JP3758210B2 - ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤およびそれを用いてなるロジン系エマルジョンサイズ剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤およびそれを用いてなるロジン系エマルジョンサイズ剤に関する。さらに詳しくは、特定の共重合体からなるポリマー系乳化分散剤と、それを用いてなるロジン系エマルジョンサイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙業界では、排水規制による抄紙システムのクロ−ズド化の要請や古紙使用比率の増加により、抄紙条件におけるｐＨが酸性から中性域に変化する傾向がある。このような抄紙条件の変化に伴ない、ケン化型ロジン系サイズ剤にかわってロジン系エマルジョンサイズ剤の使用が主流になってきている。
【０００３】
前記ロジン系エマルジョンサイズ剤は、強化ロジンを適当な乳化分散剤の存在下で分散させることによってえられる。
【０００４】
乳化分散剤としては、たとえばアルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩などのいわゆる低分子量乳化分散剤が用いられている。
【０００５】
しかしながら、低分子量乳化分散剤を使用したエマルジョン型サイズ剤は、抄紙時の泡立ちが激しく、また高温抄紙時や高ｐＨの抄紙時においては、良好なサイズ効果がえられないという問題がある。
【０００６】
近年、前記低分子量乳化分散剤の代わりに、アニオン性のポリマー系乳化分散剤が提案されているが（特公平２−５３５５５号公報、特開平１−１８９３４３号公報、特開平１−２０３０３１号公報、特開平１−２０３０３２号公報、特開平２−２５９１９３号公報、特開平６−９３５９５号公報）、これらの分散剤を用いたロジン系エマルジョンサイズ剤は、低分子量乳化分散剤と比べて抄紙時の泡立ちが抑制されてはいるものの、高温抄紙時や高ｐＨの抄紙時のサイズ効果、低泡性および硬水希釈安定性は、未だ充分には改善されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、広範囲のｐＨで有効に使用することができ、高温抄紙時や高ｐＨの抄紙時においてもサイズ度が低下することなく、しかも低泡性で、使用時の取扱い性にすぐれたロジン系エマルジョンサイズ剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、ロジン系物質を分散させるポリマー系乳化分散剤に着目して鋭意研究を重ねた結果、乳化分散剤として、特定の共重合体および／またはその塩を用いて、ロジン系物質を水に分散させたときには、幅広いｐＨ領域ですぐれたサイズ剤適性を具備し、高温抄紙時や高ｐＨの抄紙時においてもサイズ度が低下することなく、しかも低泡性を呈するロジン系エマルジョンサイズ剤を収得しうることを見出した。本発明はかかる新しい知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
▲１▼（Ａ）一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つはメチル基、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の炭素数の総和は７または８である）で表わされる単量体Ａ、
（Ｂ）前記単量体Ａ以外のカルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂ、
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃ、ならびに
（Ｄ）（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩から選ばれた（メタ）アクリル酸系モノマーＤ
からなる共重合成分を共重合させてえられた共重合体および／またはその塩からなるロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤、ならびに
▲２▼前記乳化分散剤、ロジン系物質および水からなるロジン系エマルジョンサイズ剤
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤は、前記したように、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つはメチル基、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の炭素数の総和は７または８である）で表わされる単量体Ａ、
（Ｂ）前記単量体Ａ以外のカルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂ、
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃ、ならびに
（Ｄ）（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩から選ばれた（メタ）アクリル酸系モノマーＤ
からなる共重合成分を共重合させてえられた共重合体および／またはその塩からなる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表わされる単量体Ａのアルキル基であるＲ¹、Ｒ²およびＲ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基の炭素数が１〜６のアルキル基があげられる。
【００１６】
前記単量体Ａの具体例としては、たとえば２−エチル−２−メチルヘキサン酸ビニル（２，３，３−トリメチル−２−エチルブタン酸ビニルなどを含む）、２−メチル−２−プロピルペンタン酸ビニル（２，３−ジメチル−２−イソプロピルブタン酸ビニルなどを含む）、２，２−ジメチルヘプタン酸ビニル（２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸ビニル、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸ビニル、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸ビニルなどを含む）、２−エチル−２−メチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸ビニル、２，２−ジメチルオクタン酸ビニルなどのノナン酸ビニル、デカン酸ビニルなどがあげられる。これらの単量体Ａは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記共重合成分中における単量体Ａの含有量は、発泡性抑制効果を充分に発現させるためには、１重量％以上とすることが好ましく、乳化分散能およびサイズ効果を充分に発現させるためには、５０重量％以下、とくに３０重量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
前記カルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂは、前記単量体Ａ以外のものである。
【００１９】
前記カルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂの代表例としては、たとえば一般式（II）：
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１７のアルキル基、クロロメチル基またはフェニル基を示す）で表わされるカルボン酸ビニルエステル系単量体があげられ、そのなかから単量体Ａが除かれる。
【００２２】
前記Ｒ⁴のアルキル基の代表例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基などがあげられる。
【００２３】
前記カルボン酸ビニルエステル系単量体の具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル（ブタン酸ビニル）、吉草酸ビニル（ペンタン酸ビニル）、ピバリン酸ビニル（２，２−ジメチルプロピオン酸ビニル）、カプロン酸ビニル（ヘキサン酸ビニル）、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル（２，２−ジエチルヘキサン酸ビニル、２−エチル−２−プロピルペンタン酸ビニル等を含む）、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどがあげられる。これらのなかでは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルおよび安息香酸ビニルが好ましく、なかでも酢酸ビニルがとくに好適である。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記共重合成分中におけるカルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂの含有量は、１重量％以上とすることが好ましく、また５０重量％以下、とくに３０重量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃの代表例としては、たとえば一般式（III）：
【００２６】
【化９】

【００２７】
（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアラルケニル基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルなどがあげられる。
【００２８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃの具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどがあげられる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびベンジルエステルが好ましい。
【００２９】
前記共重合成分中における（メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃの含有量は、１重量％以上とすることが好ましく、また５０重量％以下、とくに４０重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸系モノマーＤは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩から選ばれたものである。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸系モノマーＤの代表例としては、たとえば一般式（IV）：
【００３２】
【化１０】

【００３３】
（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアまたは有機塩基類のカチオンもしくはオニウムを示す）で表わされる（メタ）アクリル酸系モノマーなどがあげられる。
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸系モノマーＤの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらを塩基性物質で中和してえられる各種の塩などがあげられ、該塩基性物質としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、モルホリンなどがあげられる。これらのなかでは、とくにアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびモノエタノールアミン塩が好ましい。
【００３５】
前記共重合成分中における（メタ）アクリル酸系モノマーＤの含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、また７０重量％以下、とくに６０重量％以下であることが好ましい。前記範囲外では、性能が良好な乳化分散剤がえられなくなる傾向がある。
【００３６】
本発明においては、前記共重合成分には、必要により、単量体Ｅを含有させることができる。
【００３７】
前記単量体Ｅとしては、たとえばビニルエーテル系単量体、ニトリル系単量体、スチレン系単量体、モノカルボン酸系単量体、ジカルボン酸系単量体、ジカルボン酸モノエステル系単量体、スルホン酸系単量体、硫酸エステル系単量体、アミド系単量体、アミノ基（アンモニウム基）含有単量体、ヒドロキシアルキル系単量体およびポリオキシアルキレン系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体などがあげられる。
【００３８】
前記ビニルエーテル系単量体の代表例としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどがあげられる。
【００３９】
前記ニトリル系単量体の代表例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００４０】
前記スチレン系単量体の代表例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどがあげられる。
【００４１】
前記モノカルボン酸系単量体の代表例としては、たとえばクロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸などがあげられる。
【００４２】
前記ジカルボン酸（および無水物）系単量体の代表例としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸（および無水物）系単量体などがあげられる。
【００４３】
前記ジカルボン酸モノエステル系単量体の代表例としては、たとえばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノｎ−オクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、マレイン酸モノオクタデセニル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノベンジル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノｎ−オクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノドデシル、フマル酸モノオクタデシル、フマル酸モノオクタデセニル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノベンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノｎ−オクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、イタコン酸モノオクタデシル、イタコン酸モノドデシル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノオクタデセニル、イタコン酸モノベンジルなどがあげられる。
【００４４】
前記スルホン酸系単量体の代表例としては、たとえばスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２一（メタ）アクリルアミド−２一メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピルなどがあげられる。
【００４５】
前記硫酸エステル系単量体の代表例としては、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、（メタ）アリルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルなどがあげられる。
【００４６】
前記アミド系単量体の代表例としては、たとえば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ一メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。
【００４７】
前記アミノ基（アンモニウム基）含有単量体の代表例としては、たとえばビニルピリジン、Ｎ一メチルビニルピリジニウム（塩）、Ｎ一エチルビニルピリジニウム（塩）、Ｎ一ヒドロキシエチルビニルピリジニウム（塩）などのビニルピリジン系単量体；アミノスチレン、Ｎ−メチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、トリメチルスチリルアンモニウム（塩）などのアミノスチレン系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、トリメチルスチリルメチルアンモニウム（塩）などのアミノアルキルスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸アミノプロピルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸アミノネオペンチルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸アミノ−２−ヒドロキシプロピルエステル（アミド）およびこれらの１級アミンを２級アミン、３級アミンまたは４級アンモニウム（塩）としたもの、ジアリルアミンの２級アミンを３級アミン、４級アンモニウム（塩）としたものがあげられる。具体的には、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルエステル（アミド）、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチルエステル（アミド）およびこれらの４級アンモニウム（塩）、メチルジアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム（塩）、メチルジアリルヒドロキシエチルアンモニウム（塩）、メチルジアリル−２，３−ジヒドロキシプロピルアンモニムなどがあげられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル−２，３−ジヒドロキシプロピルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルプロピルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルグリシジルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチル−２，３−ジヒドロキシプロピルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルプロピルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム（塩）、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルグリシジルアンモニウム（塩）、ジメチルジアリルアンモニウム（塩）などがあげられる。前記アミノ基含有系単量体の塩としては、たとえば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、酢酸、ギ酸、（メタ）アクリル酸、水酸化物などの塩があげられる。
【００４８】
前記ヒドロキシアルキル系単量体の代表例としては、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコールなどがあげられる。
【００４９】
前記ポリオキシアルキレン系単量体の代表例としては、たとえばポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテルなどがあげられる。なお、ここでポリオキシアルキレンの原料であるアルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アルキレンオキシドの繰り返し単位は１〜５０であり、結合形式はランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。また、アルキレン基の炭素原子数はそれぞれ１〜４個である。
【００５０】
前記共重合成分中における単量体Ｅの含有量は、２０重量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の乳化分散剤の製造方法は、とくに限定されず、溶液重合法、乳化重合法および懸濁重合法のいずれも採用することができる。好ましくは前二者の方法であり、とくに好ましくは乳化重合法である。
【００５２】
溶液重合法または乳化重合法によって乳化分散剤を調製するばあい、重合用溶媒（媒体）としては、水をはじめ、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロメタン、クロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤などがあげられ、これらの溶媒は適宜併用してもよい。
【００５３】
連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用が最適であるが、その他の連鎖移動剤として、たとえばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−ナフタレンチオール、β−ナフタレンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸ベンジル、チオグリコール酸メトキシエチル、チオグリコール酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸プロピル、β−メルカプトプロピオン酸ブチル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、β−メルカプトプロピオン酸ベンジル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（β−メルカプトプロピオネート）などのチオール（メルカプタン）類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭素類、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアミン類、ｍ−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ｓｅｃ−ブチルアルコールなどのアルコール類、アルデヒド類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類その他、次亜リン酸塩、クメン、アントラセン、アリル化合物、ジイソブチレン、テルピノレン、β−テルピネン、γ−テルピネン、１，４−シクロヘキサジェン、２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンなどがあげられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量に対し０．０１〜２０重量％、なかんづく０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００５４】
重合開始剤としては、たとえばベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロバン）−ヒドロクロライド、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウムなど）などのラジカル供与剤があげられる。
【００５５】
また乳化重合法を採用するばあい、通常の乳化剤を使用すればよい。かかる乳化剤の具体例としては、たとえば脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンなどの非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアラルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピコリニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アミノ酸型、べタイン型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型などの両性界面活性剤、カゼイン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合体（またはその誘導体）、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アミンーエピクロルヒドリン樹脂、（ポリ）アルキレンポリアミンーエピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂などの高分子型界面活性剤などがあげられる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明においては、本発明の乳化分散剤を、その製造時の重合用乳化剤としてそのまま用いることもできる。
【００５６】
乳化分散剤の製造にあたっては、連鎖移動剤、単量体、重合開始剤および必要により界面活性剤からなる混合物の総量が通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、残部が媒体（水または有機溶媒）となるようにする。重合温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であることが望ましい。
【００５７】
本発明の乳化分散剤の平均分子量には、とくに限定がないが、好ましくは１０００〜３０００００である。また、共重合体を構成する単量体は、ランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれの結合形式であってもよい。
【００５８】
本発明の乳化分散剤を用いることにより、きわめて微細な粒子径を有するロジン系物質水性エマルジョンを収得することができ、該エマルジョンは、室温中で少なくとも６カ月間安定であり、沈殿を生じることもない。また、希釈安定性がすぐれているので、上水はもとより、河川、井戸などの水を用いても充分に希釈することができ、抄紙時のパルプスラリーによく分散される。さらに、機械的安定性が良好であり、きわめて低泡性のものである。
【００５９】
本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は、前記乳化分散剤、ロジン系物質および残部水から構成される。
【００６０】
本発明において被分散体として用いられるロジン系物質とは、通常、ロジン類０〜９５重量％程度ならびにロジン誘導体および／または強化ロジン誘導体５〜１００重量％程度からなり、さらに必要に応じてこれらに５０重量％までの増量剤を添加したものをいう。
【００６１】
ここでロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどを単独でまたはこれらを混合して用いることができる。前記ロジン誘導体としては、たとえば水添ロジン（水素添加物）、不均化ロジン（不均化物）、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン（アルデヒド変性物）、アルコール変性ロジン（アルコール変性物）、アミン変性ロジン（アミン変性物）などがあげられる。
【００６２】
これらロジン誘導体のうち、たとえばアルデヒド変性ロジンは、通常ロジンとその２〜８重量％程度のホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で１４０〜２００℃程度の温度で０．５〜３時間程度反応させることによってえられる。
【００６３】
また、ロジンエステル類には、とくに制限がなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。ロジン類のエステル化に用いられるアルコール類としては、たとえばｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合に用いることができる。これらのなかではグリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールの３価以上の多価アルコールが好ましい。
【００６４】
強化ロジン誘導体としては、たとえば前記ロジン類および／またはロジン誘導体と、式（Ｖ）：
【００６５】
【化１１】

【００６６】
で表わされる基を含有する酸性化合物（親ジエン試薬）とを付加反応させることによってえられる化合物などがあげられる。
【００６７】
前記酸性化合物の具体例としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、低級アルコールと無水マレイン酸からえられるマレイン酸モノエステル類またはマレイン酸ジエステル類、フマル酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、無水シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などおよびこれらの混合物を例示することができるが、これらのなかでも無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、イタコン酸、イタコン酸無水物およびアクリル酸が好ましい。
【００６８】
強化ロジン誘導体は、前記ロジン類および／またはロジン誘導体７０〜９８重量％程度、好ましくは８０〜９７重量％と、前記酸性化合物２〜３０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％とを１５０〜２５０℃程度の温度で加熱反応させることによってえられる。
【００６９】
また、前記増量剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス、石油樹脂、テルペン樹脂、これらの水素化物などの炭化水素樹脂などを例示することができる。
【００７０】
前記ロジン系エマルジョンサイズ剤におけるロジン系物質の含有量は、えられるサイズ剤のサイズ効果の点から、通常５重量％以上、とくに２０重量％以上とすることが好ましく、またサイズ剤のエマルジョン安定性を考慮すれば、７０重量％以下、とくに６０重量％以下であることが好ましい。
【００７１】
前記乳化分散剤を用いて本発明のエマルジョンサイズ剤を製造するには、たとえば特公昭５３−４８６６号（溶融高圧乳化法）、特公昭５３−２２０９０号（溶剤高圧乳化法）、特開昭５２−７７２０６号、特公昭５８−４９３８号（反転乳化法）などに記載された公知のいずれの方法を採用することもできる。
【００７２】
たとえば、溶剤高圧乳化法によるばあいには、あらかじめ水に不溶な有機溶剤に溶解させたロジン系物質に対して乳化分散剤と水、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミンなどの塩基性物質を加え、ホモジナイザー、ピストン型高圧乳化機、超音波乳化機などを用いて乳化させ、ついで該有機溶剤を留去させることによってえられる。なお、乳化分散剤の添加時期はとくに制限がなく、少量の塩基性物質または界面活性剤を用いて乳化させたばあいには、乳化機を通した後でも、また溶剤留去後でもさしつかえがなく、いずれも良好な水性エマルジョンを収得することができる。
【００７３】
また、反転法によるばあいには、たとえばつぎのようにして行なうことができる。すなわち、ロジン物質を通常９０〜１６０℃に加熱攪拌して溶融ロジン物質を調製する。ついで該溶融ロジン物質を撹拌しながら、これに前記乳化分散剤の水溶液または該水性エマルジョンと所定量の熱水とを添加して転相させ、ロジン物質が分散相であり、水が連続相であるエマルジョンを形成させる。
【００７４】
前記高圧乳化、反転乳化に際しては、乳化分散剤の使用量は、乳化分散力を充分にするために、通常ロジン系物質の固形分に対して１重量％以上、とくに２重量％以上とすることが好ましく、また経済性を考慮すれば、通常ロジン系物質の固形分に対して３０重量％以下、とくに２０重量％以下であることが好ましい。なお、所望により、えられたこれらのエマルジョンを水またはアルカリ水で希釈してｐＨを調整することができる。
【００７５】
また、前記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、前記乳化分散剤に加えて発泡性やサイズ効果に悪影響しない程度に界面活性剤を添加することもできる。該界面活性剤としては、前記乳化分散剤を乳化重合法によって調製する際に用いられた各種のものを例示することができる。
【００７６】
えられたロジン系エマルジョンサイズ剤は、通常は固形分が５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ｐＨが２〜６．５、粒子径が０．１〜１μｍ程度の乳白色エマルジョンである。
【００７７】
本発明の乳化分散剤が用いられた本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は、これをパルプの水分散液に添加し、ｐＨ４〜８でサイジングする方法に適用され、幅広い抄紙ｐＨ域で成紙にすぐれたサイズ効果を付与することができる。このばあい、該エマルジョンサイズ剤の使用量は、パルプ固形分に対して通常固形分換算で０．０５〜３重量％程度、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００７８】
本発明のエマルジョンサイズ剤は、ｐＨ４〜８と幅広い抄紙条件に適用することができるため、填料として酸性条件下では使用しえなかった炭酸カルシウムを好適に使用することができる。また、硫酸バンドの使用量は、固形分換算でパルプに対して通常０．５〜１０重量％程度、なかんづく１〜５重量％とすることが好ましく、またカチオン性の定着剤として、たとえばカチオン化澱粉、ポリアミドポリアミンのエピクロヒドリン変性物、カチオン性ポリアクリルアミドなどの各種公知のものを用いることができる。かかるカチオン性の定着剤の使用量は、固形分換算でパルプに対して通常０．０１〜１．０重量％程度であることが好ましい。また、パルプに添加するサイズ剤、硫酸バンド、定着剤の添加順序は任意である。
【００７９】
本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は、セルロース繊維の抄造のみならず、該繊維と、石綿、岩綿などの鉱物繊維やポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなど合成繊維との混合物を抄造して、紙、板紙、繊維板などを製造する際にも好適に使用しうるものである。
【００８０】
本発明のエマルジョンサイズ剤は、表面サイズ剤としても用いることができ、このばあい、あらかじめ抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用方法を採用することができる。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は重量基準である。
【００８２】
（乳化分散剤の製造）
製造例１
２−エチル−２−メチルヘキサン酸ビニル２．５部、２−メチル−２−プロピルペンタン酸ビニル４部、２，２−ジメチルヘプタン酸ビニル３．５部、酢酸ビニル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部およびメタクリル酸４０部からなる単量体混合物１００部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（オキシエチレン単位１５）３部、過硫酸アンモニウム４部、ならびに水４００部を混合し、７０℃で３時間撹拌下に乳化重合させた。
【００８３】
重合完了後、２８％アンモニア水２８部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は５００００であった。
【００８４】
製造例２
表１に示した単量体混合物１００部、テルピノレン（１，４（８）−ｐ−メンタジエン）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、ベンゾイルペルオキシド１０部および水４００部を混合し、７０℃で５時間撹拌下に乳化重合させた。
【００８５】
重合完了後、４８％水酸化カリウム水溶液４８部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は３００００であった。
【００８６】
製造例３
表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール１部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルスルホスクシネート二ナトリウム（オキシエチレン単位３０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部および水４００部を混合し、７０℃で１時間撹拌下に乳化重合させた。
【００８７】
重合完了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は６００００であった。
【００８８】
製造例４
表１に示した単量体混合物１００部、四臭化炭素３部、スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム２部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合し、７０℃で２時間撹拌下に乳化重合させた。
【００８９】
重合完了後、４８％水酸化カリウム水溶液５２部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散体の平均分子量は２００００であった。
【００９０】
製造例５
表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．１部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（オキシエチレン単位５０）１０部、ラウロイルペルオキシド０．２部および水４００部を混合し、７０℃で４時間撹拌下に乳化重合させた。
【００９１】
重合完了後、２８％アンモニア水４７部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は２５００００であった。
【００９２】
製造例６
表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２部、ポリオキシエチレンジノニルフェニルリン酸（オキシエチレン単位１０）８部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部および水４００部を混合し、７０℃で８時間撹拌下に乳化重合させた。
【００９３】
重合完了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３９部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は４００００であった。
【００９４】
製造例７
表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０部、ラウリル硫酸ナトリウム６部、過硫酸アンモニウム３部、亜硫酸水素ナトリウム３部および水４００部を混合し、５０℃で２時間撹拌下に乳化重合させた。
【００９５】
重合完了後、２８％アンモニア水２５部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は５０００であった。
【００９６】
製造例８
表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール０．２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（オキシエチレン単位１００）１５部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部および水４００部を混合し、６０℃で１０時間撹拌下に乳化重合させた。
【００９７】
重合完了後、２８％アンモニア水２１部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は１５００００であった。
【００９８】
製造例９
表１に示した単量体混合物１００部、四臭化炭素５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、アゾビスイソブチロニトリル５部および水４００部を混合し、９０℃で２時間撹拌下に乳化重合した。
【００９９】
重合完了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３９部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は１００００であった。
【０１００】
製造例１０
表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１０部、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド４部および水４００部を混合し、７０℃で６時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１０１】
重合完了後、２８％アンモニア水４４部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は９００００であった。
【０１０２】
製造例１１
表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５部、スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム４部、過硫酸アンモニウム１０部および水４００部を混合し、８０℃で３時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１０３】
重合完了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は３００００であった。
【０１０４】
製造例１２
表１に示した単量体混合物１００部、シクロペンタジエン０．２部、ドデカンチオール０．５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１部、３０％過酸化水素水１０部および水４００部を混合し、６０℃で６時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１０５】
重合完了後、２８％アンモニア水２８部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は８００００であった。
【０１０６】
比較製造例１
表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（オキシエチレン単位１２）４部、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（オキシエチレン単位１０）１部、過硫酸カリウム２部および水４００部を混合し、８０℃で４時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１０７】
重合完了後、４８．５％水酸化カリウム水溶液３５部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は５００００であった。
【０１０８】
比較製造例２
表１に示した単量体混合物１００部、クメン５部、イソプロピルアルコール５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホスクシネートカリウム８部、ソルビタンジオレート３部、過硫酸アンモニウム１部、ベンゾイルペルオキシド１部および水４００部を混合し、９０℃で３時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１０９】
重合完了後、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１７部および２８％アンモニア水１２重量部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は２００００であった。
【０１１０】
比較製造例３
表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール５部、ラウリル硫酸ナトリウム１０部、過硫酸カリウム５部および水４００部を混合し、９０℃で３時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１１１】
重合完了後、２８％アンモニア水２８．２部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は２００００であった。
【０１１２】
比較製造例４
表１に示した単量体混合物１００部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベンゾイルペルオキシド４部および水４００部を混合し、８０℃で８時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１１３】
重合完了後、４８％水酸化カリウム水溶液４３．６部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は５００００であった。
【０１１４】
比較製造例５
表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール５部、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（オキシエチレン単位１３）５部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（オキシエチレン単位９）２部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合し、８０℃で６時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１１５】
重合完了後、２８％アンモニア水２８．２部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤平均分子量は１００００であった。
【０１１６】
比較製造例６
表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール５部、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（オキシエチレン単位１３）５部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（オキシエチレン単位９）２部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合し、８０℃で６時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１１７】
重合完了後、２８％アンモニア水４２．１部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は２００００であった。
【０１１８】
比較製造例７
表１に示した単量体混合物１００部、ドデカンチオール５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸カリウム５部および水４００部を混合し、８０℃で４時間撹拌下に乳化重合させた。
【０１１９】
重合完了後、２８％アンモニア水１４部を添加し、１時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、乳化分散剤をえた。えられた乳化分散剤の平均分子量は２００００であった。
【０１２０】
なお、表１中、各略は以下の単量体を意味する。
【０１２１】
単量体ａ−１：２−エチル−２−メチルヘキサン酸ビニル
単量体ａ−２：２−メチル−２−プロピルペンタン酸ビニル
単量体ａ−３：２，２−ジメチルヘプタン酸ビニル
単量体ａ−４：２−エチル−２−メチルヘプタン酸ビニル
単量体ａ−５：２−メチル−２−プロピルヘキサン酸ビニル
単量体ａ−６：２，２−ジメチルオクタン酸ビニル
単量体ｂ−１：酢酸ビニル
単量体ｂ−２：ピバリン酸ビニル
単量体ｂ−３：酪酸ビニル
単量体ｂ−４：２，２−ジエチルヘキサン酸ビニル
単量体ｂ−５：２−エチル−２−プロピルペンタン酸ビニル
単量体ｃ−１：アクリル酸メチル
単量体ｃ−２：メタクリル酸メチル
単量体ｃ−３：アクリル酸エチル
単量体ｃ−４：メタクリル酸エチル
単量体ｃ−５：アクリル酸ｎ−ブチル
単量体ｃ−６：アクリル酸イソブチル
単量体ｃ−７：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
単量体ｃ−８：メタクリル酸ｎ−ブチル
単量体ｃ−９：メタクリル酸イソブチル
単量体ｃ−10：メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
単量体ｃ−11：アクリル酸２−エチルヘキシル
単量体ｃ−12：メタクリル酸２−エチルヘキシル
単量体ｃ−13：アクリル酸ラウリル
単量体ｃ−14：メタクリル酸ラウリル
単量体ｃ−15：アクリル酸ステアリル
単量体ｃ−16：メタクリル酸ステアリル
単量体ｄ−１：アクリル酸
単量体ｄ−２：メタクリル酸
単量体ｅ−１：スチレン
単量体ｅ−２：ビニルトルエン
単量体ｅ−３：マレイン酸
単量体ｅ−４：無水マレイン酸
単量体ｅ−５：アクリルアミド
単量体ｅ−６：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
単量体ｅ−７：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
単量体ｅ−８：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
（ロジン系物質の製造）
参考例１
トール油ロジン１８００部を加熱溶融し、１６５℃で撹拌しながら触媒としてｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物２．７部を添加した。ついで３７％ホルムアルデヒド水溶液１１８部を１６０〜１７０℃で９０分間を要して添加した。同温度でさらに１時間撹拌してホルムアルデヒド変性ロジンをえた。この変性ロジンにさらにガムロジン１２００部を添加して１７５℃で１時間撹拌混合した。えられた混合物を２９５０部およびフマル酸１７７部を加熱溶融して２００℃で３時間反応させた。えられたロジン物質（１）の酸価は２０３、軟化点（環球法、以下同様）は１０３．５℃であった。
【０１２４】
参考例２
ガムロジン１０００部およびフマル酸１９０部を２００℃に加熱溶融させ、同温度で４時間反応させた。えられた強化ロジンは、酸価２８６、軟化点１３８．５℃であった。かくしてえられた強化ロジン５５０部およびガムロジン５００部を１７０℃に加熱し、３０分間混合してロジン物質（２）をえた。えられたロジン物質（２）の酸価は２３０、軟化点は１１０℃であった。
【０１２５】
参考例３
ガムロジン１００部およびグリセリン４部（仕込み当量比（−ＯＨ／−ＣＯＯＨ）＝０．４３）をチッ素気流下に、２５０℃まで加熱し、同温度で８時間エステル化させ、酸価９１、軟化点８１℃の反応物をえた。ついで、えられた反応物を１６０℃に調温して無水マレイン酸９部を加え、２１０℃で２時間加熱保温し、酸価１８３、軟化点１０２℃のロジン物質（３）をえた。
【０１２６】
（エマルジョンサイズ剤の製造）
実施例１〜１２および比較例１〜７
表２に示すように、参考例１〜３でえられたロジン系物質１００部を撹拌機および温度計を付したフラスコに仕込み、１５０℃で加熱溶融させた。撹拌しながら、表２に記載の各共重合体の所定量を、溶融ロジン系物質に２〜３分間で添加し、クリーム状の油中水型エマルジョンを生成させた。
【０１２７】
えられたエマルジョンを激しく撹拌しながら、これにさらに熱水（９０℃）を添加し、水中油型のエマルジョンに転相させたのち、３０℃まで急冷した。
【０１２８】
こうしてえられた各エマルジョンの粒子径、粘度、機械的安定性、貯蔵安定性および硬水分散性を以下の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【０１２９】
【表２】

【０１３０】
（１）粒子径
レーザー回折式粒子径測定装置を用いて測定
（２）粘度
ＢＭ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃にて測定
（３）機械的安定性
エマルジョン５０ｇをマーロン式安定度試験機（新星産業（株）製）の容器に秤取し、温度３０℃、荷重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０分間機械的シェアーを加えたのち、生成した凝集物を１００メッシュの金網で濾取し、機械的安定性を次式にしたがって算出した。
【０１３１】
機械的安定性（％）＝（凝集物の絶乾重量／試料エマルジョンの絶乾重量）×１００
（４）貯蔵安定性
４０℃、６０日後の凝集物量を測定
（５）硬水分散性
硬度１０００゜ＤＨの硬水にエマルジョン１滴を滴下したときの状態を観察した。分散性が良好であるばあいを○、そうでないばあいを×とした。
【０１３２】
【表３】

【０１３３】
表３に示された結果から、本発明の乳化分散剤を用いることにより、公知の分散剤（比較製造例１〜７）を用いるばあいと対比して、機械的安定性、貯蔵安定性および硬水分散性にすぐれたエマルジョンを収得しうることがわかる。
【０１３４】
実用試験１
発泡性（イ）
硬度１００゜ＤＨの硬水を用い、各実施例または比較例でえられたエマルジョンを固形分濃度５％に希釈し、この希釈液につき、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準じて泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
【０１３５】
発泡性（ロ）
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーに、パルプに対して炭酸カルシウムを１０％、各実施例または比較例２でえられたエマルジョン（固形分換算）５％、および硫酸バンド１．５％を添加してえられた水性スラリー（ｐＨ７．５）１リットルを、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に規定された装置に入れ、内容物をポンプで１０分間循環（８リットル／分）したのち、循環を止めて泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
【０１３６】
発泡性（イ）および（ロ）の試験結果を表４に示す。
【０１３７】
実用試験２
各実施例または比較例でえられた水性エマルジョンを製紙用サイズ剤として用いたばあいの成紙のサイズ度（秒）をステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ８１２２）によって測定した。
【０１３８】
すなわち、４００ｍｌカナディアンスタンダードフリーネスまで叩解したパルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝２／１）を２％の水性スラリーとし、５０℃に保温した。ついで該パルプスラリー５００ｇを秤量し、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンドと、対パルプ０．２％または０．５％（絶乾重量基準）の水性エマルジョンの順序で薬品を添加し、均一に拡散させたのち、ＴＡＰＰＩスタンダード・シート・マシンを用いて坪量６０±１ｇ／ｍ²となるように抄紙した。このときのスラリーのｐＨは５であった。これを５ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ５分間脱水し、ついでドラムドライヤーで１００℃にて１分間乾燥し、さらにこの紙料を２０℃、相対湿度６５％の条件で２４時間調湿したのち、サイズ効果を測定した。その結果を表４に示す。
【０１３９】
実用試験３
叩解度３００ｍｌのパルプ（新聞古紙、炭酸カルシウム５％含有）を２％の水性スラリーとし、５０℃に保温した。これに対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、ついで対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の水性エマルジョンの順で添加した。そののち、ｐＨ７．０の希釈水で、このスラリーを１％まで希釈し、均一に拡散させたのち、実用試験１と同様に抄紙しサイズ効果を測定した。このときのスラリーのｐＨは７であった。その結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】

【０１４１】
表４に示された結果から、本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は、低泡性にすぐれ、高温抄紙時や高ｐＨ抄紙時においてすぐれたサイズ効果を呈するものであることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の乳化分散剤は、乳化分散性がすぐれ、発泡性がきわめて低いため、ロジン系物質の粒子がきわめて微細で、安定性にすぐれ、かつ低泡性のロジン系水性エマルジョンを提供するものである。
【０１４３】
本発明の乳化分散剤は、これらの性能の点で従来の合成高分子型乳化分散剤と比較して顕著にすぐれたものである。
【０１４４】
また、本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は、分散安定性にすぐれ、いちじるしく低泡性であり、しかもｐＨ、温度、硬度などの抄紙条件にほとんど左右されないため、広い抄紙ｐＨ域で用いることができ、高温抄紙時や高ｐＨ抄紙時においてもすぐれたサイズ度を呈するものである。

Claims (13)

1. （Ａ）一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つはメチル基、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の炭素数の総和は７または８である）で表わされる単量体Ａ、
   （Ｂ）前記単量体Ａ以外のカルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂ、
   （Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃ、ならびに
   （Ｄ）（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩から選ばれた（メタ）アクリル酸系モノマーＤ
   からなる共重合成分を共重合させてえられた共重合体および／またはその塩からなるロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤。
2. 共重合成分が単量体Ａ１〜５０重量％、カルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂ１〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃ１〜５０重量％および（メタ）アクリル酸系モノマーＤ３０〜７０重量％からなる請求項１記載の乳化分散剤。
3. 平均分子量１０００〜３０００００を有する請求項１記載の乳化分散剤。
4. カルボン酸ビニルエステル系単量体Ｂが一般式（II）：
   

   

   （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１７のアルキル基、クロロメチル基またはフェニル基を示す）で表わされるカルボン酸ビニルエステル系単量体である請求項１または２記載の乳化分散剤。
5. （メタ）アクリル酸エステル系単量体Ｃが一般式（III）：
   

   

   （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアラルケニル基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルである請求項１または２記載の乳化分散剤。
6. （メタ）アクリル酸系モノマーＤが一般式（IV）：
   

   

   （式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアまたは有機塩基類のカチオンもしくはオニウムを示す）で表わされる（メタ）アクリル酸系モノマーである請求項１または２記載の乳化分散剤。
7. 共重合成分がビニルエーテル系単量体、ニトリル系単量体、スチレン系単量体、モノカルボン酸系単量体、ジカルボン酸系単量体、ジカルボン酸モノエステル系単量体、スルホン酸系単量体、硫酸エステル系単量体、アミド系単量体、アミノ基含有単量体、アンモニウム基含有単量体、ヒドロキシアルキル系単量体およびポリオキシアルキレン系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体Ｅを含有したものである請求項１、２、３、４、５または６記載の乳化分散剤。
8. 共重合成分における単量体Ｅの含有量が２０重量％以下である請求項７記載の乳化分散剤。
9. 請求項１〜８のうちの１に記載の乳化分散剤、ロジン系物質および水からなるロジン系エマルジョンサイズ剤。
10. ロジン系物質５〜７０重量％、該ロジン系物質の固形分に対して乳化分散剤１〜３０重量％および残部の水からなる請求項９記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
11. ロジン系物質がロジン類、ロジン誘導体ならびに式（Ｖ）：
    

    

    で表わされる基を含有する酸性化合物と、前記ロジン類および／または前記ロジン誘導体とを付加反応させることによりえられた強化ロジン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項９または１０記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
12. ロジン類がガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンである請求項１１記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
13. ロジン誘導体が前記ロジン類の水素添加物、不均化物、アルデヒド変性物、アルコール変性物またはアミン変性物である請求項１１記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。