JP2005251537A - 電極の製造方法及び電極の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極合材の分散状態の不良を検出することができる電極の評価方法の提供。
【解決手段】電極及び参照電極を電解液内に浸漬しその電極の参照電極に対する電位を測定する電位測定工程と、測定した該電極の電位を所定電位と比較することでその電極を評価する評価工程と、を有することを特徴とする。つまり、電極合材中の活物質などの分散状態により電解液浸漬電位が変化することに基づき、電解液浸漬電位を測定することで電極合材の不良が判定できる。本発明方法は、電極を電解液に浸漬して電位を測定するだけで電極合材の良否が判断できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極の製造方法及び電極の評価方法に関する。

自動車の分野において、環境問題、資源問題から電気自動車、ハイブリッド型電気自動車の開発が行われている。これらの電気自動車等には高性能な二次電池が用いられる。電気自動車等に用いられる二次電池は、加減速時等のように急速に充放電を行う場合が想定され、良好な出力特性及び回生特性が要求される。自動車の加減速は二次電池の充電状態にかかわらず不定期に行われる。従って、電気自動車等に用いられる二次電池には多くのエネルギーの出し入れが可能なことが求められる。

ところで、リチウム二次電池などの電極は、活物質が導電材、結着材などとともに分散した電極合材の状態でアルミニウムなどの導電性薄膜からなる集電体上に塗工されている。ここで、電極合材において、活物質、導電材、結着材などの組成や分散状態などが変化することにより、最終的な二次電池の性能が低下することがある。電極合材の不良は最終的に二次電池を製造し、電池特性を測定することにより評価することができるが、実際に二次電池を製造し特性検査を行うことは検査終了までに長時間必要であり好ましくない。

従来技術としては、蓄電素子の電極材料（正極合材あるいは負極合材）における配合組成比の良否を判断する検査方法が開示されている（特許文献１）。特許文献１では、電極材料を絶縁性の筒状体に充填すると共に、当該筒状体の開口部より金属製の加圧治具を用いて所定圧にて加圧する。その際の加圧治具間の電気抵抗を測定し、当該電気抵抗値が予め定めた一定範囲にある場合に限り良品としている。
特開２００１−３５７８４１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では電極合材中の配合比の不良は検出できるものの、電極合材中の結着材が活物質を不均一に覆った場合などの電極合材を構成する要素の分散状態の不良までは検出することができない。

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、電極合材の分散状態の不良を早い段階で検出することができる電極の評価方法及びその評価方法を用いた電極の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、電極合材の分散状態の良否が、その電極合材を用いて製造された電極の電解液浸漬電位と良い相関関係を示すことを見出し、以下の発明に想到した。すなわち、本発明の電極の製造方法は、活物質を含む電極合材層を集電体上に形成し電極を形成する工程と、
該電極及び参照電極を電解液内に浸漬し、該電極の該参照電極に対する電位を測定する電位測定工程と、
測定した該電極の電位を所定電位と比較することで製造した該電極を評価する評価工程と、を有することを特徴とする。

また、上記課題を解決する本発明の電極の評価方法は、活物質を含む電極合材層を集電体上に形成した電極の性能を評価する電極の評価方法であって、
前記電極及び参照電極を電解液内に浸漬し該電極の該参照電極に対する電位を測定する電位測定工程と、
測定した該電極の電位を所定電位と比較することで該電極を評価する評価工程と、を有することを特徴とする。

つまり、電極合材中の活物質などの分散状態により電解液浸漬電位が変化することに基づき、電解液浸漬電位を測定することで電極合材の不良が判定できる。本発明方法は、電極を電解液に浸漬して電位を測定するだけで電極合材の良否が判断できる。

電解液浸漬電位の変化は、電極合材の分散状態が変化することで、活物質などへの電解質イオンの出入りの状態が変化することに由来する。例えば、活物質が結着材により必要以上に被覆されている場合や結着材が偏在する場合には、活物質への電解質イオンの正常な移動が妨げられ、正常な電解液浸漬電位を示すことができなくなる。ここで、具体的な評価方法としては、(1)望まれる電池特性を備える電池の電極が示す電解液浸漬電位（理想電位）に対して、測定された電極の電解液浸漬電位が所定の大きさ以下の偏差を示した場合に、その電極が良好であると評価する方法や、(2)測定された電位が、理想電位よりも高い電位であるか、低くても偏差が所定の大きさ以下であるかの場合に良好であると評価する方法などが挙げられる。

ここで、前記活物質がリチウムイオン二次電池用の正極活物質である場合には、前記参照電極はリチウム金属を採用することができる。

以下に本発明の電極の製造方法及び評価方法について詳細に説明を行う。なお、本発明方法が適用できる二次電池は特に限定しない。活物質が結着材などにより分散されている電極を採用する二次電池であれば適用できる。例えば、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の一般的な二次電池が挙げられる。以下の説明では二次電池として便宜的にリチウム二次電池を採用して説明を行う。

（電極の製造方法）
本実施形態の電極の製造方法は、電極を形成する工程と電位を測定する工程と評価する工程とを有する。

電極を形成する工程は、電極合材を金属薄膜からなる集電体上に塗工し、電極を形成する工程である。具体的には、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に正極合材を塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。

電極合材は活物質と導電材と結着材とを含む。電極合材は活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状としたものである。活物質はリチウムイオンを吸蔵・脱離できる材料であり、正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物等の公知の正極活物質を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好ましい材料である。たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

電位を測定する工程は、製造された電極を電解液に浸漬して、同じく電解液に浸漬された参照電極との間の電位を測定する工程である。電解液としては、実際に二次電池に適用する電解液がそのまま採用できる。本実施形態においては非水電解液である。非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。

有機溶媒は、通常リチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン等及びそれらの混合溶媒が適当である。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘性の副溶媒との混合有機溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びブチルラクトンなどを用いてもよい。

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

これらの電解質の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

参照電極は特に限定されないが、電解液に対する影響が小さい金属リチウムや白金などを採用することができる。電解液浸漬電位の測定は一般的なＬＣＲメータ、マルチメータなどが使用できる。

評価工程は測定した電解液浸漬電位と所定電位との関係に基づき、その電極（電極合材）の良否を判断する工程である。良否を決定するための基準値である所定電位は、製造する二次電池に求められる性能に応じて決定できる。例えば、同一の電極合材組成を採用して製造された二次電池のうち、目的とする性能が得られる二次電池（良品）について電極の電解液浸漬電位を測定し、その平均値から所定電位を決定する。そして、目的とする性能が得られる二次電池の電極の電解液浸漬電位の標準偏差や分散などから、測定された電解液浸漬電位を示した電極が良品である範囲を規定する。なお、電解液浸漬電位は電解液への浸漬時間により変動することが考えられるので、電解液浸漬電位を測定する場合には電解液への浸漬時間は一定にすることが好ましい。

以上の工程により、良品と判断された電極はセパレータ、電池ケース、電解液などの他の二次電池の構成要素と組み合わされて最終的な製品である二次電池とされる。予め、電極合材の良否が評価されているので、電極合材に由来する不良が発生することを少なくできる。

（電極の評価方法）
本実施形態の電極の評価方法は活物質を含む電極合材層を集電体上に形成し電極の性能を評価する方法である。ここで、本方法が適用される「電極」は上述した電極の製造方法における電極を形成する工程で製造されたものと本質的に同一であるので重複する説明は省略する。本方法は上述した電極の製造方法のように、二次電池の製造工程の一部として採用することができるほかに、完成品の二次電池について、製造直後の検査や、使用中・使用後の検査などに適用することもできる。二次電池について適用する場合には組み立てられた二次電池を分解して電極を取り出す工程を備えることにより電極が得られる。

本実施形態の電極の評価方法は、更に電位を測定する工程と評価する工程とを有する。電位を測定する工程及び評価する工程の両方法については上述した電極の製造方法における電位を測定する工程及び評価する工程と本質的に同様であるので更なる説明を省略する。

（電池の作成）
本試験例のリチウム二次電池は、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。

本試験例のリチウム二次電池の正極は以下のように製造した。まず、上記ＬｉＮｉＯ₂を８７質量部と、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部と、結着剤としてのＣＭＣ及びＰＴＦＥの混合物（質量比で２：１）を３質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。

なお、試験電池１では正極合材の混練を３０分間行ったものを採用した。そして、試験電池２では正極合材の混練を試験電池１と同一条件で５時間行ったものを採用した。つまり、試験電池２の方が試験電池１よりも分散状態に優れているものと推測できる。

負極は、グラファイトを９８質量部と、結着剤としてのＣＭＣ及びＳＢＲの混合物（質量比で１：１）を２質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。

上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさ（正極：７８０ｍｍ×５２ｍｍ、負極：８２０ｍｍ×５５ｍｍ）に裁断した。裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回して、ロール状の電極体を形成した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：３：４に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを密閉して、本実施例のリチウム二次電池を完成させた。

（試験）
コンディショニング：各試験電池に対して、３．０Ｖ−４．１Ｖまでの間で１ＣにてＣＣ−ＣＶ充放電を５サイクル行い、コンディショニングを行った。その後、電池電圧がＳＯＣが６０となるまで１Ｃの電流で、ＣＣ−ＣＶ充電を行った。

内部抵抗の測定：ＳＯＣが６０％となるように充電したリチウム二次電池に対して、２５℃の条件下、Ｃ／３、Ｃ、３Ｃの電流を流したときの端子電圧を測定した。端子電圧の測定は１０秒間放電、５分間休止、１０秒間充電、そして５分間休止を１サイクルとし、各サイクルにおいて電流値をＣ／３、Ｃ及び３Ｃの３段階で変化させて測定した。端子電圧は放電１０秒後に測定した。その後、電流値−電圧値のプロットから直線の傾きを求めて内部抵抗を算出した。

（結果）
その結果、試験電池１の内部抵抗は１１２ｍΩであったのに対し、試験電池２の内部抵抗は６５ｍΩであり、予想通り試験電池２の方が試験電池１よりも内部抵抗が小さく、分散状態が良好であることが推測できた。

（本発明方法の適用）
試験電池１及び試験電池２に用いた電極（正極）を各試験電池に採用した電解液中に浸漬して電解液浸漬電位を測定した。参照電極は金属リチウムを用いた。

（結果）
試験電池１の正極は電解液浸漬電位が３．４１Ｖであるのに対して、試験電池２の正極の電解液浸漬電位は３．５１Ｖであった。このことから、内部抵抗が低い（分散状態の良い）試験電池２の電解液浸漬電位の方が試験電池１の電解液浸漬電位よりも高いことが明らかとなった。つまり、内部抵抗が小さい試験電池２の電極の方が内部抵抗がより大きい試験電池１よりも電解液浸漬電位が高いのは、試験電池１では混練時間が短く、活物質や導電材の表面において結着材が偏在して電解液との良好な接触が阻害されているのに対して、分散状態に優れた試験電池２では活物質などに対する電解液の接触が良好であったため活物質本来の電解液浸漬電位に近い電位が得られたものと考えられる。

この結果から、予め分散状態が良好で電池性能が高い二次電池について、電極の電解液浸漬電位を測定しておき、製造した電極について測定した電解液浸漬電位を比較することで、最終的に二次電池を組み立てて電池の特性評価試験を行わなくても電極の状態で最終的な二次電池の評価が行えることが判った。そうすることで、電極合材の分散性に由来する不良の発生を低減することができる。また、不良の発見が電極の製造時に評価できるので、最終的に二次電池を製造した後に評価する場合に比べて、評価の労力が低減できる。例えば、本評価方法は電極のロット毎に適用することで、その電極に用いた電極合材の良否が判断できる。

ここで、電極の良否を評価するために電解液浸漬電位と比較する所定電位としては、電池特性が良好な二次電池の電極の電解液浸漬電位（理想電位）に対して、±０．０５Ｖ程度の範囲とすることができる。

Claims (4)

1. 活物質を含む電極合材層を集電体上に形成し電極を形成する工程と、
   該電極及び参照電極を電解液内に浸漬し、該電極の該参照電極に対する電位を測定する電位測定工程と、
   測定した該電極の電位を所定電位と比較することで製造した該電極を評価する評価工程と、を有することを特徴とする電極の製造方法。
2. 前記活物質はリチウムイオン二次電池用の正極活物質であり、
   前記参照電極はリチウム金属である請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 活物質を含む電極合材層を集電体上に形成した電極の性能を評価する電極の評価方法であって、
   前記電極及び参照電極を電解液内に浸漬し該電極の該参照電極に対する電位を測定する電位測定工程と、
   測定した該電極の電位を所定電位と比較することで該電極を評価する評価工程と、を有することを特徴とする電極の評価方法。
4. 前記活物質はリチウムイオン二次電池用の正極活物質であり、
   前記参照電極はリチウム金属である請求項３に記載の電極の評価方法。