된 두 지점과 다른 임의의 두 지점(2-2' 내지 n-n', n은 2 이상의 정수임)을 선택하고, 상기 과정 (b-1) 내지 (b-2)를 1회 이상 반복하여 ㅿ2 내지 ㅿn을 구하는 과정; (b-4) 상기 과정 (b-2) 및 과정 (b-3)의 반복으로부터 얻어지는 절대값의 차이 ㅿ1 내지 ㅿn의 평균을 구하는 과정; 및 (b-5) 상기 평균으로부터 ㅿ1 내지 ㅿn의 표준편차를 구하는 과정을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (b-1)에서 선택되는 두 지점은 1mm 이상의 거리를 가진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (b-1) 내지 (b-3)의 전압 측정은 전압 프로브 및 전류 프로브를 포함하는 저항 측정 모델을 이용하여 동시에 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극 슬러리 교반기는, 전극 슬러리가 충진되는 용기; 상기 용기 내부에 회전 가능하게 구비되며, 상기 슬러리를 교반 및 혼합하는 블레이드; 및 상기 용기의 상부에서 용기를 향해 이동 가능한 저항 측정 부재를 포함한다.
본 발명은 전극 슬러리 상태에서 전극 재료의 분산성을 확인해, 분산성이 양호하지 않은 것으로 확인되는 경우, 추가적으로 전극 슬러리를 교반함으로써, 전극 재료의 분산성을 향상시키고, 분산성이 양호하지 않은 슬러리로 코팅 공정을 진행하지 않으므로, 제조 공정의 경제성을 개선한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 슬러리 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 전극 슬러리 제조시 사용되는 교반기의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 슬러리 제조방법의 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 전극 슬러리 제조방법은, 전극 슬러리 교반기에서 전극 재료를 혼합하여 교반하는 교반 단계(S10); 및 상기 전극 슬러리 교반기 내에 있는 전극 형성용 슬러리에 대해, 복수의 측정 영역에서 저항을 측정하고, 측정된 저항값들의 편차를 산출하는 분산성 확인 단계(S20)를 포함하고, 상기 산출된 편차가 기준값을 초과하는 경우 추가 교반을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전극 슬러리에 포함되는 전극 재료는, 전극 활물질 재료, 도전재, 바인더 수지 및 용매를 포함하고, 이들 재료들이 교반을 통해 잘 분산되어야 한다. 특히 도전재나 바인더의 분산도는 전극의 전기적 특성에 영향을 미치고, 본 발명에서는 전극 슬러리를 코팅 하기 이전 단계에서, 전극 슬러리의 저항을 측정해 분산성을 확인하고, 분산성이 불량한 전극 슬러리에 대해서는 추가 교반을 통해 분산성을 향상시키는 데에 특징이 있다. 분산성이 불량한 것으로 판단된 전극 슬러리에 대해 추가 교반을 수행하게 되므로, 분산성이 불량한 슬러리는 코팅 단계로 공급되지 않음에 따라 전극 슬러리의 손실을 방지하는 이점도 있다.
본 발명의 교반 단계는 전극 슬러리 교반기 내에 전술한 전극 재료들을 넣고, 이들 전극 재료들이 잘 혼합되도록 교반하는 단계이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 슬러리 교반기의 모식도이다. 도 2를 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 슬러리 교반기(100)는, 전극 슬러리가 충진되는 용기(110); 상기 용기 내부에 회전 가능하게 구비되며, 상기 슬러리를 교반 및 혼합하는 블레이드; 및 상기 용기의 상부에서 용기를 향해 이동 가능한 저항 측정 부재(130)를 포함한다. 상기 블레이드(120)는 회전축(122) 및 상기 회전축(122)에 연결된 교반 블레이드(121)를 포함한다.
상기 용기(110)는 전극 슬러리 및 교반 블레이드(121)를 수용할 수 있도록 내부에 공간이 형성된다. 상기 용기는 블레이드(120)의 교반 블레이드(121)가 용기와 충돌하지 않고 회전할 수 있도록 적절한 크기를 갖도록 한다. 바람직하게는 상기 용기는 블레이드의 회전 시 교반 블레이드와 용기 내벽 사이의 클리어런스(claeaance)가 일정하게 형성되도록 하기 위해 원통 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 용기는 화학적으로 안정한 물질로 형성한다.
블레이드(120)는 용기의 내부에 회전 가능하게 구비된다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서 상기 블레이드는 구동부(140)에 연결되어 회전하는 회전축(122)과 상기 회전축에 부착되며, 회전축의 회전에 의해 용기 내부에서 회전하며 슬러리의 교반을 유도하는 교반 블레이드(121)를 포함한다. 상기 교반 블레이드는 디스크 형상을 갖거나 또는 개별적인 하나 또는 둘 이상의 날개가 하나의 세트로 구비된 것일 수 있다. 또한 도 2에서는 회전축에 하나의 교반 블레이드가 구비된 실시양태를 개시하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 회전축에 둘 이상의 교반 블레이드가 구비될 수도 있다.
본 발명의 전극 슬러리 교반기는, 상기 교반 블레이드(121)를 회전시키는 구동부(140)를 더 구비할 수 있다. 상기 구동부는 교반기의 상기 회전축(122)과 연결되며 회전축을 회전시킴으로써 회전축에 연결된 교반 블레이드(121)가 회전하게 된다. 상기 구동부는 용기(110)의 저부에 구비되고, 구동부의 상방에 배치된 교반 블레이드와 회전축을 통해 연결될 수 있다.
본 발명의 분산성 확인 단계는, 상기 전극 슬러리 교반기 내에 있는 전극 형성용 슬러리에 대해, 복수의 측정 영역을 설정하고, 각각의 측정 영역 내에서 저항을 측정하여, 측정된 저항값의 편차를 통해 전극 슬러리의 분산성을 확인하는 단계이다.
전극 슬러리에 도전재 및 바인더가 균일하게 분산되지 않은 경우, 측정 위치에 따라 저항값의 편차가 크게 나타나게 된다. 따라서 측정된 저항값의 편차가 작을수록 전극 슬러리의 분산성이 양호한 것으로 평가할 수 있을 것이다. 이에 본 발명에서는, 저항 측정 영역을 복수 개 설정하고, 설정된 복수의 측정 영역들에서 각각 저항을 측정한 후 측정된 저항값들의 편차를 통해 전극 슬러리의 분산성을 평가하는 것이다. 이 때 편차는 저항값들의 평균을 산출하고, 산출된 평균값으로부터 표준편차를 산출하는 방식으로 편차를 산출할 수 있다. 그리고 이렇게 산출된 편차를 미리 정한 기준값과 비교해 기준값을 초과하는 경우에는 그만큼 전극 슬러리의 분산성이 불량한 것이므로, 추가로 전술한 교반 단계를 더 수행하고, 기준값과 비교해 기준값 이하인 경우에는 전극 슬러리의 분산성이 양호한 것이므로, 교반 과정을 종료하게 되는 것이다.
전극 슬러리의 저항을 측정하는 방법은, 유체 상태의 물체에 대해 정확성을 담보할 수 있는 저항 측정 방법이라면 그 방법에 제한이 있는 것은 아니나, 정확성 향상을 위해 전압 프로브(probe) 및 전류 프로브(probe)를 포함하는 저항 측정기를 이용하는 것이 바람직하다. 하나의 구체적 예에서 상기 저항 측정기는 4-포인트 프로브 방식의 저항 측정기일 수 있다.
4-포인트 프로브는 4개의 탐침이 동일선상에 일정한 간격으로 일렬로 배열된 구조로서 프로브를 시료의 표면에 접촉시켜 저항을 측정한 후 탐침 간격에 대한 시료의 크기 및 두께 보정계수를 적용하여 저항을 계산하고, 시료의 두께를 곱하여 비저항을 구하는 방법이다. 4-포인트 프로브에 의한 저항 측정 원리는, 두 개의 전류 프로브에 전류를 흘리고, 두 개의 전압 프로브에서 전압을 측정하여 저항을 구하는 것이다.
한편, 전극 슬러리 분산성의 양/부 판단의 기준이 되는 기준값은, (a) 교반 단계를 거친 전극 슬러리 시료에 대해 산출된 저항값의 편차를 입력하는 과정; (b) 상기 전극 슬러리 시료를 집전체에 도포한 전극 시료에 대해 분산도를 산출해 이를 입력하는 과정; 및 (c) n개의 시료에 대해 상기 (a) 및 (b) 과정을 반복하여, 전극 슬러리의 저항값의 편차와 전극의 분산도에 대한 상관관계 데이터를 획득하는 과정을 통해 도출될 수 있다.
즉, 본 발명의 기준값은 전극 슬러리 시료들의 저항값 편차와 전극 슬러리 시료로부터 제조된 전극 시료들의 저항값 편차의 상관관계로부터 기준값을 도출하는 것이고, 이 같은 상관관계 데이터를 획득하기 위해서는 다수의 전극 슬러리 시료들과 전극 시료들에 대해 각각 저항을 측정하고, 측정 데이터를 입력하는 과정과, 측정 데이터로부터 평균값 및 편차값을 연산하는 과정을 반복하여 수행한다.
하나의 구체적 예에서, 상기 과정 (b)의 전극 시료의 분산도는, (b-1) 전극 시료의 임의의 두 지점을 선택하는 과정; (b-2) 상기 두 지점(1-1') 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(ㅿ1)를 구하는 과정; (b-3) 상기 과정 (b-1)에서 선택된 두 지점과 다른 임의의 두 지점(2-2' 내지 n-n', n은 2 이상의 정수임)을 선택하고, 상기 과정 (b-1) 내지 (b-2)를 1회 이상 반복하여 ㅿ2 내지 ㅿn을 구하는 과정; (b-4) 상기 과정 (b-2) 및 과정 (b-3)의 반복으로부터 얻어지는 절대값의 차이 ㅿ1 내지 ㅿn의 평균을 구하는 과정; 및 (b-5) 상기 평균으로부터 ㅿ1 내지 ㅿn의 표준편차를 구하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 (b-1)의 과정은, 전극 집전체에 전극 슬러리 시료를 도포하여 얻어진 전극 시료에서 임의의 두 지점(1-1')을 선택하는 과정이다. 선택된 임의의 두 지점은 그 위치가 한정되지 아니하고, 겹치는 범위가 아니라면 선택 가능하다. 그러나 전극 시료의 분산성을 좀 더 명확하게 확인하기 위해, 상기 선택되는 두 지점은, 일정 수준 거리를 가지는 것이 바람직하다. 상기 거리가 너무 짧으면 실질적으로 전압의 절대값의 차이가 나지 않을 가능성이 높고, 이렇게 여러 지점을 선택한다고 하더라도, 전극의 분산성과는 상관 없이 표준편차 값이 낮게 나올 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 선택되는 두 지점은, 일정 수준, 예를 들어, 1mm 이상, 상세하게는 3mm 이상의 거리를 두고 선택되는 것이 바람직하며, 전체적인 전극 시료의 분산성을 확인할 수 있도록 전극 시료의 평면상 중심축을 기준으로 양쪽에서 각각 선택되는 것, 즉, 좌측에서 하나, 우측에서 하나 선택되는 것이 바람직하다.
다음으로, (b) 상기 두 지점(1-1') 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(β1)를 구하는 과정을 수행한다. 상기 선택된 두 지점 사이의 전압을 측정하는데, 이때, 전류의 방향을 반대로 하여, 두 번의 전압을 측정한다. 상기와 같이, 전류의 방향만 다르게 하고 동일한 위치의 전압을 측정하는 경우, 그 크기는 동일하고, 기호, 즉 +/-값만 다르게 측정되어야 하나, 실질적으로, 그 크기(절대값)에 차이를 가진다. 이는, 전극 시료에 포함된 도전재나 바인더의 분산성에 차이에 따른 전류 분포의 차이에 기인한다. 따라서, 상기와 같은 절대값의 차이는 전극 시료의 전극 물질들의 분산성을 측정하는 척도로 삼을 수 있는 것이다.
이때, 상기 전압을 측정하기 위한 전류의 크기는 한정되지 아니하나, 상세하게는, 1μA 내지 100 mA일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 1μA 보다 작은 경우에는, 전압차이의 측정이 어려운 문제가 있고, 100 mA보다 큰 경우에는 정밀도의 문제가 있는 바, 상기 범위내로 측정하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 이러한 과정을 한번 수행하는 것으로는, 어떤 임의의 지점을 선택하느냐에 따라 달라질 수 있으므로, 전극 시료의 분산성을 명확히 알 수 없다. 따라서, 본 발명에서는, 상기와 같은 과정 (b-1) 및 (b-2)를 2회 이상 수행할 수 있다.
구체적으로, (b-3) 과정은, 상기 과정(b-1)에서 선택되는 두 지점과 다른 임의의 두 지점(2-2' 내지 n-n', n은 2 이상의 정수임)을 선택하고, 상기 과정(b-1) 내지 (b-2)를 1회 이상 반복하여 β2 내지 βn을 구하는 과정;을 수행한다.
여기서, 상기 선택되는 임의의 두 지점들은 모두 다른 지점이다. 즉, 첫 단계에서 상기 과정(b-1)에서 선택된 두 지점(1-1')과 다른 두 지점(2-2')를 선택하여 이들 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(β2)를 구한다. 이러한 과정을 1회 반복하여 β2까지만 구하고 β1과 β2의 평균을 구해 표준편차를 구할 수 있다.
그러나, 더욱 정확하게 전극 시료의 분산성을 확인하기 위해 상기와 같은 과정을 더 수행할 수 있다. 즉, β2의 값을 구한 후, 다시 상기 두 지점(1-1')과 1회 반복으로 선택된 지점(2-2')와 다른 두 지점(3-3')을 선택하여 이들 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(β3)를 구하고, 다시 상기 지점들(1-1', 2-2', 3-3')과 다른 두 지점(4-4')를 선택하여 이들 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(β4)를 구하는 과정을 반복해 βn까지 구할 수 있다.
한편, 상기 과정(b-1) 내지 과정(b-3)의 전압 측정 방법은, 한정되지 아니하고, 전술한 바와 같이 전압 프로브 및 전류 프로브를 포함하는 저항 측정기를 이용할 수 있다.
위와 같이 β1 내지 βn의 자료들로부터 표준편차를 산출할 수 있고, 산출된 표준편차 값이 값이 크면 클수록 전압값의 차이 분포가 큰 것, 즉 넓게 퍼진 형태를 의미하므로, 전압값이 여러 지점에서 일정하지 않고 상이한 것이다. 따라서, 상기 표준편차 값이 클수록 전극 시료의 분산성이 떨어지고, 상기 표준편차 값이 작을수록 전극 시료의 분산성이 높은 것으로 볼 수 있다.
한편, 전극 슬러리의 분산성에 영향을 주는 전극 재료는, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 활물질은 전극의 종류에 따라 정해지며, 하나의 예에서, 전극이 양극인 경우, 상기 활물질은 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예에서, 상기 전극이 음극인 경우, 활물질은, 음극 활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극재층에서 1 내지 30 중량%의 범위 내에서 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 전극재층에서 1 내지 30 중량%의 범위 내에서 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는, 활물질 및 도전재들을 결착시키고, 이들 전극재층을 집전체에 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 바인더들 의 탄성 회복력과 경도를 고려하여, 각 활물질층들에 적절한 바인더를 포함시킬 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 상, 하, 좌, 우, 전, 후와 같은 방향을 나타내는 용어가 사용되었으나, 이러한 용어들은 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 대상이 되는 사물의 위치나 관측자의 위치 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다.
100: 전극 슬러리 교반기
110: 용기
120: 블레이드
121: 교반 블레이드
122: 회전축
130: 저항 측정 부재
140: 구동부

Claims (9)

  1. 전극 슬러리 교반기에서 전극 재료를 혼합하여 교반하는 교반 단계; 및
    상기 전극 슬러리 교반기 내에 있는 전극 형성용 슬러리에 대해, 복수의 측정 영역에서 저항을 측정하고, 측정된 저항값들의 편차를 산출하는 분산성 확인 단계를 포함하고,
    상기 산출된 편차가 기준값을 초과하는 경우 추가 교반을 수행하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 재료는 전극 활물질 재료, 도전재, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산성 확인 단계는, 전압 프로브(probe) 및 전류 프로브(probe)를 포함하는 저항 측정기를 이용하여 저항을 측정하는 것을 포함하는 전극 슬러리의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 저항 측정기는 4-포인트 프로브 방식의 저항 측정기인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기준값은,
    (a) 교반 단계를 거친 전극 슬러리 시료에 대해 산출된 저항값의 편차를 입력하는 과정;
    (b) 상기 전극 슬러리 시료를 집전체에 도포한 전극 시료에 대해 분산도를 산출해 이를 입력하는 과정; 및
    (c) n개의 시료에 대해 상기 (a) 및 (b) 과정을 반복하여, 전극 슬러리의 저항값의 편차와 전극의 분산도에 대한 상관관계 데이터를 획득하는 과정을 통해 상기 기준값을 도출하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 과정 (b)의 전극 시료의 분산도는,
    (b-1) 전극 시료의 임의의 두 지점을 선택하는 과정;
    (b-2) 상기 두 지점(1-1') 사이의 전압을 서로 다른 전류 방향에 대해 각각 측정하여 두 전압값의 절대값의 차이(Δ1)를 구하는 과정;
    (b-3) 상기 과정 (b-1)에서 선택된 두 지점과 다른 임의의 두 지점(2-2' 내지 n-n', n은 2 이상의 정수임)을 선택하고, 상기 과정 (b-1) 내지 (b-2)를 1회 이상 반복하여 Δ2 내지 Δn을 구하는 과정;
    (b-4) 상기 과정 (b-2) 및 과정 (b-3)의 반복으로부터 얻어지는 절대값의 차이 Δ1 내지 Δn의 평균을 구하는 과정; 및
    (b-5) 상기 평균으로부터 Δ1 내지 Δn의 표준편차를 구하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 과정 (b-1)에서 선택되는 두 지점은 1mm 이상의 거리를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 과정 (b-1) 내지 (b-3)의 전압 측정은 전압 프로브 및 전류 프로브를 포함하는 저항 측정기를 이용하여 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 전극 슬러리 교반기는,
    전극 슬러리가 충진되는 용기;
    상기 용기 내부에 회전 가능하게 구비되며, 상기 슬러리를 교반 및 혼합하는 블레이드; 및
    상기 용기의 상부에서 용기를 향해 이동 가능한 저항 측정 부재를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법.
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