JP2709671B2 - ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロジン系エマルジョン
サイズ剤用乳化分散剤、及びこの乳化分散剤を用いた製
紙用サイズ剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の製紙用ロジン系エマルジョンサイ
ズ剤では、ロジン系物質の乳化分散剤として、鹸化ロジ
ン，アニオン系界面活性剤，カゼイン等を用いている。
しかしながら、鹸化ロジンやアニオン系界面活性剤、例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩（特開昭６０−１３３０５２号）、ポリオキシエチ
レンジスチレン化フェニルエーテルスルホコハク酸エス
テル塩（特公昭５９−４８０６４号）等を使用したロジ
ン系エマルジョンサイズ剤の場合、抄紙工程における発
泡性のため作業性を悪化させ、サイズ効果の低下を招く
原因となっている。また、天然物より抽出されたカゼイ
ンを分散剤とした場合、抄紙工程での発泡性自体は改善
されるものの、細かい粒子のエマルジョンが得られない
ため、サイズ性が不充分であり、また腐敗等により経時
安定性に問題がある。

【０００３】この他、アニオン性の合成高分子型乳化分
散剤が提案されている（特公平２−５３５５５号，特開
平１−１８９３４３号，同平１−２０３０３１号，同平
１−２０３０３２号，同平２−２５９１９３号）が、こ
れらはロジン系物質の乳化分散剤としての性能が不充分
であり、製造されたエマルジョンは粒子が粗く、その安
定性自体に大きな問題が残る。さらに、機械的剪断力を
受けた際の安定性や硬水希釈時の安定性、及び抄紙工程
における発泡性によるサイズ効果の低下など、いまだに
多くの欠点が解決されないままとなっている。

【０００４】また近年、環境保護面から抄紙系の白水の
クローズド化を、木材資源の有効利用の見地から古紙の
リサイクル化を進める必要性が高まってきているが、古
紙中には炭酸カルシウムが含まれるため、サイジング時
に多量の硫酸バン土を必要とし、この結果白水の硬度上
昇を招きサイズ効果の低下を引き起こすという問題があ
る。硫酸バン土の添加量を減らし、より高ｐＨ領域（中
性〜弱アルカリ性）にて抄紙を行う目的で、カチオン性
の合成高分子型乳化分散剤（特開昭６３−１２０１９８
号、特開平３−２２７４８１号他）が提案されている。
しかしこれらは乳化力，分散力が不充分であり、得られ
たロジン系エマルジョンの粒子が粗く、貯蔵等に問題が
あり、実質上エマルジョンサイズ剤として使用すること
は不可能である。更にサイズ効果が低く、特に中性〜弱
アルカリ性領域ではほとんど効果がないため、カチオン
系によるメリットが全く発揮されていない。実際的なカ
チオン系エマルジョンサイズ剤の最大の欠点は非常に高
価であるという点で、コスト面からはアニオン系の方が
有利である。更にアニオン性ロジン系エマルジョンにカ
チオン性物質を混合しカチオン性エマルジョン（サイズ
剤）に変換する方法等（特開平２−２９３４９２号，同
平３−８８９３号他）も提案されているが、最初にアニ
オン系乳化分散剤にてアニオン性エマルジョンを製造
し、次にカチオン系分散剤，塩化アルミニウム，硫酸ア
ルミニウム等を添加してカチオン性ロジンエマルジョン
を得るという二段階の製造となるため、カチオン系乳化
分散剤で直接カチオン性ロジンエマルジョンを製造する
方法と比較して工程が長く、煩雑となりしかも２種類以
上の添加剤（乳化分散剤）を必要とすることからコスト
アップは避けられず、その上エマルジョン粒子が粗いた
め安定性が悪くサイズ効果も不充分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の実情に鑑み、本
発明はロジン系物質の乳化分散時、エマルジョン粒子が
極めて微細で優れた分散安定性，機械安定性及び貯蔵安
定性を示し、しかも分散液が低粘度で取り扱い易く、加
えて硬水希釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程における
泡立ちが低く、酸性から中性にかけての広範囲のｐＨ領
域において従来のロジン系エマルジョンサイジングに卓
越するサイズ効果を発現しうる新規なロジン系エマルジ
ョンサイズ剤用乳化分散剤及び製紙用ロジン系エマルジ
ョンサイズ剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（１）概要 以上の課題を達成するため、本発明に係るロジン系エマ
ルジョンサイズ剤用乳化分散剤は、下記一般式（１）

【０００７】

【化１４】

【０００８】なる基と親水基をもつ単量体（ａ）と、
（メタ）アクリル酸エステル系及び／又はスチレン系単
量体（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩
（ｃ）との共重合体及び／又はその塩からなることを特
徴とする。以下、発明の構成に関連する主要な事項につ
き項分けして記述する。

【０００９】（２）単量体成分（ａ） 本発明に係る共重合体（乳化分散剤）を構成する単量体
において、単量体（ａ）は前記一般式（１）なる基と親
水基をもつ単量体であって、その親水基としてはアルコ
ール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、
アルキレンオキシド、硫酸エステル基、リン酸エステル
基、スルホン基、カルボキシル基等を持つものが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上含まれていても良い。尚
アルキレンオキシドで好ましい炭素数は２〜３である。
単量体（ａ）に於て好ましいものとしては下記一般式
（２）〜（９）

【００１０】

【化１５】

【００１１】

【化１６】

【００１２】

【化１７】

【００１３】

【化１８】

【００１４】

【化１９】

【００１５】

【化２０】

【００１６】

【化２１】

【００１７】

【化２２】

【００１８】で表わされる単量体からなる群より選ばれ
る１種類以上の単量体であり、前記一般式（２）〜
（９）中、Ｒ₁ は水素又は炭素数１〜２０のアルキル
基，アルケニル基もしくはアラルキル基であり、アルキ
ル基として、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オク
チル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル
基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，
ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基、ノ
ナデシル基、イコシル（エイコシル）基等が挙げられ、
好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、オ
クチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、イ
コシル基である。アルケニル基として、例えばプロペニ
ル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプ
テニル基，オクテニル基，ノネニル基，デセニル基，ウ
ンデセニル基，トリデセニル基，テトラデセニル基，ペ
ンタデセニル基，ヘキサデセニル基，ヘプタデセニル
基，オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル
（エイコセニル）基等が挙げられ、好ましくはプロペニ
ル基である。アラルキル基として、例えばベンジル基，
α−メチルベンジル基，フェネチル基等が挙げられ、好
ましくはα−メチルベンジル基である。

【００１９】Ｒ₂ は水素又は炭素数１〜２０のアルキル
基，アルケニル基もしくはアラルキル基であり、該アル
キル基，アルケニル基又はアラルキル基はＲ₁ と同様の
ものがあげられる。

【００２０】Ｒ₃ は炭素数２〜４のアルキレン基又は置
換アルキレン基であり、同一化合物中２つある場合は同
一であっても異なってもよく、例えばエチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基等があげられ、これらの中ではエ
チレン基、プロピレン基が好ましい。これらに対応する
アルキレンオキシドは、それぞれ単独付加，ランダム付
加またはブロック付加のいずれでもよい。ｍ，ｎは同一
もしくは異なる０〜２００の整数であり、好ましくは２
〜５０である。

【００２１】Ｒ₄ は水素又は炭素数１〜４のアルキル基
であり、アルキル基として、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基があげられる。Ｒ₅ は下記に
示される基、

【００２２】

【化２３】

【００２３】

【化２４】

【００２４】

【化２５】

【００２５】−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −又は−ＣＨ＝ＣＨ−で
あり、Ｍは水素又はアルカリ金属，アルカリ土類金属，
アンモニアもしくは有機塩基類のカチオン又はオニウム
であり、アルカリ金属として、例えばリチウム，ナトリ
ウム，カリウム等があげられ、アルカリ土類金属とし
て、例えばマグネシウム，カルシウム等があげられ、有
機塩基類として、例えばメチルアミン，ジメチルアミ
ン，トリメチルアミン，エチルアミン，ジエチルアミ
ン，トリエチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミ
ン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリ
エタノールアミン，エチレンジアミン，ジエチレントリ
アミン，ヘキサメチレンジアミン，ピリジン，アニリ
ン，シクロヘキシルアミン，モルホリンなどが挙げられ
る。

【００２６】Ｍとしては、特に水素、リチウム，ナトリ
ウム，カリウム，アンモニア又はモノエタノールアミン
が好ましい。（当然のことながら、Ｍはカチオン又はオ
ニウムを形成している。）なお、単量体（ａ）は、公知
の方法により製造することができる。

【００２７】（３）単量体成分（ｂ） 本発明に係る共重合体（乳化分散剤）を構成する単量体
において、単量体（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体は、下記一般式（１０）

【００２８】

【化２６】

【００２９】で表わされる単量体からなる群より選ばれ
る１種類以上の単量体であり、Ｒ₆ は水素又はメチル基
を、Ｒ₇ は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アラルキル基又はアラルケニル基である。具体的化
合物としては、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）ア
クリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル，（メ
タ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ｓｅｃ
−ブチル，（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル，（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）
アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸テトラデシ
ル，（メタ）アクリル酸ヘキサデシル，（メタ）アクリ
ル酸オクタデシル，（メタ）アクリル酸オクタデセニ
ル，（メタ）アクリル酸イコシル，（メタ）アクリル酸
ドコシル，（メタ）アクリル酸シクロペンチル，（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸ベ
ンジル等が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸のメ
チル，エチル，ｎ−ブチル，イソブチル，２−エチルヘ
キシルが好ましい。単量体（ｂ）のスチレン系単量体
は、下記一般式（１１）

【００３０】

【化２７】

【００３１】で表わされる単量体からなる群より選ばれ
た１種類以上の単量体であり、Ｒ₆ は一般式（１０）と
同じ、Ｒ₈ は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基又はtert−ブチル基である。具体的化合物として
は、スチレン，α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−
メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等があげられ、特にスチレ
ン，α−メチルスチレンが好ましい。なお、単量体
（ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル系単独、又はスチ
レン系単独であってもよく、また、両者併用であっても
よい。

【００３２】（４）単量体成分（ｃ） 本発明に係る共重合体（乳化分散剤）を構成する単量体
において、単量体（ｃ）は下記一般式（１２）

【００３３】

【化２８】

【００３４】で表わされる単量体（塩）からなる群より
選ばれる１種類以上の単量体であり、Ｒ₆ は一般式（１
０）と同じ、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニアもしくは有機塩基類のカチオン又
はオニウムである。具体的化合物としては、アクリル
酸，メタクリル酸，及び／又はこれらを塩基性物質で中
和して得られる塩が挙げられ、塩基性物質として、例え
ば、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
カルシウム，アンモニア，メチルアミン，ジメチルアミ
ン，トリメチルアミン，エチルアミン，ジエチルアミ
ン，トリエチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミ
ン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリ
エタノールアミン，エチレンジアミン，ジエチレントリ
アミン，ヘキサメチレンジアミン，ピリジン，アニリ
ン，シクロヘキシルアミン，モルホリンなどが挙げられ
るが、特にアクリル酸，メタクリル酸及び／又はこれら
のリチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウ
ム塩，モノエタノールアミン塩が好ましい。

【００３５】（５）他の単量体成分（ｄ） 本発明共重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）の基本成分以外
に、種々の親水性共重合成分を含むことができる。親水
性の単量体の例としては、酢酸ビニルなどのビニルエス
テル系単量体，（メタ）アクリロニトリルなどのニトリ
ル系単量体、クロトン酸，ケイ皮酸，アトロパ酸等のモ
ノカルボン酸系単量体、マレイン酸，無水マレイン酸，
フマール酸，イタコン酸，無水イタコン酸，シトラコン
酸，無水シトラコン酸，メサコン酸などのジカルボン酸
（及び無水物）系単量体の他、更に以下の例を提示でき
る。

【００３６】ジカルボン酸モノエステル系単量体：マレ
イン酸モノメチル，マレイン酸モノエチル，マレイン酸
モノプロピル，マレイン酸モノブチル，マレイン酸モノ
ｎ−オクチル，マレイン酸モノ２−エチルヘキシル，マ
レイン酸モノドデシル，マレイン酸モノオクタデシル，
マレイン酸モノオクタデセニル，マレイン酸モノシクロ
ヘキシル，マレイン酸モノベンジル，フマール酸モノメ
チル，フマール酸モノエチル，フマール酸モノプロピ
ル，フマール酸モノブチル，フマール酸モノｎ−オクチ
ル，フマール酸モノ２−エチルヘキシル，フマール酸モ
ノドデシル，フマール酸モノオクタデシル，フマール酸
モノオクタデセニル，フマール酸モノシクロヘキシル，
フマール酸モノベンジル，イタコン酸モノメチル，イタ
コン酸モノエチル，イタコン酸モノプロピル，イタコン
酸モノブチル，イタコン酸モノｎ−オクチル，イタコン
酸モノ２−エチルヘキシル，イタコン酸モノオクタデシ
ル，イタコン酸モノドデシル，イタコン酸モノシクロヘ
キシル，イタコン酸モノオクタデセニル，イタコン酸モ
ノベンジル等。スルホン酸系モノマー：スチレンスルホ
ン酸，α−メチルスチレンスルホン酸，ビニルスルホン
酸，２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸，（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルスル
ホン酸，（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスル
ホン酸，（メタ）アリルスルホン酸，（メタ）アクリル
酸スルホエチル，（メタ）アクリル酸スルホプロピル，
（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピル等。

【００３７】硫酸エステル系単量体：（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル硫酸エステル，（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル硫酸エステル，（メタ）アクリル酸
ポリオキシアルキレン硫酸エステル，硫酸（メタ）アリ
ルエステル，（メタ）アリルオキシポリオキシアルキレ
ン硫酸エステル等。

【００３８】アミド系単量体：（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−プロポキシメチル（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等。ヒドロキシアルキル系単量体：（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル，（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ル，（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピ
ル，グリセリンモノ（メタ）アクリレート，グリセリン
ジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールモノ
（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート，（メタ）アリルアルコール等。

【００３９】ポリオキシアルキレン系単量体：ポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリル酸エステル，ポリオキシ
アルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル，ポ
リオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル，ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）
アクリル酸エステル，ポリオキシアルキレン（メタ）ア
リルエーテル，ポリオキシアルキレングリセリン（メ
タ）アリルエーテル等。なお、ここでポリオキシアルキ
レンの原料であるアルキレンオキシドとしては、エチレ
ンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシドな
どが挙げられ、これらの群から選ばれる１種類以上の化
合物が使用される。アルキレンオキシドの繰り返し単位
は１〜５０であって、結合形式はランダム，交互，ブロ
ックのいずれでもよい。また、アルキル基，アルケニル
基の炭素原子数は１〜４個である。

【００４０】以上に挙げた単量体（ｄ）の中で、特に、
酢酸ビニル，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸，
無水マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，スチレンス
ルホン酸，ビニルスルホン酸，２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸，（メタ）アクリ
ルアミド，（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル，ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリル酸エステルが好まし
い。本単量体（ｄ）は単独又は２種類以上の混合物であ
ってもよい。

【００４１】（６）共重合体 以上の単量体から構成される本発明共重合体（乳化分散
剤）は、重合反応終了後、単量体（ｃ）（（４）項参
照）で挙げたような塩基性化合物で中和して塩にしても
よく、重合前に部分中和又は完全中和してもよい。ま
た、共重合体中のエステル結合及びアミド結合は重合後
に加水分解してもよい。単量体（ａ）の量は１〜５０重
量％であり、単量体（ｂ）の量は１〜８０重量％であ
り、単量体（ｃ）の量は１〜８０重量％であり、単量体
（ｄ）の量は０〜４０重量％であり、好ましくは１〜３
０重量％であり、上記範囲外では良好な乳化分散剤は得
られない。共重合体の平均分子量は特に限定されない
が、好ましい平均分子量は１０００〜３０００００であ
る。また、共重合体を構成する単量体は、ランダム，交
互，ブロック，グラフトのうち、どの形式で結合しても
よい。

【００４２】（７）重合方法 本発明中の共重合体（乳化分散剤）においてその重合方
法は、溶液重合，乳化重合，懸濁重合，塊状重合法のい
ずれか、好ましくは前三者の方法であり、特に好ましく
は乳化重合である。重合用溶媒（媒体）としては、水及
び有機溶剤，例えばベンゼン，トルエン，キシレン，ヘ
キサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，クロロ
メタン，クロロエタン，メタノール，エタノール，イソ
プロピルアルコール，ブチルアルコール，エチレングリ
コール，グリセリン，酢酸エチル，アセトン，メチルエ
チルケトン，メチルイソブチルケトン，ジオキサン，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなどが挙げ
られる。

【００４３】連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテンの使用が最適であるが、そ
の他の連鎖移動剤として、例えばメタンチオール、エタ
ンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、オク
タンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、
トルエンチオール、α−ナフタレンチオール、β−ナフ
タレンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノ
ール、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チ
オグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チ
オグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｎ−オクチ
ル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコ
ール酸ドデシル、チオグリコール酸オクタデシル、チオ
グリコール酸ベンジル、チオグリコール酸メトキシエチ
ル、チオグリコール酸メトキシブチル、β−メルカプト
プロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β
−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロ
ピオン酸プロピル、β−メルカプトプロピオン酸ブチ
ル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メ
ルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカ
プトプロピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピオン
酸オクタデシル、β−メルカプトプロピオン酸ベンジ
ル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、β−
メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロー
ルプロパントリス−（β−メルカプトプロピオネート）
などのチオール（メルカプタン）類、四塩化炭素、四臭
化炭素などのハロゲン化炭素類、ブロモトリクロロエタ
ン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアミン類、ｍ−ジニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、アルデヒド類、スルフィド
類、スルホキシド類、スルホン類その他、次亜リン酸
塩、クメン、アントラセン、アリル化合物、ジイソブチ
レン、テルピノレン、β−テルピネン、γ−テルピネ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，４
−シクロヘキサジエンなどを挙げることができ、これら
は併用可能である。

【００４４】連鎖移動剤の量は、単量体（ａ），
（ｂ），（ｃ）の合計重量、又は単量体（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）の合計重量に対し０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。

【００４５】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド，ラウロイルパー
オキシド，クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２’−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロライ
ド、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、過
硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム他）などのラ
ジカル供与剤を例示できる。

【００４６】また乳化重合によって重合させる場合、単
量体（ａ）もしくは単量体（ａ）と他の単量体とのオリ
ゴマーが乳化能力をもっているため、特に乳化剤を必要
としない。これが単量体（ａ）を使用する大きな特長の
一つであり、このため泡立ちの低い共重合体（乳化分散
剤）及びエマルジョンサイズ剤を製造することが可能と
なる。ただし、通常使用されるような乳化剤を使用して
もよく、例えば、脂肪酸塩，ロジン酸塩，硫酸化脂肪酸
塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン
酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，アルキルスル
ホ脂肪酸エステル塩，ジアルキルスルホコハク酸エステ
ル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコ
ハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニ
ルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシ
アルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステ
ル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫
酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキ
レンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシア
ルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニル
エーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリ
ールエーテルリン酸エステル塩などのアニオン性界面活
性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキ
レンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエス
テル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリ
オキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキ
シアルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルア
ミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、
ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキ
シアルキレンなどの非イオン性界面活性剤、アルキルア
ミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアラルキル
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピ
コリニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アミノ酸
型、ベタイン型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン
酸エステル型などの両性界面活性剤、カゼイン、β−ナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン
酸塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリ
（メタ）アクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合
体（又はその誘導体）、ポリアミド−エピクロルヒドリ
ン樹脂、アミン−エピクロルヒドリン樹脂、（ポリ）ア
ルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ
（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂など高分
子型界面活性剤などが挙げられ、以上の界面活性剤は併
用可能である。また、本発明の共重合体を乳化剤として
用い重合してもよい。

【００４７】共重合体の重合にあたっては、連鎖移動
剤，単量体，重合開始剤（及び必要により界面活性剤）
からなる混合物の総量が全体の５〜９０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％、残部が媒体（水、有機溶剤）と
なるようにする。重合温度は４０〜２００℃、好ましく
は５０〜１００℃である。

【００４８】（８）ロジン系物質 ロジン系物質としては、ガムロジン，ウッドロジン，ト
ール油ロジンなどのロジン及びこれらの水素添加物，不
均化物，重合物，アルデヒド変性物，アルコール変性
物，アミン変性物等の中から選ばれた１種類以上のロジ
ン類（ｅ）と下記（１３）

【００４９】

【化２９】

【００５０】で表される基を含有する酸性化合物（求ジ
エン試薬）の付加化合物（ｆ）が挙げられ、これらの群
から選ばれる１種類以上の化合物であり、好ましくは、
（ｅ）の量が５〜１００重量％、（ｆ）の量が０〜９５
重量％の混合物である。

【００５１】ロジン類（ｅ）中のアルコール変性物の例
としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等の
アルコールで変性されたロジン類が挙げられ、上記アル
コール中で好ましくはグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−
１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリンであり、特に好ましくはグリセリン、ペンタエ
リスリトールである。

【００５２】又（１３）で表される基を有する酸性化合
物（求ジエン試薬）の例としてはフマール酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、（メタ）アクリル酸等
の不飽和カルボン酸が挙げられ、特にフマール酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸が好ましい。

【００５３】（９）ロジン系エマルジョンサイズ剤 本発明の共重合体（乳化分散剤）を用いてロジン系エマ
ルジョンサイズ剤を得る方法としては、有機溶剤を使用
する方法と有機溶剤なしで転相乳化する方法とがある
が、後者の方が製造コスト面からは有利である。前者の
方法の例としては、先ずロジン系物質を有機溶剤に溶解
し、必要に応じ少量の塩基性化合物を含む水と共にホモ
ジナイザーで乳化してエマルジョンを調製、次に減圧下
にエマルジョン中の有機溶剤を留去した後、共重合体
（乳化分散剤）を添加し、７０℃以下で熱処理してエマ
ルジョンサイズ剤を得る。この場合、共重合体はホモジ
ナイズする以前に添加してもよい。

【００５４】次に後者の転相乳化法の例としては、先
ず、ロジン系物質を溶融温度で共重合体（乳化分散剤）
と混合し、撹拌下で必要に応じ塩基性化合物を含む水を
添加して油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンサイズを形成
させた後、更に水を滴下して転相させ、水中油型（Ｏ／
Ｗ）型のエマルジョンサイズ剤を得る。この場合、ホモ
ジナイザーを使用して転相させてもよい。また、共重合
体の他に前記（７）項中乳化重合用乳化剤として挙げた
ような界面活性剤を併用することも可能である。

【００５５】かくして得られた本発明のロジン系エマル
ジョンサイズ剤は、ロジン系物質が５〜６０重量％、本
発明の共重合体（乳化分散剤）がロジン系物質の量に対
して１〜２０重量％、残部が水の組成物である。ただし
コスト面からロジン系物質の量は３０〜６０重量％が好
ましく、共重合体の量はロジン系物質の量に対して１〜
１０重量％が好ましい。

【００５６】

【作用】本発明の乳化分散剤（共重合体）を使用するこ
とによりロジン系物質のエマルジョン粒子は極めて微細
となり、分散安定性が非常に良好で、かつ低粘度で取り
扱いの容易なサイズ剤が得られる。近年、合成高分子型
乳化分散剤が幾つか提案されているが、これらと比較
し、本発明の乳化分散剤は上記諸点で優れている。ま
た、本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は、硬水希
釈時の分散安定性に優れ、抄紙工程において問題となる
泡立ちが低く、酸性から中性にかけての広範囲のｐＨ領
域において従来のロジン系エマルジョンサイジングでは
不可能であったような優れたサイズ効果の発現を可能と
する。

【００５７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の具体
的な実施形態及び効果につき記述するが、本発明の技術
的範囲は、これらの例示によって限定されるものではな
い。

【００５８】〈乳化分散剤の製造〉第１表の配合にて単
量体を調製後、下記の重合例及び比較重合例の方法によ
り各種乳化分散剤（共重合体）を製造した。第１表中の
単量体（ａ）は下記一般式＊１〜＊２４で示されたもの
を使用した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】

【化３８】

【００７１】

【化３９】

【００７２】

【化４０】

【００７３】

【化４１】

【００７４】

【化４２】

【００７５】

【化４３】

【００７６】

【化４４】

【００７７】

【化４５】

【００７８】

【化４６】

【００７９】

【化４７】

【００８０】

【化４８】

【００８１】

【化４９】

【００８２】

【化５０】

【００８３】

【化５１】

【００８４】

【化５２】

【００８５】

【化５３】

【００８６】重合例１ 第１表の重合例１に示した単量体混合物１００重量部、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．１
重量部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
０．５重量部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）−ヒドロクロライド０．５重量部及び水４００重
量部を混合し、６０℃で１０時間撹拌後、２８％アンモ
ニア水３５．３重量部を添加、５０℃で１時間撹拌し、
２５℃まで冷却した。

【００８７】重合例２ 第１表の重合例２に示した単量体混合物１００重量部、
四臭化炭素４重量部、アゾビスイソブチロニトリル４重
量部及び水２００重量部を混合し、９０℃で２時間撹拌
後、４８％水酸化ナトリウム１１．６重量部を添加、８
０℃で８時間撹拌し、２５℃まで冷却した。

【００８８】重合例３ 第１表の重合例３に示した単量体混合物１００重量部、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５重量
部、過硫酸カリウム１重量部及び水３００重量部を混合
し、８０℃で６時間撹拌後、４８％水酸化カリウム９
４．９重量部を添加、７０℃で５時間撹拌し、２５℃ま
で冷却した。

【００８９】重合例４ 第１表の重合例４に示した単量体混合物１００重量部、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５
重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）１重量部及び水２００重量部を混合し、５５
℃で１０時間撹拌後、４８％水酸化ナトリウム２４．４
重量部を添加、９０℃で３時間撹拌、２５℃まで冷却し
た。

【００９０】重合例５ 第１表の重合例５に示した単量体混合物１００重量部、
ドデカンチオール１重量部、ベンゾイルパーオキシド
０．５重量部及び水５００重量部を混合し、６５℃で３
時間撹拌後、２８％アンモニア２８．２重量部を添加、
６５℃で６時間撹拌し、２５℃まで冷却した。

【００９１】重合例６ 第１表の重合例６に示した単量体混合物１００重量部、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０重
量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
エステルアンモニウム（オキシエチレン単位１５）１重
量部、４８％水酸化ナトリウム３３．８重量部、過硫酸
アンモニウム５重量部及び水５００重量部を混合し、８
５℃で４時間撹拌後、４８％水酸化カリウム４７．５重
量部を添加、６０℃で１時間撹拌し、２５℃まで冷却し
た。

【００９２】重合例７ 第１表の重合例７に示した単量体混合物１００重量部、
２−メチル−１，４−シクロヘキサジエン１５重量部、
過硫酸ナトリウム４．０重量部及び水１００重量部を混
合し、９０℃で１０時間撹拌後、４８％水酸化カリウム
２７．５重量部を添加、５０℃で３時間撹拌し、２５℃
まで冷却した。

【００９３】重合例８ 第１表の重合例８に示した単量体混合物１００重量部、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１重量
部、ラウロイルパーオキシド３重量部及び水４００重量
部を混合し、７５℃で１０時間撹拌後、モノエタノール
アミン２９．７重量部を添加、８０℃で３時間撹拌、２
５℃まで冷却した。

【００９４】重合例９ 第１表の重合例９に示した単量体混合物１００重量部、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３重量
部、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン
酸モノエステル（オキシエチレン単位２０）０．５重量
部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）１重量部及び水４００重量部を混合し、７０℃で
１０時間撹拌後、１０％水酸化リチウム１１２重量部を
添加、６０℃で５時間撹拌し、２５℃まで冷却した。

【００９５】重合例１０ 第１表の重合例１０に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２
重量部、過硫酸アンモニウム３重量部及び水３００重量
部を混合し、８０℃で２時間撹拌後、４８％水酸化ナト
リウム９．７重量部を添加、６０℃で１時間撹拌、２５
℃まで冷却した。

【００９６】重合例１１ 第１表の重合例１１に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン８
重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（オ
キシエチレン単位５０、オキシプロピレン単位５０）２
重量部、３０％過酸化水素３３重量部及び水２７０重量
部を混合し、７０℃で１２時間撹拌後、２８％アンモニ
ア水２５．３重量部を添加、６０℃で６時間撹拌し、２
５℃まで冷却した。

【００９７】重合例１２ 第１表の重合例１２に示した単量体混合物１００重量
部、オクタンチオール０．０５重量部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド０．１重量部及び水４００重量部
を混合し、６０℃で１時間撹拌後、４８％水酸化カリウ
ム９０．２重量部を添加、６０℃で５時間撹拌、２５℃
まで冷却した。

【００９８】重合例１３ 第１表の重合例１３に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３
重量部、過硫酸アンモニウム３重量部、亜硫酸水素ナト
リウム３重量部及び水２００重量部を混合し、５０℃で
３時間撹拌後、４８％水酸化カリウム５１．４重量部を
添加、４０℃で１時間撹拌し、２５℃まで冷却した。

【００９９】重合例１４ 第１表の重合例１４に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１
０重量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ
ーテルスルホコハク酸モノエステルナトリウム（オキシ
エチレン単位１０）０．１重量部、ベンゾイルパーオキ
シド５重量部及び水３００重量部を混合し、６５℃で１
０時間撹拌後、４８％水酸化ナトリウム６７．８重量部
を添加、６０℃で３時間撹拌、２５℃まで冷却した。

【０１００】重合例１５ 第１表の重合例１５に示した単量体混合物１００重量
部、チオグリコール酸２−エチルヘキシルエステル２重
量部、過硫酸アンモニウム２重量部及び水４００重量部
を混合し、９０℃で２時間撹拌後、４８％水酸化ナトリ
ウム４２．５重量部を添加、８０℃で１時間撹拌し、２
５℃まで冷却した。

【０１０１】重合例１６ 第１表の重合例１６に示した単量体混合物１００重量
部、テルピノレン（１，４（８）−ｐ−メンタジエン）
１０重量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム１重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部
及び水３００重量部を混合し、９０℃で８時間撹拌後、
１０％水酸化リチウム３３．３重量部を添加、７０℃で
１時間撹拌、２５℃まで冷却した。

【０１０２】重合例１７ 第１表の重合例１７に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１
重量部、水酸化カリウム２９．２重量部、ラウロイルパ
ーオキシド１重量部及び水４００重量部を混合し、８５
℃で５時間撹拌後、４８％水酸化カリウム６８重量部を
添加、６０℃で３時間撹拌し、２５℃まで冷却した。

【０１０３】重合例１８ 第１表の重合例１８に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
０．０５重量部、過硫酸カリウム０．１重量部及び水５
００重量部を混合し、７５℃で１時間撹拌後、モノエタ
ノールアミン３８．１重量部を添加、７０℃で３時間撹
拌、２５℃まで冷却した。

【０１０４】重合例１９ 第１表の重合例１９に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２
重量部、過硫酸ナトリウム１重量部及び水１００重量部
を混合し、８０℃で１時間撹拌後、４８％水酸化ナトリ
ウム１０．６重量部を添加、８０℃で１時間撹拌し、２
５℃まで冷却した。

【０１０５】重合例２０ 第１表の重合例２０に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
０．１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．５重量部
及び水２００重量部を混合し、９０℃で１時間撹拌後、
モノエタノールアミン４８．９重量部を添加、８０℃で
１時間撹拌、２５℃まで冷却した。

【０１０６】重合例２１ 第１表の重合例２１に示した単量体混合物１００重量
部、ブタンチオール０．２重量部、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部及び
水３００重量部を混合し、７０℃で１時間撹拌後、４８
％水酸化カリウム９４．９重量部を添加、６０℃で８時
間撹拌し、２５℃まで冷却した。

【０１０７】重合例２２ 第１表の重合例２２に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５
重量部、過硫酸アンモニウム５重量部及び水４００重量
部を混合し、８５℃で１０時間撹拌後、２８％アンモニ
ア水７．１重量部を添加、５０℃で１時間撹拌、２５℃
まで冷却した。

【０１０８】重合例２３ 第１表の重合例２３に示した単量体混合物１００重量
部、β−メルカプトプロピオン酸３重量部、クミルパー
オキシド１．０重量部及び水５００重量部を混合し、８
０℃で１時間撹拌後、４８％水酸化ナトリウム７５．３
重量部を添加、８０℃で５時間撹拌し、２５℃まで冷却
した。

【０１０９】重合例２４ 第１表の重合例２４に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
５重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、イソ
プロピルアルコール３０重量部及び水３００重量部を混
合し、７５℃で８時間撹拌後、モルホリン３９．５重量
部を添加、６０℃で１時間撹拌後、減圧下にイソプロピ
ルアルコールを留去し、２５℃まで冷却した。

【０１１０】比較重合例１ 第１表の比較重合例１に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５
重量部、過硫酸カリウム１重量部及び水３００重量部を
混合し、８０℃で６時間撹拌したが、単量体の分離や重
合物の析出のために共重合体は得られなかった。

【０１１１】比較重合例２ 第１表の比較重合例２に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５
重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸エステルアンモニウム（オキシエチレン単位１５）１
重量部、過硫酸カリウム１重量部及び水３００重量部を
混合し、８０℃で６時間撹拌後、４８％水酸化カリウム
９４．９重量部を添加、７０℃で５時間撹拌し、２５℃
まで冷却した。

【０１１２】比較重合例３ 第１表の比較重合例３に示した単量体混合物１００重量
部、ドデカンチオール１重量部、ポリオキシエチレンジ
スチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
（オキシエチレン単位１０）３重量部、ベンゾイルパー
オキシド０．５重量部及び水５００重量部を混合し、６
５℃で３時間撹拌後、２８％アンモニア水３５．３重量
部を添加、６５℃で６時間撹拌、２５℃まで冷却した。

【０１１３】比較重合例４ 第１表の比較重合例４に示した単量体混合物１００重量
部、ドデカンチオール１重量部、ポリオキシエチレンア
リルノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
（オキシエチレン単位９）２０重量部、ベンゾイルパー
オキシド０．５重量部及び水５００重量部を混合し、６
５℃で３時間撹拌後、２８％アンモニア水３５．３重量
部を添加、６５℃で６時間撹拌、２５℃まで冷却した。

【０１１４】比較重合例５ 第１表の比較重合例５に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３
重量部、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル
リン酸モノエステル（オキシエチレン単位２０）８重量
部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）１重量部及び水４００重量部を混合し、７０℃で
１０時間撹拌後、１０％水酸化リチウム１１２重量部を
添加、６０℃で５時間撹拌し、２５℃まで冷却した。

【０１１５】比較重合例６ 第１表の比較重合例６に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２
重量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム１０重量部、過硫酸アンモニウム３重量部及び水３０
０重量部を混合し、８０℃で２時間撹拌後、４８％水酸
化ナトリウム９．７重量部を添加、６０℃で１時間撹
拌、２５℃まで冷却した。

【０１１６】比較重合例７ 第１表の比較重合例７に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３
重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（オ
キシエチレン単位５０、オキシプロピレン単位５０）１
０重量部、過硫酸アンモニウム３重量部、亜硫酸水素ナ
トリウム３重量部及び水２００重量部を混合し、５０℃
で３時間撹拌後、４８％水酸化カリウム１０７重量部を
添加、４０℃で１時間撹拌し、２５℃まで冷却した。

【０１１７】比較重合例８ 第１表の比較重合例８に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
０．０５重量部、ステアリル硫酸エステルナトリウム６
重量部、過硫酸カリウム０．１重量部及び水５００重量
部を混合し、７５℃で１時間撹拌後、モノエタノールア
ミン４２．３重量部を添加、７０℃で３時間撹拌、２５
℃まで冷却した。

【０１１８】比較重合例９ 第１表の比較重合例９に示した単量体混合物１００重量
部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
０．１重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（オキシエチレン単位５０）１０重量部、クメンヒ
ドロパーオキシド０．５重量部及び水２００重量部を混
合し、９０℃で１時間撹拌後、モノエタノールアミン４
８．２重量部を添加、８０℃で１時間撹拌し、２５℃ま
で冷却した。

【０１１９】比較重合例１０ 第１表の比較重合例１０に示した単量体混合物１００重
量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、イ
ソプロピルアルコール３０重量部及び水３００重量部を
混合し、７５℃で８時間撹拌後、モルホリン４４．５重
量部を添加、６０℃で１時間撹拌後、減圧下にイソプロ
ピルアルコールを留去し、２５℃まで冷却した。

【０１２０】〈ロジン系物質の調整〉参考例１ ホルムアルデヒド処理トール油ロジン９４重量部を加熱
溶融させた後、溶融物にフマール酸６重量部を加え、２
００℃で３時間撹拌して強化ロジンを得た。

【０１２１】参考例２ ガムロジン９０重量部を加熱溶融させた後、溶融物に無
水マレイン酸１０重量部を加え、２００℃で３時間撹拌
して強化ロジンを得た。

【０１２２】参考例３ トール油ロジン９０重量部を加熱溶融させた後、溶融物
にグリセリン１０重量部を加えて２７０℃で１２時間撹
拌後、２００℃まで冷却し、さらに無水マレイン酸６重
量部を加え、２００℃で３時間撹拌して強化ロジンを得
た。

【０１２３】前記共重合体とロジン系物質を使用して下
記の各サイズ剤を製造した。分散例１ 参考例１の強化ロジン１９２重量部を１５０℃に加熱、
溶融させた後、撹拌下に重合例１の共重合体８重量部
（固形分換算）を添加してＷ／Ｏ型のエマルジョンと
し、９５〜１００℃の熱水を徐々に加えてＯ／Ｗ型に転
相させ、更に熱水を加えた後、２５℃まで冷却した。得
られたエマルジョン（サイズ剤１）の固形分は５０重量
％であり、固形分中の共重合体含量は４重量％であっ
た。

【０１２４】分散例２ 参考例２の強化ロジン１９４重量部を１５０℃に加熱、
溶融させた後、撹拌下に重合例２の共重合体６重量部
（固形分換算）を添加してＷ／Ｏ型のエマルジョンと
し、９５〜１００℃の熱水を徐々に加えてＯ／Ｗ型に転
相させ、更に熱水を加えた後、２５℃まで冷却した。得
られたエマルジョン（サイズ剤２）の固形分は４０重量
％であり、固形分中の共重合体含量は３重量％であっ
た。

【０１２５】分散例３ 参考例３の強化ロジン１８８重量部を１５０℃に加熱、
溶融させた後、重合例３の共重合体１２重量部（固形分
換算）を添加してＷ／Ｏ型のエマルジョンとし、９５〜
１００℃の熱水を徐々に加えてＯ／Ｗ型に転相させ、更
に熱水を加えた後、２５℃まで冷却した。得られたエマ
ルジョン（サイズ剤３）の固形分含量は５０重量％であ
り、固形分中の共重合体含量は６重量％であった。

【０１２６】分散例４ 分散例１中の共重合体を重合例４の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、固
形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン（サイズ
剤４）を得た。

【０１２７】分散例５ 分散例２中の共重合体を重合例５の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量％、固
形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン（サイズ
剤５）を得た。

【０１２８】分散例６ 分散例３中の共重合体を重合例６の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、固
形分中の共重合体含量６重量％のエマルジョン（サイズ
剤６）を得た。

【０１２９】分散例７ 分散例１中の共重合体を重合例７の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、固
形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン（サイズ
剤７）を得た。

【０１３０】分散例８ 分散例２中の共重合体を重合例８の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量％、固
形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン（サイズ
剤８）を得た。

【０１３１】分散例９ 分散例３中の共重合体を重合例９の共重合体に替えて同
様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、固
形分中の共重合体含量６重量％のエマルジョン（サイズ
剤９）を得た。

【０１３２】分散例１０ 分散例１中の共重合体を重合例１０の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１０）を得た。

【０１３３】分散例１１ 分散例２中の共重合体を重合例１１の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量％、
固形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１１）を得た。

【０１３４】分散例１２ 分散例３中の共重合体を重合例１２の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量６重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１２）を得た。

【０１３５】分散例１３ 分散例１中の共重合体を重合例１３の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１３）を得た。

【０１３６】分散例１４ 分散例２中の共重合体を重合例１４の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量％、
固形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１４）を得た。

【０１３７】分散例１５ 分散例３中の共重合体を重合例１５の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量６重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１５）を得た。

【０１３８】分散例１６ 分散例１中の共重合体を重合例１６の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１６）を得た。

【０１３９】分散例１７ 分散例２中の共重合体を重合例１７の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量％、
固形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１７）を得た。

【０１４０】分散例１８ 分散例３中の共重合体を重合例１８の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量６重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１８）を得た。

【０１４１】分散例１９ 分散例１中の共重合体を重合例１９の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤１９）を得た。

【０１４２】分散例２０ 分散例２中の共重合体を重合例２０の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量％、
固形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤２０）を得た。

【０１４３】分散例２１ 分散例３中の共重合体を重合例２１の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量６重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤２１）を得た。

【０１４４】分散例２２ 分散例１中の共重合体を重合例２２の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤２２）を得た。

【０１４５】分散例２３ 分散例２中の共重合体を重合例２３の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量％、
固形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤２３）を得た。

【０１４６】分散例２４ 分散例３中の共重合体を重合例２４の共重合体に替えて
同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量％、
固形分中の共重合体含量６重量％のエマルジョン（サイ
ズ剤２４）を得た。

【０１４７】比較分散例１ 比較重合例１で共重合体が得られなかったため、強化ロ
ジンの乳化分散試験をすることができなかった（対照サ
イズ剤１：なし）。

【０１４８】比較分散例２ 分散例３中の共重合体を比較重合例２の共重合体に替え
て同様に強化ロジンの乳化分散を試みたが、エマルジョ
ンは得られず分離した（対照サイズ剤２：なし）。

【０１４９】比較分散例３ 分散例２中の共重合体を比較重合例３の共重合体に替え
て同様に強化ロジンの乳化分散を試みたが、エマルジョ
ンは得られず分離した（対照サイズ剤３：なし）。

【０１５０】比較分散例４ 分散例２中の共重合体を比較重合例４の共重合体に替え
て同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量
％、固形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤４）を得た。

【０１５１】比較分散例５ 分散例３中の共重合体を比較重合例５の共重合体に替え
て同様に強化ロジンの乳化分散を試みたが、エマルジョ
ンは得られず分離した（対照サイズ剤５：なし）。

【０１５２】比較分散例６ 分散例１中の共重合体を比較重合例６の共重合体に替え
て同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量
％、固形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤６）を得た。

【０１５３】比較分散例７ 分散例１中の共重合体を比較重合例７の共重合体に替え
て同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量５０重量
％、固形分中の共重合体含量４重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤７）を得た。

【０１５４】比較分散例８ 分散例３中の共重合体を比較重合例８の共重合体に替え
て同様に強化ロジンの乳化分散を試みたが、エマルジョ
ンは得られず分離した（対照サイズ剤８：なし）。

【０１５５】比較分散例９ 分散例２中の共重合体を比較重合例９の共重合体に替え
て同様に強化ロジンを分散させ、固形分含量４０重量
％、固形分中の共重合体含量３重量％のエマルジョン
（対照サイズ剤９）を得た。

【０１５６】比較分散例１０ 分散例３中の共重合体を比較重合例１０共重合体に替え
て同様に強化ロジンの乳化分散を試みたが、エマルジョ
ンは得られず分離した（対照サイズ剤１０：なし）。

【０１５７】以上の各分散例及び比較分散例により得ら
れたサイズ剤及び対照サイズ剤の粒子径，粘度，機械的
安定性，貯蔵安定性及び硬水希釈安定性を第２表に、又
発泡性試験−１，発泡性試験−２及びサイズ性能試験の
結果を第３表に夫々一括して示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【表５】

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【表７】

【０１６２】

【表８】

【０１６３】

【表９】

【０１６４】なお、各特性の測定法は下記の通りであ
る。 （１）粒子径：動的光散乱光電分光光度計（ＤＬＳ）を
使用 （２）粘度：ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）を使
用 （３）機械的安定性：マーロン式安定性試験機（荷重５
ｋｇ，１０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ，２００メッシュオ
ン）を使用 （４）貯蔵安定性：４０℃、３０日後の凝集物量を測定 （５）硬水希釈安定性：硬度２００°ＤＨの硬水にエマ
ルジョンを１滴入れたときの状態（２５℃） 分散○、
凝集×

【０１６５】（６）発泡性試験−１ （イ）合成硬水の調製 ８％硫酸アルミニウム水溶液０．２４ｇにイオン交換水
１，０００ｇを加え、硫酸でｐＨ５．５に調整した後、
硫酸ナトリウムを用いて電気伝導度１，０００μΩに調
整した。 （ロ）試験法 上記合成硬水にて被検サイズ剤を５％（サイズ剤固形分
換算）に希釈し、これを２００ｍｌ共栓付シリンダーに
１００ｍｌ入れて３０回強く振り、２５℃における直後
と５分放置後の泡の量（ｍｌ）を測定した。

【０１６６】（７）発泡性試験−２ ２．４％パルプスラリー（Ｎ剤：Ｌ剤＝１：１）にクレ
ー１０％（対パルプ）を加え、撹拌下に被検サイズ剤を
全体の５％となるように添加後、硫酸バン土１％（対パ
ルプ）を添加し、ＮａＯＨによってｐＨ６．５に調製
し、泡の量をロスマイルス法（ＪＩＳ Ｋ ３３６２，
２５℃）にて測定した。

【０１６７】（８）サイズ性能試験 ２．４％パルプスラリー（Ｎ剤：Ｌ剤＝１：１）にクレ
ー１０％（対パルプ）を加え、撹拌下に被検サイズ剤を
添加後、硫酸バン土１％（対パルプ）を添加し、ＮａＯ
ＨによってｐＨ６．５に調製して抄紙した。これを２０
℃，６０％の恒温恒湿状態で２４時間放置後、ＪＩＳ規
定の方法によりステキヒトサイズ度を測定した。

【０１６８】

【発明の効果】以上説明し、かつ実証した如く、本発明
は、ロジン系物質を乳化分散させたときの分散状態が極
めて微細かつ優れた分散安定性を示し、しかも分散液が
低粘度で取り扱い易く、加えて硬水希釈時の分散安定性
に優れるのみでなく、抄紙工程における泡立ちが低く、
酸性から中性にかけての広範囲のｐＨ領域において従来
のロジン系エマルジョンサイジングに卓越するサイズ効
果を発現しうる新規なロジン系エマルジョンサイズ剤用
乳化分散剤及びサイズ剤を提供しえたことにより製紙工
程の改善に貢献しうる。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 なる基と親水基をもつ単量体（ａ）と、（メタ）アクリ
   ル酸エステル系及び／又はスチレン系単量体（ｂ）と、
   （メタ）アクリル酸及び／又はその塩（ｃ）との共重合
   体及び／又はその塩からなることを特徴とするロジン系
   エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤。
2. 【請求項２】 単量体（ａ）の量が１〜５０重量％、単
   量体（ｂ）の量が１〜８０重量％、単量体（ｃ）の量が
   １〜８０重量％である共重合体及び／又はその塩からな
   る請求項１記載の乳化分散剤。
3. 【請求項３】 共重合体を構成する単量体として、更に
   ビニルエステル系，ニトリル系，モノカルボン酸系，ジ
   カルボン酸系，ジカルボン酸モノエステル系，スルホン
   酸系，硫酸エステル系，アミド系，ヒドロキシアルキル
   系及びポリオキシアルキレン系単量体からなる群より選
   ばれる１種類以上の単量体（ｄ）を含む請求項１記載の
   乳化分散剤。
4. 【請求項４】 単量体（ａ）の量が１〜５０重量％、単
   量体（ｂ）の量が１〜８０重量％、単量体（ｃ）の量が
   １〜８０重量％、単量体（ｄ）の量が１〜４０重量％で
   ある共重合体及び／又はその塩からなる請求項３記載の
   乳化分散剤。
5. 【請求項５】 単量体（ａ）が、下記一般式（２）〜
   （９） 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 で表される単量体（塩）からなる群より選ばれる１種類
   以上の単量体（塩）である請求項１〜４記載の乳化分散
   剤。
6. 【請求項６】 単量体（ｂ）の（メタ）アクリル酸エス
   テル系単量体が、下記一般式（１０）で、 【化１０】 単量体（ｂ）のスチレン系単量体が、下記一般式（１
   １）で、 【化１１】 単量体（ｃ）の（メタ）アクリル酸及び／又はその塩
   が、下記一般式（１２） 【化１２】 で表される単量体（塩）からなる群より選ばれた１種類
   以上の単量体（塩）である請求項１〜５記載の乳化分散
   剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の分散剤
   と、ガムロジン，ウッドロジン，トール油ロジンならび
   にこれらの水素添加物，不均化物，重合物，アルデヒド
   変性物，アルコール変性物及びアミン変性物の中から選
   ばれた１種類以上のロジン類（ｅ）と、下記式（１３）
   で表される基 【化１３】 を含有する酸性化合物と上記（ｅ）との付加化合物
   （ｆ）からなる群より選ばれたロジン系物質と、水とか
   らなることを特徴とする製紙用ロジン系エマルジョンサ
   イズ剤。
8. 【請求項８】 ロジン系物質の量が５〜６０重量％、請
   求項１〜５項のいずれかに記載の分散剤の量がロジン系
   物質量に対して１〜２０重量％、残部が水である請求項
   ７記載のサイズ剤。