CN111758027B

CN111758027B - 确定电极材料层的分散性的方法

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Publication number: CN111758027B
Application number: CN201980014625.4A
Authority: CN
Inventors: 朴智慧; 金锡九
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2023-12-22
Anticipated expiration: 2039-07-11
Also published as: US20210156922A1; US11656283B2; CN111758027A; KR20200048793A; WO2020091188A1; KR102663792B1; EP3751263A1; EP3751263A4

Abstract

本发明公开了一种确定锂二次电池用电极的电极材料层的分散性的方法，其中，对于所述电极，包含活性材料、导电材料和粘合剂的电极材料层形成在电极集流体的至少一侧上，所述电极材料层的分散性的确定包括：(a)选择电极材料层的随机两个点(1‑1’)，(b)通过在不同电流方向上测量所述两个点(1‑1’)之间的电压来求得两个电压值的绝对值之差Δ1，(c)选择不同于在步骤(a)中选择的两个点的另外两个随机点(2‑2’至n‑n’，其中n是等于或大于2的整数)，并且重复进行步骤(a)和(b)至少一次以求得Δ2至Δn，(d)求得通过重复进行步骤(b)和步骤(c)而获得的绝对值之差Δ1至Δn的平均值，和(e)由所述平均值求得Δ1至Δn的标准偏差，并且步骤(e)的标准偏差值越小，则确定所述电极材料层的分散性越高。

Description

确定电极材料层的分散性的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年10月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0131267号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。

本发明涉及一种检查电极材料层的分散性的方法，特别是，涉及一种通过测量电极材料层的电压来检查电极材料层的分散性的方法。

背景技术

随着技术发展和对移动装置需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加，并且在二次电池中，具有高能量密度和工作电势、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池正在商品化并广泛使用。

此外，随着最近对环境问题的关注增加，正在进行对可替代使用诸如汽油或柴油等化石燃料(空气污染的主要原因之一)的车辆的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的研究。作为电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的动力源，主要研究并使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池。

锂二次电池通常通过将包含正极、负极和隔膜的电极组件浸渍于电解质溶液中同时安装到电池壳体中来制造，并且正极或负极通过以下过程来制造：将诸如活性材料、导电材料或粘合剂等电极材料分散在溶剂中以制造电极浆料，并将其涂覆在电极集流体上，干燥并辊压该电极集流体。

在这种情况下，所制造的电极会影响锂二次电池的性能。例如，锂二次电池的性能取决于将电极浆料涂布至电极集流体时的表面均匀性、将其干燥后电极集流体和电极材料的粘附性以及电极材料的含量比。

其中，构成电极材料的各材料的分散性对于提高锂二次电池的性能而言非常重要。其中，特别是，当导电材料的分散性表现不佳时，电极的电子电导率偏差增加，这由于诸如电阻增加等原因而影响锂二次电池的诸如输出特性、倍率特性和寿命特性等整体性能。

因此，分散性非常差的电极是有缺陷的，并且实际上随着电池的使用会产生各种问题，但是并没有用非破坏性方案来确定分散性的方法，因此无法找出电极分散性的缺陷并且用户的抱怨不断。

因此，非常需要一种根据非破坏性方案来确定电极材料层的分散性的方法，所述非破坏性方案用于确定电极内部的均匀分布方面的品质。

发明内容

[技术问题]

本发明的目的在于解决现有技术的问题和以往要解决的技术问题。

本发明的目的在于提供一种通过在电极材料层的随机点处在不同电流方向上测量电压来确定电极材料层的分散性的根据非破坏性方案的方法。

[技术方案]

本发明的示例性实施方式提供了一种确定锂二次电池用电极的电极材料层的分散性的方法，其中，对于所述电极，包含活性材料、导电材料和粘合剂的电极材料层形成在电极集流体的至少一侧上，电极材料层的分散性的确定包括：(a)选择电极材料层的随机两个点(1-1’)，(b)通过在不同电流方向上测量所述两个点(1-1’)之间的电压来求得两个电压值的绝对值之差△1，(c)选择不同于在步骤(a)中选择的两个点的另外两个随机点(2-2’至n-n’，其中n是等于或大于2的整数)，并且重复进行步骤(a)和(b)至少一次以求得△2至△n，(d)求得通过重复进行步骤(b)和步骤(c)而获得的绝对值之差△1至△n的平均值，和(e)由所述平均值求得△1至△n的标准偏差，并且步骤(e)的标准偏差值越小，则确定所述电极材料层的分散性越优异。

附图说明

图1示出了参考实验例1的电极材料层电阻图。

图2示出了实验例1的电压图。

图3示出了实验例1的电压标准偏差的图。

具体实施方式

将更详细描述本发明以更好地理解本发明。

以下将描述的本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于典型或词典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳方式描述其自身发明的原则，被解释为符合本发明技术精神的含义和概念。

本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。

将进一步理解的是，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定所陈述的特征、步骤、成分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、成分或其组合。

根据本发明的示例性实施方式，提供了一种确定锂二次电池用电极的电极材料层的分散性的方法，其中，对于所述电极，包含活性材料、导电材料和粘合剂的电极材料层形成在电极集流体的至少一侧上，所述电极材料层的分散性的确定包括：(a)选择电极材料层的随机两个点(1-1’)，(b)通过在不同电流方向上测量所述两个点(1-1’)之间的电压来求得两个电压值的绝对值之差△1，(c)选择不同于在步骤(a)中选择的两个点的另外两个随机点(2-2’至n-n’，其中n是等于或大于2的整数)，并且重复进行步骤(a)和(b)至少一次以求得△2至△n，(d)求得通过重复进行步骤(b)和步骤(c)而获得的绝对值之差△1至△n的平均值，和(e)由所述平均值求得△1至△n的标准偏差，并且步骤(e)的标准偏差值越小，则确定所述电极材料层的分散性越优异。

如上所述，电极材料层中包含的电极材料(例如，活性材料、导电材料和粘合剂)的分散性对于实现二次电池的性能而言非常重要，因此，需要消除分散性非常差的电极缺陷，但是并没有根据非破坏性方案来确定分散性的方法，因此增加了用户的不满。

因此，本说明书的发明人反复进行研究，从而发现当在不同电流方向上测量电极材料层的两个点之间的电压时，它们仅电流方向不同，因此它们的+/-符号一定不同，并且它们的绝对值(即，电压大小)一定相同，但电压的绝对值也有差异。因此，当从各个随机点获得电压的绝对值之差以求得其标准偏差时，发现了可以从该标准偏差值预测电极材料层的分散性，从而完成了本发明。

现在将详细描述本发明的确定电极材料层的分散性的方法。

首先，进行选择电极材料层的两个随机点(1-1’)的步骤(a)。

初始选择的随机两个点的位置没有限制，并且当它们不在电极材料层上的重叠范围内时，可以选择。

然而，为了明确分散性，有利的是两个所选的点之间具有预定距离。这是因为，当距离非常短时，电压的绝对值之差可能基本上不存在，并且当以这种方式选择各个点时，无论电极的分散性如何，标准偏差值可能较低。

因此，优选选择具有预定水平的距离(例如，等于或大于1mm，具体地，等于或大于5mm)的两个点，并且为了明确电极的整体分散性，优选在相对于平面图中电极的中心轴的两侧选择这些点，即，一个选自左侧，另一个选自右侧。

接下来，进行通过在不同电流方向上测量所述两个点(1-1’)之间的电压来求得两个电压值的绝对值之差△1的步骤(b)。

测量两个选定点之间的电压，并且在这种情况下，通过将电流方向改变为相反方向来测量两次电压。如上所述，当仅改变电流方向并且测量同一位置处的电压时，其大小一定相同并且测量后一定具有改变的符号(即，+/-值)，但实际上，大小有所不同。

这是由于电极的电极材料层的分散性而导致的电流分布的差异。

因此，可以认为绝对值之差是测量电极材料层的电极材料的分散性的标准。

在这种情况下，用于测量电压的电流的大小没有限制，详细地，其可以是1μA至100mA。

当电流大小偏离该范围并且小于1μA时，难以测量电压的差异，并且当电流大小大于100mA时，存在精度的缺点，因此最优选在该范围内测量。

此外，进行该步骤一次可能无法明确电极材料层的分散性，因为其可能根据选择的随机点而有所不同。

换句话说，当电极基本上不具有良好的电极材料层的分散性时，可能选择到绝对值差异小的部分的两个点，因此进行一次可能无法获得准确性。

因此，在本发明中，上述步骤(a)和(b)可以进行至少两次。

详细地，进行步骤(c)：选择不同于在步骤(a)中选择的两个点的两个随机点(2-2’至n-n’，其中n是等于或大于2的整数)，并且重复步骤(a)和(b)至少一次以求得△2至△n。

这里，所选择的两个随机点彼此不同。

即，首先选择不同于在步骤(a)中选择的两个点(1-1’)的两个点(2-2’)，然后在不同电流方向上测量它们之间的电压以求得这两个电压值的绝对值之差△2。重复上述过程一次以求得△2，求△1和△2的平均值，从而求得标准偏差。

然而，为了更准确地确定电极材料层的分散性，可以进一步进行上述过程。

即，在求得△2的值之后，除了两个点(1-1’)和通过一次重复选择的点(2-2’)之外，再选择另外两个点(3-3’)，在不同电流方向上分别测量电压以求得两个电压值的绝对值之差△3，除了点(1-1’、2-2’和3-3’)之外，再选择另外两个点(4-4’)，并且在不同电流方向上分别测量它们之间的电压，以求得两个电压值的绝对值之差△4，并且以这种方式求取至△n。

在这种情况下，详细地，步骤(a)和(b)可以在过程(c)中重复至少五次以求得△2至△n(n是等于或大于6的整数)，并且当求得了六对电压值的绝对值之差时，可以极大地提高确定电极材料层分散性的准确性。

此外，步骤(a)至过程(c)的电压测量没有限制，其可以使用对电池进行充电和放电的机器来进行，用于测量电压的结构没有限制，并且为了更简单的方法，使用包括电压探针和电流探针的电极电阻测量模型，必须进行n次的步骤(a)至(c)可以同时进行。

详细地，电极电阻测量模型可以包括至少四个电压探针和至少两个电流探针。

即，由于包括至少两个电流探针，因此电流可以沿其他方向流动，并且由于包括至少四个电压探针，因此可以选择至少两对不同点，因此可以一次性进行步骤(a)至(c)。

如上所述，为了进一步提高本发明的确定电极材料层的分散性的准确性，优选形成至少六对不同点，因此电极电阻测量模型可以具体地包括至少十二个电压探针和至少两个电流探针。

这里，电流探针可以允许电流沿两个方向流动，因此两个电流探针就足够。

此外，电极电阻测量模型还可以包括执行接地功能的接地探针。

在这种情况下，上面已经描述了流向电极电阻测量模型的电流的大小。

如上所述进行步骤(a)至(c)，然后进行步骤(d)：求得通过重复步骤(b)和步骤(c)而获得的绝对值之差△1至△n的平均值。

平均值与常规和一般方法相对应，并且其可以如下求出。

平均值(X)＝(△1+△2+△3…+△n)/n

例如，当在两对两个不同点处测量电压时，平均值可以是(△1+△2)/2，并且当在六对两个不同点处测量电压时，平均值可以是(△1+△2+△3+△4+△5+△6)/6。

这里，求平均值的步骤是用于求标准偏差，并且平均值不能是用于确定电极材料层的分散性的指标。这是因为平均值并不指示所获得的值的分散程度，而是用作这些值聚集之处的参考点。

因此，可以求取用于确定所获得的值的分散程度的标准偏差，然后可以将其用作确定电极材料层的分散性的指标。

因此，本发明的确定电极材料层的分散性的方法必须最终进行由平均值求取△1至△n的标准偏差的步骤(e)。

求取标准偏差(σ)的过程也与一般方法相对应，并且其可以如下求出。

σ²＝{(X-△1)²+(X-△2)²+(X-△3)²…+(X-△n)²}/n

即，标准偏差(σ)是{(X-△1)²+(X-△2)²+(X-△3)²…+(X-△n)²}/n的平方根。

例如，当在两对两个不同点处测量电压时，标准偏差可以是{(X-△1)²+(X-△2)²}/2的平方根，并且当在六对两个不同点处测量电压时，标准偏差可以是{(X-△1)²+(X-△2)²+(X-△3)²+(X-△4)²+(X-△5)²+(X-△6)²}/6的平方根。

电极材料层的分散性可由如上所述求出的标准偏差来确定。

具体地，这意味着标准偏差值越大，电压值的差异分布越大，即，其具有广泛扩展的形式，因此在许多点上电压值不是恒定的而是不同的。因此，这意味着标准偏差值越大，电极材料层的分散性越差，并且标准偏差值越小，电极材料层的分散性越优异。

根据本说明书的发明人的研究，当标准偏差值等于或小于0.005时，具体地，当标准偏差值等于或小于0.002时，发现电极材料层的分散性优异。

换句话说，根据客户的要求，当标准偏差值等于或小于0.005时，电极的分散性可以相对良好，并且在进一步准确确定的情况下，当标准偏差值等于或小于0.002时，可以确定为良好。

此外，影响电极材料层分散性的电极材料可以包括活性材料、导电材料和粘合剂。

这里，活性材料根据电极的类型来设定，并且例如，当电极是正极时，活性材料可以包括例如层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)、或取代有一种或多种过渡元素的化合物；化学式为Li_1+xMn_2-xO₄(这里，x为0至0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃或LiMnO₂的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，例如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅或Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-xM_xO₂(这里，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(这里，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li₂Mn₃MO₈(这里，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNi_xMn_2-xO₄表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn₂O₄；二硫化物；和Fe₂(MoO₄₃)作为正极活性材料，但不限于此。

又例如，当电极为负极时，活性材料可以包括例如以下作为负极活性材料：选自结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super P、石墨烯和纤维状碳中的至少一种碳基材料，Si基材料，以及金属复合氧化物，例如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表的第1族、第2族或第3族元素和卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SiO、SiO₂、SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；和锂钛氧化物，但不限于此。

导电材料可以基于电极材料层以1至30重量％的范围添加。导电材料没有特别限制，只要其在相应的电池中不产生化学变化并且具有导电性即可，并且例如，可以使用炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。

粘合剂可以基于电极材料层以1至30重量％的范围添加。粘合剂没有特别限制，只要其结合活性材料和导电材料并将电极材料层结合到集流体即可，并且例如，其可以选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶，并且考虑到粘合剂的弹性恢复和刚性，其可以包括适合于相应活性材料层的粘合剂。

另外，电极材料还可以包括填料。

填料可选地用作抑制电极膨胀的成分，并且其可以基于电极材料层以5重量％的范围添加。其没有特别限制，只要其是纤维材料且在相应的电池中不引起化学变化即可，并且例如，使用烯烃基聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，以及诸如玻璃纤维或碳纤维等纤维材料。

电极材料层形成在电极集流体上，并且在这种情况下，电极集流体通常制成3至500μm厚，并且材料没有特别限制，只要其不引起本电池的化学变化并且具有导电性即可，但例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银在表面上进行表面处理的铜、铝或不锈钢，以及铝镉合金。此外，可以通过在集流体的表面上形成微细的凸起和凹陷来增强电极活性材料的结合力，并且其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布。

上述电极可以制成锂二次电池、电池模组或电池包，并且其结构和制造方法是本领域技术人员已知的，并且在本说明书中将省略对锂二次电池、电池模组和电池包的详细描述。

现在将参考实施例描述本发明的内容，实施例例示本发明，并且本发明的范围不限于此。

<实施例1>

将正极活性材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂:CNT(导电材料):PVDF(粘合剂)的量计量为98.48:0.42:1.10，将它们放入NMP溶剂中，并将它们在均质混合器中以1000rpm混合1小时以制造正极混合物浆料。

将它们涂覆在厚度为20μm的铝箔上至100μm厚，并且干燥并辊压以制造正极。

<实施例2>

在实施例2中，以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，以2000rpm混合1小时来制造正极混合物浆料。

<实施例3>

在实施例3中，以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，以3000rpm混合1小时来制造正极混合物浆料。

<参考实验例1>

对于实施例1至3中制造的正极，使用包括一个接地探针、25个电压探针和20个电流探针的电极电阻测量模型(公司：HIOKI，型号：XF057)，通过改变位置以100μA的电流测量正极材料层(电极材料层)的电阻分布五次，并且相应的结果在图1中用箱形图示出。

<实验例1>

使用包括一个接地探针、25个电压探针和20个电流探针的电极电阻测量模型(公司：HIOKI，型号：XF057)，以100μA的电流测量实施例1至3中制造的正极一次，其中，从十二个随机电压探针获得来自六对两个不同点的不同电流方向的电压值，并且相应的结果示于图2中。

此外，基于所获得的电压值，值dV(分散σ²)在图3中用箱形图示出，从中求取标准偏差并示于表1中。

(表1)

	实施例1	实施例2	实施例3
				标准偏差	0.0096	0.0046	0.000215

一起参考图3和图1，发现图1的电极材料层的电阻形式类似于示出标准偏差和分散形式的图3的形式。图1示出了五个点的测量和相应的结果数据，以便准确地测量正极的整体电阻分布，并且发现，当考虑到尽管基于一个点处的电压值求取分散和标准偏差，在图3中也产生非常相似的结果时，本说明书的测量方法的准确性非常高。由此发现，本发明的方法可以作为确定电极材料层分散性的标准。

此外，参考表1、图1和图3，发现随着标准偏差值减小，分散性进一步优异。

本发明所属领域的普通技术人员将能够在本发明的范围内进行各种应用和修改。

[工业适用性]

如上所述，根据本发明，对于选择电极材料层的两个随机点、在不同电流方向上分别测量它们之间的电压以及求取两个电压值的绝对值之差的过程，通过改变两个随机点来进行该过程至少两次，并且基于从上述过程获得的绝对值之差求取其标准偏差，从而根据非破坏性方案从标准偏差值预测并确定电极材料层的分散性。

Claims

1.一种确定锂二次电池用电极的电极材料层的分散性的方法，

其中，对于所述电极，包含活性材料、导电材料和粘合剂的电极材料层形成在电极集流体的至少一侧上，

所述电极材料层的分散性的确定包括：

(a)选择电极材料层的随机两个点1-1’，其中，所述两个点之间的距离等于或大于1mm；

(b)通过在相反的电流方向上测量所述两个点1-1’之间的电压来求得两个电压值的绝对值之差△1，

(c)选择不同于在步骤(a)中选择的两个点的另外两个随机点2-2’至n-n’，其中n是等于或大于2的整数，并且重复进行步骤(a)和(b)至少一次以求得△2至△n，

(d)求得通过重复进行步骤(b)和步骤(c)而获得的绝对值之差△1至△n的平均值，和

(e)由所述平均值求得△1至△n的标准偏差，并且

步骤(e)的标准偏差值越小，则确定所述电极材料层的分散性越优异。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中选择的两个点之间的距离等于或大于5mm。

3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中选择的两个点在相对于平面图中电极的中心轴的两侧选择。

4.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中重复步骤(a)和(b)至少五次以求得△2至△n，其中，n是等于或大于6的整数。

5.如权利要求1所述的方法，其中，使用包括电压探针和电流探针的电极电阻测量模型，同时进行步骤(a)至步骤(c)的电压测量。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述电极电阻测量模型包括至少四个电压探针和至少两个电流探针。

7.如权利要求5所述的方法，其中，所述电极电阻测量模型包括至少十二个电压探针和至少两个电流探针。

8.如权利要求5所述的方法，其中，所述电极电阻测量模型还包括接地探针。

9.如权利要求1所述的方法，其中，用于测量电压的电流大小为1μA至100mA。

10.如权利要求1所述的方法，其中，当所述标准偏差值等于或小于0.005时，则确定电极材料层的分散性优异。